特許 6080056 カーボンナノウォール及びその製造方法、酸素還元触媒、酸素還元電極及び燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6080056

(24)【登録日】2017年1月27日

(45)【発行日】2017年2月22日

(54)【発明の名称】カーボンナノウォール及びその製造方法、酸素還元触媒、酸素還元電極及び燃料電池

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/24 20060101AFI20170213BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20170213BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20170213BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20170213BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20170213BHJP

   B01J 37/34 20060101ALI20170213BHJP

   C01B 32/152 20170101ALI20170213BHJP

   C01B 32/158 20170101ALI20170213BHJP

【ＦＩ】

   B01J27/24 M

   H01M4/90 X

   H01M8/02 E

   H01M4/88 K

   B01J37/08

   B01J37/34

   C01B31/02 101F

【請求項の数】12

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-560814(P2014-560814)

(86)(22)【出願日】2014年2月7日

(86)【国際出願番号】JP2014052860

(87)【国際公開番号】WO2014123213

(87)【国際公開日】20140814

【審査請求日】2015年10月26日

(31)【優先権主張番号】特願2013-21911(P2013-21911)

(32)【優先日】2013年2月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000099

【氏名又は名称】株式会社ＩＨＩ

(73)【特許権者】

【識別番号】505155528

【氏名又は名称】公立大学法人横浜市立大学

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100100712

【弁理士】

【氏名又は名称】岩▲崎▼ 幸邦

(74)【代理人】

【識別番号】100101247

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 俊一

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100098327

【弁理士】

【氏名又は名称】高松 俊雄

(72)【発明者】

【氏名】吉村 昭彦

(72)【発明者】

【氏名】松尾 貴寛

(72)【発明者】

【氏名】河口 紀仁

(72)【発明者】

【氏名】義久 久美子

(72)【発明者】

【氏名】橘 勝

(72)【発明者】

【氏名】シン ソクチョル

【審査官】 延平 修一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０９６１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４１２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３２１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２５６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６７４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 電気学会研究資料，２０１０年 ５月 ７日，PST-10-8，p.37-39

【文献】 第５７回応用物理学関係連合講演会講演予稿集 ２０１０春，２０１０年，18a-TD-9

【文献】 W. Takeuchi et al.，Electron field emission enhancement of carbon nanowalls by plasma surface nitridation，Applied Physics Letters，２０１１年 ３月２１日，Vol.98, No.12，p.123107/1-123107/3

【文献】 Joshua P. McClure，Oxygen Reduction on Metal-Free Nitrogen-Doped CarbonNanowall Electrodes，Journal of The Electrochemical Society，米国，The Electrochemical Society，２０１２年 ９月１４日，Vol.159, No.11，F733〜F742

【文献】 第５３回応用物理学関係連合講演会講演予稿集 第1分冊 ２００６春，２００６年，24a-ZN-3

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３１／０２

Ｈ０１Ｍ ４／８８

Ｈ０１Ｍ ４／９０

Ｈ０１Ｍ ８／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プラズマによる窒素励起を利用する窒化時に６００〜８００℃の間（但し、６００℃を除く）で温度制御をして０．９８〜１．８８at％の窒素がドープされたカーボンナノウォールを有する酸素還元触媒。

【請求項2】

窒素がドープされた前記カーボンナノウォールの結晶化度が０．５〜３．５である請求項１記載の酸素還元触媒。

【請求項3】

ガス拡散層と、
前記ガス拡散層上に配置され、プラズマによる窒素励起を利用する窒化時に６００〜８００℃の間（但し、６００℃を除く）で温度制御をして０．９８〜１．８８at％の窒素がドープされたカーボンナノウォールを有する酸素還元触媒である触媒層と、
を有する酸素還元電極。

