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特許6080839化合物、該化合物の製造方法、重合体、硬化性組成物および硬化物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6080839
(24)【登録日】2017年1月27日
(45)【発行日】2017年2月15日
(54)【発明の名称】化合物、該化合物の製造方法、重合体、硬化性組成物および硬化物
(51)【国際特許分類】
C07C 275/50 20060101AFI20170206BHJP
C07C 273/18 20060101ALI20170206BHJP
C07D 209/48 20060101ALI20170206BHJP
C07D 207/404 20060101ALI20170206BHJP
C07D 207/452 20060101ALI20170206BHJP
C07D 207/28 20060101ALI20170206BHJP
C08F 220/10 20060101ALI20170206BHJP
【ＦＩ】
C07C275/50CSP
C07C273/18
C07D209/48
C07D207/404
C07D207/452
C07D207/28
C08F220/10
【請求項の数】19
【全頁数】51
(21)【出願番号】特願2014-506201(P2014-506201)
(86)(22)【出願日】2013年3月15日
(86)【国際出願番号】JP2013057466
(87)【国際公開番号】WO2013141163
(87)【国際公開日】20130926
【審査請求日】2015年12月16日
(31)【優先権主張番号】特願2012-67613(P2012-67613)
(32)【優先日】2012年3月23日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2012-241709(P2012-241709)
(32)【優先日】2012年11月1日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002004
【氏名又は名称】昭和電工株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ
(72)【発明者】
【氏名】加藤 智光
(72)【発明者】
【氏名】大野 勝俊
(72)【発明者】
【氏名】大澤 信夫
(72)【発明者】
【氏名】関 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】池田 久雄
【審査官】
水島 英一郎
(56)【参考文献】
【文献】
特開平０９−３０２０６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０４−２９２６７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０５−０２５４３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０６−３２１８８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.，１９８４年，Vol. 23，586-590
【文献】
Mary R. Thomas，Isocyanatoethyl Methacrylate: A Heterofunctional Monomer for Polyurethane And Vinyl Polymer Systems，Journal of Coatings Technology，１９８３年，Vol. 55, No. 703，55-61
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｃ
ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１Ａ）または（１'Ａ）で表される化合物。
（式（１Ａ）および（１'Ａ）中、Ｒ2は独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、または、該アルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ2−をエーテル結合、エステル結合もしくはフェニレン結合で置換してなる基であり、Ｘは下記式（２）または（３）で表される基であり、Ｒ1は独立に、水素原子またはメチル基である。）
（式（２）中、Ｒ4およびＲ5は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または、置換基を有してもよい、該アルキル基の少なくとも１つの−ＣＨ2−を２価の芳香族環を含む基、−ＮＨ−、−Ｏ−もしくは−ＣＯ−で置換してなる基であり、Ｒ4とＲ5は同一でも異なってもよい。なお、＊は結合手を示す。）
（式（３）中、Ｒ6は、芳香族環、窒素原子および酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい２価の有機基である。なお、＊は結合手を示す。）
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
前記式（３）で表される基が、下記（３'）で表される群より選ばれる基である、請求項１に記載の化合物。
（式中、Ｒ9は、炭素数１〜１０のアルキル基、または、該アルキル基の少なくとも１つの−ＣＨ2−を−Ｏ−もしくは−ＣＯ−で置換してなる基である。なお、＊は結合手を示す。）
【化4】
【請求項3】
前記式（２）中、Ｒ4およびＲ5がメチル基またはエチル基であり、Ｒ4およびＲ5が同一の基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項4】
前記式（１Ａ）または（１'Ａ）におけるＲ3が、炭素数１〜４のアルキレン基、または、該アルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ2−を−Ｏ−で置換してなる基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項5】
前記基Ｘが、触媒存在下、１１０℃以下で解離する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項6】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアナト基含有化合物と、前記基Ｘを含むブロック剤とを反応させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
【請求項7】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を含むモノマー成分の重合体。
【請求項8】
下記式（９）で表される構造を含む重合体。
（式（９）中、Ｒ2は独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、または、該アルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ2−をエーテル結合、エステル結合もしくはフェニレン結合で置換してなる基であり、Ｘは下記式（２）または（３）で表される基であり、Ｒ1は独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ10は水素原子、または、下記式（１０−１）もしくは（１０−２）で表される基である。）
（式（２）中、Ｒ4およびＲ5は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または、置換基を有してもよい、該アルキル基の少なくとも１つの−ＣＨ2−を２価の芳香族環を含む基、−ＮＨ−、−Ｏ−もしくは−ＣＯ−で置換してなる基であり、Ｒ4とＲ5は同一でも異なってもよい。なお、＊は結合手を示す。）
（式（３）中、Ｒ6は、芳香族環、窒素原子および酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい２価の有機基である。なお、＊は結合手を示す。）
（式（１０−１）および（１０−２）中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、前記式（９）中のＲ1およびＲ3と同義ある。なお、式（１０−１）および（１０−２）中の＊が式（９）におけるＲ10が結合する炭素原子と結合する。）
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【請求項9】
前記モノマー成分が、さらに、エチレン性不飽和基を有する化合物を含む、請求項７に記載の重合体。
【請求項10】
前記エチレン性不飽和基を有する化合物が、下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルである、請求項９に記載の重合体。
（式（４）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒ8は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含んでもよい炭素数１〜２５の有機基である。）
【化9】
【請求項11】
前記エチレン性不飽和基を有する化合物が、活性水素基を有する、請求項９または１０に記載の重合体。
【請求項12】
前記活性水素基が水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である、請求項１１に記載の重合体。
【請求項13】
前記重合体が、エマルジョン重合または溶液重合によって製造されたものである、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項14】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物および請求項７〜１３のいずれか１項に記載の重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む硬化性組成物。
【請求項15】
さらに、活性水素基を有する化合物を含む、請求項１４に記載の硬化性組成物。
【請求項16】
前記活性水素基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である、請求項１５に記載の硬化性組成物。
【請求項17】
前記活性水素基を有する化合物が多官能性アルコール化合物である、請求項１５または１６に記載の硬化性組成物。
【請求項18】
さらに、触媒および溶媒を含有する、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項19】
請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化合物、該化合物の製造方法、重合体、硬化性組成物および硬化物に関し、具体的には、イソシアネートのイミドブロック体、その製造方法、該ブロック体を含む硬化性組成物および該組成物を硬化させた硬化物に関する。さらに詳しく言えば、各種コーティング剤、接着剤、成形材料等に好適に用いられるイミドブロック体、その製造方法、該ブロック体を含む硬化性組成物および該組成物を硬化させた硬化物に関する。【背景技術】
【0002】
アクリル系モノマーの（共）重合体は外観、機械的性質、耐候性等に優れているため、塗料、接着剤などに広く用いられている。これらの用途では、重合体を溶媒に溶解または分散させた溶液を基材上に塗布することで膜を形成するが、塗布した後、溶媒を蒸発させただけでは得られる膜の硬度、強度、耐久性等が不十分であるため、架橋させることが普通である。架橋の方法としては種々開発されているが、通常は、水酸基、アミノ基またはカルボキシル基等を有する重合体を用い、これを、エポキシ基またはイソシアナト基等を複数個含む架橋剤と反応させる方法が採られることが多い。【0003】
しかしながら、これら従来知られている架橋反応に用いる重合性組成物において、穏和な条件下で容易に反応が起こるような組成物は保存安定性が悪いため、主剤と硬化剤（架橋剤）とを別々に保存しておき、使用直前に所定の割合で混合しなければならなかった。これは手間がかかり、昨今の省力化のながれに反する上、混合割合を間違えると期待される性能が出ないという欠点をもっている。【0004】
一方、貯蔵安定性の良い組成物は、反応させるために高温を要し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィンやアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）のような樹脂からなる熱に強くない基材を用いる場合には使用し難いという課題がある。【0005】
この課題の解決のため、ブロックイソシアネート化合物が一般的に用いられる。ブロックイソシアネート化合物は、イソシアナト基を活性水素基含有化合物（ブロック剤）と反応させて不活性化させたものであり、これを加熱するとブロック剤残基が解離してイソシアナト基が再生されるという性質を有する。該ブロック体を用いる場合には、イソシアナト基が不活性化されているため、活性水素基を有する主剤とあらかじめ配合した状態でも安定性よく保存しておくことが可能であり、利便性が高い。
