特許 6083320 ポリアミド系ブロック共重合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6083320

(24)【登録日】2017年2月3日

(45)【発行日】2017年2月22日

(54)【発明の名称】ポリアミド系ブロック共重合体

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/40 20060101AFI20170213BHJP

   C08G 81/00 20060101ALI20170213BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20170213BHJP

   B29C 55/12 20060101ALI20170213BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20170213BHJP

   C08L 77/02 20060101ALI20170213BHJP

   C08L 71/00 20060101ALI20170213BHJP

   C08L 87/00 20060101ALI20170213BHJP

【ＦＩ】

   C08G69/40

   C08G81/00

   C08J5/18CFG

   B29C55/12

   B32B27/32 D

   C08L77/02

   C08L71/00 Z

   C08L87/00

【請求項の数】3

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2013-109831(P2013-109831)

(22)【出願日】2013年5月24日

(65)【公開番号】特開2014-227511(P2014-227511A)

(43)【公開日】2014年12月8日

【審査請求日】2016年4月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(72)【発明者】

【氏名】畑中 洋祐

(72)【発明者】

【氏名】尾張 敏雄

(72)【発明者】

【氏名】松尾 啓介

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 卓郎

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−０９３０６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０３８６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３１４７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１８６６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０８４８４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１４１８７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０５−２３０３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０９４９３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６９／４０

Ｃ０８Ｌ ７７／０２

Ｃ０８Ｌ ８７／００

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｂ３２Ｂ ２７／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ハードセグメントが炭素数４〜１０の環状ラクタムからなるポリアミドの残基からなり、ソフトセグメントが数平均分子量５００〜４０００のポリオキシテトラメチレングリコールの残基からなるポリアミド系ブロック共重合体であって、前記ハードセグメントの含有量Ｘ（質量部）、並びに前記ソフトセグメントの含有量Ｙ（質量部）と数平均分子量Ｍｎが、下記の式（１）および式（２）を満足し、かつ還元粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであり、酸末端基量が４０〜１９０ｅｑ／ｔｏｎであることを特徴とするポリアミド系ブロック共重合体。
Ｘ＋Ｙ＝１００（質量部）・・・（１）
４７８．７４×Ｍｎ^{−０．２９８９}≦Ｙ≦９３・・・（２）

【請求項2】

二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムに使用されることを特徴とする請求項１のポリアミド系ブロック共重合体。

【請求項3】

ポリアミド樹脂と請求項１に記載のポリアミド系ブロック共重合体１〜５質量％とを含む二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムであって、１℃でのゲルボフレックステスト欠点数が５以下であり、ＰＥシーラントと貼り合わせた後のラミネート強度が７．０Ｎ／１５ｍｍ以上を満足することを特徴する二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミド系二軸配向延伸フィルムに使用可能なポリアミド系ブロック共重合体に関するものである。詳しくは、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性、耐突き差し性に優れ、食品包装等の包装材料として使用したときに、商品の輸送時、保管時における破袋防止等に効果があり、さらに業務用途の大型重量袋の落下破袋防止にも効果のある各種包装用途に適したポリアミド系二軸配向フィルムに使用可能なポリアミド系ブロック共重合体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来から、ポリアミド６やポリアミド６６に代表される脂肪族ポリアミドからなる未延伸フィルムや延伸フィルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性に優れており、各種の包装材料フィルムとして広く使用されている。

【0003】

また、スープ、調味料等の液体充填包装向けに、さらに、耐屈曲疲労性、耐衝撃性を向上させるため、単層構成で脂肪族ポリアミドに各種エラストマー（ゴム成分）を混合し、より柔軟化した耐ピンホール用配向ポリアミド系フィルムが広く使用されている。

【0004】

上記従来の耐ピンホール用フィルムにおいて、脂肪族ポリアミドにポリオレフィン系エラストマーを混合したフィルムは、常温での耐屈曲疲労性、耐衝撃性は良好であるが、低温環境下になると耐屈曲疲労性、耐衝撃性は不良化し、商品輸送時における屈曲疲労によりピンホールが起こりやすいという問題がある。商品の包装材料にピンホールが発生すると、内容物の漏れによる汚染、内容物の腐敗やカビの発生等の原因となり、商品価値の低下につながる。

