特許 6079322 熱硬化性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6079322

(24)【登録日】2017年1月27日

(45)【発行日】2017年2月15日

(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/26 20060101AFI20170206BHJP

   C08K 3/26 20060101ALI20170206BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20170206BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/26

   C08K3/26

   C08K3/36

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2013-46433(P2013-46433)

(22)【出願日】2013年3月8日

(65)【公開番号】特開2014-172991(P2014-172991A)

(43)【公開日】2014年9月22日

【審査請求日】2016年3月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】張 迪

(72)【発明者】

【氏名】岡松 隆裕

(72)【発明者】

【氏名】木村 和資

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１１７８２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／１３６１７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−１０５０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１０９８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０３１１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１８２９１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２３／２６

Ｃ０８Ｋ ３／２６

Ｃ０８Ｋ ３／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

両末端にアリル基を有するアリル変性ポリイソブチレンと、重質炭酸カルシウムと、疎水化処理された疎水化処理シリカと、を含有し、
前記重質炭酸カルシウムの含有量が、前記アリル変性ポリイソブチレン１００質量部に対して１０質量部超であり、
前記疎水化処理シリカの含有量が、前記アリル変性ポリイソブチレン１００質量部に対して１５質量部以上である、熱硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

前記重質炭酸カルシウムの平均粒子径が、２μｍ以下である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

前記重質炭酸カルシウムと前記疎水化処理シリカとの質量比（重質炭酸カルシウム／疎水化処理シリカ）が、０．３〜４である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

電解コンデンサの封口体に用いられる、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的に、電解コンデンサは、電極引出し手段であるリード線を有する電極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を作製し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させて有底筒状の外装ケースに収納し、この外装ケースの開口部に封口体を装着させ、そして、この開口部を加締め加工によって封口することで、形成される。
従来、電解コンデンサの封口体の材料としては、ブチルゴム等が一般的であり、例えば、特許文献１には、変性ブチルゴム組成物からなる封口体が開示されている。
また、特許文献２では、ブチルゴムを用いる際の種々の問題点を改善すべく、アリル変性ポリイソブチレンを封口体に用いることが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２００８／１３６１７５号

【特許文献2】特開２００３−１０５０９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

電解コンデンサの封口体には、高い引裂強さが要求される。これは、電解コンデンサに対して、電気を流しながら電解液が蒸発する程度まで熱をかけた場合に、封口体の引裂強さが低いと、封口体がちぎれて電解液が放出されるおそれがあるからである。
本発明者らが、電解コンデンサの封口体の材料として、特許文献２に記載のアリル変性ポリイソブチレンを検討したところ、引裂強さが不十分であることが明らかとなった。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、硬化後の引裂強さに優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アリル変性ポリイソブチレンに対して、特定のフィラーどうしを組み合わせて配合することで、引裂強さが改善されることを見出し、本発明を完成させた。

【0006】

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）両末端にアリル基を有するアリル変性ポリイソブチレンと、重質炭酸カルシウムと、疎水化処理された疎水化処理シリカと、を含有し、上記重質炭酸カルシウムの含有量が、上記アリル変性ポリイソブチレン１００質量部に対して１０質量部超であり、上記疎水化処理シリカの含有量が、上記アリル変性ポリイソブチレン１００質量部に対して１５質量部以上である、熱硬化性樹脂組成物。
（２）上記重質炭酸カルシウムの平均粒子径が、２μｍ以下である、上記（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（３）上記重質炭酸カルシウムと上記疎水化処理シリカとの質量比（重質炭酸カルシウム／疎水化処理シリカ）が、０．３〜４である、上記（１）または（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（４）電解コンデンサの封口体に用いられる、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、硬化後の引裂強さに優れる熱硬化性樹脂組成物を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）は、両末端にアリル基を有するアリル変性ポリイソブチレンと、重質炭酸カルシウムと、疎水化処理された疎水化処理シリカと、を含有し、上記重質炭酸カルシウムの含有量が、上記アリル変性ポリイソブチレン１００質量部に対して１０質量部超であり、上記疎水化処理シリカの含有量が、上記アリル変性ポリイソブチレン１００質量部に対して１５質量部以上である、熱硬化性樹脂組成物である。
本発明の組成物は、上記重質炭酸カルシウムと上記疎水化処理シリカとを組み合わせて、特定量で使用することにより、その硬化物の引裂強さが優れる。
以下、本発明の組成物が含有する各成分について、詳細に説明する。