【0006】
イソシアナト基をブロックするブロック剤としては、アルコール系化合物、フェノール系化合物、ラクタム系化合物、オキシム系化合物、アセト酢酸アルキルエステル系化合物、マロン酸アルキルエステル系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、塩化水素、シアン化水素または亜硫酸水素ナトリウムなどが知られている。これらブロック剤を用いたブロック体は、例えばマロン酸系化合物ブロック体ついては特許文献１、ピラゾール系化合物については特許文献２および３に記載されている。【0007】
また、ポリヒドロキシ化合物と、活性イソシアネート基をブロック（保護） したポリイソシアネートとを配合した硬化組成物についても知られており、ブロック剤として、例えば、１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ブタノンオキシム、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステルなどが用いられている（例えば、特許文献４，５，６）。【0008】
さらに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基をアルコール系、フェノール系、オキシム系、ラクタム系などの化合物でブロックし、得られた化合物とメチルメタクリレートまたはエチルアクリレートとの共重合体をポリエステルポリオールに配合した組成物も知られている（例えば、非特許文献１）。【0009】
また、特許文献７には、下記の化合物（ブロック剤）によりブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートの２０分間加熱でのブロック剤残基の解離温度が以下のとおりである旨記載されている。ｎ−ブタノール：約１７０℃
フェノール：約１６０℃
カプロラクタム：約１６０℃
メチルエチルケトンオキシム：約１５０℃
アセト酢酸エステル：約１４０℃
マロン酸ジエチルエステル：約１３０℃
【0010】
特許文献７に記載の解離温度は、触媒存在下の解離温度であると考えられるが、これらのデータから分かるように、従来のイソシアネートのブロック体からイソシアナト基を再生するためには、触媒存在下でも１３０℃を超える高温での加熱が必要であった。【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開平１０−３１６６４３号公報
【特許文献2】特開２００６−１０４２１５号公報
【特許文献3】特開２００６−１５１９６７号公報
【特許文献4】特開平８−２２５６３０号公報
【特許文献5】特開平８−１０４７２６号公報
【特許文献6】特開平７−３０４８４３号公報
【特許文献7】特開平０３−０１７１１６号公報
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev,1984,23,586-590
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
前記特許文献および非特許文献に記載のイソシアネートのブロック体はいずれも、該ブロック体からイソシアナト基を再生させるためには高温が必要な場合があった。これはエネルギーコストの面から好ましくない場合があり、また、例えばＰＥＴのような高温で容易に変性する樹脂製基材上に、前記ブロック体や該ブロック体と重合性不飽和化合物との共重合体を含む組成物を塗布して硬化させようとした場合、基材が高温に耐えきれず変性してしまう場合があった。【0014】
一般に、汎用の樹脂製基材は熱可塑性樹脂からなる基材が多く、加熱により変性しやすい。１５０℃以上の温度下で使用できる樹脂製基材も存在するが、価格が高価なため、経済性を考慮すると、これらの基材を使用しないことが好ましい。このため、１５０℃以下の温度、好ましくは１３０℃以下の温度でイソシアナト基が再生するブロックイソシアネートの開発が望まれている。【0015】
また、イソシアネートのブロック体および溶媒を含む組成物を脱ブロック化して硬化する場合、溶媒の沸点以下の温度で脱ブロック化したいという要望がある。ここで、該組成物に用いる溶媒の沸点は、一般的に１２０℃以下である場合が多いので、１２０℃以下で脱ブロック化できるイソシアネートのブロック体の開発が望まれている。【0016】
本発明の目的は、低温・短時間の加熱条件でも容易にイソシアナト基を再生させることができるイソシアネートのブロック体を提供することにある。【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の式で表される基を有するイミドブロック体によれば、比較的低温でイソシアナト基を再生させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【0018】
［１］ 下記式（１）または（１'）で表される基を有する化合物。【0019】
【化1】
【0020】
【化2】
【0021】
【化3】
【0022】
［２］ 下記式（１Ａ）または（１'Ａ）で表される、［１］に記載の化合物。【0023】
【化4】
【0024】
［３］ 前記式（３）で表される基が、下記（３'）で表される群より選ばれる基である、［１］または［２］に記載の化合物。【0025】
【化5】
【0026】
［４］前記式（２）中、Ｒ4およびＲ5がメチル基またはエチル基であり、Ｒ4およびＲ5が同一の基である、［１］または［２］に記載の化合物。【0027】
［５］ 前記式（１）または（１'）におけるＲ3が、炭素数１〜４のアルキレン基、または、該アルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ2−を−Ｏ−で置換してなる基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物。【0028】
［６］ 前記基Ｘが、触媒存在下、１１０℃以下で解離する、［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物。【0029】
［７］ 分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアナト基含有化合物と、前記基Ｘを含むブロック剤とを反応させる、［１］〜［６］のいずれかに記載の化合物の製造方法。【0030】
［８］ 下記式（１）または（１'）で表される基を有する重合体。【0031】
【化6】
【0032】
【化7】
【0033】
【化8】
【0034】
［９］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の化合物を含むモノマー成分を重合して得られる、［８］に記載の重合体。【0035】
［１０］ 前記重合体が、下記式（９）で表される構造を含む、［８］または［９］に記載の重合体。【0036】
【化9】
【0037】
【化10】
【0038】
［１１］ 前記モノマー成分が、さらに、エチレン性不飽和基を有する化合物を含む、［９］に記載の重合体。【0039】
［１２］ 前記エチレン性不飽和基を有する化合物が、下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルである、［１１］に記載の重合体。【0040】
【化11】
【0041】
［１３］ 前記エチレン性不飽和基を有する化合物が、活性水素基を有する、［１１］または［１２］に記載の重合体。［１４］ 前記活性水素基が水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である、［１３］に記載の重合体。
【0042】
［１５］ 前記重合体が、エマルジョン重合または溶液重合によって製造されたものである、［８］〜［１４］のいずれかに記載の重合体。【0043】
［１６］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の化合物および［８］〜［１５］のいずれかに記載の重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む硬化性組成物。【0044】
［１７］ さらに、活性水素基を有する化合物を含む、［１６］に記載の硬化性組成物。［１８］ 前記活性水素基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である、［１７］に記載の硬化性組成物。
［１９］ 前記活性水素基を有する化合物が多官能性アルコール化合物である、［１７］または［１８］に記載の硬化性組成物。
【0045】
［２０］ さらに、触媒および溶媒を含有する、［１６］〜［１９］のいずれかに記載の硬化性組成物。【0046】
［２１］ ［１６］〜［２０］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。【発明の効果】
【0047】
本発明のイミドブロック体（前記特定の基を有する化合物および重合体）は、従来のイソシアネートのブロック体に比べて低温・短時間の加熱条件でも容易に該ブロック体からイソシアナト基を再生させることができる。このため、本発明のイミドブロック体を用いれば、ＰＥＴのような高温で容易に変性する樹脂製基材上にも、基材の変性を起こすことなく硬化物を形成することができる。【図面の簡単な説明】
【0048】
【発明を実施するための形態】
【0049】
≪イミドブロック体≫本発明のイミドブロック体は、下記式（１）または（１'）で表される基を有する、化合物（以下「化合物（Ｉ）」ともいう。）または重合体（以下「重合体（Ｉ）」ともいう。）である。
このような基を有する化合物および重合体は、従来のイソシアネートのブロック体に比べて低温・短時間の加熱条件でも容易に該ブロック体からイソシアナト基を再生させることができる。
【0050】
【化12】
【0051】
前記式（１）および（１'）中、Ｒ2は独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、または、該アルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ2−をエーテル結合、エステル結合もしくはフェニレン結合で置換してなる基である。本発明においてアルキレン基とは、脂肪族飽和炭化水素中の炭素原子に結合する任意の２個の水素原子を除いて生ずる基を意味する。
【0052】
前記式（１）および（１'）中、Ｒ3における置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基としては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。【0053】
前記Ｒ3における、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、または、該アルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ2−をエーテル結合、エステル結合もしくはフェニレン結合で置換してなる基として具体的には、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＯ−ＣＨ2−などが挙げられる。【0054】
前記置換基としては、炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、−ＯＲ'、−ＣＯＲ'、−ＣＯＯＲ'（Ｒ'はアルキル基である。）等が挙げられる。前記Ｒ3が置換基を有する基の場合、前記アルキレン基またはフェニレン結合における任意の水素原子を前記置換基で置換した基などが挙げられる。
【0055】
前記置換基における炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１〜１０の炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。【0056】
また、前記Ｒ'におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基などが挙げられる。【0057】
前記Ｒ3としては、中でも炭素数１〜８のアルキレン基または該アルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ2−を−Ｏ−で置換してなる基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基または該アルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ2−を−Ｏ−で置換してなる基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基または該アルキレン基の少なくとも１つの−ＣＨ2−を−Ｏ−で置換してなる基が最も好ましい。中でも好ましいのは−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−（ＣＨ2）3−、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−である。【0058】
