特許 6080138 グリシジル−４位修飾−１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマー及びその合成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6080138

(24)【登録日】2017年1月27日

(45)【発行日】2017年2月15日

(54)【発明の名称】グリシジル−４位修飾−１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマー及びその合成方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/329 20060101AFI20170206BHJP

   C08G 65/325 20060101ALI20170206BHJP

【ＦＩ】

   C08G65/329

   C08G65/325

【請求項の数】6

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2015-507288(P2015-507288)

(86)(22)【出願日】2012年8月10日

(65)【公表番号】特表2015-525804(P2015-525804A)

(43)【公表日】2015年9月7日

(86)【国際出願番号】JP2012070875

(87)【国際公開番号】WO2014024322

(87)【国際公開日】20140213

【審査請求日】2015年8月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(73)【特許権者】

【識別番号】599176012

【氏名又は名称】マックス プランク ゲゼルシャフト ツール フェルデルング デル ヴィッセンシャフテン エー．ヴェー．

(74)【代理人】

【識別番号】100082876

【弁理士】

【氏名又は名称】平山 一幸

(74)【代理人】

【識別番号】100184262

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 義則

(72)【発明者】

【氏名】池田 太一

(72)【発明者】

【氏名】一ノ瀬 泉

(72)【発明者】

【氏名】ハンス ユーゲン ブット

(72)【発明者】

【氏名】ディアン リウ

【審査官】 岸 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−０７０３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５０７６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 H.L.COHEN，The Preparation and Reactions of Polymeric Azides. II. The Preparation and Reactions of Various Polymeric Azides，Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition，１９８１年 １月 １日，Vol.19，pp.3269-3284

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６５／３２９

Ｃ０８Ｇ ６５／３２５

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されるグリシジル−４位修飾−１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマー。

【化1】

（１）
（式中Ｒは、アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルカン、炭素数３〜３０の芳香族環及び２〜５個の単環化合物が含まれる炭素数３〜３０の縮合環化合物から選ばれる置換基であって、
トリアゾール基に直接結合するか、又は、
炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素鎖及び繰り返し数２〜１０のオリゴエチレングリコール鎖から選ばれる１種類以上のスペーサーユニットを介して結合しており、
ｎは、繰り返し数であって、グリシジル−４位修飾−１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマーの分子量が２，０００〜８００万の範囲に入るように選択される。）

【請求項2】

グリシジル−４位修飾−１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマーが下記一般式（２）で表される、請求項１記載のグリシジル−４位修飾−１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマー。

【化2】

（２）
（式中Ｒ^１、Ｒ^２は、アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルカン、炭素数３〜３０の芳香族環及び２〜５個の単環化合物が含まれる炭素数３〜３０の縮合環化合物から選ばれる置換基であって、
トリアゾール基に直接結合するか、又は、
炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素鎖及び繰り返し数２〜１０のオリゴエチレングリコール鎖から選ばれる１種類以上のスペーサーユニットを介して結合しており、
ａとｂの合計はｎであり、ｎはグリシジル-４位修飾−１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマーの分子量が２，０００〜８００万の範囲に入るように選択される。）

【請求項3】

グリシジル−４位修飾−１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマーが下記一般式（３）で表される、請求項１記載のグリシジル−４位修飾−１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマー。

【化3】

（３）
（式中Ｒ^１、Ｒ^２，Ｒ^３は、アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルカン、炭素数３〜３０の芳香族環及び２〜５個の単環化合物が含まれる炭素数３〜３０の縮合環化合物から選ばれる置換基であって、
トリアゾール基に直接結合するか、又は、
炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素鎖及び繰り返し数２〜１０のオリゴエチレングリコール鎖から選ばれる１種類以上のスペーサーユニットを介して結合しており、
ａ、ｂ、ｃの合計はｎであり、ｎはグリシジル−４位修飾−１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマーの分子量が２，０００〜８００万の範囲に入るように選択される。）

【請求項4】

前記Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２又はＲ^３が下記一般式（４）〜（１１）及び（１４）に示される置換基から選ばれる置換基である、請求項１乃至３の何れかに記載のグリシジル−４位修飾−１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマー。

【化4】

（４）

【化5】

（５）

【化6】

（６）

【化7】

（７）

【化8】

（８）

【化9】

（９）

【化10】

（１０）

【化11】

（１１）

【化14】

（１４）

【請求項5】

グリシジル−４位修飾−１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマーが下記一般式（１５）で表される、請求項１記載のグリシジル−４位修飾−１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマー。

【化15】

（１５）
（式中、R^a、R^ｂ，．．．R^ｚは、アルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルカン、炭素数３〜３０の芳香族環及び２〜５個の単環化合物が含まれる炭素数３〜３０の縮合環化合物から選ばれる置換基であって、
トリアゾール基に直接結合するか、又は、
炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素鎖及び繰り返し数２〜１０のオリゴエチレングリコール鎖から選ばれる１種類以上のスペーサーユニットを介して結合しており、
ａ、ｂ、．．．、ｚの合計はｎであり、ｎはグリシジル-４位修飾−１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマーの分子量が２，０００〜８００万の範囲に入るように選択される。）