【請求項4】

窒素がドープされた前記カーボンナノウォールの結晶化度が０．５〜３．５である請求項３記載の酸素還元電極。

【請求項5】

前記ガス拡散層はカーボン基板であって、
前記触媒層は、前記カーボン基板から成るガス拡散層上に形成された酸素還元触媒である
請求項３又は４に記載の酸素還元電極。

【請求項6】

電解質膜と、
前記電解質膜の両側にそれぞれ配置されるガス拡散層と、前記ガス拡散層上に配置され、プラズマによる窒素励起を利用する窒化時に６００〜８００℃の間（但し、６００℃を除く）で温度制御をして０．９８〜１．８８at％の窒素がドープされたカーボンナノウォールを有する酸素還元触媒である触媒層とを有する酸素還元電極と、
前記酸素還元電極の外側にそれぞれ位置するセパレータと、
を有する燃料電池。

【請求項7】

窒素がドープされた前記カーボンナノウォールの結晶化度が０．５〜３．５である請求項６記載の燃料電池。

【請求項8】

前記酸素還元電極の前記ガス拡散層はカーボン基板であって、前記酸素還元電極の前記触媒層は、前記カーボン基板から成るガス拡散層上に形成された酸素還元触媒である請求項６又は７に記載の燃料電池。

【請求項9】

カーボンナノウォールを用意し、
適正量の窒素をドープ可能なように６００〜８００℃の間（但し、６００℃を除く）で制御された温度で加熱しながら、プラズマ発生によって窒素分子を励起させて前記カーボンナノウォールを窒化する
ことを有する、窒素がドープされたカーボンナノウォールの製造方法。

【請求項10】

前記窒化によってドープされる窒素の量は、０．９８〜１．８８at％である請求項９に記載の窒素がドープされたカーボンナノウォールの製造方法。

【請求項11】

前記窒化によって、結晶化度が０．５〜３．５である酸素還元触媒用カーボンナノウォールが得られる請求項９又は１０に記載の窒素がドープされたカーボンナノウォールの製造方法。

【請求項12】

前記カーボンナノウォールは、０．３６Ｐａ以上０．６７Ｐａ以下の圧力で窒化する請求項９〜１１の何れか一項に記載の窒素がドープされたカーボンナノウォールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノウォール及びその製造方法、カーボンナノウォールを利用する酸素還元触媒、酸素還元電極及び燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、クリーンエネルギー源として、燃料電池が注目されている。燃料電池にはいくつかの種類があり、その１つである固体高分子形燃料電池では、電極用の触媒として白金を担持したカーボン材料を利用している。例えば、カーボンナノウォールに白金を担持し、これを触媒とすることができる。一方、白金は、希少で高価な物質である。したがって、白金を担持したカーボン材料を触媒として利用する電極は製造コストが高い。そのため、白金の使用は、燃料電池が十分に普及していない一因となっている。

【0003】

白金を担持したカーボン材料に代えて触媒に利用可能な物質として、窒素をドーピングしたカーボン材料が提案されている（例えば、非特許文献１又は２参照）。窒素は手軽に入手可能な物質であるため、仮に、窒素を触媒用材料に使用することで、燃料電池で利用する触媒を安価に生成することができる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Kuanping Gong 他４名、「Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Arrays with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction」、Science vol.323、p.760-764、2009年２月

【非特許文献2】Liangti Qu 他３名、「Nitrogen-Doped Graphene as Efficient Metal-Free Electrocatalyst for Oxygen Reduction in Fuel Cells」、ACS Nano.4、2008年

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述したように、従来の方法では、触媒に白金を使用することで、電極の製造コストが増加する問題があった。

【0006】

上記課題に鑑み、本発明は、安価かつ容易にカーボンナノウォール、酸素還元触媒、酸素還元電極及び燃料電池を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するために、第１の発明によれば、プラズマによる窒素励起を利用する窒化時に６００〜８００℃の間（但し、６００℃を除く）で温度制御をして０．９８〜１．８８at％の窒素がドープされたカーボンナノウォールを有する酸素還元触媒を提供しうる。

【0009】

また、本発明によれば、窒素がドープされたカーボンナノウォールの結晶化度が０．５〜３．５である酸素還元触媒を提供しうる。

【0010】

また、本発明によれば、ガス拡散層と、当該ガス拡散層上に配置され、上記何れかの発明で提供される酸素還元触媒である触媒層とを有する酸素還元電極を提供しうる。

【0011】

また、本発明によれば、前記ガス拡散層はカーボン基板であって、前記触媒層は、前記カーボン基板から成るガス拡散層上に形成された酸素還元触媒である酸素還元電極を提供しうる。