前記式（１）および（１'）中、Ｘは下記式（２）または（３）で表される基である。前記Ｘはイソシアナト基を保護あるいはブロックし、解離することによってイソシアナト基を再生させる基（以下「イソシアナト保護基」ともいう。）であって、イミドブロック体がブロック剤を用いて合成された場合には、Ｘはブロック剤残基である。
【0059】
【化13】
【0060】
前記式（２）中、Ｒ4およびＲ5は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または、置換基を有してもよい、該アルキル基の少なくとも１つの−ＣＨ2−を２価の芳香族環を含む基、−ＮＨ−、−Ｏ−もしくは−ＣＯ−で置換してなる基である。Ｒ4とＲ5は同一の基でも異なる基でもよいが、同一の基であることが好ましい。【0061】
前記２価の芳香族環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、酸素原子、硫黄原子および／または窒素原子等を含む２価の複素環、または、これらが縮合した２価の縮合環などが挙げられる。前記２価の芳香族環を含む基としては、前記２価の芳香族環の少なくとも１つの水素原子を活性水素基を有しない置換基によって置換した基であってもよいが、中でも、非置換のフェニレン基が特に好ましい。
【0062】
前記式（２）中、Ｒ4およびＲ5における、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては特に制限されないが、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。前記Ｒ4およびＲ5における、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または、置換基を有してもよい、該アルキル基の少なくとも１つの−ＣＨ2−を２価の芳香族環を含む基、−ＮＨ−、−Ｏ−もしくは−ＣＯ−で置換してなる基として具体的には、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
これらの中でも、ブロック剤残基の解離性、ブロック剤の入手容易さ、およびイミドブロック体合成の容易性などの点からメチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましい。
【0063】
前記式（２）中、Ｒ4およびＲ5は非置換であることが好ましいが、置換基を有していてもよい。具体的には、前記で例示した基の任意の水素原子を、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基、−ＯＲ13、−ＣＯＲ13、−ＣＯＯＲ13（Ｒ13はアルキル基である。）等の置換基で置換した基などが挙げられる。【0064】
前記Ｒ4およびＲ5の置換基における炭化水素基、およびＲ13におけるアルキル基としては、特に制限されないが、それぞれ、前記Ｒ3の置換基における炭化水素基およびＲ'におけるアルキル基で例示した基と同様の基などが挙げられる。【0065】
【化14】
【0066】
前記式（３）中、Ｒ6は、芳香族環、窒素原子および酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい２価の有機基である。該有機基としては、特に制限されないが、炭素数１〜１０の有機基が好ましく、炭素数１〜６の有機基がより好ましい。【0067】
前記Ｒ6における２価の有機基としては、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−Ｎ（ＣＨ3）−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−、−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、−ｐｈ−、−ＣＨ2−ｐｈ−、シクロヘキサンジイル基、シクロペンタンジイル基などが挙げられる（なお、−ｐｈ−はフェニレン基を表し、１，２−フェニレン基が好ましい。シクロヘキサンジイル基としては、１，２−シクロヘキシサンジイル基が好ましい。シクロペンタンジイル基としては、１，２−シクロペンタンジイル基が好ましい。）。これらの中でも、−ｐｈ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ2）3−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−がより好ましい。
【0068】
前記式（３）中、Ｒ6は非置換であることが好ましいが、置換基を有していてもよい。具体的には、Ｒ6における２価の有機基の任意の水素原子を、ハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基、−ＯＲ14、−ＣＯＲ14、−ＣＯＯＲ14（Ｒ14はアルキル基である。）等の置換基で置換した基などが挙げられる。【0069】
前記Ｒ6の置換基における炭化水素基、およびＲ14におけるアルキル基としては、特に制限されないが、それぞれ、前記Ｒ3の置換基における炭化水素基およびＲ'におけるアルキル基で例示した基と同様の基などが挙げられる。【0070】
前記式（３）で表される基としては、下記式（３−１）および（３−２）で表される群より選ばれる基であることが、基Ｘの解離性、イミドブロック体合成の容易性などの点から好ましい。【0071】
【化15】
【0072】
前記式（３−１）中、Ｒは独立に、水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜４の１価の炭化水素基である。Ｒ11は独立に、水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、好ましくはメチル基である。ａは独立に１または２であり、ｂは独立に１〜３の整数である。前記炭素数１〜４の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基などが挙げられる。
【0073】
【化16】
【0074】
前記式（３−２）中、Ｒ12とＲ12に隣接する２個の炭素原子とからなる２価の基は、１，２−シクロペンタンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘプタンジイル基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基または１，２−フェニレン基である。Ｒ12は置換基を有していてもよく、置換基としては、式（１）および（１'）中、Ｒ3の置換基における炭化水素基等が挙げられる。
【0075】
前記式（３）としては、（３'）で表される群より選ばれる基であることが、基Ｘの解離性、イミドブロック体合成の容易性などの点から好ましい。【0076】
【化17】
【0077】
前記Ｒ9は、炭素数１〜１０のアルキル基、または、該アルキル基の少なくとも１つの−ＣＨ2−を−Ｏ−もしくは−ＣＯ−で置換してなる基である。Ｒ9としては、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【0078】
本発明のイミドブロック体は、通常、触媒（ブロック剤を解離させるための触媒）の有無によってイソシアナト保護基の解離温度に大きな差異があり、触媒が存在する場合には解離温度が低く、触媒が存在しない場合には解離温度が高い。このため、触媒と共存していない状態では、保存安定性がよく、触媒と共存している状態では、比較的低温でイソシアナト保護基を解離させることが可能である。【0079】
特に、本発明の化合物（Ｉ）としては、触媒（ブロック剤を解離させるための触媒）の存在下、１１０℃以下でイソシアナト保護基が解離する化合物が好ましく、９０℃以下でイソシアナト保護基が解離する化合物がより好ましい。【0080】
なお、「１１０℃以下でブロック剤残基が解離する化合物」とは、触媒存在下、１１０℃以下の温度で３０分以内の加熱を行ったとき、化合物からイソシアナト保護基が９０％以上解離することをいう。【0081】
前記化合物（Ｉ）としては、基Ｘの解離性、（共）重合性、該化合物を含む組成物の硬化性などの点から、重合性基（例：（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、アルキニル基などの不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタニル基、オキソラニル基）および前記式（１）または（１'）で表される基を有する化合物であることが好ましく、中でも（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、下記式（１Ａ）または（１'Ａ）で表される化合物（以下「化合物（ＩＩ）」ともいう。）がより好ましい。なお、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。また、本発明において、「（メタ）」との記載は、前記（メタ）アクリロイル基の場合と同様の意味を有する。
【0082】
【化18】
【0083】
前記式（１Ａ）および（１'Ａ）中、Ｒ2、Ｒ3およびＸは各々独立に、式（１）中のＲ2、Ｒ3およびＸと同義であり、好ましいＲ2、Ｒ3およびＸも前述のとおりである。また、Ｒ1は独立に、水素原子またはメチル基である。【0084】
さらに、前記化合物（ＩＩ）としては、下記式（５）〜（７）で表される化合物が、基Ｘの解離性、（共）重合性、該化合物を含む組成物の硬化性などの点から好ましい。【0085】
【化19】
【0086】
【化20】
【0087】
【化21】
【0088】
前記式（５）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、式（５）〜（７）中、Ｘは前記式（１）および（１'）中のＸと同義であり、好ましいＸは前述のとおりである。【0089】
前記化合物（ＩＩ）は、（メタ）アクリロイル基部分で（共）重合反応が可能であり、イソシアナト保護基を解離させイソシアナト基を再生させれば、該イソシアナト基部分で架橋反応やウレタン結合形成反応などが可能である。つまり、前記化合物（ＩＩ）によれば、所望の用途に応じ、２種類の反応を使い分けることができる。特に、前記化合物（ＩＩ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートのイミドブロック体であるため、該（メタ）アクリロイル基部分での（共）重合反応を先ず行い、その後にイソシアナト基を再生させ、該イソシアナト基部分を反応させる、という選択的な反応が可能である。また、常温においてはイソシアナト基がブロックされた状態にあるため、活性水素基等を含有する主剤と混合した状態でも安定性よく保存することができるなどの効果を有する。【0090】
前記重合体（Ｉ）としては、前記式（１）または（１'）で表される基を複数有する重合体が好ましく、イソシアナト保護基の解離性、該重合体を含む組成物の硬化性などの点から、前記化合物（Ｉ）、さらには前記化合物（ＩＩ）を含むモノマー成分を重合して得られる重合体がより好ましく、前記化合物（ＩＩ）を含むモノマー成分を重合して得られる共重合体がさらに好ましい。【0091】
前記重合体（Ｉ）としては、イソシアナト保護基の解離性、該重合体を含む組成物の硬化性などの点から、好ましくは下記式（９）で表される構造を含む重合体が挙げられる。【0092】
【化22】
【0093】
前記式（９）中、Ｒ1〜Ｒ3およびＸはそれぞれ独立に、前記式（１）中のＲ1〜Ｒ3およびＸと同義あり、好ましいＲ1〜Ｒ3およびＸも前述のとおりである。前記式（９）中、Ｒ10は水素原子、または、下記式（１０−１）もしくは（１０−２）で表される基である。
【0094】
【化23】
【0095】
前記式（１０−１）および（１０−２）中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、前記式（９）中のＲ1およびＲ3と同義あり、好ましいＲ3も前述のとおりである。なお、式（１０−１）および（１０−２）中の＊が式（９）におけるＲ10が結合する炭素原子と結合する。
【0096】
＜イミドブロック体の合成方法＞１．化合物（Ｉ）の合成方法
前記化合物（Ｉ）を合成する方法は各種考えられ、特に限定されないが、例えば、イソシアナト基含有化合物とブロック剤とを反応させる方法が挙げられる。好ましくは、工業的に製造されている下記式（８）または（８'）で表される化合物とブロック剤とを反応させる方法が挙げられる。
【0097】
【化24】
【0098】
【化25】
【0099】
前記式（８）および（８'）中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に、前記式（１）中のＲ1〜Ｒ3と同義である。【0100】
前記式（８）で表される化合物としては、特に制限されないが、前記例示したＲ1〜Ｒ3を有する化合物が挙げられ、好ましくは、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネートなどが挙げられる。【0101】