【請求項6】

グリシジルアジドポリマーと少なくとも１種類のアルキンとを反応させる方法であって、
アルキン化合物／アジド基のモル比を１．０以上とし、未反応のアジド基を残さず、かつ反応溶液がゲルを形成しない条件下で反応させる工程を含み、
前記グリシジルアジドポリマーの溶液の濃度を１〜２％とし、
前記グリシジルアジドポリマーを銅系の触媒の存在下で前記アルキンと反応させることを特徴とするグリシジル−４位修飾−１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマーの合成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、グリシジルアジドポリマーの全てのアジド基を４位修飾−１，２，３−トリアゾール基に変換したグリシジル−４位修飾−１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマーに関するものである。

【背景技術】

【0002】

クリックケミストリーは化学分野において、簡単かつ安定な結合を作るいくつかの反応を用い、新たな機能性分子を創り出す概念であり、有用な化合物の探索に利用されている。

【0003】

アジド−アルキン フィスゲン環化付加反応は、クリックケミストリーで最も知られている反応の一つである。この反応は、アジドとアルキン化合物の炭素−炭素三重結合間の１，３−双極子付加環化反応により１，２，３−トリアゾール環を作る反応であり、様々なアジド、アルキン化合物の組み合わせから多くの有用な物質が合成されている。（非特許文献１、２）。
アジド修飾ポリマーをクリック反応により修飾した報告もあるが（非特許文献３）、アジド修飾ポリマー又はその前駆体はモノマーの重合から得られるものであり、このためには、高度な高分子合成技術が求められる。
グリシジルアジドポリマーは、アジド修飾ポリマーの一つであり、市販されているポリエピクロロヒドリンから簡単に合成することができる。グリシジルアジドポリマーは、爆薬や燃料推進剤として研究されてきた（特許文献１、非特許文献４、５）。アジド−アルキン フィスゲン環化付加反応を利用してグリシジルアジドポリマーを化学架橋することで、燃料推進剤を固化する硬化剤としての応用研究もある。この研究においては、架橋されたグリシジルアジドポリマー自身も燃料推進剤として作用させるため、高エネルギー官能基であるアジド基の大部分は未反応のまま残されている。グリシジルアジドポリマーの爆発エネルギーはアジド基の高エネルギー化学結合に由来するものである。グリシジルアジドポリマーの歴史の中で、アジド基を完全に潰してしまうような化学修飾は誰も試みなかった（非特許文献６、７）。これは、グリシジルアジドポリマーが高エネルギー材料として認識され、爆発物以外の分野への応用を想像もしなかったためであると考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平０７−２１５７９０号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Angewandte Chemie International Edition 2002, 41, 2596.

【非特許文献2】Macromolecular Rapid Communications 2007,28,15.

【非特許文献3】Macromolecules 2007,40,796.

【非特許文献4】Defence Science Journal, 2008,58,86

【非特許文献5】Propellants Explosives, Pyrotechnics, 1991, 16,177.

【非特許文献6】Journal of Applied Polymer Science, 2009, 114, 398.

【非特許文献7】Propellants Explosives, Pyrotechnics, 2012, 37, 59.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、グリシジルアジドポリマーを出発物質として新たな機能を有するポリマー材料を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のグリシジル-４位修飾-１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマー（以下、単に本発明のポリマー誘導体という）は、下記一般式（１）で表される。

【0008】

【化1】

（１）

【0009】

式中、Ｒは、アルキル基又は炭素数３〜３０のシクロアルカン、炭素数３〜３０の芳香族環及び２〜５個の単環化合物が含まれる炭素数３〜３０の縮合環化合物から選ばれる置換基であって、トリアゾール基に直接結合するか、又は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素鎖及び繰り返し数２〜１０のオリゴエチレングリコール鎖から選ばれる１種類以上のスペーサーユニットを介して結合しており、ｎは、繰り返し数であって、本発明のポリマー誘導体の分子量が２，０００〜８００万の範囲に入るように選択される。

【0010】

本発明のポリマー誘導体の合成方法は、グリシジルアジドポリマーと少なくとも１種類のアルキンとを反応させる方法であって、アルキン化合物／アジド基のモル比を１以上とし、未反応のアジド基を残さず、かつ反応溶液がゲルに変化しない条件下で反応させる工程を含み、前記グリシジルアジドポリマーの溶液の濃度を、１〜２％とし、前記グリシジルアジドポリマーを銅系の触媒の存在下で前記アルキンと反応させることを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明のポリマー誘導体は、合成出発物質として、グリシジルアジドポリマーを用い、アルキンと反応させることにより、グリシジルアジドポリマーの全てのアジド基を４位修飾−１，２，３−トリアゾール基に変換することで得られる。本発明のポリマー誘導体は、従来のグリシジルアジド修飾ポリマーとは異なり、高エネルギー官能基であるアジド基を全く含まないため、爆発の危険性がなく熱安定性にも優れている。また、主鎖がポリエチレンのポリオレフィン系ポリマーとは異なり、ポリエーテルであるため、高分子主鎖の屈曲性が高く、ガラス転移温度が低いため、ソフトマテリアルとして利用することができる。
また、本発明のポリマー誘導体の合成方法によれば、グリシジルアジドポリマーの全てのアジド基を４位修飾−１，２，３−トリアゾール基に変換したポリマーの合成条件、反応に使用した銅触媒、過剰量のアルキン化合物からポリマー単離、精製するための簡便な方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明のポリマー誘導体の合成方法のスキームを示す図である。

