特許 6082746 硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6082746

(24)【登録日】2017年1月27日

(45)【発行日】2017年2月15日

(54)【発明の名称】硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/42 20060101AFI20170206BHJP

   C08G 59/26 20060101ALI20170206BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20170206BHJP

   C08L 67/02 20060101ALI20170206BHJP

   H01L 33/56 20100101ALI20170206BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/42

   C08G59/26

   C08L63/00 A

   C08L67/02

   H01L33/56

【請求項の数】12

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2014-534319(P2014-534319)

(86)(22)【出願日】2013年8月28日

(86)【国際出願番号】JP2013073005

(87)【国際公開番号】WO2014038446

(87)【国際公開日】20140313

【審査請求日】2016年3月10日

(31)【優先権主張番号】特願2012-196851(P2012-196851)

(32)【優先日】2012年9月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】100101362

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 幸久

(72)【発明者】

【氏名】平川 裕之

(72)【発明者】

【氏名】前津 成俊

【審査官】 繁田 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−０６８２３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５７４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０９３５８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０９３５９１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９

Ｃ０８Ｌ ６３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

脂環式エポキシ化合物（Ａ）（ただし、芳香族エポキシ樹脂を直接水素化して得られた、芳香環の水素化率が９０〜１００％の水素化エポキシ樹脂を除く）と、下記式（１）

【化1】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す］
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含み、
硬化剤（Ｃ）としてメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物及び下記式（２）

【化2】

［式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す］
で表される化合物を含み、硬化剤（Ｃ）全量中のコハク酸無水物の含有量が０．４重量％以下であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項2】

脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、
（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物、及び
（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物
からなる群から選ばれる請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項3】

前記硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が５６〜９５重量％である請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項4】

硬化剤（Ｃ）として、さらにノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

さらに、硬化促進剤（Ｄ）を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項7】

脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ−１）

【化3】

で表される化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項8】

さらに、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項9】

さらに、脂環式ポリエステル樹脂を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物。

【請求項11】

光半導体封止用樹脂組成物である請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

【請求項12】

請求項１１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、該硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、及び該硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、光半導体装置の高出力化が進んでおり、このような光半導体装置において光半導体素子を被覆する樹脂（封止材）には、高い耐熱性、耐光性が求められている。従来、耐熱性が高い封止材を形成するための封止剤として、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む組成物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、上記組成物を高出力の青色・白色光半導体用の封止剤として用いた場合には、光半導体素子から発せられる光及び熱によって封止材の着色が進行し、本来出力されるべき光が吸収されてしまい、その結果、光半導体装置から出力される光の光度が経時で低下するという問題が生じていた。

【0003】

高い耐熱性及び耐光性を有し、黄変しにくい硬化物（封止材）を形成する封止剤として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの付加物、１，２，８，９−ジエポキシリモネンなどの脂環骨格を有する液状の脂環式エポキシ樹脂が知られている。しかし、これらの脂環式エポキシ樹脂の硬化物は各種応力に弱く、冷熱サイクル（加熱と冷却を周期的に繰り返すこと）のような熱衝撃が加えられた場合に、クラック（ひび割れ）が発生する等の問題が生じていた。

【0004】

また、光半導体装置（例えば、表面実装型の光半導体装置）は、はんだ付けにより光半導体装置の電極を配線基板に接合するためのリフロー工程を経るのが一般的である。近年、接合材としてのはんだとして、融点の高い無鉛はんだが使用されるようになってきており、リフロー工程での加熱処理がより高温（例えば、ピーク温度が２４０〜２６０℃）になってきている。このような状況下、従来の光半導体装置においては、リフロー工程での加熱処理により封止材が光半導体装置のリードフレームから剥離したり、封止材にクラックが生じたりする等の劣化の問題が生じていた。

【0005】

このため、光半導体装置における封止材には、高い耐熱性、耐光性に加え、熱衝撃が加えられた場合にもクラックが生じにくい特性（「耐熱衝撃性」と称する場合がある）、及び、リフロー工程において加熱処理された際にもクラックや剥離が生じにくい特性が求められている。特に、近年、封止材のより高い信頼性確保の観点から、光半導体装置を高湿条件下で一定時間（例えば、３０℃、７０％ＲＨの条件下で１６８時間；６０℃、６０％ＲＨの条件下で４０時間など）置いて吸湿させた後にリフロー工程で加熱処理した場合にもなお上述のクラックや剥離が生じにくいこと（このような特性を「耐吸湿リフロー性」と称する場合がある）が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０００−３４４８６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従って、本発明の目的は、耐熱性、耐光性、及び耐吸湿リフロー性に優れ、特に、耐熱衝撃性に優れた硬化物（封止材）を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、耐熱性、耐光性、及び耐吸湿リフロー性に優れ、特に、耐熱衝撃性に優れた硬化物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、光半導体素子から発せられる光及び熱による劣化やリフロー工程等の高温工程における劣化が抑制され、特に、熱衝撃が加えられた場合にも光度低下等の劣化が生じにくい光半導体装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式エポキシ化合物と、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物と、硬化剤とを含有し、硬化剤として特定の化合物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物によると、耐熱性、耐光性、及び耐吸湿リフロー性に優れ、特に、耐熱衝撃性に優れた硬化物（封止材）を形成できることを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

すなわち、本発明は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）

【化1】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す］
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含み、
硬化剤（Ｃ）としてメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物及び下記式（２）

【化2】

［式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す］
で表される化合物を含み、硬化剤（Ｃ）全量中のコハク酸無水物の含有量が０．４重量％以下であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【0010】