前記式（８'）で表される化合物としては、特に制限されないが、前記例示したＲ1〜Ｒ3を有する化合物が挙げられ、好ましくは１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどが挙げられる。【0102】
これらの中でも、高純度品の入手の容易さ、取り扱いの容易さおよび反応性などの点から、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートが特に好ましい。【0103】
前記式（８）および（８'）で表される化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【0104】
前記ブロック剤としては、イミド化合物であることが好ましく、より好ましくは前記例示したＸの構造を有する化合物などが挙げられる。さらに好ましくは、ジアセトアミド、ジプロピオンアミド；置換されていてもよい、スクシンイミド類、フタルイミド類、マレイミド類、グルタルイミド類、１−メチルヒダントイン類；が挙げられる。これらの化合物が置換基で置換されている場合には、該置換基としては、前記式（３）中、Ｒ6における置換基と同様の基等が挙げられる。【0105】
なお、本発明において、「スクシンイミド類」とは、スクシンイミド、およびスクシンイミドの任意の水素原子（但し、イミド基を構成する窒素原子に結合した水素原子を除く。）を前記置換基で置換した化合物のことをいう。また、本発明において、「類」との記載は、前記スクシンイミド類の場合と同様に、任意の水素原子を前記置換基で置換した化合物を意味する。【0106】
前記ブロック剤としては、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、グルタルイミド、ジアセトアミド、１−メチルヒダントインがより好ましく、イミドブロック体からのブロック剤残基の解離温度の点から、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、ジアセトアミド、１−メチルヒダントインがさらに好ましく、フタルイミドおよびスクシンイミドが反応性などの点で最も好ましい。【0107】
前記ブロック剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【0108】
イソシアナト基含有化合物と前記ブロック剤とを反応させる方法としては、具体的には、ブロック剤単独またはブロック剤を不活性溶媒に懸濁させた懸濁液に、イソシアナト基含有化合物またはそれを不活性溶媒に溶かした溶液を加えた後、しばらくそのまま反応させて反応を完結させる方法が挙げられる。【0109】
ブロック剤とイソシアナト基含有化合物との配合モル比率は、１：１かあるいはイソシアナト基含有化合物が若干過剰であることが好ましい。イソシアナト基含有化合物が過剰の場合は、ブロック剤のモル数１に対してイソシアナト基含有化合物のモル数が１より多く１．０５以下であることが好ましく、反応を完結させやすくするなどの点から、１．００５〜１．０５であることがより好ましい。ブロック剤の配合比率が前記範囲を超える場合には、反応は優位には進行せず経済上メリットがない傾向にある。また、ブロック剤の配合比率が前記範囲を下回る場合には、反応完結までの時間が長くなる場合や、反応が完結しない場合がある。
【0110】
前記反応の反応温度は、イソシアナト基含有化合物やブロック剤の種類、触媒の有無などによって異なるが、だいたい室温から８０℃くらいまでが好ましい。反応温度が低すぎると反応が進行しない場合があり、反応温度が高すぎると、イソシアナト基含有化合物に含まれ得るＣ＝Ｃ（二重結合）等の重合性基の重合により、得られる化合物がゲル化するおそれがある。また、反応温度が高すぎるとイミドブロック体の生成率が低くなるおそれがあるため、このような場合には、反応の進行が止まった場合は徐々に反応温度を下げていくことでイミドブロック体の生成率を上げることが好ましい。なお、反応の進行度合は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて確認することができる。
【0111】
前記反応を円滑に進めるためには、反応触媒を用いることが望ましい。反応触媒としては３級アミンや金属アルコキシドが好適に用いられ、これらの中でもナトリウムメトキシドおよびトリエチルアミンが好ましい。前記反応触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【0112】
前記反応触媒の使用量は、特に制限されず、反応が円滑に進むような量で使用すればよいが、イソシアナト基含有化合物に対し、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。反応触媒の使用量が前記範囲を下回ると、反応が遅くなる傾向にある。【0113】
前記不活性溶媒としては、イソシアナト基含有化合物やブロック剤と反応しないものなら特に制限されず、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。またこれらの溶媒のいくつかを混合して用いてもよい。【0114】
前記不活性溶媒の使用量は、特に制限されず、反応が円滑に進むような量で使用すればよいが、前記イソシアナト基含有化合物およびブロック剤の合計モル数を１ｍｏｌとした時に、好ましくは１００〜１０００ｍＬであり、より好ましくは１００〜４００ｍＬである。前記不活性溶媒の使用量が前記範囲を下回ると、攪拌できなくなる傾向があり、前記範囲を上回ると、反応の進行が遅くなる傾向があり、反応が最後まで進行しないおそれがある。
【0115】
前記反応の反応系には重合を防止するために、本発明の効果を損なわない範囲で重合禁止剤を添加しておくことが望ましい。重合禁止剤としては、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）など、一般に重合禁止剤として使用されているものを用いることができるが、特にフェノチアジンおよびＢＨＴが重合禁止効果の点で適している。前記重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【0116】
２．重合体（Ｉ）の合成方法前記重合体（Ｉ）を合成する方法は各種考えられ、特に限定されないが、好ましくは、前記化合物（Ｉ）、さらには前記化合物（ＩＩ）を含むモノマー成分を重合する方法が挙げられる。
このような重合体（Ｉ）としては、化合物（ＩＩ）の単独重合体であってもよいが、前記化合物（ＩＩ）およびエチレン性不飽和基を有する化合物を含むモノマー成分を用い、前記化合物（ＩＩ）の（メタ）アクリロイル基部分とエチレン性不飽和基を有する化合物のエチレン性不飽和基部分とを共重合（ビニル重合）させた共重合体がより好ましい。
【0117】
前記エチレン性不飽和基を有する化合物としては、活性水素基を有さず、ラジカル重合が可能なエチレン性不飽和基を有する化合物、ならびに、活性水素基およびエチレン性不飽和基の両方を有する化合物などが挙げられ、製造しようとする重合体（Ｉ）の用途などに応じて適宜選択すればよい。前記エチレン性不飽和基を有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【0118】
前記活性水素基を有さずエチレン性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル系化合物、芳香族ビニル系化合物、(メタ)アクリロニトリル系化合物、有機カルボン酸のビニルエステル系化合物、有機カルボン酸のアリルエステル系化合物、フマル酸のジエステル系化合物、マレイン酸のジエステル系化合物、イタコン酸のジエステル系化合物、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体、環状エーテル含有ビニル化合物系化合物、マレイミドおよびその誘導体、末端が不飽和炭化水素基である化合物およびその誘導体等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル系化合物、芳香族ビニル系化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル系化合物がより好ましい。【0119】
前記（メタ）アクリル酸エステル系化合物の代表的な例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどの化合物（４'）が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0120】
前記芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。中でも、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンが好ましい。【0121】
前記(メタ)アクリルニトリル系化合物およびその誘導体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびその誘導体等が挙げられる。【0122】
前記有機カルボン酸のビニルエステル系化合物およびその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニルおよびその誘導体等が挙げられる。【0123】
前記有機カルボン酸のアリルエステル系化合物およびその誘導体としては、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリルおよびその誘導体等が挙げられる。【0124】
前記フマル酸のジエステル系化合物およびその誘導体としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジルおよびその誘導体等が挙げられる。【0125】
前記マレイン酸のジエステル系化合物およびその誘導体としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジルおよびその誘導体等が挙げられる。【0126】
前記イタコン酸のジエステル系化合物およびその誘導体としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジルおよびその誘導体等が挙げられる。【0127】
前記有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。【0128】
前記環状エーテル含有ビニル化合物系化合物としては、３〜５員の環状エーテル基を有するビニル単量体が挙げられ、具体的にはオキシラン環（エポキシ基）含有重合性不飽和化合物、オキセタン環（オキセタニル基）含有重合性不飽和化合物、オキソラン環（オキソラニル基）含有重合性不飽和化合物等が挙げられる。【0129】
前記マレイミドおよびその誘導体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。【0130】
前記末端が不飽和炭化水素基である化合物およびその誘導体としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル等が挙げられる。【0131】
前記活性水素基およびエチレン性不飽和基の両方を有する化合物としては、活性水素基として水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有し、かつ、ラジカル重合が可能なエチレン性不飽和基を有する化合物等が挙げられる。前記活性水素基としては、水酸基が好ましい。
【0132】
前記活性水素基およびエチレン性不飽和基の両方を有する化合物として具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（但し、アルキレンの炭素数は１〜２５である）、アミノエチル（メタ）アクリレート等の化合物（４''）；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系化合物；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合させた化合物やエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを開環重合させたヒドロキシル基含有化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）；アリルアルコール等の不飽和アルコール系化合物；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等の不飽和フェノール系化合物；などが挙げられる。【0133】
前記エチレン性不飽和基を有する化合物としては、下記式（４）で表される化合物であることが化合物（ＩＩ）との反応性等の点から好ましい。【0134】
【化26】
【0135】
前記Ｒ7は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ8は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含んでもよい炭素数１〜２５の有機基である。【0136】