【0012】

また、本発明によれば、前記触媒層は、１μｍ以上である酸素還元電極を提供しうる。

【0013】

また、本発明によれば、電解質膜と、当該電解質膜の両側にそれぞれ配置され、上記何れかの発明で提供される酸素還元電極と、当該電極の外側にそれぞれ位置するセパレータとを有する燃料電池を提供しうる。
又、本発明によれば、カーボンナノウォールを用意し、適正量の窒素をドープ可能なように６００〜８００℃の間（但し、６００℃を除く）で制御された温度で加熱しながら、プラズマ発生によって窒素分子を励起させて前記カーボンナノウォールを窒化することを有する、窒素がドープされたカーボンナノウォールの製造方法を提供しうる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、安価にカーボンナノウォール、酸素還元触媒、酸素還元電極及び燃料電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、第１実施形態に係る酸素還元触媒で利用するカーボンナノウォールを製造する装置の構成を説明する概略図である。

【図2】図２（ａ）は、シリコン基板上に生成されたカーボンナノウォールのＸＰＳスペクトルであり、図２（ｂ）は、カーボンナノウォールのＸＰＳスペクトルであり、図２（ｃ）は、カーボンナノウォール片のＸＰＳスペクトルである。

【図3】図３は、燃料電池を説明する概略図である。

【図4】図４は、実施例１に係るカーボンナノウォールのＳＥＭ像である。

【図5】図５（ａ）は、実施例１に係るカーボンナノウォールのラマン散乱スペクトルであり、図５（ｂ）は、実施例１に係るカーボンナノウォールのＸＰＳスペクトルであり、図５（ｃ）は、実施例１に係るカーボンナノウォール片のラマン散乱スペクトルであり、図５（ｄ）は、実施例１に係るカーボンナノウォール片のＸＰＳスペクトルである。

【図6】図６（ａ）は、実施例２に係るカーボンナノウォールのラマン散乱スペクトルであり、図６（ｂ）は、実施例２に係るカーボンナノウォールのＸＰＳスペクトルであり、図６（ｃ）は、実施例２に係るカーボンナノウォール片のラマン散乱スペクトルであり、図６（ｄ）は、実施例２に係るカーボンナノウォール片のＸＰＳスペクトルである。

【図7】図７（ａ）は、実施例３に係るカーボンナノウォールのラマン散乱スペクトルであり、図７（ｂ）は、実施例３に係るカーボンナノウォールのＸＰＳスペクトルであり、 図７（ｃ）は、実施例３に係るカーボンナノウォール片のラマン散乱スペクトルであり、図７（ｄ）は、実施例３に係るカーボンナノウォール片のＸＰＳスペクトルである。

【図8】図８は、実施例１〜３に係るカーボンナノウォールの触媒特性を表すグラフである。

【図9】図９（ａ）及び図９（ｂ）は、第２実施形態に係る酸素還元触媒で利用するカーボンナノウォールのＳＥＭ像である。

【図10】図１０は、第２実施形態に係る酸素還元触媒で利用するカーボンナノウォールのＸＰＳスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

〈第１実施形態〉
第１実施形態に係る酸素還元触媒は、窒素がドープされたカーボンナノウォール又は窒素がドープされたカーボンナノウォール片である。また、第１実施形態に係る酸素還元電極は、ガス拡散層と、触媒層である酸素還元触媒とを備える。さらに、第１実施形態に係る燃料電池は、電解質膜と、ガス拡散層と、触媒層である酸素還元触媒と、セパレータとを備える。

【0017】

（酸素還元触媒）
第１実施形態に係る酸素還元触媒は、窒素がドープされたカーボンナノウォール又はカーボンナノウォールより微小な１又は複数のナノグラファイトで構成されるカーボンナノウォール片である。このカーボンナノウォール片は、窒素がドープされたカーボンナノウォールを粉砕して得られる。窒素がドープされたカーボンナノウォールは、例えば、シリコン基板等の基板上に生成されて窒素がドーピングされた後に、基板から剥離される。