【図2】実施例１のポリマー誘導体の¹H及び¹³C-NMRの結果を示す図である。

【図3】実施例２のポリマー誘導体の¹H -NMRの結果を示す図である。

【図4】実施例３のポリマー誘導体の¹H及び¹³C-NMRの結果を示す図である。

【図5】実施例４のポリマー誘導体の¹H及び¹³C-NMRの結果を示す図である。

【図6】実施例５のポリマー誘導体の¹H-NMRの結果を示す図である。

【図7】実施例６のポリマー誘導体の¹H及び¹³C-NMRの結果を示す図である。

【図8】実施例７のポリマー誘導体の¹H及び¹³C-NMRの結果を示す図である。

【図9】実施例８のポリマー誘導体の¹H及び¹³C-NMRの結果を示す図である。

【図10】実施例９のポリマー誘導体の¹H及び¹³C-NMRの結果を示す図である。

【図11】実施例１０のポリマー誘導体の¹H及び¹³C-NMRの結果を示す図である。

【図12】実施例１１のポリマー誘導体の¹H及び¹³C-NMRの結果を示す図である。

【図13】実施例１２のポリマー誘導体の¹H -NMRの結果を示す図である。

【図14】実施例１３のポリマー誘導体の¹H -NMRの結果を示す図である。

【図15】実施例１４のポリマー誘導体の¹H -NMRの結果を示す図である。

【図16】実施例１４のポリマー誘導体の紫外-可視吸収スペクトルの結果を示す図である。

【図17】実施例１４のポリマー誘導体の蛍光スペクトルの結果を示す図である。

【図18】グリシジルアジドポリマーと実施例のポリマー誘導体との熱安定性を示す図である。

【図19】グリシジルアジドポリマーのアジド基が一部残ったポリマーの熱安定性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のポリマー誘導体は、下記一般式（１）で表される。

【0014】

【化2】

（１）

【0015】

式中、Ｒは、アルキル基、ハロゲン基、水酸基、アルデヒド基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、チオール基、ビニル基又は炭素数３〜３０の環式有機化合物から選ばれる置換基であって、トリアゾール基に直接結合するか、又は、エステル結合、アミド結合、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素鎖、炭素数３〜３０の環式有機化合物、繰り返し数２〜１０のオリゴエチレングリコール鎖又はアルキルエーテル鎖から選ばれる１種類以上のスペーサーユニットを介して結合している。

【0016】

アルキル基は、直鎖又は分岐の低級アルキル基であり、具体的には、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基である。
エステル結合又はアミド結合を介して結合するとは、以下の式（１９）又は（２０）を意味する。

【0017】

【化3】

（１９）

【0018】

【化4】

（２０）

【0019】

炭素数３〜３０の環式有機化合物は、単環化合物又は縮合環化合物であってもよい。単環化合物には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロヘキサンのようなシクロアルカン、ベンゼンのような芳香族環が含まれる。縮合環化合物は、複数の単環化合物が縮合したもので、２〜５個の単環化合物が含まれる。具体的には、アセン、フェナントレン、クリセン、ピレン等の化合物が含まれる。環式有機化合物にはチオフェンやテトラヒドロフランのような複素環式化合物も含む。

【0020】

脂肪族炭化水素鎖は、直鎖又は分岐の飽和炭化水素鎖であってもよく、又は直鎖又は分岐の不飽和炭化水素鎖であってもよい。好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の飽和炭化水素鎖である。

【0021】

オリゴエチレングリコール鎖とは、−Ｏ−(Ｃ₂Ｈ₄)−が繰り返し結合する構造を意味する。繰り返し数は、２〜１０である。

【0022】

アルキルエーテル鎖とは−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｏ−又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｏ−の構造を有するユニットで、ｍは１〜１８の自然数である。

【0023】

式中のｎは、繰り返し数であり、本発明のポリマー誘導体の分子量が２，０００〜８００万の範囲に入るように選択される。

【0024】

式中の置換基Ｒは、トリアゾール環の第４位を化学修飾する置換基であり、ポリマー中で全てが同じであってもよく、あるいは複数の異なるものであってもよい。置換基Ｒが全て同じ場合は、１種類のモノマーを構成単位とするグリシジル-４位修飾-１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマーであり、異なる場合は、２種類以上のモノマーを構成単位とするグリシジル-４位修飾-１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマーである。例えば、Ｒが異なる２つ又は３つの置換基である場合には、本発明のポリマー誘導体は式（２）又は（３）で表される。なお、前述したように、置換基Ｒは、スペーサー分子を介してトリアゾール基に結合してもよい。置換基Ｒは、実施例に示すように、スペーサー分子の末端の炭素に結合していてもよいが、結合位置は特に限定されるものではない。