Ｒ8における炭素数１〜２５の有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；これらが２つ以上結合した基；ヘキサデシル（セチル）基、ヘプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、ノナデシル基、イコシル基、ドコシル（ベヘニル）基等のアルキル基；１０−シクロヘキシルデシル基、１２−シクロヘキシルドデシル基、１４−シクロヘキシルテトラデシル基、１６−シクロヘキシルヘキサデシル基等の脂環式炭化水素基とアルキル基とが結合した基；１０−フェニルデシル基、１２−フェニルドデシル基、１４−フェニルテトラデシル基、１６−フェニルヘキサデシル基等のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基（例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基）；フェノキシ基等のアリールオキシ基；シクロヘキシルオキシ基、ジシクロペンタニルオキシ基等の脂環式炭化水素基置換オキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基などの炭素数１〜２５の炭化水素基置換オキシ基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基等のヒドロキシアルキル基；ヒドロキシメチルシクロヘキシル基；アミノエチル基；メルカプトエチル基；などが挙げられる。中でも炭素数が１５以下である基が好ましく、炭素数７以下の基がより好ましい。【0137】
前記式（４）で表される化合物としては、具体的には、例えば、前記化合物（４'）および化合物（４''）が挙げられる。【0138】
前記モノマー成分における、化合物（ＩＩ）およびエチレン性不飽和基を有する化合物の割合は任意でよい。前記共重合体中でそれぞれのモノマー成分に由来するモノマーユニットの占める質量の割合の例としては、化合物（ＩＩ）由来のユニット：活性水素基を有さずエチレン性不飽和基を有する化合物由来のユニット＝０．５〜２０：８０〜９９．５（各ユニットの合計を１００とする）のような割合が挙げられる。
また、化合物（ＩＩ）由来のユニット、活性水素基を有さずエチレン性不飽和基を有する化合物由来のユニット、活性水素基およびエチレン性不飽和基の両方を有する化合物由来のユニットの３種のユニットを含む共重合体における各ユニットが占める割合は、前記３成分の合計を１００質量％としたとき、化合物（ＩＩ）由来のユニットが０．５〜２０質量％、活性水素基を有さずエチレン性不飽和基を有する化合物由来のユニットが６０〜９９質量％、活性水素基およびエチレン性不飽和基の両方を有する化合物由来のユニットが０．５〜２０質量％程度であることが好ましい。
前記モノマー成分における、化合物（ＩＩ）およびエチレン性不飽和基を有する化合物の割合は、共重合体中の各ユニットの量が前記範囲となるよう調整すればよい。
【0139】
前記重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合（エマルジョン重合）など、スチレン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。これらの中でも溶液重合および乳化重合が好ましい。また、前記重合は、加熱して行ってもよいし、紫外線等を照射して行ってもよい。
【0140】
モノマーおよび必要により用いられる重合開始剤等は、それぞれ、反応系に一括供給してもよく、その一部または全部を反応系に滴下してもよい。例えば、一定温度に保持したモノマーと重合溶媒との混合液中に、重合開始剤を重合溶媒に溶解した溶液を滴下して重合する方法や、予めモノマーおよび重合開始剤を重合溶媒に溶解させた溶液を、一定温度に保持した重合溶媒中に滴下して重合する方法（滴下重合法）などを採用できる。【0141】
重合に用いてもよい重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用できる。例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソ酪酸）ジエチル、２，２′−アゾビス（イソ酪酸）ジブチル等の油溶性アゾ化合物；２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩等の水溶性アゾ化合物；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキサイド系化合物；過酸化水素；などが挙げられる。過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。【0142】
前記の中でもアゾ化合物が好ましく、特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルが好ましい。【0143】
前記重合反応を紫外線等を照射して行う場合には、ラジカル重合開始剤を用いてもよい。該ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
【0144】
また、前記重合反応では、ラジカル重合において一般的に使用されている連鎖移動剤を併用してもよい。具体例としては、チオール系化合物（ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、トリエチレングリコールジメルカプタン等）；チオール酸系化合物（メルカプトプロピオン酸、チオ安息香酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸等）；アルコール系化合物（イソプロピルアルコール等）；アミン系化合物（ジブチルアミン等）；次亜燐酸塩系化合物（次亜燐酸ナトリウム等）；α−メチルスチレンダイマー、タービノーレン、ミルセン、リモネン、α−ピネン、β−ピネンなどが挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合は、予めモノマー成分に混合させておくことが好ましい。【0145】
前記重合反応は、無溶媒または重合溶媒存在下に行うことができる。重合溶媒は用いるモノマー等に応じて適宜選択できる。使用できる有機溶媒としては、イソシアネートと反応性が低いものであればよく、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、エチレングリコールモノまたはジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノまたはジアルキルエーテル（ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテルなど）、プロピレングリコールモノまたはジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノまたはジアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノまたはジアルキルエーテル（ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテルなど）、トリプロピレングリコールモノまたはジアルキルエーテル、１，３−プロパンジオールモノまたはジアルキルエーテル、１，３−ブタンジオールモノまたはジアルキルエーテル、１，４−ブタンジオールモノまたはジアルキルエーテル、グリセリンモノ，ジまたはトリアルキルエーテル等のグリコールエーテル系化合物などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｃ5-6シクロアルカンジオールモノまたはジアセテート、Ｃ5-6シクロアルカンジメタノールモノまたはジアセテート等のカルボン酸エステル系化合物；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールモノまたはジアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノまたはジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノまたはジアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノまたはジアセテート、１，３−プロパンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３−プロパンジオールモノまたはジアセテート、１，３−ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３−ブタンジオールモノまたはジアセテート、１，４−ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールモノまたはジアセテート、１，６−ヘキサンジオールモノまたはジアセテート、グリセリンモノ，ジまたはトリアセテート、グリセリンモノまたはジＣ1-4アルキルエーテルジまたはモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノまたはジアセテート等のグリコールアセテート系化合物、グリコールエーテルアセテート系化合物、γ−ブチロラクトンなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、イソホロンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、炭化水素（トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、塩化メチレン等、またこれらの混合溶媒などが挙げられる。【0146】
前記重合反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下や脱水条件下で行うことが望ましい。反応温度としては、使用する重合開始剤に合わせて最適な温度を選定することが望ましいが、化合物（Ｉ）のイソシアナト基が再生しない程度の温度（イソシアナト保護基の解離温度以下）が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。【0147】
また、前記重合反応は、化合物（Ｉ）と必要に応じてエチレン性不飽和基を有する化合物を含むモノマー成分に光を照射させてもよい。この場合、例えば、紫外線等を照射すればよく、該成分の組成などに応じて適宜照射量等を調節すればよい。【0148】
前記方法で得られる前記重合体（Ｉ）の数平均分子量は、好ましくは３，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、ポリスチレンに換算した値である。【0149】
≪硬化性組成物≫本発明の硬化性組成物は、前記化合物（Ｉ）または重合体（Ｉ）を含む。
このような硬化性組成物は、一液性で保存安定性がよく、塗料や接着剤として使用したとき穏和な条件で硬化させることができると考えられる。
【0150】
本発明の硬化性組成物は、前記反応で得られた化合物（Ｉ）または重合体（Ｉ）と、それら合成の際に必要により用いられる触媒および溶媒等とを含む組成物をそのまま、またはさらに他の成分を添加して本発明の硬化性組成物として用いることができる。また、本発明の硬化性組成物は、前記反応で得られた前記化合物（Ｉ）または重合体（Ｉ）を固体分として単離した後、他の成分を混合したものであってもよい。【0151】
本発明の硬化性組成物は、具体的には、（ｉ）化合物（Ｉ）を含む組成物；（ｉｉ）化合物（Ｉ）を含むモノマー成分からなる単独重合体を含む組成物；（ｉｉｉ）化合物（Ｉ）と活性水素基を有さずエチレン性不飽和基を有する化合物とを含むモノマー成分からなる共重合体を含む組成物；（ｉｖ）化合物（Ｉ）と活性水素基およびエチレン性不飽和基の両方を有する化合物とを含むモノマー成分からなる共重合体を含む組成物；ならびに（ｖ）前記（ｉ）〜（ｉｖ）に記載の組成物に、さらに活性水素基を有する化合物を含む組成物などが挙げられる。前記組成物に含まれる成分は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0152】
前記組成物（ｖ）にさらに配合する活性水素基を有する化合物としては、活性水素基を複数有する化合物（以下「化合物（Ａ）」ともいう。）が、前記組成物の硬化性等の点から好ましい。【0153】
前記組成物に硬化性をもたせるためには、化合物（Ｉ）として、活性水素基を有しない化合物を用いる場合であって、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の場合、化合物（Ａ）をこれらの組成物中に含むことは必須であるが、（ｉｖ）の場合は必須ではない。【0154】
前記化合物（Ａ）における活性水素基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が挙げられる。分子内に異なる種類の活性水素基を有しても、同じ種類の活性水素基を複数有してもよいが、後者が好ましい。【0155】
前記化合物（Ａ）としては、多官能性アルコール化合物、多官能性カルボン酸、多官能性アミン、多官能性チオール化合物などが挙げられる。これらの中でも特に、多官能性アルコール化合物または多官能性チオール化合物が好ましい。なお、「多官能性化合物」とは、官能基（ここでは活性水素基）を２つ以上有する化合物のことをいう。