【0005】

かかる問題点を解消するために、例えば、特許文献１および２には、脂肪族ポリアミドにポリアミド系エラストマーを混合したフィルムが記載されている。特許文献１および２に記載されたフィルムは、低温環境下での耐ピンホール性、耐衝撃性は良好であり、低温環境下でも屈曲疲労によるピンホールが発生しにくい。

【0006】

しかし、特許文献１および２に記載されたフィルムには、ヒートシール性を付与するために、ポリエチレン系フィルムをドライラミネートした場合、ラミネート強度が小さいという問題があった。

【0007】

また、脂肪族ポリアミド中でのポリアミドエラストマーの分散径が大きいため、製袋品を落下させたときの衝撃が、ポリアミドフィルム中に大きな粒径をもって分散したポリアミドエラストマー粒子を次々と伝播し、厚み方向で裂け易くなる傾向がある。そのためにポリアミドエラストマーを添加した耐ピンホール性ポリアミドフィルムを用いた大型水物袋では、落下破袋が発生しやすくなる傾向がある。

【0008】

さらに、製袋加工時の取扱い性向上、袋への内容物充填時の作業性向上のために製袋品の腰を付与する目的で、ヒートシール性を付与するためのポリエチレン樹脂層の厚みを厚くしたり、またはより硬いポリエチレン樹脂を選択したポリアミド系フィルム／ポリエチレン樹脂構成の製袋品では、製袋品の腰が強くなるためにピンホールが開きやすくなってしまう。そのためこれらに用いられるポリアミド系フィルムには、より一層の耐ピンホール性が要求される。

【0009】

しかし、耐ピンホール性を高めるために、フィルム中のポリアミドエラストマーの含有量を増やせば、前記ラミネート強度がさらに小さくなり、透明性も悪化するという問題が発生する。

【0010】

また、業務用の１リットル以上の容積である大型水物袋、段ボール箱内に大型プラスティック袋を収納、保管、運搬する包装形態であるバッグ・イン・ボックスの需要も伸びている。これらに用いられるポリアミドフィルムでは、耐ピンホール性、耐衝撃性が大いに必要であり、さらに大容量の液状物を包装するため、強い耐落下破袋性、フィルム厚み方向の強い凝集破壊強度を必要とする。

【0011】

さらに、包装袋へ充填後、熱水中にて煮沸することにより殺菌処理を施し、品質保証期間を延長する商品も市場には多く見受けられ、それらには、熱水中での接着強度維持、水付着条件下での接着強度維持、水中で白化などの外観不良が起こらないことが必要とされる。

【0012】

このように、現行の耐ピンホール性ポリアミド系フィルムは、市場で要求される品質を十分に満足できるものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特開２００２−１７９８１７号公報

【特許文献2】特開平１１−３２２９７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性、耐突き差し性に優れ、食品包装等の包装材料として使用したときに、商品の輸送時、保管時における破袋防止等に効果があり、さらに業務用途の大型重量袋の落下破袋防止にも効果のある各種包装用途に適したポリアミド系二軸配向フィルムに使用可能なポリアミド系ブロック共重合体に関するものである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。