【0025】

【化5】

（２）

【0026】

【化6】

（３）

【0027】

式（２）及び（３）中のａ、ｂの合計又はａ、ｂ、ｃの合計は、ｎであり、ｎは、本発明のポリマー誘導体の分子量が２，０００〜８００万の範囲に入るように選択される。

【0028】

本発明のポリマー誘導体を構成するモノマーは、式（１５）に示すように３種類以上であってもよい。

【0029】

【化7】

（１５）

【0030】

式（１５）中のａ、ｂ、．．．、ｚの合計はｎであり、ｎは、本発明のポリマー誘導体の分子量が２，０００〜８００万の範囲に入るように選択される

【0031】

式中のトリアゾール環の第４位に結合する置換基R, R¹, R², R³, R^a, R^b．．．又はR^zは、具体的には以下に示す式（４）〜（１４）で表される置換基である。

【0032】

【化8】

（４）

【0033】

【化9】

（５）

【0034】

【化10】

（６）

【0035】

【化11】

（７）

【0036】

【化12】

（８）

【0037】

【化13】

（９）

【0038】

【化14】

（１０）

【0039】

【化15】

（１１）

【0040】

【化16】

（１２）

【0041】

【化17】

（１３）

【0042】

【化18】

（１４）

【0043】

本発明のポリマー誘導体は、アジド基を全く含まないので爆発の心配はなく、熱安定性に優れている。また、主鎖がポリエチレンのポリオレフィン系ポリマーとは異なり、ポリエーテルであるため、高分子主鎖の屈曲性が高く、ガラス転移温度が低いため、ソフトマテリアルとして利用することができる。

【0044】

本発明のポリマー誘導体は、グリシジルアジドポリマー（式（１６）で表される）と式（１７）で表される少なくとも１種類のアルキン化合物とを触媒の存在下、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような有機溶媒中で反応させる方法であって、アルキン化合物／アジド基のモル比を１以上とし、未反応のアジド基を残さないことを特徴とする。反応スキームを図１に示す。
反応温度が高いほど反応は短時間で終了するが、アルキン化合物の種類によっては沸点が低いため、高温で反応するとアルキン化合物が気化してしまうため、過剰のアルキン化合物を必要とする。また、溶液濃度が高いほど反応は短時間で終了するが、溶液濃度が高い場合、ポリマーが絡み合い、反応液がゲルに変化している例がみられる。一度ゲル化すると、ポリマーとアルキン化合物が撹拌混合されなくなるためトリアゾール基への変換効率が悪くなるのみでなく、再溶解が困難であるため精製に支障をきたす。ゲル化を防止するため、グリシジルアジドポリマーの溶液濃度（ｇ／ｍL）を２％以下とすることが好ましい。ただし、濃度が１％より薄くなるとアジド基をトリアゾール基に変換するのに、より多くのアルキン化合物が必要になったり、反応時間を延ばさなければならなくなるため好ましくない。反応には触媒を用いることが望ましく、例えば、テトラキスアセトニトリル銅（I）ヘキサフルオロフォスフェートや硫酸銅のような銅系の触媒が望ましい。

【0045】

【化19】

（１６）

【0046】

【化20】

（１７）

【0047】

式（１７）中のＲは、前述のものと同じである。
一般的にポリマーの分子量には幅があり、出発物質として用いるグリシジルアジドポリマーによって、本発明のポリマー誘導体の分子量も変わる。実施例で用いたグリシジルアジドポリマーには分子量２，０００から５００万のものが同時に含まれていることから、本発明のポリマー誘導体の分子量の範囲は、は２，０００〜８００万の範囲である。
また、２種類以上のアルキンをグリシジルアジドポリマーと反応させることにより、前述の式（２）、（３）又は（１５）に示す２種類以上のモノマーを構成単位とするコポリマー型のポリマー誘導体を得ることができる。
得られた本発明のポリマー誘導体の精製手順は、以下の手順に従って行えばよい。銅触媒は、溶液中で陽イオン交換樹脂に吸着させるか、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩水溶液にキレートさせることで、除去することができる。過剰量のアルキン化合物は、ポリマーにとっては貧溶媒でアルキン化合物にとっては良溶媒となる溶媒に、ポリマー溶液を滴下することで除去することができる。本発明のポリマー誘導体は沈殿物として回収される。

【0048】

グリシジルアジドポリマーは、ポリエピクロロヒドリン（式（１８）で表す）をＤＭＦ中でアジ化ナトリウムと約８０℃で反応させることで得ることができる。

【0049】

【化21】

（１８）

【0050】

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
なお、実施例で用いたグリシジルアジドポリマーは、ポリエピクロロヒドリン（Sigma-Aldrich社、分子量７００，０００）をＤＭＦ中でアジ化ナトリウムと８０℃で２４時間反応させて合成したものである。ポリマーは分子量分布を持っており、出発物質として用いたグリシジルアジドポリマーのサンプルには分子量２,０００から５００万のものが同時に含まれている。