さらに、硬化剤（Ｃ）として、さらにノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【0011】

さらに、硬化促進剤（Ｄ）を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【0012】

さらに、脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【0013】

さらに、脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ−１）

【化3】

で表される化合物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【0014】

さらに、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【0015】

さらに、脂環式ポリエステル樹脂を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【0016】

また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。

【0017】

さらに、光半導体封止用樹脂組成物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

【0018】

また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。

【発明の効果】

【0019】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、該樹脂組成物を硬化させることにより、耐熱性、耐光性、及び耐吸湿リフロー性に優れ、特に、耐熱衝撃性に優れた硬化物（封止材）を形成することができる。このため、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として使用した場合には、光半導体素子から発せられる光及び熱による劣化やリフロー工程等の高温工程における劣化が抑制され、特に、熱衝撃が加えられた場合にも光度低下等の劣化が生じにくい、耐久性及び品質に優れた光半導体装置を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。

【図2】実施例のはんだ耐熱性試験における光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル）の一例である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

＜硬化性エポキシ樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、下記式（１）

【化4】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す］
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを必須成分として含む樹脂組成物である。

【0022】

［脂環式エポキシ化合物（Ａ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、分子内（一分子中）に脂環（脂肪族環）構造とエポキシ基とを少なくとも有する化合物である。上記脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、具体的には、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物、（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物などが挙げられる。但し、脂環式エポキシ化合物（Ａ）には、後述の分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体は含まれないものとする。

【0023】

上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。

【0024】

上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物としては、透明性、耐熱性の観点で、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（Ｉ）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。

【化5】

【0025】

上記式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基などが挙げられる。

【0026】

上記式（Ｉ）中のＸが単結合であるエポキシ化合物（Ａ）としては、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキサンが挙げられる。

【0027】

上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などの２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。

【0028】

上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と２価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基などが挙げられる。２価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。

【0029】

上記式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）で表される化合物などが挙げられる。なお、下記式（Ｉ−５）、（Ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（Ｉ−５）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。

【化6】

【化7】

【0030】

上述の（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

【化8】

【0031】

式（ＩＩ）中、Ｒ′はｐ価のアルコールからｐ個の−ＯＨを除した基であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ′−（ＯＨ）_p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコールなど（炭素数１〜１５のアルコール等）が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（ ）内（丸括弧内）の基におけるｎは同一でもよいし、異なっていてもよい。上記化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）などが挙げられる。

【0032】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において、脂環式エポキシ化合物（Ａ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」（以上、（株）ダイセル製）などの市販品を使用することもできる。

【0033】

上記脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、上記式（Ｉ−１）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）が特に好ましい。

【0034】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が５重量％未満では、硬化物の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。

【0035】

硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（全エポキシ化合物）（１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、１０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは２０〜９２重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が１０重量％未満では、硬化物の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。

【0036】

［モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される化合物である。モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）は、特に、硬化物の靭性を向上させ、耐熱衝撃性や耐吸湿リフロー性（特に、吸湿後のリフロー工程での加熱処理における耐クラック性（クラックを生じにくい特性））を向上させる役割を担う。

【化9】

【0037】

上記式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。上記式（１）中のＲ¹及びＲ²は、水素原子であることが特に好ましい。

【0038】

上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の代表的な例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。なお、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0039】

なお、上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）は、アルコールや酸無水物などのエポキシ基と反応する化合物を加えてあらかじめ変性して用いてもよい。

【0040】

上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量％）に対して、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは８〜５５重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の含有量が６０重量％を超えると、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の硬化性エポキシ樹脂組成物における溶解性が低下し、硬化物の物性に悪影響が及ぶ場合がある。一方、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の含有量が５重量％未満であると、硬化物の耐熱衝撃性や耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。

【0041】

また、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の合計量（１００重量％）に対するモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは８〜５５重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の含有量が６０重量％を超えると、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の硬化性エポキシ樹脂組成物における溶解性が低下し、硬化物の物性に悪影響が及ぶ場合がある。一方、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）の含有量が５重量％未満であると、硬化物の耐熱衝撃性や耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。

【0042】

［硬化剤（Ｃ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｃ）は、エポキシ基を有する化合物を硬化させる働きを有する化合物である。

【0043】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）としてメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物を必須成分として含む。これにより、特に、硬化物の耐吸湿リフロー性及び耐熱衝撃性が向上する。なお、本明細書における「メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物」は、ノルボルナン環上のメチル基の結合位置が異なる各異性体の総称である。メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の代表的な例としては、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。

【0044】

メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物には、エキソ体とエンド体の立体異性体が存在する。メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物のエキソ体の存在比率が増加すると室温で液状となりやすいため、硬化剤（Ｃ）としての取り扱いが容易となる。従って、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、エキソ体を必須成分とすることが好ましい。より詳しくは、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物中のエキソ体の存在比率［エキソ体／（エキソ体＋エンド体）］は、４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。エキソ体の存在比率が４０重量％未満であると、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物が室温で固体となりやすく、取り扱いが困難となる場合がある。

【0045】

メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を水素化することにより得られる。特に、エキソ体の存在比率を増加させて室温で液状とする観点からは、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の製造過程においてエンド体の少なくとも一部をエキソ体に異性化することが好ましい。より詳しくは、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の一部又は全部を酸触媒の存在下でメチレンノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物へと異性化し、次いで水素化することによって製造することが好ましい（例えば、特開平６−２５２０７号公報参照）。

【0046】

硬化剤（Ｃ）（硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤（Ｃ）の全量：１００重量％）中のメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の含有量（割合）は、特に限定されないが、５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の含有量が５重量％未満であると、硬化物の耐吸湿リフロー性及び耐熱衝撃性が低下する場合がある。一方、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の含有量が８０重量％を超えると、相対的に下記式（２）で表される化合物の含有量が少なくなり、硬化物の耐熱衝撃性が低下する場合がある。

【0047】

また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）として下記式（２）で表される化合物（グルタル酸無水物又はその誘導体）を必須成分として含む。これにより、特に、硬化物の耐吸湿リフロー性及び耐熱衝撃性が向上する。

【化10】

【0048】

上記式（２）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基などの直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶としては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。なお、式（２）におけるＲ¹¹〜Ｒ¹⁶は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0049】