【0016】

［１］ ハードセグメントが炭素数４〜１０の環状ラクタムからなるポリアミドの残基からなり、ソフトセグメントが数平均分子量５００〜４０００のポリオキシテトラメチレングリコールの残基からなるポリアミド系ブロック共重合体であって、前記ハードセグメントの含有量Ｘ（質量部）、並びに前記ソフトセグメントの含有量Ｙ（質量部）と数平均分子量Ｍｎが、下記の式（１）および式（２）を満足し、かつ還元粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであり、酸末端基量が４０〜１９０ｅｑ／ｔｏｎであることを特徴とするポリアミド系ブロック共重合体。
Ｘ＋Ｙ＝１００（質量部）・・・（１）
４７８．７４×Ｍｎ^{−０．２９８９}≦Ｙ≦９３・・・（２）
［２］ 二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムに使用されることを特徴とする［１］のポリアミド系ブロック共重合体。
［３］ ポリアミド樹脂と［１］に記載のポリアミド系ブロック共重合体１〜５質量％とを含む二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムであって、１℃でのゲルボフレックステスト欠点数が５以下であり、ＰＥシーラントと貼り合わせた後のラミネート強度が７．０Ｎ／１５ｍｍ以上を満足することを特徴する二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム。

【発明の効果】

【0017】

本発明のポリアミド系ブロック共重合体を用いた、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、優れた柔軟性と耐ピンホール性と高いラミネート強度による優れた耐落下破袋性とを有すると共に、高透明で滑り性にも優れるため、印刷加工、製袋加工等における作業性が良好である。
また、この二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、高いラミネート強度を有することから優れた耐落下破袋性、耐水接着性を発揮するため、大型水物袋に適している。
さらに、この二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、高透明であることから透明性を必要とする意匠性の高い包装にも対応した広範囲の包装用途に好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１はＭｎとＹの最適な範囲を表す図である。

【図2】図２は本発明の実施例１のポリアミド系樹脂混合物の顕微鏡拡大写真である。

【図3】図３は本発明の比較例２のポリアミド系樹脂混合物の顕微鏡拡大写真である。

【図4】図４は本発明の比較例１０のポリアミド系樹脂混合物の顕微鏡拡大写真である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明のポリアミド系ブロック共重合体の実施の形態を詳細に説明する。

【0020】

本発明では、ポリアミド系ブロック共重合体は、ゴム状弾性を有する物質であり、ハードセグメントが炭素数４〜１０の環状ラクタムからなるポリアミドの残基からなり、ソフトセグメントが数平均分子量５００〜４０００のポリオキシテトラメチレングリコ−ルの残基からなり、さらにハードセグメントとソフトセグメントとを結合させるために、ハードセグメント中にはソフトセグメントとの反応基を有する化合物がソフトセグメントを構成するポリオキシテトラメチレングリコールと同モル導入される。

【0021】

この反応基を有する化合物としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基などを有する化合物が使用される。ポリアミド系ブロック共重合体の重合工程での生産性の点から、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、またはそれらの無水物を使用することが好ましく、脂肪族ジカルボン酸を使用することがさらに好ましい。

【0022】

ハードセグメントが炭素数４未満の環状ラクタム、例えばβ−プロピオラクタムからなるポリアミドの残基であると、フィルムの耐ピンホール性が低下する。一方、炭素数が１０を超える環状ラクタム、例えばω−ラウリンラクタムからなるポリアミドの残基であると、ポリアミド系ブロック共重合体の分散粒径が大きいため、落下衝撃などがフィルム層内に伝わったおり、衝撃が各分散粒子間を伝播してポリアミドフィルム層内で凝集破壊が発生する。そうすると、ハードセグメントがω−ラウリンラクタムからなるポリアミドの残基であるブロック共重合体を用いたフィルムは、優れた柔軟性と耐ピンホール性を発揮するが、水物重袋として必要な高いラミネート強度、耐落下破袋性を両立し得ない。従って、スープ用小袋等の小型袋には好適だが、業務用途の大型水物袋、バッグ・イン・ボックス包装などには適さない。

【0023】

二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを構成するポリアミド樹脂組成物の主成分のポリアミド樹脂が、ポリアミド６である場合、ポリアミド系ブロック共重合体のハードセグメントに、構造が類似したε−カプロラクタムを使用することが好ましい。