【実施例1】

【0051】

２−プロピニルベンゼンによる修飾
グリシジルアジドポリマー（０．３０g）を４０℃で１５mLのＤＭＦに溶解させた後、テトラキスアセトニトリル銅（I）ヘキサフルオロフォスフェート（５６mg）及び２−プロピニルベンゼン（０．７５mL）を添加した。アルゴン雰囲気下、４０℃で２４時間撹拌しながら反応させた。反応溶液に１５ mLのＤＭＦと１５ｇの陽イオン交換樹脂を投入し、銅イオンを吸着させた。濾過により陽イオン交換樹脂を除いた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。完全にＤＭＦを取り除くために、１０mLのジクロロメタンに溶解したポリマー溶液を３００mLのジエチルエーテルに撹拌しながら滴下した。沈殿したポリマーを２００mLのジクロロメタンに溶解し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液２００mLで洗浄することにより銅イオンを完全に除いた。ジクロロメタン層を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、エバポレーターで濃縮した後、再びジエチルエーテルに摘下してポリマーを沈殿させた。濾過によりポリマーを回収し、減圧乾燥することで修飾ポリマーを９８％の収率で得た。合成は¹H及び¹³C-NMRにより確認した。溶媒は重クロロホルムを用いた。¹H及び¹³C-NMR（プロトン核磁気共鳴及びカーボンサーティン核磁気共鳴）の結果を図２に示す。

【実施例2】

【0052】

１−tert−ブチル−４−エチニルベンゼンによる修飾
グリシジルアジドポリマー（０．３０g）を４０℃で１５mLのＤＭＦに溶解させた後、硫酸銅５水和物（２０mg）、アスコルビン酸ナトリウム(３０mg)、及び１−tert−ブチル−４−エチニルベンゼン（１．０ mL）を添加した。アルゴン雰囲気下、５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。反応溶液に６mLのＤＭＦを投入し、２５０mLのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液に滴下することでポリマーを沈殿させるとともに、銅触媒、アスコルビン酸ナトリウムを取り除いた。２００mLのメタノールとアセトンで順次ポリマーを洗浄後、減圧乾燥することで修飾ポリマーを８７％の収率で得た。合成は¹H-NMRにより確認した。溶媒は重ジクロロメタンを用いた。結果を図３に示す。

【実施例3】

【0053】

２−プロピニルシクロヘキサンによる修飾
グリシジルアジドポリマー（０．３０ｇ）を４０℃で１５mLのＤＭＦに溶解させた後、テトラキスアセトニトリル銅（I）ヘキサフルオロフォスフェート（５６mg）及び２−プロピニルシクロヘキサン（０．８６mL）を添加した。アルゴン雰囲気下、４０℃で２４時間撹拌しながら反応させた。反応溶液に１５mLのＤＭＦと１５gの陽イオン交換樹脂を投入し、銅イオンを吸着させた。濾過により陽イオン交換樹脂を除いた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。完全にＤＭＦを取り除くために、１０mLのジクロロメタンに溶解したポリマー溶液を３００mLのジエチルエーテルに撹拌しながら滴下した。沈殿したポリマーを２００mLのジクロロメタンに溶解し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液２００mLで洗浄することにより銅イオンを完全に除いた。ジクロロメタン層を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、エバポレーターで濃縮した後、再びジエチルエーテルに摘下してポリマーを沈殿させた。濾過によりポリマーを回収し、減圧乾燥することで修飾ポリマーを８４％の収率で得た。合成は¹H及び¹³C-NMRにより確認した。溶媒は重クロロホルムを用いた。結果を図４に示す。

【実施例4】

【0054】

１−ヘキシンによる修飾
グリシジルアジドポリマー（０．３０ｇ）を４０℃で１５mLのＤＭＦに溶解させた後、テトラキスアセトニトリル銅（I）ヘキサフルオロフォスフェート（５６mg）及び１−ヘキシン（０．６９mL）を添加した。アルゴン雰囲気下、４０℃で２４時間撹拌しながら反応させた。反応溶液に１５mLのＤＭＦと１５ｇの陽イオン交換樹脂を投入し、銅イオンを吸着させた。濾過により陽イオン交換樹脂を除いた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。完全にＤＭＦを取り除くために、１０mLのジクロロメタンに溶解したポリマー溶液を３００mLのジエチルエーテルに撹拌しながら滴下した。沈殿したポリマーを２００mLのジクロロメタンに溶解し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液２００mLで洗浄することにより銅イオンを完全に除いた。ジクロロメタン層を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、エバポレーターで濃縮した後、再びジエチルエーテルに摘下してポリマーを沈殿させた。濾過によりポリマーを回収し、減圧乾燥することで修飾ポリマーを８７％の収率で得た。合成は¹H及び¹³C-NMRにより確認した。溶媒は重クロロホルムを用いた。結果を図５に示す。