【0018】

例えば、図１に示す装置１を利用して、基板上に生成されるカーボンナノウォールに窒素をドープさせることができる。図１に示す装置１は、密閉可能な空間である反応室１０と、基板２を支持する支持手段１１と、プラズマを発生して反応室１０に供給するプラズマ発生装置１２と、窒素を含むガス（以下、「窒素ガス」とする）を反応室１０内に供給するガス供給装置１３とを備えている。

【0019】

例えば、反応室１０内の支持手段１１にカーボンナノウォールが生成されている基板２を配置し、その後、ガス供給装置１３によって窒素ガスを反応室１０内に供給する。この反応室１０は、基板２上のカーボンナノウォールに窒素をドーピングする際には外部から空気等の他のガスが入らないように構成されている。また、支持手段１１は、基板２を固定可能であることが好ましい。さらに、ガス供給装置１３が供給する窒素ガスは、窒素が含まれるとともにカーボンと化学反応を生じないガスであればよく、例えば、アルゴンと窒素の混合ガスである。

【0020】

次に、プラズマ発生装置１２でプラズマを生成するための放電用ガスを用いてプラズマを発生し、発生したプラズマを反応室１０に供給する。続いて、反応室１０において、プラズマ発生装置１２から供給されたプラズマによって、ガス供給装置１３から供給された窒素ガスに含まれる窒素を基板２上のカーボンナノウォールにドーピングする。すなわち、プラズマによって窒素ガスの窒素原子が励起、イオン化されてカーボンナノウォールにドーピングされる。したがって、カーボンナノウォールを構成するカーボン構造に窒素を構成する原子を入れ込むことができる。

【0021】

また、カーボンナノウォールが生成されていない基板２を反応室１０の支持手段１１で支持して装置１を利用して基板２上にカーボンナノウォールを生成した後に、上述したように装置１を利用してカーボンナノウォールに窒素をドーピングさせることもできる。

【0022】

窒素をドープするカーボンナノウォールの基板２からの剥離方法は限定されないが、例えば、スクレーパを利用する方法がある。また、基板２から剥離したカーボンナノウォールの粉砕方法も限定されないが、以下では、メノウ乳鉢を利用して手動で２０分間粉砕したカーボンナノウォール片の一例について説明している。

【0023】

例えば、第１実施形態に係る酸素還元触媒である窒素がドープされたカーボンナノウォールは、図２（ａ）乃至図２（ｃ）に一例を示すようなＸＰＳスペクトルが得られる。図２（ａ）乃至図２（ｃ）に示す例において、横軸は結合エネルギー[eV]であって、縦軸は強度[arb.units]である。

【0024】

図２（ａ）は、窒素をドーピングしたカーボンナノウォールのＸＰＳスペクトルであり、シリコン基板に生成されたカーボンナノウォールをそのまま測定したものである。図２（ａ）に示すカーボンナノウォールは、装置１を使用して、条件Ａ１でシリコン基板上にカーボンナノウォールを生成した後、条件Ａ２でシリコン基板上のカーボンナノウォールに窒素をドーピングさせたものである。

【0025】

条件Ａ１：圧力０．６７Ｐａ、加熱温度７００℃、放電電流７０Ａ、アルゴンの流量８０ｓｃｃｍ、水素の流量１０ｓｃｃｍ、メタンの流量１０ｓｃｃｍ、成長時間３６０分
条件Ａ２：圧力０．３６Ｐａ、加熱温度６００℃、放電電流５０Ａ、アルゴンの流量８０ｓｃｃｍ、水素の流量１０ｓｃｃｍ、窒素の流量１０ｓｃｃｍ、処理時間５分

【0026】

図２（ａ）のカーボンナノウォールの成分比は、炭素（Ｃ１ｓ）が９７．０８ａｔ％であり、窒素（Ｎ１ｓ）が２．０６ａｔ％であり、酸素（Ｏ１ｓ）が０．８６ａｔ％である。なお、図２（ａ）に示す例において、カーボンナノウォールにドープする窒素の量は２．０６ａｔ％であるが、酸素還元触媒にドープされる窒素の量は、０．５〜２０．０ａｔ％程度であることが好ましい。