【0024】

ハードセグメントがε−カプロラクタムからなるポリアミドの残基であると、フィルムを構成する主要樹脂であるポリアミド６とブロック共重合体との界面の接着性が向上し、大きい衝撃が伝わっても界面の破壊が発生しにくい。また、ポリアミド６とブロック共重合体との相溶性が向上したことでポリアミド系ブロック共重合体の分散粒径が小さくなり、フィルム層内での界面の破壊が各ポリアミド系ブロック共重合体の分散粒子へと伝播しにくくなる。そうすると、フィルムは、高いラミネート強度を保有し、耐落下破袋性も高くなる。

【0025】

ポリアミド系ブロック共重合体の分散粒径が小さくなりすぎると、ゴム状弾性を発現しにくくなり、水物包装袋として必要な柔軟性、耐ピンホール性を得るには、多量のポリアミド系ブロック共重合体が必要となる。

【0026】

優れたラミネート強度、耐落下破袋性、柔軟性、耐ピンホール性を両立するためには、まずフィルムベースとなるポリアミド樹脂との相溶性を向上させて、ポリアミド樹脂とポリアミド系ブロック共重合体との界面間の接着力を向上させることが重要であり、その上ポリアミド系ブロック共重合体のゴム状弾性の発現を向上させるためには、分散粒径が微小化しない組成であることが重要である。そのためには、ポリアミド系ブロック共重合体のソフトセグメントの含有量および数平均分子量を好適な範囲にすることが重要である。

【0027】

一方、ソフトセグメントがポリオキシエチレングリコールの残基からなると、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムをボイル処理、または水へ浸漬したりすると、フィルムがパール調に白化する。また、ソフトセグメントがポリオキシヘキサメチレングリコールの残基からなると、重合缶より抜き出したポリアミド系ブロック共重合体のストランドが柔らかすぎるため、切断不良が起こり、長さが５ｃｍを超えるような、または完全に切断されずに数個〜１０数個つながった、即ち規格外形状のチップが多発し、重合工程の生産性が低下する。

【0028】

そして、ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの数平均分子量は、５００〜４０００であることが必要であり、数平均分子量の上限は３８００が好ましく、３５００がより好ましく、３３００がさらに好ましく、数平均分子量の下限は８５０が好ましく、１０００がより好ましく、１５００がさらに好ましい。

【0029】

数平均分子量が５００未満であると、フィルムの耐ピンホール性がほとんど向上しない。一方、数平均分子量が４０００を超えると、フィルムのラミネート強度が小さくなるばかりでなく、フィルムの透明性も悪くなる。そうすると、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを、業務用途の大型水物袋、バッグ・イン・ボックス、透明性を生かした意匠性の高いデザインの包装材料などに適用できなくなる。

【0030】

ポリアミド系ブロック共重合体の還元粘度は、１．０〜２．８ｄｌ／gであることが必要であり、還元粘度の上限は２．６ｄｌ／gが好ましく、２．５ｄｌ／gがより好ましく、２．４ｄｌ／gがさらに好ましく、還元粘度の下限は１．１ｄｌ／gが好ましく、１．２ｄｌ／gがより好ましく、１．３ｄｌ／gがさらに好ましい。還元粘度は、後記する方法により測定するものである。

【0031】

ポリアミド系ブロック共重合体の還元粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満であると、フィルムの耐ピンホール性がほとんど向上しない。一方、還元粘度が２．８ｄｌ／ｇを超えるとフィルム中のポリアミド系ブロック共重合体の分散粒径が大きくなるためラミネート強度が向上しない。

【0032】

ポリアミド系ブロック共重合体の酸末端基量は、４０〜１９０ｅｑ／ｔｏｎであることが必要であり、酸末端基量の上限は、１７０ｅｑ／ｔｏｎが好ましく、１４０ｅｑ／ｔｏｎがより好ましく、１３０ｅｑ／ｔｏｎがさらに好ましく、酸末端基量の下限は、５０ｅｑ／ｔｏｎが好ましく、５５ｅｑ／ｔｏｎがより好ましく、６０ｅｑ／ｔｏｎがさらに好ましい。

【0033】

ポリアミド系ブロック共重合体の酸末端基量が４０ｅｑ／ｔｏｎ未満であると、フィルムのラミネート強度がほとんど向上しない。一方、酸末端基量が１９０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、耐水性が低下する傾向にある。