【実施例5】

【0055】

１−ペンチンによる修飾
グリシジルアジドポリマー（０．１１ｇ）を４０℃で５mLのＤＭＦに溶解させた後、硫酸銅５水和物（７mg）、アスコルビン酸ナトリウム(１１mg)、及び１−ペンチン（０．２０mL）を添加した。アルゴン雰囲気下、４０℃で２４時間撹拌しながら反応させた。反応溶液に１０mLのＤＭＦと５ｇの陽イオン交換樹脂を投入し、銅イオンを吸着させた。濾過により陽イオン交換樹脂を除いた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。完全にＤＭＦを取り除くために、５mLのジクロロメタンに溶解したポリマー溶液を１００mLのジエチルエーテルに撹拌しながら滴下した。沈殿したポリマーを１００mLのジクロロメタンに溶解し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液１００mLで洗浄することにより銅イオンを完全に除いた。ジクロロメタン層を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、エバポレーターで濃縮した後、再びジエチルエーテルに摘下してポリマーを沈殿させた。濾過によりポリマーを回収し、減圧乾燥することで修飾ポリマーを８４％の収率で得た。合成は¹H-NMRにより確認した。溶媒は重ジクロロメタンを用いた。結果を図６に示す。

【実施例6】

【0056】

３，３−ジメチル−１−ブチンによる修飾
グリシジルアジドポリマー（０．３０ｇ）を４０℃で１５mLのＤＭＦに溶解させた後、テトラキスアセトニトリル銅（I）ヘキサフルオロフォスフェート（５６mg）及び３，３−ジメチル−１−ブチン（０．９３mL）を添加した。アルゴン雰囲気下、４０℃で２４時間撹拌しながら反応させた。反応溶液に１５mLのＤＭＦと１５gの陽イオン交換樹脂を投入し、銅イオンを吸着させた。濾過により陽イオン交換樹脂を除いた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。完全にＤＭＦを取り除くために、１０mLのジクロロメタンに溶解したポリマー溶液を３００mLのジエチルエーテルに撹拌しながら滴下した。沈殿したポリマーを２００mLのジクロロメタンに溶解し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液２００mLで洗浄することにより銅イオンを完全に除いた。ジクロロメタン層を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、エバポレーターで濃縮した後、再びジエチルエーテルに摘下してポリマーを沈殿させた。濾過によりポリマーを回収し、減圧乾燥することで修飾ポリマーを８５％の収率で得た。合成は¹H及び¹³C-NMRにより確認した。溶媒は重クロロホルムを用いた。結果を図７に示す。

【実施例7】

【0057】

α−メチル, ω−プロパジル−トリエチレングリコールによる修飾
グリシジルアジドポリマー（０．２７ｇ）を４０℃で１５mLのＴＨＦに溶解した後、テトラキスアセトニトリル銅（I）ヘキサフルオロフォスフェート（５０mg）及びα−メチル, ω−プロパジル−トリエチレングリコール（０．７０mL）を加えた。アルゴン雰囲気下、５０℃で２４時間撹拌しながら反応させた。反応溶液にＴＨＦを２０mL加えた後、１５ｇgの陽イオン交換樹脂を投入し、銅イオンを吸着させた。濾過により陽イオン交換樹脂を除いた後、エバポレーターにより溶液を濃縮した。ポリマー溶液を３００mLのジエチルエーテルに滴下することでポリマーを沈殿させた。濾過によりポリマーを回収し、減圧乾燥することで修飾ポリマーを８８％の収率で得た。合成は¹H及び¹³C-NMRにより確認した。溶媒は重ＤＭＳＯを用いた。結果を図８に示す。

【実施例8】

【0058】

メチルプロピオレートによる修飾
グリシジルアジドポリマー（０．３０ｇ）を４０℃で２０mLのＤＭＦに溶解させた後、テトラキスアセトニトリル銅（I）ヘキサフルオロフォスフェート（５６mg）及びメチルプロピオレート（０．３６mL）を添加した。アルゴン雰囲気下、４０℃で２４時間撹拌しながら反応させた。銅イオンを除くために反応溶液に１５mLのＤＭＦと１５ｇの陽イオン交換樹脂を投入した。濾過により陽イオン交換樹脂を除いた後、エバポレーターにより溶液を濃縮した。銅イオンを完全に取り除くためにポリマー溶液をエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液（３００mL）に滴下した。沈殿したポリマーを濾過により回収し、ヘキサンで洗浄した。減圧乾燥することで修飾ポリマーを９８％の収率で得た。合成は¹H及び¹³C NMRにより確認した。溶媒は重ＤＭＳＯを用いた。結果を図９に示す。

【実施例9】

【0059】

実施例８で合成したポリマー（０．３０ｇ）をＤＭＦと水の混合溶媒(１５mL／１．５mL)に溶解した。０．９０ｇの水酸化カリウムを加えた後、反応溶液をアルゴン雰囲気下、６０℃で１６時間撹拌しながら反応させた。エバポレーターにより溶媒を取り除いた後、ポリマーを１００mLの蒸留水に溶解させた。濾過により不溶成分を取り除いた後、１モル濃度の塩酸を加えて溶液のｐＨを１にした。ポリマーが沈殿したことを確認し、溶媒をデカンテーションにより廃棄した。ポリマーを少量の水とヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥することで脱エステル化したポリマーを収率１００％で得た。合成は¹H及び¹³C NMRにより確認した。溶媒は重ＤＭＳＯを用いた。結果を図１０に示す。