上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、グルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、２，４−ジメチルグルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、３−エチルグルタル酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、２，２−ジエチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、３，３−ジエチルグルタル酸無水物、２−エチル−４−メチルグルタル酸無水物などが挙げられる。上記式（２）で表される化合物としては、例えば、商品名「ｊＥＲキュア ＹＨ１１２０」（三菱化学（株）製）などの市販品を使用することもできる。なお、上記式（２）で表される化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0050】

なお、上記２，４−ジエチルグルタル酸無水物は、下記式で表される。

【化11】

【0051】

硬化剤（Ｃ）（硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤（Ｃ）の全量：１００重量％）中の上記式（２）で表される化合物の含有量（割合；２種以上を含む場合にはこれらの合計量）は、特に限定されないが、１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。上記式（２）で表される化合物の含有量が１重量％未満であると、硬化物の耐吸湿リフロー性及び耐熱衝撃性が低下する場合がある。一方、上記式（２）で表される化合物の含有量が６０重量％を超えると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。

【0052】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）として、さらにノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物を含んでいてもよい。ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物には、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物と同様に、エキソ体とエンド体の立体異性体が存在する。ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物のエキソ体の存在比率が増加すると室温で液状となりやすいため、硬化剤（Ｃ）としての取り扱いが容易となる。従って、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、エキソ体を必須成分とすることが好ましい。より詳しくは、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物中のエキソ体の存在比率［エキソ体／（エキソ体＋エンド体）］は、３０重量％以上が好ましく、より好ましくは４０重量％以上である。エキソ体の存在比率が３０重量％未満であると、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物が室温で固体となりやすく、取り扱いが困難となる場合がある。

【0053】

ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物は、シクロペンタジエンと無水マレイン酸のディールスアルダー反応により得られるノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を水素化することによって得られる。但し、通常、シクロペンタジエンと無水マレイン酸のディールスアルダー反応により得られるノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物は、エンド体の存在比率が９５重量％以上であるため、１５０℃以上に加熱してエキソ体に異性化（熱異性化）させた後に水素化反応を行うことで、エキソ体の存在比率が多いノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物（例えば、エキソ体の存在比率が３０重量％以上のノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物）を生成させることができる。

【0054】

なお、硬化剤（Ｃ）として、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物及びノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物を含む場合、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物を用いることができる。上記混合物は、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とを混合することによって調製することもできるし、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を混合して得られた混合物を、異性化及び水素化することによって製造することもできる。

【0055】

硬化剤（Ｃ）（硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤（Ｃ）の全量：１００重量％）中のノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の含有量（割合）は、特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０〜２５重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の含有量が３０重量％を超えると、硬化物の耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。特に、硬化剤（Ｃ）としてノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物を含む場合、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の含有量の合計（合計含有量）は、特に限定されないが、硬化剤（Ｃ）の全量（１００重量％）に対して、５０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％である。合計含有量が５０重量％未満であると、硬化物の耐吸湿リフロー性及び耐熱衝撃性が低下する場合がある。一方、合計含有量が９９重量％を超えると、相対的に上記式（２）で表される化合物の含有量が少なくなり、硬化物の耐熱衝撃性が低下する場合がある。

【0056】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）としてメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、上記式（２）で表される化合物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物以外の硬化剤（「その他の硬化剤」と称する場合がある）を含んでいてもよい。上記その他の硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などの２５℃で液状の酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの常温（約２５℃）で固体状の酸無水物などが挙げられる。中でも、上記その他の硬化剤としては、硬化物の耐熱性、耐光性、耐クラック性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。上記その他の硬化剤の含有量は、硬化剤（Ｃ）（１００重量％）中、２０重量％以下（例えば、０〜２０重量％）が好ましく、より好ましくは１０重量％以下（さらに好ましくは５重量％以下）である。

【0057】

上記その他の硬化剤としては、例えば、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」（新日本理化（株）製）、「リカシッド ＭＨ−７００Ｆ」（新日本理化（株）製）、商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。また、例えば、上記その他の硬化剤と後述の脂環式ポリエステル樹脂との混合物である商品名「ＨＮ−７２００」（日立化成工業（株）製）、商品名「ＨＮ−５７００」（日立化成工業（株）製）などの市販品を用いることもできる。

【0058】

また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においては、硬化剤（Ｃ）全量中のコハク酸無水物の含有量（割合）が０．４重量％以下であり、好ましくは０．２重量％以下である。コハク酸無水物の含有量は、０重量％であってもよい。コハク酸無水物の含有量が０．４重量％を超えると、硬化剤（Ｃ）や硬化性エポキシ樹脂組成物においてコハク酸無水物が析出して作業性が低下したり、硬化促進剤（Ｄ）の種類によっては硬化物が着色する等の問題が生じる場合がある。

【0059】

なお、硬化剤（Ｃ）中のコハク酸無水物は、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、又はこれらの混合物を異性化及び水素化してメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、又はこれらの混合物を生成させる際に副生成物として生じる。より詳しくは、上記異性化を酸触媒の存在下、１８０℃前後の高温で実施するため、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のマレイン酸無水物とメチルシクロペンタジエンへの解離、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のマレイン酸無水物とシクロペンタジエンへの解離が進行し、さらに、このようにして生成したマレイン酸無水物が水素化されてコハク酸無水物が生じる。硬化剤（Ｃ）全量中のコハク酸無水物の含有量を０．４重量％以下に制御する方法としては、例えば、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、又はこれらの混合物を減圧蒸留する方法が挙げられる。より詳しくは、例えば、１３８℃、０．２７ｋＰａの条件で初留を５〜１０％カットし、さらに１７３℃、０．２７ｋＰａの条件で残りを蒸留する方法などが挙げられる。