【0034】

前記した成分を重合して得られたポリアミド系ブロック共重合体の酸末端基量が、前記の範囲にない場合でも、３官能以上を有する多価カルボン酸又はその無水物の添加により酸末端基量を４０〜１９０ｅｑ／ｔｏｎに調整することも好ましい態様である。このようにすることで、フィルムを構成する主要成分であるポリアミド樹脂との溶融混練時にアミド交換率が向上し、ポリアミド樹脂とブロック共重合体との界面の密着性が向上するため、数平均分子量が２０００以上あるポリオキシテトラメチレングリコ−ルを含むポリアミド系ブロック共重合体でも十分に満足できるラミネート強度が得られる。この時、酸末端基量が１９０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、ポリアミド系ブロック共重合体と反応していない多価カルボン酸又はその無水物により、フィルムを構成する主要成分であるポリアミド樹脂とブロック共重合体とのアミド交換が阻害され、ラミネート強度が低下してしまう。

【0035】

３官能以上を有する多価カルボン酸としては、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピロメリット酸、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が使用できる。
３官能以上を有する多価カルボン酸の配合量としては、配合前のポリアミド系ブロック共重合体の酸末端基量を考慮して決めることが出来る。配合前のポリアミド系ブロック共重合体１００質量部に対し、３官能以上を有する多価カルボン酸を０．１〜１．０質量部配合することが好ましい。

【0036】

また、フィルムの耐ピンホール性を向上させるためには、ソフトセグメントに用いるポリオキシテトラメチレングリコ−ルの数平均分子量が小さい場合、ソフトセグメントの含有量を多くする必要がある。一方、数平均分子量が大きい場合、ソフトセグメントの含有量が少なくてもよい。つまり、優れた耐ピンホール性を発現させるには、ハードセグメントの含有量Ｘ質量部とソフトセグメントの含有量Ｙ質量部と数平均分子量Ｍｎとが、Ｘ＋Ｙ＝１００を前提とし、４７８．７４×Ｍｎ^{−０．２９８９}≦Ｙ≦９３を満たすことが必要である。Ｍｎを横軸、Ｙを縦軸にした時のＹ＝４７８．７４×Ｍｎ^{−０．２９８９}の曲線は、図１に示すように、後に示す実施例、比較例の結果から導き出された曲線である。

【0037】

Ｙが４７８．７４×Ｍｎ^{−０．２９８９}質量部未満であると、ポリアミド系ブロック共重合体の分散粒径が小さくなりすぎるため、フィルムの耐ピンホール性が悪くなる。一方、Ｙが９３質量部を超えると、ポリアミド系ブロック共重合体の重合反応性が低下するばかりでなく、重合缶より抜き出したストランドが柔らかすぎるため、切断不良が起こり、規格外形状のチップが多発し、重合工程の生産性が低下する。さらに、フィルム中のポリアミド系ブロック共重合体の分散粒径が大きくなりすぎるため、フィルムが凝集破壊しやすくなる。そうすると、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムとポリエチレン系フィルムとをラミネートした場合、両者の接着性が十分であっても、優れたラミネート強度が得られない。Ｙは、９０重量部以下が好ましく、８５質量部以下がより好ましく、８２質量部以下がさらに好ましい。

【0038】

例えば、Ｍｎが６５０〜１０００の場合には、Ｙは７０質量部以上が好ましく、７５質量部以上がより好ましい。Ｍｎが１０００〜２０００の場合には、Ｙは６１質量部以上が好ましく、６５質量部以上がより好ましい。Ｍｎが２０００〜３０００の場合には、Ｙは５０質量部以上が好ましく、５３質量部以上がより好ましい。Ｍｎが３０００〜４０００の場合には、Ｙは４５質量部以上が好ましく、４８質量部以上がより好ましい。