【0009】

〔アリル変性ポリイソブチレン〕
本発明の組成物が含有するアリル変性ポリイソブチレンは、その両末端にアリル基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）を有するポリイソブチレン（ジアリル末端ポリイソブチレン）である。
上記アリル変性ポリイソブチレンにおける「ポリイソブチレン」とは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されているものに限定されず、さらに、イソブチレンと共重合性を有する単量体を含んでいてもよい。このような単量体としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などが挙げられる。
もっとも、イソブチレンと共重合性を有する単量体は、良好なガスバリア性の観点から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されたものであるのが特に好ましい。
上記アリル変性ポリイソブチレンの重量平均分子量は、特に限定されないが、フィラー分散性の観点から、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましい。
なお、重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
このような上記アリル変性ポリイソブチレンとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、カネカ社製のエピオン２００Ａ（重量平均分子量：１２，０００）が好適に挙げられる。

【0010】

〔重質炭酸カルシウム〕
本発明の組成物が含有する重質炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムであれば特に限定されず、任意で表面処理されていてもよい。
ここで、重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、石灰石、大理石などを機械的に粉砕・加工して得られるものであって、化学的沈殿反応等によって製造される合成炭酸カルシウム（例えば、白石カルシウム社製の白艶華ＣＣＲ）とは明確に区別される。なお、粉砕方法には乾式法と湿式法とがあるが、コスト等の観点からは、乾式法が好ましい。

【0011】

上記重質炭酸カルシウムの平均粒子径は、本発明の組成物の硬化物の引裂強さがより優れるという理由から、２μｍ以下が好ましく、０．５〜１．５μｍがより好ましい。
なお、上記重質炭酸カルシウムの平均粒子径は、ＪＩＳ Ｍ−８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から計算した値をいう。測定機器としては、島津製作所社製の比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。

【0012】

本発明の組成物において、上記重質炭酸カルシウムの含有量は、上記ポリイソブチレン１００質量部に対して、１０質量部超である。上記重質炭酸カルシウムの含有量が１０質量部以下であると、硬化物の引裂強さが不十分となるが、１０質量部超であれば引裂強さが良好になる。
また、上記重質炭酸カルシウムの含有量は、引裂強さがより良好になるという理由から、上記ポリイソブチレン１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。

【0013】

〔疎水化処理シリカ〕
本発明の組成物が含有する疎水化処理シリカは、親水性のシリカを、シランやシロキサン等の処理剤を用いて化学的に表面処理（疎水化処理）することによって製造されるものであり、上記処理剤が化学的に結合している。したがって、上記疎水化処理シリカは、単なる親水性のシリカ（例えば、日本アエロジル社製のアエロジル２００）とは明確に区別されるものである。
上記疎水化処理シリカにおける「シリカ」としては、特に限定されず、ヒュームドシリカ（フュームドシリカ）、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ等が挙げられるが、ヒュームドシリカが好ましい。
また、上記処理剤としては、例えば、ジメチルジクロロシランなどのメチルクロロシラン；ヘキサメチルジシロキサンなどのジシロキサン；ジメチルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このような上記疎水化処理シリカとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、日本アエロジル社製の疎水性フュームドシリカが好適に用いられる。

【0014】

上記疎水化処理シリカの平均粒子径は、特に限定されないが、０．００５〜１μｍが好ましく、０．００７〜０．８μｍがより好ましい。
なお、上記疎水化処理シリカの平均粒子径は、ＢＥＴ法による比表面積の測定結果から計算した値をいう。