【0060】

硬化剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、５０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは８０〜１８０重量部、さらに好ましくは１００〜１７０重量部である。より具体的には、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．７当量（より好ましくは、１．２〜１．６当量）となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｃ）の含有量が５０重量部未満であると、硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向がある。一方、硬化剤（Ｃ）の含有量が２００重量部を上回ると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。なお、上記「硬化剤（Ｃ）の含有量」とは、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤（Ｃ）の総量を意味する。

【0061】

［硬化促進剤（Ｄ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｄ）を含んでいてもよい。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤（Ｃ）により硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤（Ｄ）としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩など）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩など）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどの３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール；リン酸エステル、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートなどのホスホニウム化合物；オクチル酸亜鉛やオクチル酸スズなどの有機金属塩；金属キレートなどが挙げられる。硬化促進剤（Ｄ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0062】

また、本発明においては、硬化促進剤（Ｄ）として、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２」、「Ｕ−ＣＡＴ ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」、「１２ＸＤ」（開発品）、「Ｕ−ＣＡＴ ４１０」（以上、サンアプロ（株）製）、商品名「ＴＰＰ−Ｋ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）、商品名「ＰＸ−４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。

【0063】

上記硬化促進剤（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．２５〜２．５重量部である。硬化促進剤（Ｄ）の含有量が０．０５重量部未満であると、硬化促進効果が不十分となる場合がある。一方、硬化促進剤（Ｄ）の含有量が５重量部を超えると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。

【0064】

［脂環式ポリエステル樹脂］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、脂環式ポリエステル樹脂を含んでいてもよい。上記脂環式ポリエステル樹脂を含有することにより、特に、硬化物の耐熱性、耐光性が向上し、光半導体装置の光度低下がいっそう抑制される傾向がある。上記脂環式ポリエステル樹脂は、脂環構造（脂肪族環構造）を少なくとも有するポリエステル樹脂である。特に、硬化物の耐熱性、耐光性向上の観点で、上記脂環式ポリエステル樹脂は、主鎖に脂環（脂環構造）を有する脂環式ポリエステル樹脂であることが好ましい。

【0065】

脂環式ポリエステル樹脂における脂環構造としては、特に限定されないが、例えば、単環炭化水素構造や橋かけ環炭化水素構造（例えば、二環系炭化水素等）などが挙げられる。中でも、特に、脂環骨格が全て炭素−炭素単結合により構成された、飽和単環炭化水素構造や飽和橋かけ環炭化水素構造が好ましい。また、上記脂環式ポリエステル樹脂における脂環構造は、ジカルボン酸由来の構成単位とジオール由来の構成単位のいずれか一方のみに導入されていてもよいし、両方共に導入されていてもよく、特に限定されない。

【0066】

上記脂環式ポリエステル樹脂は、脂環構造を有するモノマー成分由来の構成単位を有している。上記脂環構造を有するモノマーとしては、公知乃至慣用の脂環構造を有するジオールやジカルボン酸が挙げられ、特に限定されないが、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ハイミック酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸などの脂環構造を有するジカルボン酸（酸無水物等の誘導体も含む）等；１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の６員環ジオール、水素添加ビスフェノールＡなどの脂環構造を有するジオール（これらの誘導体も含む）等が挙げられる。

【0067】

上記脂環式ポリエステル樹脂は、脂環構造を有しないモノマー成分に由来する構成単位を有していてもよい。上記脂環構造を有しないモノマーとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸（酸無水物等の誘導体も含む）；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸（酸無水物等の誘導体も含む）；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などのジオール（これらの誘導体も含む）等が挙げられる。なお、上記の脂環構造を有しないジカルボン酸やジオールに適宜な置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等）が結合したものも、脂環構造を有しないモノマーに含まれる。

【0068】

上記脂環式ポリエステル樹脂を構成する全モノマー単位（全モノマー成分）（１００モル％）に対する脂環を有するモノマー単位の割合は、特に限定されないが、１０モル％以上（例えば、１０〜８０モル％）が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％である。脂環を有するモノマー単位の割合が１０モル％未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。

【0069】

上記脂環式ポリエステル樹脂としては、特に、下記式（３）〜（５）で表される構成単位を少なくとも１種以上含む脂環式ポリエステル樹脂が好ましい。

【0070】

【化12】

［式中、Ｒ³は直鎖、分岐鎖、又は環状の炭素数２〜１５のアルキレン基を表す。また、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁴〜Ｒ⁷から選ばれる二つが結合して環を形成していてもよい。］

【0071】

【化13】

［式中、Ｒ³は直鎖、分岐鎖、又は環状の炭素数２〜１５のアルキレン基を表す。また、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁴〜Ｒ⁷から選ばれる二つが結合して環を形成していてもよい。］

【0072】

【化14】

［式中、Ｒ³は直鎖、分岐鎖、又は環状の炭素数２〜１５のアルキレン基を表す。また、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁴〜Ｒ⁷から選ばれる二つが結合して環を形成していてもよい。］

【0073】

上記式（３）〜（５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、例えば、下記式（６）で表される４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及びエチレングリコール由来の構成単位が挙げられる。当該構成単位を有する脂環式ポリエステル樹脂は、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とエチレングリコールとを重縮合することにより得られる。

【化15】

【0074】

また、上記式（３）〜（５）で表される構成単位の他の好ましい具体例としては、例えば、下記式（７）で表される１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びネオペンチルグリコール由来の構成単位が挙げられる。当該構成単位を有する脂環式ポリエステル樹脂は、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とネオペンチルグリコールとを重縮合することにより得られる。

【化16】

【0075】

上記脂環式ポリエステル樹脂が上記式（３）〜（５）で表される構成単位を有する場合、該構成単位の含有量の合計量（合計含有量；該構成単位を構成する全モノマー単位）は、特に限定されないが、脂環式ポリエステル樹脂の全構成単位（１００モル％；脂環式ポリエステル樹脂を構成する全モノマー単位）に対し、２０モル％以上（例えば、２０〜１００モル％）が好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。上記式（３）〜（５）で表される構成単位の含有量が２０モル％未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。