【実施例10】

【0060】

２種類のアルキン（メチルプロピオレート、ヘキシン）とグリシジルアジドポリマーとを反応させた。
グリシジルアジドポリマー（０．３０ｇg）を４０℃で２０mLのＤＭＦに溶解させた後、テトラキスアセトニトリル銅（I）ヘキサフルオロフォスフェート（５６mg）、メチルプロピオレート（０．１８mL）及び１−ヘキシン（０．２３mL）を添加した。アルゴン雰囲気下、４０℃で２４時間撹拌しながら反応させた。銅イオンを除くために反応溶液に１５mLのＤＭＦと１５ｇの陽イオン交換樹脂を投入した。濾過により陽イオン交換樹脂を除いた後、エバポレーターにより溶液を濃縮した。銅イオンを完全に取り除くためにポリマー溶液をエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液（３００mL）に滴下した。沈殿したポリマーを濾過により回収し、ヘキサンで洗浄した。減圧乾燥することでコポリマーを９７％の収率で得た。合成は¹H及び¹³C NMRにより確認した。溶媒は重ＤＭＳＯを用いた。結果を図１１に示す。

【実施例11】

【0061】

実施例１０で得たポリマー（０．３０ｇ）をＤＭＦと水の混合溶媒(１５mL／１．５mL)に溶解した。０．９０ｇの水酸化カリウムを加えた後、反応溶液をアルゴン雰囲気下、６０℃で１６時間撹拌しながら反応させた。エバポレーターにより溶媒を取り除いた後、ポリマーを１００mLの蒸留水に溶解させた。濾過により不溶成分を取り除いた後、１モル濃度の塩酸を加えて溶液のｐＨを１にした。ポリマーが沈殿したことを確認し、溶媒をデカンテーションにより廃棄した。ポリマーを少量の水で洗った後、２０mLのＤＭＦに溶解させた。高分子溶液を硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、エバポレーターにより濃縮した。ポリマー溶液を３００mLのジクロロメタンに撹拌しながら滴下した。沈殿したポリマーを濾過により回収し、水とヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥することでコポリマーを収率９０％で得た。合成は¹H及び¹³C NMRにより確認した。溶媒は重ＤＭＳＯを用いた。結果を図１２に示す。

【実施例12】

【0062】

２種類のアルキン（ヘキシンとα−メチル,ω−プロパジル−テトラエチレングリコール）とグリシジルアジドポリマーとを反応させた。
グリシジルアジドポリマー（０．３０ｇg）を４０℃で１５mLのＤＭＦに溶解させた後、テトラキスアセトニトリル銅（I）ヘキサフルオロフォスフェート（５０mg）、１−ヘキシン（０．３４mL）及びα−メチル,ω−プロパジル−テトラエチレングリコール（０．６７mL）を添加した。アルゴン雰囲気下、５０℃で２４時間撹拌しながら反応させた。銅イオンを除くために反応溶液に１５mLのＤＭＦと１５ｇの陽イオン交換樹脂を投入した。濾過により陽イオン交換樹脂を除いた後、エバポレーターにより溶液を濃縮した。ポリマー溶液を３００mLのジエチルエーテルに撹拌しながら滴下した。沈殿したポリマーを２００mLのジクロロメタンに溶解し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液２００mLで洗浄することにより銅イオンを完全に除いた。ジクロロメタン層を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、エバポレーターで濃縮した後、再びジエチルエーテルに摘下してポリマーを沈殿させた。濾過によりポリマーを回収し、減圧乾燥することで修飾ポリマーを８９％の収率で得た。合成は¹H-NMRにより確認した。溶媒は重クロロホルムを用いた。結果を図１３に示す。
また、NMRスペクトルのピーク面積からコポリマー中のアルキル鎖とエチレングリコール鎖の存在比は２：１であることを確認した。

【実施例13】

【0063】

３種類のアルキン（メチルプロピオレート、ヘキシン及び１−エチニルピレン）とグリシジルアジドポリマーとを反応させた。
グリシジルアジドポリマー（０．３０ｇ）を４０℃で１５mLのＤＭＦに溶解させた後、テトラキスアセトニトリル銅（I）ヘキサフルオロフォスフェート（５６mg）と１−エチニルピレン（０．３６ＭのＤＭＦ溶液から８μＬをとって添加）を加えた。アルゴン雰囲気下、４０℃で２時間撹拌しながら反応させた。さらにメチルプロピオレート（０．１３mL）と１−ヘキシン（０．４６mL）を添加した後、アルゴン雰囲気下、４０℃で２４時間撹拌しながら反応させた。銅イオンを除くために反応溶液に１５mLのＤＭＦと１５ｇの陽イオン交換樹脂を投入した。濾過により陽イオン交換樹脂を除いた後、エバポレーターにより溶液を濃縮した。銅イオンを完全に取り除くためにポリマー溶液をエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液（２００mL）に滴下した。沈殿したポリマーを濾過により回収し、ヘキサンで洗浄した。減圧乾燥することで０．５６ｇの修飾ポリマーを得た。合成は¹H‐NMRにより確認した。溶媒は重ＤＭＳＯを用いた。結果を図１４に示す。