【0015】

本発明の組成物において、上記疎水化処理シリカの含有量は、上記ポリイソブチレン１００質量部に対して、１５質量部以上である。上記疎水化処理シリカの含有量が１５質量部未満であると、硬化物の引裂強さが不十分となるが、１５質量部以上であれば引裂強さが良好になる。
また、上記疎水化処理シリカの含有量は、引裂強さがより良好になるという理由から、上記ポリイソブチレン１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、１０〜３５質量部がより好ましい。

【0016】

〈重質炭酸カルシウムと疎水化処理シリカとの質量比〉
本発明の組成物においては、引裂強さがより良好になるという理由から、上記重質炭酸カルシウムと上記疎水化処理シリカとの質量比（重質炭酸カルシウム／疎水化処理シリカ）（以下、単に「質量比」ともいう。）は、０．３〜４が好ましく、０．５〜３がより好ましく、０．７〜１．２がさらに好ましく、０．８〜１が特に好ましい。

【0017】

〔架橋剤〕
本発明の組成物は、ケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を有する架橋剤を含有できる。上記架橋剤は、硬化性の観点から、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するのが好ましい。
上記架橋剤としては、例えば、直鎖状または環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン等のポリシロキサンが挙げられ、ケイ素原子結合水素原子は、分子鎖末端にあっても分子鎖の途中にあってもよい。上記ポリシロキサンの重量平均分子量は、例えば、１００〜３，０００が挙げられる。
このような上記架橋剤としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（商品名：ＣＲ−３００、カネカ社製）が好適に挙げられる。

【0018】

上記架橋剤の含有量は、硬化性の観点から上記アリル変性ポリイソブチレン１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。

【0019】

〔ヒドロシリル化反応用触媒〕
本発明の組成物は、ヒドロシリル化反応用触媒を含有できる。上記ヒドロシリル化反応用触媒は、ケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を有する上記架橋剤と併用されて、上記アリル変性ポリイソブチレンのアリル基に対する付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒として機能する。
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、白金触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒などが挙げられ、白金触媒が好ましい。
上記白金触媒の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィン錯体、塩化白金酸−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸−アルコール配位化合物、白金のジケトン錯体、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、触媒量であるが、本発明の組成物の硬化性が優れるという理由から、上記アリル変性ポリイソブチレン１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部がより好ましい。

【0020】

〔硬化遅延剤〕
本発明の組成物は、さらに、硬化遅延剤を含有してもよい。上記硬化遅延剤としては、上記白金触媒に対して触媒毒として作用する化合物であれば特に限定されず、例えば、エチニルシクロヘキサノール、アセチルアルコール、２−メチル−３−ブチン−２−オールなどのアルコール；マレイン酸ジメチルなどのエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミドなどのアミド化合物；ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；等が挙げられ、その他、例えば、アクリロニトリル、ベンゾトリアゾール、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等であってもよい。
上記硬化遅延剤の含有量は、上記アリル変性ポリイソブチレン１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部が好ましい。

【0021】

〈製造方法〉
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した必須成分および任意成分を混合することによって製造する方法が挙げられる。
また、本発明の組成物を硬化して硬化物を得る方法も特に限定されず、例えば、本発明の組成物を、８０〜２００℃で１０〜７２０分間、加熱する方法が挙げられる。

【0022】

〈用途等〉
本発明の組成物は、その硬化物が優れた引裂強さを示すことから、電解コンデンサの封口体として好適に用いられる。
もっとも、本発明の組成物の用途は電解コンデンサの封口体に限定されず、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の分野において、接着剤、プライマー、封止材等としても使用できる。