【0156】
多官能性アルコール化合物としては、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等のポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリマーポリオール系化合物；等が挙げられる。【0157】
中でも、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。【0158】
ポリマーポリオール系化合物としては、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアルコールなどの水酸基を有するオレフィンと他のオレフィンとを共重合させたポリオールや、重合時の仕込みモル比を調整して末端に水酸基を残したポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、さらには樹脂を変性して水酸基を導入したポリブタジエンポリオールまたは水酸基末端ポリオレフィンポリオール等や、これらから誘導されるポリオールなどが挙げられる。【0159】
前記ポリマーポリオール系化合物の中でも、入手の容易さ、取り扱いの容易さ、および反応性などの点から、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが特に好ましい。【0160】
ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとの共重合体、テトラメチレングリコールと２−メチル−１，４−ブタンジオールとの共重合体等が挙げられる。【0161】
また、ポリエステルポリオールとしては、２価の有機酸とジオールとの縮重合物であってよく、具体的にはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等と１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等との重縮合物で末端に水酸基を有する化合物およびポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールなどが挙げられる。【0162】
ポリカーボネートポリオールとしては、具体的には、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート、テトラメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオールがある。【0163】
ポリブタジエンポリオールとしては、１，４−繰り返し単位を主に有する水酸化ポリブタジエン、水酸化水素化ポリブタジエン、１，２−繰り返し単位を主に有する水酸化ポリブタジエン、水酸化水素化ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソプレン、水素化ポリイソプレンが挙げられる。【0164】
水酸基末端ポリオレフィンポリオールとは、末端に水酸基を有するポリオレフィン系化合物のことを指し、具体的な製品としては、ポリテールＨ、ポリテールＨＡ（以上、三菱化学（株）製）、エポール（出光石油化学（株）製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ−１０００（日本曹達（株）製）（以上いずれも商品名）等が挙げられる。【0165】
また、前記多官能性アルコール化合物として、前記ポリオールと必要に応じて低分子ジオールを、ポリイソシアネート化合物と反応させて、重合時の仕込みモル比を調整して末端に水酸基を残したポリマーポリオールを使用することもできる。この反応に使用できるポリイソシアネートとしては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、（ｏ，ｍまたはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0166】
前記ポリイソシアネートの１分子当たりのイソシアナト基は通常２個であるが、ゲル化をしない範囲でトリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートを少量使用することもできる。【0167】
前記ポリイソシアネートのうちでも、特に、イソシアナト基（ＮＣＯ基）以外の炭素原子数が６〜３０である脂環式化合物あるいは芳香族化合物を用いることが好ましく、これらの芳香族および／または脂環式化合物としては１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート等が挙げられる。【0168】
多官能性チオール化合物としては、メルカプト基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、テトラエチレングリコールビス３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス３−メルカプトプロピオネート、トリス（３−メルカプトプロピニルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールテトラキス３−メルカプトプロピオネート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス(３−メルカブトブチルオキシエチル)−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられる。【0169】
多官能性アミンとしては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、α，α’−ジアミノ−ｐ−キシレン等が挙げられる。【0170】
多官能性カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられる。【0171】
本発明の硬化性組成物における化合物（Ａ）の含有量は、活性水素基の数が、硬化性組成物に含まれる化合物（Ｉ）または重合体（Ｉ）における活性水素基と反応可能な基の数に対して、０．１〜５倍となるように調整することが好ましく、より好ましくは０．３〜３倍、さらに好ましくは０．８〜１．５倍となるように調整する。【0172】
また、前記硬化性組成物には感放射線性成分を配合することもできる。感放射線性成分としては、多官能性ウレタン（メタ）アクリレート、多官能性エポキシ（メタ）アクリレート（エポキシ基にアクリル酸を付加したタイプ）を含む多官能性（メタ）アクリレート、多官能性エポキシ化合物等が挙げられる。多官能性（メタ）アクリレートを用いる場合には、熱または放射線重合開始剤を組み合わせて配合してもよく、多官能性エポキシ化合物を用いる場合には、熱または放射線酸発生剤を組み合わせて配合してもよい。これら感放射線性成分や熱または放射線重合開始剤、熱または放射線酸発生剤はそれぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0173】
多官能性（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート系化合物、両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプリラクトンなどの両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート系化合物、グリセリン、１，２，４，−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート系化合物、３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート系化合物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール系化合物などの環式ポリオールのポリ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキッド樹脂（メタ）アクリレート、シリコン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。多官能性（メタ）アクリレートは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【0174】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート構造を有する脂環式エポキシ化合物などを使用できる。多官能性エポキシ化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【0175】
本発明の硬化性組成物には、前述以外に、必要により硬化触媒、溶媒、重合禁止剤、硬化剤、触媒（ブロック剤を解離させるための触媒）、添加剤（充填剤、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、低応力化剤、可とう性付与剤、ワックス系化合物、樹脂、架橋剤、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤等）、ガラス微粒子、金属酸化物微粒子、ゴム微粒子、セラミック微粒子等の微粒子、ガラス繊維、ファイバー繊維、ケプラ繊維等の繊維などの任意成分を加えてもよい。これらの任意成分は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【0176】
本発明の硬化性組成物は、場合によっては硬化触媒を含んでもよい。より低温・短時間で組成物を硬化させるためには、本発明の硬化性組成物は硬化触媒を含むことが好ましい。前記硬化触媒としては、熱酸発生剤、光酸発生剤、光ラジカル開始剤などが挙げられる。
硬化触媒の添加量は、硬化性組成物中の前記化合物（Ｉ）または重合体（Ｉ）に対して、例えば０．０５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
【0177】
前記硬化触媒のうち、熱酸発生剤、光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等を使用できる。【0178】
光ラジカル開始剤としては、例えばベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾ−ル等を単独、もしくは混合して使用することができる。なお、光ラジカル開始剤を用いる場合には、必要に応じて光増感剤を加えてもよい。
【0179】
また、本発明の硬化性組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に制限されないが、前記した化合物（Ｉ）や重合体（Ｉ）を合成する際に用いる不活性溶媒やｎ−オクタノール等が好ましい。溶媒の使用量は、特に制限されず、所望の用途、膜の形成方法、基材の種類等に応じて適宜調整すればよい。【0180】
前記硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、酸無水物などが挙げられる。フェノール樹脂としては、例えば、フェノールまたはクレゾールをホルムアルデヒドを用いて重合させた樹脂を使用できる。この樹脂は、ジシクロペンタジエン、ナフタレン、ビフェニルなどの脂環式化合物または芳香族化合物を共重合させたものであってもよい。フェノール樹脂の添加量は、前記化合物（Ｉ）または重合体（Ｉ）１００質量部に対して、通常０〜２００質量部程度、例えば５〜２００質量部の範囲で適宜選択できる。【0181】
前記酸無水物としては、多塩基酸無水物が挙げられ、具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。酸無水物の配合量は、前記化合物（Ｉ）または重合体（Ｉ）１００質量部に対して、通常０〜１６０質量部程度、例えば２０〜１６０質量部の範囲で適宜選択できる。【0182】
前記ブロック剤を解離させるための触媒、すなわち硬化促進剤の役割を果たすものとしては、一般に使用されるものであれば特に制限されないが、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤（ジアザビシクロアルケン系化合物）、リン酸エステル、ホスフィン系化合物、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどの芳香族を含まないリン化合物（ホスホニウム塩等）などのリン系硬化促進剤や、３級アミンもしくは４級アンモニウム塩などのアミン系硬化促進剤が挙げられる。【0183】
３級アミンとしては、具体的にはベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の化合物が挙げられる。【0184】
ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）およびその塩（オクチル酸塩、スルホン酸塩、オルソフタル酸塩、石炭酸塩等の有機酸塩）を挙げることができる。さらに、該ジアザビシクロアルケン系化合物の有機酸塩とともに、金属有機酸塩を併用することができる。金属有機酸塩としては、例えば、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛が挙げられる。