【実施例14】

【0064】

実施例１３で得たポリマー（０．３０ｇ）をＤＭＦと水の混合溶媒(１５mL／１．０mL)に溶解した。０．９０gの水酸化カリウムを加えた後、反応溶液をアルゴン雰囲気下、４０℃で１６時間撹拌しながら反応させた。エバポレーターにより溶媒を取り除いた後、ポリマーを１００mLの蒸留水に溶解させた。濾過により不溶成分を取り除いた後、２モル濃度の塩酸を加えて溶液のｐＨを１にした。ポリマーが沈殿したことを確認し、溶媒をデカンテーションにより廃棄した。ポリマーを水とヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥することで０．２４ｇのコポリマーを得た。合成は¹H‐NMRにより確認した。溶媒は重ＤＭＳＯを用いた。結果を図１５に示す。得られたコポリマーの紫外−可視吸収スペクトル、蛍光スペクトルを図１６、１７に示す。ポリマーはＤＭＳＯに溶かした。これらのスペクトルに見られるピークはコポリマー中に導入されたピレンの吸収、発光に基づくものである。

【0065】

実施例１〜１４から、本発明のポリマー誘導体の置換基Ｒは、特定の置換基に限定されるものでないことが理解できる。また、異なる複数の種類のアルキン化合物を反応に供することで異なる複数の構成モノマーからなる本発明のコポリマー誘導体を得ることができることが理解できる（実施例１０−１４）。

【実施例15】

【0066】

グリシジルアジドポリマーと本発明のポリマー誘導体の熱分解特性を比較した。
グリシジルアジドポリマーと実施例１，３，４，６で得られたポリマーの熱分解特性を図１８に示す。図中の符号１で示す曲線は、グリシジルアジドポリマーの分解状態を示し、符号２で示す複数の曲線は、実験例１、３、４、及び６で得られたポリマーの分解曲線を示す。グリシジルアジドポリマーは２５０oC付近でアジド基の分解が起こり、４０％もの質量を失ってしまう。アジド基をすべて４位修飾１，２，３−トリアゾール基に変換すると４００℃付近まで分解しなくなることがわかる。

【実施例16】

【0067】

置換基Ｒを変更することにより、ポリマーの溶解性を変えることができる。実施例１，３，４，６，８，９によって得られたポリマーに対して溶解性を確認した。その結果を表１に示す。修飾に用いるアルキン化合物の種類によって溶解性を制御できることが分かる。出発物質であるグリシジルアジドポリマーは水には不溶であるが、実施例９のポリマーは水に溶解する。アルキン化合物の種類を選ぶことでグリシジルアジドポリマーとは全く溶解性の異なるポリマーを生み出すことができる。

【0068】

本発明により、実施例１１のように親水性基と疎水性基を同時に有する両親媒性をもつ機能性高分子を生み出すことができる。カルボン酸と炭化水素鎖が、それぞれ親水性部と疎水性部に対応する。

【0069】

さらに、実施例１４のように両親媒性高分子にピレンのような蛍光プローブを導入することもできる。このように本発明は要求に応じて自由に機能を追加することを可能にするものである。

【0070】

【表1】

【実施例17】

【0071】

実施例１，３，４，６，８，９で得られたポリマーとグリコシジルアジドポリマーに対して示差走査熱量測定を行い、ガラス転移温度を求めた。その結果を表２に示す。修飾に用いるアルキン化合物の種類によってガラス転移温度を制御できることが分かる。本発明で得られるポリマーの主鎖は柔軟なポリエーテルであるため、ポリスチレンやポリメチルメタクリレートなどのポリオレフィン系のポリマーに比べてガラス転移温度が低い。このような特徴はソフトマテリアルとしての応用が期待できる。

【0072】

【表2】

【0073】

実施例１〜８のグリシジル-４位修飾-１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマーの合成条件と回収率を表３に示す。また、表４に、うまく反応しなかった例を比較例１から６として示す。いくつかの例では、グリシジルアジドポリマーのアジド基から１，２，３−トリアゾールへの変換率が１００％に達しなかった。その他の例では、反応液がゲルに変化した。なお、表中ではグリシジルアジドポリマーをＧＡＰと表記している。
反応温度が高いほど反応は短時間で終了する。アルキン化合物の種類によっては沸点が低いため、高温で反応すると気化してしまうため、１００％変換するためには過剰のアルキン化合物を必要とする（比較例２，３，４）。また、溶液濃度が高いほど反応は短時間で終了するが、溶液濃度が高い場合、ポリマーが絡み合って、反応液がゲル化している例がみられる（比較例１、５，６）。一度ゲル化すると再溶解が困難であり、精製に支障をきたす。溶媒量を多くして溶液濃度を下げることでゲル化を防ぐことができた。

【0074】

【表3】

【0075】

【表4】

【0076】

表４に示すように、グリシジルアジドポリマーとアルキン化合物の反応が完全に進まないことがある。
アジド基が２０％残ったグリシジル-４位部分修飾-１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマーの熱分解特性を図１９に示す。２５０℃付近でアジド基の分解による重量減が生じており、アジド基の残存は、非爆発性素材としての実用上の適用に問題であることが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】