【0076】

上記脂環式ポリエステル樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、３００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３００〜３００００である。脂環式ポリエステル樹脂の数平均分子量が３００未満であると、硬化物の強靭性が十分でなく、耐熱衝撃性や耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。一方、脂環式ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００００を超えると、硬化剤（Ｃ）との相溶性が低下し、硬化物の透明性が低下する場合がある。なお、脂環式ポリエステル樹脂の数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により、標準ポリスチレン換算の値として測定することができる。

【0077】

なお、上記脂環式ポリエステル樹脂は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0078】

上記脂環式ポリエステル樹脂は、特に限定されず、公知乃至慣用の方法により製造することができる。より詳しくは、例えば、上記脂環式ポリエステル樹脂を、上述のジカルボン酸とジオールとを常法により重縮合させることにより得てもよいし、上述のジカルボン酸の誘導体（酸無水物、エステル、酸ハロゲン化物等）とジオールとを常法により重縮合させることにより得てもよい。

【0079】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において、上記脂環式ポリエステル樹脂の含有量（配合量）は、特に限定されないが、上記脂環式ポリエステル樹脂と硬化剤（Ｃ）の合計量（１００重量％）に対して、１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。脂環式ポリエステル樹脂の含有量が１重量％未満であると、硬化物の耐熱衝撃性や耐吸湿リフロー性が不足する場合がある。一方、脂環式ポリエステル樹脂の含有量が６０重量％を超えると、硬化物の透明性や耐熱性が低下する場合がある。

【0080】

また、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対する上記脂環式ポリエステル樹脂の含有量（配合量）は、特に限定されないが、５〜６０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜５０重量部である。脂環式ポリエステル樹脂の含有量が５重量部未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が不十分となる場合がある。一方、脂環式ポリエステル樹脂の含有量が６０重量部を超えると、硬化物の耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。

【0081】

［分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、分子内（一分子中）に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体を含んでいてもよい。上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体を含有させることにより、特に、硬化物の耐熱性、耐光性をより高いレベルにまで向上させることができる。

【0082】

上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体におけるシロキサン骨格（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格）としては、特に限定されないが、例えば、環状シロキサン骨格；直鎖状のシリコーンや、かご型やラダー型のポリシルセスキオキサンなどのポリシロキサン骨格などが挙げられる。中でも、上記シロキサン骨格としては、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させて光度低下を抑制する観点で、環状シロキサン骨格、直鎖状シリコーン骨格が好ましい。即ち、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体としては、分子内に２以上のエポキシ基を有する環状シロキサン、分子内に２以上のエポキシ基を有する直鎖状シリコーンが好ましい。なお、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0083】

上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体が、２以上のエポキシ基を有する環状シロキサンである場合、シロキサン環を形成するＳｉ−Ｏ単位の数（シロキサン環を形成するケイ素原子の数に等しい）は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、２〜１２が好ましく、より好ましくは４〜８である。

【0084】

上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体の重量平均分子量は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、１００〜３０００が好ましく、より好ましくは１８０〜２０００である。

【0085】

上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体の一分子中のエポキシ基の数は、２個以上であれば特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、２〜４個（２個、３個、又は４個）が好ましい。

【0086】

上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体のエポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠）は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、１８０〜４００が好ましく、より好ましくは２４０〜４００、さらに好ましくは２４０〜３５０である。

【0087】

上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体におけるエポキシ基は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、脂肪族環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）であることが好ましく、中でも、シクロヘキセンオキシド基であることが特に好ましい。

【0088】

上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，２，４，６，６，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６，８−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，６−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８−ペンタメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６−プロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、分子内に２以上のエポキシ基を有するシルセスキオキサン等が挙げられる。より具体的には、例えば、下記式で表される分子内に２以上のエポキシ基を有する環状シロキサン等が挙げられる。

【化17】

【0089】

また、上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体としては、例えば、特開２００８−２４８１６９号公報に記載の脂環エポキシ基含有シリコーン樹脂や、特開２００８−１９４２２号公報に記載の一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂などを用いることもできる。

【0090】

上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体としては、例えば、分子内に２以上のエポキシ基を有する環状シロキサンである商品名「Ｘ−４０−２６７８」（信越化学工業（株）製）、商品名「Ｘ−４０−２６７０」（信越化学工業（株）製）、商品名「Ｘ−４０−２７２０」（信越化学工業（株）製）などの市販品を用いることもできる。

【0091】

上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量％）に対して、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは８〜５５重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体の含有量が５重量％未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性が不十分となる場合がある。一方、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体の含有量が６０重量％を超えると、硬化物の耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。

【0092】

また、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対する上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体の含有量（配合量）は、特に限定されないが、１０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜１８０重量部、さらに好ましくは３０〜１５０重量部、特に好ましくは３５〜１４５重量部である。分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体の含有量が１０重量部未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性が不十分となる場合がある。一方、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体の含有量が２００重量部を超えると、硬化物の耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。

【0093】

［ゴム粒子］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、ゴム粒子を含んでいてもよい。上記ゴム粒子としては、例えば、粒子状ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、反応性末端カルボキシル基ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）、メタルフリーＮＢＲ、粒子状ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）などのゴム粒子が挙げられる。上記ゴム粒子としては、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも１層のシェル層とからなる多層構造（コアシェル構造）を有するゴム粒子が好ましい。上記ゴム粒子は、特に、（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマー（重合体）で構成されており、表面に脂環式エポキシ化合物（Ａ）などのエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基（ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方）を有するゴム粒子が好ましい。上記ゴム粒子の表面にヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基が存在しない場合、冷熱サイクル等の熱衝撃により硬化物が白濁して透明性が低下するため好ましくない。

【0094】

上記ゴム粒子におけるゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマー成分とすることが好ましい。上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、その他、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、イソブテンなどをモノマー成分として含んでいてもよい。