【実施例】

【0023】

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0024】

〔実施例１〜８および比較例１〜１４〕
下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で用い、これらを遊星型撹拌機で混合して熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）を製造した。より具体的には、以下の手順で組成物を製造した。
（１）まず、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム１，２、合成炭酸カルシウムＸ１）と、シリカ（疎水化処理シリカ１，２、親水性シリカＹ１）とをあらかじめ混合しておき、フィラー混合物を得た。
（２）次に、遊星型撹拌機に、アリル変性ポリイソブチレンを仕込んだ。
（３）次に、上記フィラー混合物の下記第１表に示す量の１／３を添加し、２０００ｒｐｍで５分間撹拌した。
（４）上記（３）の手順を３回繰り返した。
（５）次に、架橋剤および硬化遅延剤を添加し、２０００ｒｐｍで１分間撹拌した。
（６）次に、白金触媒を添加し、５００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。

【0025】

〔引裂強さ〕
上記製造した組成物を２ｍｍ厚のシート状にして、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。次いで、シート状の硬化物について、、ＪＩＳ Ｋ６２５２:2007に準じて、引裂強さ（単位：ＭＰａ）を測定した。測定結果を下記第１表に示す。

【0026】

【表1】

【0027】

【表2】

【0028】

上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・アリル変性ポリイソブチレン：エピオン２００Ａ（カネカ社製）
・白金触媒：白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（エヌ・イー・ケムキャット社製）
・架橋剤：ＣＲ−３００（ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、カネカ社製）
・硬化遅延剤：アセチルアルコール
・重質炭酸カルシウム１：ホワイトンＳＳＢ（平均粒子径：１．２５μｍ、白石カルシウム社製）
・重質炭酸カルシウム２：ホワイトンＳＢ（平均粒子径：２．２０μｍ、白石カルシウム社製）
・合成炭酸カルシウムＸ１：白艶華ＣＣＲ（一次粒子径：０．０８μｍ、白石カルシウム社製）
・疎水化処理シリカ１：アエロジルＲ９７２（疎水性フュームドシリカ、処理剤：メチルクロロシラン、平均粒子径：０．００７μｍ、日本アエロジル社製）
・疎水化処理シリカ２：アエロジルＲＹ２００Ｓ（疎水性フュームドシリカ、処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：０．００７μｍ、日本アエロジル社製）
・親水性シリカＹ１：アエロジル２００（親水性フュームドシリカ、平均粒子径：０．００７μｍ、日本アエロジル社製）
・シリコーンオイル：ＫＦ−９６ＳＰ（ポリジメチルシロキサン、信越化学工業社製）

【0029】

上記第１表に示す結果から明らかなように、アリル変性ポリイソブチレンのみを使用した比較例３と比較して、実施例１〜８は、引裂強さの値が大きく良好であった。
実施例１〜８を対比すると、平均粒子径が２μｍ以下である重質炭酸カルシウム１を用いた実施例１〜６は、平均粒子径が２μｍを超える重質炭酸カルシウム２を用いた実施例７および８よりも、引裂強さが優れる傾向にあることが分かった。
また、実施例１〜６を対比すると、上記質量比が０．７〜１．２の範囲内である実施例３および４は、実施例１，２，５および６よりも、引裂強さが優れていた。

【0030】

これに対して、重質炭酸カルシウム１の含有量が１０質量部以下である比較例１および２は、引裂強さが不十分であった。
また、疎水化処理シリカ１または２を含有せずに、重質炭酸カルシウム１のみを使用した比較例４および１２も、引裂強さが不十分であった。
また、疎水化処理シリカ１または２の含有量が１５質量部未満である比較例５および６も、引裂強さが不十分であった。
また、合成炭酸カルシウムＸ１を疎水化処理シリカ１または２に併用した比較例７および８も、引裂強さが不十分であった。
また、重質炭酸カルシウム１または２を含有せずに、疎水化処理シリカ１または２のみを使用した比較例９および１０も、引裂強さが不十分であった。
また、親水性シリカＹ１を重質炭酸カルシウム１に併用した比較例１１も、引裂強さが不十分であった。
また、親水性シリカＹ１にシリコーンオイルを別添加したうえで、重質炭酸カルシウム１に併用した比較例１２も、引裂強さが不十分であった。
また、合成炭酸カルシウムＸ１と親水性シリカＹ１とを併用した比較例１３も、引裂強さが不十分であった。