【0027】

また、図２（ｂ）は、図２（ａ）と同一のカーボンナノウォールの窒素に関するＸＰＳスペクトルである。さらに、図２（ｃ）は、図２（ａ）のカーボンナノウォールを粉砕したカーボンナノウォール片の窒素に関するＸＰＳスペクトルである。図２（ｂ）及び図２（ｃ）を比較すると、粉砕により、性質が変化していないことがわかる。なお、酸素還元触媒は、ＸＰＳスペクトルにおけるピリジン窒素とsp2窒素との面積比が１：０．４〜１：１．５となることが好ましい。また、酸素還元触媒は、ラマン散乱スペクトルにおいて、Ｄ−バンドとＧ−バンドの強度比で求められる結晶化度（ＩD／ＩG）が０．５〜３．５であることが好ましい。

【0028】

（電極）
図３に示すように、第１実施形態に係る電極３５は、触媒層３１とガス拡散層３２とを備えている。触媒層３１は、第１実施形態に係る酸素還元触媒である。また、ガス拡散層３２は、触媒層３１への空気等のガスを供給するものであって、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスである。電極３５では、ガス拡散層３２の片面に、酸素還元触媒を付着させて触媒層３１が設けられている。ここで、触媒特性を好適にするためには、触媒層３１の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。

【0029】

（燃料電池）
図３に示すように、第１実施形態に係る燃料電池３は、電解質膜３０、電解質膜３０の両側に位置する触媒層３１、触媒層３１の外側にそれぞれ位置するガス拡散層３２及びガス拡散層３２の外側にそれぞれ位置するセパレータ３３を備えている。触媒層３１は、第１実施形態に係る酸素還元触媒である。

【0030】

上述したように、第１実施形態に係る酸素還元触媒は、窒素がドープされたカーボンナノウォール又はカーボンナノウォール片を利用することで、安価に生成することができる。また、第１実施形態に係る酸素還元触媒を利用することで、電極や燃料電池も安価に生成することが可能となる。

【0031】

〈実施例１〉
図４に、実施例１に係るカーボンナノウォールのＳＥＭ像を示している。この窒素がドープされたカーボンナノウォールは、図１を用いて上述した装置１を利用して条件Ｂ１でシリコン基板上にカーボンナノウォールを生成した後に、条件Ｂ２でシリコン基板上のカーボンナノウォールに窒素をドープしたものである。

【0032】

条件Ｂ１：圧力０．６７Ｐａ、加熱温度６００℃、放電電流５０Ａ、アルゴンの流量８０ｓｃｃｍ、水素の流量１０ｓｃｃｍ、メタンの流量１０ｓｃｃｍ、成長時間３６０分
条件Ｂ２：圧力０．６７Ｐａ、加熱温度７００℃、放電電流７０Ａ、アルゴンの流量８０ｓｃｃｍ、水素の流量０ｓｃｃｍ、窒素の流量２０ｓｃｃｍ、処理時間１分

【0033】

図５（ａ）に、実施例１の窒素がドープされたカーボンナノウォールのラマン散乱スペクトルを示す。図５（ｂ）に、実施例１のカーボンナノウォールのＸＰＳスペクトルを示す。図５（ｃ）に、実施例１のカーボンナノウォールを粉砕したカーボンナノウォール片のラマン散乱スペクトルを示す。図５（ｄ）に、実施例１のカーボンナノウォールを粉砕したカーボンナノウォール片のＸＰＳスペクトルを示す。

【0034】

図５（ａ）及び図５（ｃ）のラマン散乱スペクトルにおいて、横軸はラマンシフト[cm-1]であって、縦軸はラマン散乱強度[arb.units]である。また、このラマン散乱スペクトルでは、具体的には、測定値、ピークフィットによるピーク積算値、Ｄ−バンド、Ｇ−バンド及びＤ’−バンドを表している。

【0035】

図５（ｂ）及び図５（ｄ）のＸＰＳスペクトルにおいて、横軸は結合エネルギー[eV]であって、縦軸は強度 [arb.units]である。また、このＸＰＳスペクトルでは、具体的には、測定値、ピークフィットによるピーク積算値、ピリジン窒素、ｓｐ２窒素、酸素と結合した窒素（Ｎ−Ｏ）及びバックグラウンドを表している。