【0185】
前記以外の硬化促進剤としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等の有機スズ化合物、オクチル酸ビスマス、デカン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物などの公知の化合物を挙げることができる。【0186】
本発明の硬化性組成物における硬化促進剤の配合量は、前記化合物（Ｉ）、重合体（Ｉ）および活性水素基を有する化合物などのモノマー成分の合計量１００質量部に対して、例えば０．００００１〜５質量部の範囲で適宜選択できる。【0187】
本発明の硬化性組成物は、例えば、液状レジスト、フィルムレジスト、カラーフィルターレジスト、半導体用テープ、粘着剤、接着剤などに用いる電子材料として；印刷（刷版、カラー校正）に用いる組成物として；ソフトコンタクトレンズ材料、歯科材料などの医療材料として；繊維、紙、木材などの表面処理剤として；トップコート、補修用塗料、部品塗料などの自動車用材料として；家電などの電化製品に用いられる基板材料、絶縁材料などとして；セメントプライマー、塗料、接着剤などの建築用材料として好適に用いることができる。【0188】
本発明の硬化性組成物を加熱することで硬化させ、得られる硬化物を使用する場合であって、特に工場のラインでの加熱ではなく、現場施工する場合（例として構造物・コンクリートなどの塗装や、接着など）、現場で加熱できる温度は、ヒーターを使用しても塗膜温度としては１２０℃程度である。よって、低温でイソシアナト基を再生させることができる前記化合物（Ｉ）または重合体（Ｉ）を含む本発明の硬化性組成物は、このような用途にも好適に用いることができる。【0189】
≪硬化物の形成方法≫前記硬化性組成物を塗料や接着剤などの用途に用いる際には、前記硬化性組成物を基材（塗布・接着の対象物）上に塗布し、硬化させる工程を含むことが好ましい。
【0190】
前記硬化性組成物は、比較的低温で化合物（Ｉ）や重合体（Ｉ）からイソシアナト保護基が解離し硬化する傾向にあるため、変性温度が比較的低い基材であってもその上で加熱硬化させることができる。【0191】
前記基材としては、変性温度が７０℃以上である基材が好ましく、９０℃以上である基材がより好ましい。基材の変性温度の上限値は特になく、変性温度が高温である基材を用いてもよい。しかし本発明のイミドブロック体の、低温でブロック剤残基を解離できるという利点が大いに発揮されるのは、好ましくは変性温度が１３０℃以下の基材、より好ましくは１１０℃以下の基材に用いる場合である。
なお、「変性温度」とは、基材の透明性などの物性が変化する温度のことのみならず、基材の形状が変化する温度のことも含む。
【0192】
前記基材としては、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリエチレン、ポリアセタール、またはポリカーボネートなどからなる樹脂製基材、シリコンなどからなる金属製基材、ガラス基材等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより発揮されることなどから、前記樹脂製基材が好ましい。【0193】
前記硬化性組成物を基材上に塗布する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、スリットコート法、ディッピング法およびドクターブレード、ダイス、コーター、スプレー、ハケ、ロールなどを用いて塗布する方法等が挙げられる。なお、塗布の繰り返しにより膜の厚みや表面平滑性などを制御してもよい。【0194】
基材上に塗布した組成物を硬化させる方法としては、該組成物を加熱する方法や、該組成物に光を照射する方法などが挙げられる。この中でも、該組成物に含まれる化合物（Ｉ）や重合体（Ｉ）は、比較的低温で反応性のイソシアナト基を再生することができるため、加熱する方法が好ましい。【0195】
前記加熱の温度や時間は、用いる基材等に応じて適宜選択すればよいが、温度としては例えば６０℃〜２２０℃が好ましく、硬化時間としては、０．０１〜１０時間が好ましい。なお、前記加熱は、減圧下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【0196】
また、前記組成物に光を照射する場合には、紫外線等を照射すればよく、組成物の組成や基材の種類などに応じて適宜調節すればよい。【0197】
このようにして得られた硬化物は、基材から剥離して所望の用途に用いてもよく、基材から剥離せずにそのまま所望の用途に用いてもよい。【0198】
本発明の硬化物は、電子材料（フィルムレジスト、カラーフィルターレジスト、半導体用テープ）、医療（ソフトコンタクトレンズ、歯科材料）、自動車用塗膜、家電材料（基板、絶縁材料）、建築用材料（塗膜）などに好適に用いられる。【実施例】
【0199】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。【0200】
［実施例１］ＭＯＩ−フタルイミドブロック体（ＭＯＩ−ＰＩ）の合成攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコにフタルイミド１４７ｇ、トリエチルアミン１．０ｇ、および酢酸エチル３００ｍＬを入れ、室温で３０分攪拌した。３０分後、別の２００ｍＬ容器に入った２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ（登録商標）)１５５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後２４時間攪拌し、得られた反応液をろ過し、ろ物を酢酸エチル５０ｍＬで洗浄した。得られた粉末を真空乾燥機で乾燥し、目的の２−[(フタルイミド)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート（ＭＯＩ−ＰＩ）を収率９５％で得た。得られた生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、純度を決定するとともにＮＭＲ（製造元：日本電子（株）製、型番：ＡＬ−４００）測定により構造を確認した。得られたＮＭＲスペクトルを図１に示す。なお、純度は９９．５％であった。
【0201】
［実施例２］ＭＯＩ−スクシンイミドブロック体（ＭＯＩ−ＳＩ）の合成フタルイミドの代わりにスクシンイミド９９ｇを用いた以外は、実施例１と同じように反応を行い、目的の２−[(スクシンイミド)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート（ＭＯＩ−ＳＩ）を収率９５％で得た。実施例１と同様に生成物の構造および純度を確認した。得られたＮＭＲスペクトルを図２に示す。なお、純度は９９．５％であった。
【0202】
［実施例３］ＭＯＩ−マレイミドブロック体（ＭＯＩ−ＭＩ）の合成フタルイミドの代わりにマレイミド９７ｇを用いた以外は、実施例１と同じように反応を行い、目的の２−[(マレイミド)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート（ＭＯＩ−ＭＩ）を収率８０％で得た。実施例１と同様に生成物の構造および純度を確認した。得られたＮＭＲスペクトルを図３に示す。なお、純度は９２．１％であった。
【0203】
［実施例４］ＭＯＩ−グルタルイミドブロック体（ＭＯＩ−ＧＩ）の合成フタルイミドの代わりにグルタルイミド１１３ｇを用いた以外は、実施例１と同じように反応を行い、目的の２−[(グルタルイミド)カルボニルアミノ]エチルメタクリレートを収率７５％で得た。実施例１と同様に生成物の構造および純度を確認した。得られたＮＭＲスペクトルを図４に示す。なお、純度は９０．０％であった。
【0204】
［実施例５］ＭＯＩ−ジアセトアミドブロック体（ＭＯＩ−ＡＩ）の合成フタルイミドの代わりにジアセトアミド１０１ｇを用いた以外は、実施例１と同じように反応を行い、目的の２−[(ジアセトアミド)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート（ＭＯＩ−ＡＩ）を収率５０％で得た。実施例１と同様に生成物の構造および純度を確認した。得られたＮＭＲスペクトルを図５に示す。なお、純度は９３．０％であった。
【0205】
［実施例６］ＡＯＩ−フタルイミドブロック体（ＡＯＩ−ＰＩ）の合成攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコにフタルイミド１４７ｇ、トリエチルアミン１．０ｇ、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍＬを入れ、室温で３０分攪拌した。３０分後、別の２００ｍＬ容器に入った２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工（株）製、カレンズＡＯＩ（登録商標）)１４１ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後２４時間攪拌し、得られた反応液をろ過し、ろ物をＴＨＦ５０ｍＬで洗浄した。得られた粉末を真空乾燥機で乾燥し、目的の２−[(フタルイミド)カルボニルアミノ]エチルアクリレート（ＡＯＩ−ＰＩ）を収率７２％で得た。得られた生成物の純度および構造を実施例１と同様に確認した。得られたＮＭＲスペクトルを図６に示す。なお、純度は９９．５％であった。
【0206】
［実施例７］ＡＯＩ−スクシンイミドブロック体（ＡＯＩ−ＳＩ）の合成フタルイミドの代わりにスクシンイミド９９ｇを用いた以外は、実施例６と同じように反応を行い、目的の２−[(スクシンイミド)カルボニルアミノ]エチルアクリレート（ＡＯＩ−ＳＩ）を収率７０％で得た。実施例１と同様に生成物の構造および純度を確認した。得られたＮＭＲスペクトルを図７に示す。なお、純度は９９．５％であった。
【0207】
［実施例８］ＡＯＩ−マレイミドブロック体（ＡＯＩ−ＭＩ）の合成フタルイミドの代わりにマレイミド９７ｇを用いた以外は、実施例６と同じように反応を行い、目的の２−[(マレイミド)カルボニルアミノ]エチルアクリレート（ＡＯＩ−ＭＩ）を収率７０％で得た。実施例１と同様に生成物の構造および純度を確認した。得られたＮＭＲスペクトルを図８に示す。なお、純度は９２．８％であった。
【0208】
［実施例９］ＭＯＩ−ＥＧ−フタルイミドブロック体（ＭＯＩ−ＥＧ−ＰＩ）の合成攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコにフタルイミド１４７ｇ、トリエチルアミン１．０ｇ、およびＴＨＦ３００ｍＬを入れ、室温で３０分攪拌した。３０分後、別の２００ｍＬ容器に入った２−(２−メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート(昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ−ＥＧ（登録商標)）１７０ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後２４時間攪拌し、得られた反応液から溶媒を除去し、目的の２−[(フタルイミド)カルボニルアミノエチルオキシ]エチルメタクリレート（ＭＯＩ−ＥＧ−ＰＩ）を収率９９％＜で得た。得られた生成物の純度および構造を実施例１と同様に確認した。得られたＮＭＲスペクトルを図９に示す。なお、純度は８９．２％であった。
【0209】
［実施例１０］ＭＯＩ−ＥＧ−スクシンイミドブロック体（ＭＯＩ−ＥＧ−ＳＩ）の合成フタルイミドの代わりにスクシンイミド９９ｇを用いた以外は、実施例９と同じように反応を行い、目的の２−[(スクシンイミド)カルボニルアミノエチルオキシ]エチルメタクリレート（ＭＯＩ−ＥＧ−ＳＩ）を収率７０％で得た。実施例１と同様に生成物の構造および純度を確認した。得られたＮＭＲスペクトルを図１０に示す。なお、純度は９１．７％であった。
【0210】
［比較例１］比較例１として、下記式（１１）で表される化合物を用いた。
「ＭＯＩ−ＢＭ」・・・メタクリル酸 ２−（０−［１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標））
【0211】
【化27】
【0212】
［比較例２］比較例２として、下記式（１２）で表される化合物を用いた。
「ＭＯＩ−ＢＰ」・・・２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（登録商標））
【0213】
【化28】
【0214】
［比較例３］ＡＯＩ−メチルエチルケトンＮ−オキシムブロック体（ＡＯＩ−ＢＭ）の合成攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコにカレンズＡＯＩ（２４０ｇ）およびＢＨＴ０．２ｇを入れ１０℃とした。そこに、別の２００ｍＬ容器に入ったメチルエチルケトンＮ−オキシム１４８．２ｇを５時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間室温で攪拌し、目的のアクリル酸 ２−（０−［１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（ＡＯＩ−ＢＭ）を得た。収率は９９％＜であった。得られた生成物を高速液体クロマトグラフィーにて分析し、純度を決定した。（純度９９．５％）