【0095】

中でも、上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、芳香族ビニル、ニトリル、及び共役ジエンからなる群より選択された１種又は２種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、上記コア部分を構成するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル／共役ジエン等の二元共重合体；（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／共役ジエン等の三元共重合体などが挙げられる。なお、上記コア部分を構成するポリマーには、ポリジメチルシロキサンやポリフェニルメチルシロキサンなどのシリコーンやポリウレタン等が含まれていてもよい。

【0096】

上記コア部分を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレートなどの１モノマー（１分子）中に２以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。

【0097】

上記ゴム粒子のコア部分は、中でも、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニルの二元共重合体（特に、アクリル酸ブチル／スチレン）より構成されたコア部分であることが、ゴム粒子の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。

【0098】

上記ゴム粒子のコア部分は、通常用いられる方法で製造することができ、例えば、上記モノマーを乳化重合法により重合する方法などにより製造することができる。乳化重合法においては、上記モノマーの全量を一括して仕込んで重合してもよく、上記モノマーの一部を重合した後、残りを連続的に又は断続的に添加して重合してもよく、さらに、シード粒子を使用する重合方法を使用してもよい。

【0099】

上記ゴム粒子のシェル層を構成するポリマーは、上記コア部分を構成するポリマーとは異種のポリマーであることが好ましい。また、上述のように、上記シェル層は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）などのエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有することが好ましい。これにより、特に、脂環式エポキシ化合物（Ａ）との界面で接着性を向上させることができ、該シェル層を有するゴム粒子を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物に対して、優れた耐クラック性を発揮させることができる。また、硬化物のガラス転移温度の低下を防止することもできる。

【0100】

上記シェル層を構成するポリマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマー成分として含むことが好ましい。例えば、上記コア部分における（メタ）アクリル酸エステルとしてアクリル酸ブチルを用いた場合、シェル層を構成するポリマーのモノマー成分として、アクリル酸ブチル以外の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど）を使用することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル以外に含んでいてもよいモノマー成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。上記ゴム粒子においては、シェル層を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、上記モノマーを単独で、又は２種以上を組み合わせて含むことが好ましく、特に、少なくとも芳香族ビニルを含むことが、上記ゴム粒子の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。

【0101】

さらに、上記シェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、脂環式エポキシ化合物（Ａ）などのエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてのヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を形成するために、ヒドロキシル基含有モノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）や、カルボキシル基含有モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸などのα，β−不飽和酸、マレイン酸無水物などのα，β−不飽和酸無水物など）を含有することが好ましい。

【0102】

上記ゴム粒子におけるシェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、上記モノマーから選択された１種又は２種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、上記シェル層は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／α，β−不飽和酸等の三元共重合体などから構成されたシェル層であることが好ましい。

【0103】

また、上記シェル層を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、コア部分と同様に、上記モノマーの他にジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレートなどの１モノマー（１分子）中に２以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。

【0104】

上記ゴム粒子（コアシェル構造を有するゴム粒子）は、上記コア部分をシェル層により被覆することで得られる。上記コア部分をシェル層で被覆する方法としては、例えば、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分の表面に、シェル層を構成する共重合体を塗布することにより被覆する方法、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分を幹成分とし、シェル層を構成する各成分を枝成分としてグラフト重合する方法などを挙げることができる。

【0105】

上記ゴム粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜４００ｎｍである。また、上記ゴム粒子の最大粒子径は、特に限定されないが、５０〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜８００ｎｍである。平均粒子径が５００ｎｍを上回ると、又は、最大粒子径が１０００ｎｍを上回ると、硬化物におけるゴム粒子の分散性が低下し、耐クラック性が低下する場合がある。一方、平均粒子径が１０ｎｍを下回ると、又は、最大粒子径が５０ｎｍを下回ると、硬化物の耐クラック性向上の効果が得られにくくなる場合がある。

【0106】

上記ゴム粒子の屈折率は、特に限定されないが、１．４０〜１．６０が好ましく、より好ましくは１．４２〜１．５８である。また、ゴム粒子の屈折率と、該ゴム粒子を含む硬化性エポキシ樹脂組成物（本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物）を硬化して得られる硬化物の屈折率との差は±０．０３以内であることが好ましい。屈折率の差が±０．０３を上回ると、硬化物の透明性が低下し、時には白濁して、光半導体装置の光度が低下する傾向があり、光半導体装置の機能を消失させてしまう場合がある。

【0107】

ゴム粒子の屈折率は、例えば、ゴム粒子１ｇを型に注型して２１０℃、４ＭＰａで圧縮成形し、厚さ１ｍｍの平板を得、得られた平板から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めることができる。

【0108】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は、例えば、下記硬化物の項に記載の加熱硬化方法により得られた硬化物から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めることができる。

【0109】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における上記ゴム粒子の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。ゴム粒子の含有量が０．５重量部を下回ると、硬化物の耐クラック性が不十分となる場合がある。一方、ゴム粒子の含有量が３０重量部を上回ると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。

【0110】

［添加剤］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含有していてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水酸基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナなどの無機充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤などの慣用の添加剤を使用することができる。

【0111】

＜硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを少なくとも含んでいればよく、その製造方法（調製方法）は特に限定されない。具体的には、例えば、各成分を所定の割合で攪拌・混合して、必要に応じて真空下で脱泡することにより調製することもできるし、脂環式エポキシ化合物（Ａ）、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｂ）等のエポキシ基を有する化合物を必須成分として含む組成物（「エポキシ樹脂」と称する場合がある）と、硬化剤（Ｃ）を必須成分として含む組成物（「エポキシ硬化剤」と称する場合がある）とを別々に調製し、当該エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤とを所定の割合で攪拌・混合し、必要に応じて真空下で脱泡することにより調製することもできる。