【0036】

図５（ａ）乃至図５（ｄ）に示す例では、粉砕前のカーボンナノウォールの窒素含有量は２．２ａｔ％、ピリジン窒素含有量は０．７８ａｔ％、ｓｐ２窒素含有量は０．６２ａｔ％、ピリジン窒素‐ｓｐ２窒素含有比は１．２５、結晶化度（ＩD／ＩG）は１．４２である。また、粉砕後のカーボンナノウォール片の窒素含有量は１．８８ａｔ％、ピリジン窒素含有量は０．６１ａｔ％、ｓｐ２窒素含有量は０．６６ａｔ％、ピリジン窒素‐ｓｐ２窒素含有比は０．９２、結晶化度（ＩD／ＩG）は１．８９である。

【0037】

〈実施例２〉
実施例２の窒素がドープされたカーボンナノウォールは、図１を用いて上述した装置１を利用して条件Ｃ１でシリコン基板上にカーボンナノウォールを生成した後に、条件Ｃ２でシリコン基板上のカーボンナノウォールに窒素をドープしたものである。

【0038】

条件Ｃ１：圧力０．６７Ｐａ、加熱温度８００℃、放電電流５０Ａ、アルゴンの流量８０ｓｃｃｍ、水素の流量０ｓｃｃｍ、メタンの流量２０ｓｃｃｍ、成長時間３６０分
条件Ｃ２：圧力０．６７Ｐａ、加熱温度８００℃、放電電流５０Ａ、アルゴンの流量８０ｓｃｃｍ、水素の流量１０ｓｃｃｍ、窒素の流量１０ｓｃｃｍ、処理時間１分

【0039】

図６（ａ）に、実施例２の窒素がドープされたカーボンナノウォールのラマン散乱スペクトルを示す。図６（ｂ）に、実施例２のカーボンナノウォールのＸＰＳスペクトルを示す。図６（ｃ）に、実施例２のカーボンナノウォールを粉砕したカーボンナノウォール片のラマン散乱スペクトルを示す。図６（ｄ）に、実施例２のカーボンナノウォールを粉砕したカーボンナノウォール片のＸＰＳスペクトルを示す。図６（ａ）及び図６（ｃ）は、図５（ａ）及び図５（ｃ）と同様に横軸がラマンシフト、縦軸がラマン散乱強度である。図６（ｂ）及び図６（ｄ）は、図５（ｂ）及び図５（ｄ）と同様に横軸が結合エネルギー、縦軸が強度である。

【0040】

図６（ａ）乃至図６（ｄ）に示す例では、粉砕前のカーボンナノウォールの窒素含有量は２．８８ａｔ％、ピリジン窒素含有量は０．７２ａｔ％、ｓｐ２窒素含有量は０．８７ａｔ％、ピリジン窒素‐ｓｐ２窒素含有比は０．８２、結晶化度（ＩD／ＩG）は２．６５である。また、粉砕後のカーボンナノウォール片の窒素含有量、ピリジン窒素含有量、ｓｐ２窒素含有量及びピリジン窒素‐ｓｐ２窒素含有比は確認できなかったが、結晶化度（ＩD／ＩG）は３．１１である。

【0041】

〈実施例３〉
実施例３の窒素がドープされたカーボンナノウォールは、図１を用いて上述した装置１を利用して条件Ｄ１でシリコン基板上にカーボンナノウォールを生成した後に、条件Ｄ２でシリコン基板上のカーボンナノウォールに窒素がドープされたものである。

【0042】

条件Ｄ１：圧力０．６７Ｐａ、加熱温度７００℃、放電電流７０Ａ、アルゴンの流量８０ｓｃｃｍ、水素の流量１０ｓｃｃｍ、メタンの流量１０ｓｃｃｍ、成長時間３６０分
条件Ｄ２：圧力０．３６Ｐａ、加熱温度６００℃、放電電流５０Ａ、アルゴンの流量８０ｓｃｃｍ、水素の流量１０ｓｃｃｍ、窒素の流量１０ｓｃｃｍ、処理時間５分