【0215】
［比較例４］ＡＯＩ−３，５−ジメチルピラゾールブロック体（ＡＯＩ−ＢＰ）の合成攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコに３，５−ジメチルピラゾール９６ｇおよびＢＨＴ０．２ｇを入れ、これらをトルエン２００ｍＬで溶かし、得られた溶液を１０℃にした。そこに、別の２００ｍＬ容器に入ったカレンズＡＯＩ（１４１ｇ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌し、得られた反応液をろ過し、目的の２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルアクリレート（ＡＯＩ−ＢＰ）得た。収率は９０％であった。得られた生成物を高速液体クロマトグラフィーにて分析し純度を決定した（純度９９％＜）。
【0216】
≪脱ブロック化反応の進行度の測定≫実施例１で合成したイミドブロック体５．０ｇ、フェノチアジン０．１４ｇ、および、触媒としてジブチルスズラウレート０．１４ｇを、該ブロック体に対して４当量のｎ−オクタノール中で混合した。得られた組成物を９０℃および１１０℃において、表１に示す時間加熱した時の、残存しているブロック体量を、ＨＰＬＣ（製造元：Agilent Technologies、型番：1200Sreies）を用いて測定し、下記式に従って脱ブロック化反応の進行度（％）を求めた。
脱ブロック化反応の進行度（％）＝[[（加熱前のイミドブロック体量（モル））−（残存しているブロック体量（モル）]／（加熱前のイミドブロック体量（モル））]×１００（％）
結果を表１に示す。なお、ＨＰＬＣの測定条件は以下のとおりである。
カラム：ＫＦ−８０１×４
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
検出器：ＲＩおよびＵＶ
【0217】
実施例１で合成したイミドブロック体の代わりに、実施例２、６および７で合成したイミドブロック体を使用した以外は、前記と同様にして、脱ブロック化反応の進行度の測定を行った。結果を表１に示す。【0218】
実施例１で合成したイミドブロック体の代わりに、比較例１〜４のブロック体を使用し、加熱温度を１００℃または１２０℃にし、加熱時間を３０分にした以外は前記と同様にして、脱ブロック化反応の進行度の測定を行った。結果を表２に示す。【0219】
実施例の化合物はいずれも、９０℃の条件下、１５分以内の短時間にて９０％以上脱ブロック化反応が進行していた。比較例の化合物はいずれも、１００℃で３０分間の加熱を行っても脱ブロック化反応は十分に進行していなかった。【0220】
【表1】
【0221】
【表2】
【0222】
［実施例１１］ ＡＯＩ−ＰＩの共重合体（溶液重合）攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、メチルエチルケトン１００ｇを入れ、撹拌しながらメチルエチルケトンが還流するまで加熱した。次いで該フラスコ内に、アクリル酸ブチル１５５．４ｇ、メタクリル酸メチル１０８．７ｇ、実施例６で得られたＡＯＩ−ＰＩ（１３．９ｇ）、および２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１ｇをメチルエチルケトン１７０ｇに４０℃で溶解して得られたモノマー混合液を、滴下ポンプを用いて約２時間かけて滴下した。滴下終了後、モノマー混合液の容器内壁の付着物をメチルエチルケトン１５ｇで該フラスコ内に洗い流した。そのまま０．５時間加熱を続けた後、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）０．５ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解したものを滴下し、そのままさらに１時間加熱を続けた後、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）０．５ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解したものを滴下した。そのままさらに３時間加熱を続けた後、室温まで冷却し、メチルエチルケトン１２５ｇで希釈した後、ろ過してろ液（共重合体液（Ａ））を得た。共重合体液（Ａ）は固形分濃度が４１．６％であった。なお、共重合体液（Ａ）における固形分はすべて共重合体である。
なお、以下の実施例および比較例においても、得られた共重合体液中の固形分は、同様にすべて共重合体であった。
【0223】
［実施例１２］ ＡＯＩ−ＰＩの共重合体（溶液重合）攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、メチルエチルケトン１００ｇを入れ、撹拌しながらメチルエチルケトンが還流するまで加熱した。次いで該フラスコ内に、アクリル酸ブチル１４７．０ｇ、メタクリル酸メチル１０２．８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１４．４ｇ、ＡＯＩ−ＰＩ（１３．９ｇ）、および２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）１ｇをメチルエチルケトン１７０ｇに４０℃で溶解して得られたモノマー混合液を、滴下ポンプを用いて約２時間かけて滴下した。滴下終了後、モノマー混合液の容器内壁の付着物をメチルエチルケトン１５ｇで該フラスコ内に洗い流した。そのまま０．５時間加熱を続けた後、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）０．５ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解したものを滴下し、そのままさらに１時間加熱を続けた後、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）０．５ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解したものを滴下した。そのままさらに３時間加熱を続けた後、室温まで冷却し、メチルエチルケトン１２５ｇで希釈した後、ろ過してろ液（共重合体液（Ｂ））を得た。共重合体液（Ｂ）は固形分濃度が３９．９％であった。
【0224】
［実施例１３］ ＡＯＩ−ＰＩの共重合体（エマルジョン重合）攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、無水第２リン酸ナトリウム０．９９ｇ、イタコン酸３．０ｇおよびイオン交換水２９０．７ｇを入れ、攪拌しながら５０℃に昇温させた。
一方、１Ｌ容器中に界面活性剤であるアクアロンＫＨ−１０（１０％水溶液、第一工業製薬（株）製）１５８．６ｇ、イオン交換水７９．５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１４．９ｇ、ＡＯＩ−ＰＩ（２１．８ｇ）、メタクリル酸メチル１５９．４ｇ、およびアクリル酸エチル２３９．４ｇを入れ、ホモミキサーで乳化させた液のうち６７．１ｇを、前記５０℃に昇温させた１Ｌセパラブルフラスコへ添加した。さらに、過硫酸カリウム０．６０ｇおよび重亜硫酸ナトリウム０．３０ｇを該１Ｌセパラブルフラスコへ添加し、５０℃で０．５時間加熱を継続した。
続いて、予め過硫酸カリウム０．６０ｇおよび重亜硫酸ナトリウム０．３０ｇを温水１０．８ｇに溶解させた水溶液と前記０．５時間加熱後の乳化液とを５時間かけて別々に滴下ポンプを用いて空の１Ｌセパラブルフラスコへ滴下した。滴下終了後、５０℃で１．５時間加熱を継続した後、室温まで冷却し、ろ過してろ液（共重合体液（Ｃ））を得た。共重合体液（Ｃ）は固形分濃度が４４．９％であった。
【0225】
［比較例５］ ＭＯＩ−ＢＭの共重合体（溶液重合）ＡＯＩ−ＰＩの代わりに、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（１３．９ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同様の処理を行い、共重合体液（Ｄ）を得た。共重合体液（Ｄ）は、重合固形分濃度が４０．６％であった。
【0226】
［比較例６］ ＭＯＩ−ＢＰの共重合体（溶液重合）ＡＯＩ−ＰＩの代わりに、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（１３．９ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同様の処理を行い、共重合体液（Ｅ）を得た。共重合体液（Ｅ）は、固形分濃度が４１．２％であった。
【0227】
［比較例７］ ＭＯＩ−ＢＭの共重合体（溶液重合）ＡＯＩ−ＰＩの代わりに、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（１３．９ｇ）を用いた以外は、実施例１２と同様の処理を行い、共重合体液（Ｆ）を得た。共重合体液（Ｆ）は、固形分濃度が４０．３％であった。
【0228】
［比較例８］ ＭＯＩ−ＢＭの共重合体（エマルジョン重合）ＡＯＩ−ＰＩの代わりに、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（２１．８ｇ）を用いた以外は、実施例１３と同様の処理を行い、共重合体液（Ｇ）を得た。共重合体液（Ｇ）は、固形分濃度が４４．１％であった。
【0229】
［比較例９］ ＭＯＩ−ＢＰの共重合体（エマルジョン重合）ＡＯＩ−ＰＩの代わりに、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（２１．８ｇ）を用いた以外は、実施例１３と同様の処理を行い、共重合体液（Ｈ）を得た。共重合体液（Ｈ）は、固形分濃度が４４．８％であった。
【0230】
［比較例１０］ ＡＯＩ−ＢＭの共重合体（エマルジョン重合）ＡＯＩ−ＰＩの代わりに、比較例３で得られたＡＯＩ−ＢＭ（２１．８ｇ）を用いた以外は、実施例１３と同様の処理を行い、共重合体液（Ｉ）を得た。共重合体液（Ｉ）は、固形分濃度が４４．６％であった。
【0231】
［比較例１１］ ＭＯＩブロック体なしの共重合体（エマルジョン重合）ＡＯＩ−ＰＩを用いなかった他は、実施例１３と同様の処理を行い、共重合体液（Ｊ）を得た。共重合体液（Ｊ）は、固形分濃度が４４．１％であった。
【0232】
上記実施例１１〜１３および比較例５〜１１で用いたモノマー成分について表３に整理した。【0233】
【表3】
【0234】
［実施例１４〜１８および比較例１２〜２２］前記実施例１１〜１３および比較例５〜１１にて作製した共重合体液（Ａ）〜（Ｊ）、２つの活性水素基を有する化合物であるトリエチレングリコールおよび硬化促進剤であるジブチルスズジラウレートを表４に示すように配合し、適宜混合して、硬化性組成物とした。
【0235】
片面にシリコーン系の離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、厚さ２５μｍ）の離型剤塗布面上に、硬化性組成物を塗布（固形分として０．３７ｋｇ／ｍ2に相当する量）し、４０℃で１６時間乾燥させ、厚さ０．４ｍｍの被膜を形成した。得られた被膜付フィルムを乾燥後、室温に戻して、２０ｍｍ平方に裁断した。裁断後の被膜付フィルムを、表５〜９に示す各硬化温度で１時間加熱したのち、再度室温に戻して、質量を測定した。その後、恒温槽にて２３℃のトルエンに前記被膜付フィルムを１８時間浸漬し引き上げた後、１０５℃で２時間乾燥させたのち、再度質量を測定した。測定結果に基づき、以下の式から溶出率（％）を算出した。それぞれの実施例および比較例の溶出率の測定結果を表５〜９および図１１〜図１４に示す。溶出率（％）＝［１−（トルエン浸漬の後の質量／トルエン浸漬前の質量）］×１００
【0236】
【表4】
【0237】
【表5】
【0238】
【表6】
【0239】
【表7】
【0240】
【表8】
【0241】
【表9】
【0242】
例えば表５および図１１に示すとおり、２００℃で硬化させた場合、実施例１４においては溶出率が１６％であるが、比較例１２および１３では溶出率がそれぞれ３１％および４０％であった。つまり比較例１２および１３で用いた硬化性組成物に含まれる共重合体中のイミドブロック体から導かれる構造単位に含まれるブロック剤残基は２００℃では十分に解離せず、イソシアネート基が十分に再生しないので、２００℃はこれらの組成物を硬化させるのに十分な温度ではない。これに対し、実施例１４で用いた硬化性組成物に含まれる共重合体中のイミドブロック体から導かれる構造単位に含まれるブロック剤残基は同じ温度でもより多く解離しイソシアナト基が再生するので、該組成物は他のブロック体を用いた場合に比べ、よりよく硬化する。つまり実施例１４の硬化性組成物に含まれる共重合体は低温硬化性に優れ、硬化させるのが容易かつ低コストである。【0243】
表５〜９に示したいずれの場合でも、同様に各実施例で使用された共重合体は低温硬化性に優れていることがわかる。