【0112】

上記エポキシ樹脂を調製する際の攪拌・混合時の温度は、特に限定されないが、３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３５〜１３０℃である。また、上記エポキシ硬化剤を調製する際の攪拌・混合時の温度は、特に限定されないが、３０〜１００℃が好ましく、より好ましくは３５〜８０℃である。攪拌・混合には公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディゾルバーなどを使用できる。

【0113】

特に、硬化性エポキシ樹脂組成物の構成成分として上記脂環式ポリエステル樹脂を用いる場合には、均一な組成物を得る観点で、上記脂環式ポリエステル樹脂と硬化剤（Ｃ）とをあらかじめ混合してこれらの混合物（脂環式ポリエステル樹脂と硬化剤（Ｃ）の混合物）を得た後、該混合物に硬化促進剤（Ｄ）、その他の添加剤を配合してエポキシ硬化剤を調製し、引き続き、該エポキシ硬化剤と別途調製したエポキシ樹脂とを混合することにより調製することが好ましい。上記脂環式ポリエステル樹脂と硬化剤（Ｃ）を混合する際の温度は、特に限定されないが、６０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。混合時間は、特に限定されないが、３０〜１００分間が好ましく、より好ましくは４５〜８０分間である。混合は、特に限定されないが、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、混合には、上述の公知の装置を使用できる。

【0114】

上記脂環式ポリエステル樹脂と硬化剤（Ｃ）を混合した後には、特に限定されないが、さらに適宜な化学処理（例えば、水素添加や脂環式ポリエステル樹脂の末端変性など）等を施してもよい。なお、上記脂環式ポリエステル樹脂と硬化剤（Ｃ）の混合物においては、硬化剤（Ｃ）の一部が上記脂環式ポリエステル樹脂（例えば、脂環式ポリエステル樹脂の水酸基など）と反応していてもよい。

【0115】

＜硬化物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性に優れ、特に、耐吸湿リフロー性に優れた硬化物を得ることができる。硬化の際の加熱温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。

【0116】

＜光半導体封止用樹脂組成物＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体封止用樹脂組成物として好ましく使用できる。光半導体封止用樹脂組成物として用いることにより、耐熱性、耐光性、及び耐吸湿リフロー性に優れ、特に耐熱衝撃性に優れた硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。上記光半導体装置は、高出力、高輝度の光半導体素子を備える場合であっても、経時で光度が低下しにくく、特に、高湿条件下で保管された後にリフロー工程にて加熱された場合や冷熱サイクルなどの熱衝撃が加えられた場合であっても光度低下等の劣化が生じにくい。

【0117】

＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置である。光半導体素子の封止は、上述の方法で調製した硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行う。これにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で設定することができる。

【0118】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の光半導体素子の封止用途に限定されず、例えば、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの用途にも使用することができる。

【実施例】

【0119】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0120】

製造例１
（ゴム粒子の製造）
還流冷却器付きの１Ｌ重合容器に、イオン交換水５００ｇ、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６８ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら、８０℃に昇温した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の約５重量％分に該当するアクリル酸ブチル９．５ｇ、スチレン２．５７ｇ、及びジビニルベンゼン０．３９ｇからなる単量体混合物を一括添加し、２０分間撹拌して乳化させた後、ペルオキソ二硫酸カリウム９．５ｍｇを添加し、１時間撹拌して最初のシード重合を行った。続いて、ペルオキソ二硫酸カリウム１８０．５ｍｇを添加し、５分間撹拌した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の残り（約９５重量％分）のアクリル酸ブチル１８０．５ｇ、スチレン４８．８９ｇ、ジビニルベンゼン７．３３ｇにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．９５ｇを溶解させてなる単量体混合物を２時間かけて連続的に添加し、２度目のシード重合を行い、その後、１時間熟成してコア部分を得た。
次いで、ペルオキソ二硫酸カリウム６０ｍｇを添加して５分間撹拌し、ここに、メタクリル酸メチル６０ｇ、アクリル酸１．５ｇ、及びアリルメタクリレート０．３ｇにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３ｇを溶解させてなる単量体混合物を３０分かけて連続的に添加し、シード重合を行った。その後、１時間熟成し、コア部分を被覆するシェル層を形成した。
次いで、室温（２５℃）まで冷却し、目開き１２０μｍのプラスチック製網で濾過することにより、コアシェル構造を有するゴム粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスをマイナス３０℃で凍結し、吸引濾過器で脱水洗浄した後、６０℃で一昼夜送風乾燥してゴム粒子を得た。得られたゴム粒子の平均粒子径は２５４ｎｍ、最大粒子径は４８６ｎｍであった。

【0121】

なお、ゴム粒子の平均粒子径、最大粒子径は、動的光散乱法を測定原理とした「Ｎａｎｏｔｒａｃ^TM」形式のナノトラック粒度分布測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装（株）製）を使用して試料を測定し、得られた粒度分布曲線において、累積カーブが５０％となる時点の粒子径である累積平均径を平均粒子径、粒度分布測定結果の頻度（％）が０．００％を超えた時点の最大の粒子径を最大粒子径とした。なお、上記試料としては、下記製造例２で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物１重量部をテトラヒドロフラン２０重量部に分散させたものを用いた。

【0122】

製造例２
（ゴム粒子分散エポキシ化合物の製造）
製造例１で得られたゴム粒子５重量部を、窒素気流下、６０℃に加温した状態でディゾルバー（１０００ｒｐｍ、６０分間）を使用して、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（脂環式エポキシ化合物、（株）ダイセル製）５６重量部に分散させ、真空脱泡して、ゴム粒子分散エポキシ化合物を得た。