【0043】

図７（ａ）に、実施例３の窒素がドープされたカーボンナノウォールのラマン散乱スペクトルを示す。図７（ｂ）に、実施例３のカーボンナノウォールのＸＰＳスペクトルを示す。図７（ｃ）に、実施例３のカーボンナノウォールを粉砕したカーボンナノウォール片のラマン散乱スペクトルを示す。図７（ｄ）に、実施例３のカーボンナノウォールを粉砕したカーボンナノウォール片のＸＰＳスペクトルを示す。図７（ａ）及び図７（ｃ）は、図５（ａ）及び図５（ｃ）と同様に横軸がラマンシフト、縦軸がラマン散乱強度である。図７（ｂ）及び図７（ｄ）は、図５（ｂ）及び図５（ｄ）と同様に横軸が結合エネルギー、縦軸が強度である。

【0044】

図７（ａ）乃至図７（ｄ）に示す例では、粉砕前のカーボンナノウォールの窒素含有量は２．０６ａｔ％、ピリジン窒素含有量は０．５３ａｔ％、ｓｐ２窒素含有量は０．７０ａｔ％、ピリジン窒素‐ｓｐ２窒素含有比は０．７６、結晶化度（ＩD／ＩG）は１．４９である。また、粉砕後のカーボンナノウォール片の窒素含有量は０．９８ａｔ％、ピリジン窒素含有量は０．２３ａｔ％、ｓｐ２窒素含有量は０．４４ａｔ％、ピリジン窒素‐ｓｐ２窒素含有比は０．５３、結晶化度（ＩD／ＩG）は１．４３である。

【0045】

図８では、実施例１乃至３の各カーボンナノウォールの触媒特性を示している。図８において、横軸は電位であって、縦軸は電流密度である。この図８に示すグラフでは、曲線の落ち始めが右にあるほどカーボンナノウォールの触媒特性が高い。したがって、ここでは、実施例１のカーボンナノウォールの触媒特性が最も高いことがわかる。

【0046】

〈第２実施形態〉
第２実施形態に係る酸素還元触媒は、カーボンペーパー又はカーボンクロス上に生成された窒素がドープされたカーボンナノウォールである。図９（ａ）及び図９（ｂ）に、この第２実施形態に係る酸素還元触媒のＳＥＭ像の一例を示している。また、第２実施形態に係る酸素還元電極は、ガス拡散層であるカーボンペーパー又はカーボンクロスと、このガス拡散層上に形成される触媒層である酸素還元触媒とを備える。さらに、第２実施形態に係る燃料電池は、電解質層と、ガス拡散層であるカーボンペーパー又はカーボンクロスと、このガス拡散層上に形成される触媒層である酸素還元触媒と、セパレータとを備える。以下の説明において、酸素還元触媒を生成する装置は第１実施形態に置いて図１を用いて上述した装置１と同一であるため、図１を用いて説明する。また、電極及び燃料電池については、図３を用いて説明する。

【0047】

（酸素還元触媒）
第２実施形態に係る酸素還元触媒と第１実施形態に係る酸素還元触媒とを比較すると、第１実施形態に係る酸素還元触媒は、シリコン基板等の基板上にカーボンナノウォールを生成し、このカーボンナノウォールに窒素をドーピングした後に基板から剥離していた。これに対し、第２実施形態に係る酸素還元触媒は、カーボンペーパー又はカーボンクロス等のカーボン基板上に窒素をドープするカーボンナノウォールを生成している点で異なる。なお、カーボン基板上へのカーボンナノウォールの生成及びカーボンナノウォールへの窒素のドーピングには、図１を用いて上述した装置を利用することができる。このとき、カーボン基板上に形成するカーボンナノウォールの高さは、１μｍ以上であることが好ましい。

【0048】

図９（ａ）及び図９（ｂ）は、第２実施形態に係る酸素還元触媒の一例のＳＥＭ像である。図９（ａ）と図９（ｂ）の画像は、倍率が異なる。具体的には、カーボンペーパー上に生成される窒素がドープされたカーボンナノウォールのＳＥＭ像である。図９（ａ）及び図９（ｂ）に示す酸素還元触媒は、図１を用いて上述した装置１を利用して条件Ｅ１でカーボンペーパー上にカーボンナノウォールを生成した後に、条件Ｅ２でカーボンペーパー上のカーボンナノウォールに窒素をドープしたものである。

【0049】

条件Ｅ１：圧力０．６７Ｐａ、加熱温度７００℃、放電電流７０Ａ、アルゴンの流量８０ｓｃｃｍ、水素の流量１０ｓｃｃｍ、メタンの流量１０ｓｃｃｍ、成長時間３６０分
条件Ｅ２：圧力０．６７Ｐａ、加熱温度７００℃、放電電流７０Ａ、アルゴンの流量８０ｓｃｃｍ、水素の流量０ｓｃｃｍ、窒素の流量２０ｓｃｃｍ、処理時間１分

【0050】

図１０は、第２実施形態に係る酸素還元触媒のＸＰＳスペクトルである。図１０に示す例において、横軸は結合エネルギー [eV]であって、縦軸は強度 [arb.units]である。図１０のカーボンナノウォールの成分比は、炭素９７．１２ａｔ％、窒素２．３３ａｔ％、酸素０．５５ａｔ％である。

【0051】

なお、第１実施形態に係る酸素還元触媒と同様に、第２実施形態に係る酸素還元触媒でも含有する窒素の量は、０．５〜２０．０ａｔ％程度であることが好ましい。また、酸素還元触媒は、ＸＰＳスペクトルにおけるピリジン窒素とsp2窒素との面積比が１：０．４〜１：１．５となることが好ましい。さらに、酸素還元触媒は、ラマン散乱スペクトルにおいて、Ｄ−バンドとＧ−バンドの強度比で求められる結晶化度（ＩD／ＩG）が０．５〜３．５であることが好ましい。

【0052】

（電極）
図３に示すように、第２実施形態に係る電極３５は、触媒層３１とガス拡散層３２とを備えている。触媒層３１は、第１実施形態に係る酸素還元触媒である。また、ガス拡散層３２は、カーボンナノウォールの生成のカーボン基板に利用したカーボンペーパー又はカーボンクロスである。ここで、触媒層３１の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。

【0053】

（燃料電池）
図３に示すように、第２実施形態に係る燃料電池３は、電解質膜３０、電解質膜３０の両側に位置する触媒層３１、触媒層３１の外側にそれぞれ位置するガス拡散層３２及びガス拡散層３２の外側にそれぞれ位置するセパレータ３３を備えている。触媒層３１は、第２実施形態に係る酸素還元触媒である。また、ガス拡散層３２は、触媒層３１である酸素還元触媒の生成の際にカーボン基板として利用したカーボンペーパー又はカーボンクロスである。

【0054】

上述したように、第２実施形態に係る酸素還元触媒は、窒素がドープされたカーボンナノウォールを利用することで、安価に生成することができる。

【0055】

また、第２実施形態に係る電極３５は、カーボンナノウォールの生成にカーボン基板として利用したカーボンペーパー又はカーボンクロスをガス拡散層３２とし、カーボン基板であるガス拡散層３２上に生成される酸素還元触媒を触媒層３１とすることができる。したがって、第２実施形態に係る電極３５は、基板から酸素還元触媒であるカーボンナノウォールを剥離する作業及びガス拡散層３２に酸素還元触媒を付着する作業が不要であり、酸素還元触媒の生成と同時に電極３５の生成を実現することができる。すなわち、容易に酸素還元電極である電極３５を生成することができる。

【0056】

さらに、酸素還元触媒の生成と同時に電極３５の生成が可能となるため、燃料電池３も容易に生成することができる。

【0057】

以上、実施形態を用いて本発明を詳細に説明したが、本発明は本明細書中に説明した実施形態に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載及び特許請求の範囲の記載と均等の範囲により決定されるものである。

【符号の説明】

【0058】

１ 装置
１０ 反応室
１１ 支持手段
１２ プラズマ発生装置
１３ ガス供給装置
２ 基板
３ 燃料電池
３０ 電解質膜
３１ 触媒層
３２ ガス拡散層
３３ セパレータ
３５ 電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図10】

【図4】

【図9】