【0123】

製造例３
（エポキシ樹脂の製造）
表１に示す配合割合（単位：重量部）で、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（脂環式エポキシ化合物、（株）ダイセル製）、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（ＭＡ−ＤＧＩＣ、四国化成工業（株））、商品名「Ｘ−４０−２６７８」（分子内に２個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体、信越化学工業（株）製）、製造例２で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物を、自公転式攪拌装置（（株）シンキー製、商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」）を使用して均一に混合し、脱泡してエポキシ樹脂（組成物）（実施例及び比較例２におけるエポキシ樹脂）を得た。なお、上記混合は、８０℃で１時間攪拌することでＭＡ−ＤＧＩＣを溶解させることによって実施した。表１における「−」は、当該成分の配合を行わなかったことを意味し、以下も同様である。

【0124】

製造例４
（エポキシ硬化剤の製造）
表１に示す配合割合（単位：重量部）で、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」（硬化剤、新日本理化（株）製）、商品名「リカシッド ＨＮＡ−１００」（硬化剤、新日本理化（株）製）、商品名「ｊＥＲキュア ＹＨ１１２０」（硬化剤、三菱化学（株）製）、商品名「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」（硬化促進剤、サンアプロ（株）製）、エチレングリコール（添加剤、和光純薬工業（株）製）を、自公転式攪拌装置（（株）シンキー製、商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」）を使用して均一に混合し、脱泡してエポキシ硬化剤（組成物）を得た。

【0125】

実施例１
表１に示す配合割合（単位：重量部）となるように、製造例３で得られたエポキシ樹脂と製造例４で得られたエポキシ硬化剤とを自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃のオーブン（樹脂硬化オーブン）で５時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。なお、図１において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は硬化物（封止材）を示す。

【0126】

実施例２、３、比較例１〜３
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表１に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。また、実施例１と同様に光半導体装置を作製した。

【0127】

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた光半導体装置について、下記の評価試験を実施した。

【0128】

［通電試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置の全光束を全光束測定機を用いて測定し、これを「０時間の全光束」とした。さらに、８５℃の恒温槽内で１００時間、光半導体装置に３０ｍＡの電流を流した後の全光束を測定し、これを「１００時間後の全光束」とした。そして、次式から光度維持率を算出した。結果を表１の「光度維持率［％］」の欄に示す。
｛光度維持率（％）｝
＝｛１００時間後の全光束（ｌｍ）｝／｛０時間の全光束（ｌｍ）｝×１００

【0129】

［はんだ耐熱性試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個ずつ用いた）を、３０℃、７０％ＲＨの条件下で１９２時間静置して吸湿処理した。次いで、上記光半導体装置をリフロー炉に入れ、下記加熱条件にて加熱処理した。その後、上記光半導体装置を室温環境下に取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱処理した。即ち、当該はんだ耐熱性試験においては、光半導体装置に対して下記加熱条件による熱履歴を二度与えた。
〔加熱条件（光半導体装置の表面温度基準）〕
（１）予備加熱：１５０〜１９０℃で６０〜１２０秒
（２）予備加熱後の本加熱：２１７℃以上で６０〜１５０秒、最高温度２６０℃
但し、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で３℃／秒に制御した。
図２には、リフロー炉による加熱の際の光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル）の一例を示す。
その後、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を使用して光半導体装置を観察し、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生したか否か、及び、電極剥離（電極表面からの硬化物の剥離）が発生したか否かを評価した。光半導体装置２個のうち、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を表１の「はんだ耐熱性試験［クラック数］」の欄に示し、電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表１の「はんだ耐熱性試験［電極剥離数］」の欄に示した。

【0130】

［熱衝撃試験］
実施例及び比較例で得られた光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個ずつ用いた）に対し、−４０℃の雰囲気下に３０分曝露し、続いて、１２０℃の雰囲気下に３０分曝露することを１サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を用いて２００サイクル分与えた。その後、光半導体装置における硬化物に生じたクラックの長さを、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を使用して観察し、光半導体装置２個のうち硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を計測した。結果を表１の「熱衝撃試験［クラック数］」の欄に示す。

【0131】

［総合判定］
各試験の結果、下記（１）〜（４）をいずれも満たすものを○（良好）と判定した。一方、下記（１）〜（４）のいずれかを満たさない場合には×（不良）と判定した。
（１）通電試験：光度維持率が９０％以上
（２）はんだ耐熱性試験：硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が０個
（３）はんだ耐熱性試験：電極剥離が発生した光半導体装置の個数が０個
（４）熱衝撃試験：硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が０個
結果を表１の「総合判定」の欄に示す。

【0132】

【表1】

【0133】

なお、実施例、比較例で使用した成分は、以下の通りである。
（エポキシ樹脂）
セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製
ＭＡ−ＤＧＩＣ：モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、四国化成工業（株）製
Ｘ−４０−２６７８：分子内に２個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体、信越化学工業（株）製
（Ｋ剤）
ＭＨ−７００（リカシッド ＭＨ−７００）：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理化（株）製
ＨＮＡ−１００（リカシッド ＨＮＡ−１００）：メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物とノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物（無水コハク酸の含有量：０．４重量％以下）、新日本理化（株）製
ＹＨ１１２０（ｊＥＲキュア ＹＨ１１２０）：２，４−ジエチルグルタル酸無水物、三菱化学（株）製
Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ：硬化促進剤、サンアプロ（株）製
エチレングリコール：和光純薬工業（株）製

【0134】

試験機器
・樹脂硬化オーブン
エスペック（株）製 ＧＰＨＨ−２０１
・恒温槽
エスペック（株）製 小型高温チャンバー ＳＴ−１２０Ｂ１
・全光束測定機
オプトロニックラボラトリーズ社製 マルチ分光放射測定システム ＯＬ７７１
・熱衝撃試験機
エスペック（株）製 小型冷熱衝撃装置 ＴＳＥ−１１−Ａ
・リフロー炉
日本アントム（株）製、ＵＮＩ−５０１６Ｆ

【符号の説明】

【0135】

１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：硬化物（封止材）

【産業上の利用可能性】

【0136】

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体封止用樹脂組成物として好ましく使用できる。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの用途にも使用することができる。

【図1】

【図2】