【0039】

重合工程で、ポリアミド系ブロック共重合体のストランドを切断してチップ化するには、ストランドカット法、水中カット法、ダイサーカット法などを用いることができる。これらのうち、重合工程での規格外形状のチップの発生や、フィルム生産工程での原料偏析を抑制する点から、水中カット法が好ましい。

【0040】

また、本発明の二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、ポリアミド樹脂を主成分として含み、前記ポリアミド系ブロック共重合体１〜５質量％を含む二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムである。この二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、低温環境下でのゲルボフレックステスト欠点数が５以下であり、ＰＥシーラントと貼り合わせた後のラミネート強度が７．０Ｎ／１５ｍｍ以上を満足する二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムである。

【0041】

本発明では、ポリアミド樹脂として、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６(ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド４６などのポリアミド樹脂、またはそれらの共重合体、ブレンド物、アロイが使用される。これらのうち、ポリアミド６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６、またはそれらのブレンド物が好ましく使用され、ポリアミド６がより好ましく使用される。
ポリアミド樹脂は、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの８０〜９８．６質量％を占めることが好ましく、９０〜９８質量％を占めることがより好ましい。

【0042】

また、ポリアミド樹脂のオリゴマー含有率は、１質量％以下であることが好ましい。オリゴマー含有率が１質量％を超えると、ダイから押出した溶融ポリアミド系樹脂混合物を冷却ロールに巻きつけてシート状に固化させる工程で、冷却ロールにオリゴマーが付着しやすい。

【0043】

そして、ポリアミド樹脂としてポリアミド６を使用する場合、ポリアミド６の相対粘度は２．５〜３．６であることが好ましい。

【0044】

相対粘度が２．５未満であると、二軸延伸後のフィルムの衝撃強度が小さくなる。一方、相対粘度が３．６を超えると、横延伸時に、フィルムの両端部が白化または破断することがある。

【0045】

本発明では、フィルム中のポリアミド系ブロック共重合体の含有率は、１〜５質量％であることが必要である。ポリアミド系ブロック共重合体の含有率は、２〜４質量％であることが好ましい。

【0046】

含有率が１質量％未満であると、フィルムのラミネート強度は優れるが、耐ピンホール性が発現しない。一方、含有率が５質量％を超えると、フィルムの耐ピンホール性は優れるが、ラミネート強度および衝撃強度が小さくなり、フィルムの腰が弱くなる。そうすると、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを使用した製袋品の耐落下破袋性や剛性が低下するため、破袋しやすくなる。また、含有率が５質量％を超えると、フィルムの透明性が悪くなるため、透明性を生かした意匠性の高いデザインの包装材料に適用できなくなる。

【0047】

本発明では、フィルムの特性を阻害しない範囲内で、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤などの各種添加剤をフィルムに含有させてもよい。特に、エチレンビスステアリン酸アミドなどの有機滑剤をフィルムに０．０５〜０．３０質量％含有させると、フィルムの滑り性が一段と優れたものとなる。

【0048】

フィルム中のエチレンビスステアリン酸アミドの含有率が０．０５質量％未満であると、滑り性の向上に寄与しないことがある。一方、含有率が０．３０質量％を超えると、フィルム表面にエチレンビスステアリン酸アミドが必要以上にブリードアウトするため、フィルムの透明性やフィルム表面の接着性が悪くなることがある。

【0049】

また、滑り性を向上させるために、フィルム中に所定の細孔容積を有する無機微粒子を含有させることが好ましい。無機微粒子として、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどが使用される。特に、多孔質凝集シリカは、細孔容積を調整しやすく、良好な滑り性を付与できる程度の量をフィルムに含有させても、良好な透明性を維持できる。

【0050】

さらに、多孔質凝集シリカの細孔容積は、１．０〜１．８ｍｌ／ｇであることが好ましく、１．２〜１．７ｍｌ／ｇであることがさらに好ましい。

【0051】

細孔容積が１．８ｍｌ／ｇを超えると、未延伸フィルムを延伸した場合、多孔質凝集シリカが変形しやすくなるため、表面突起の高さが低くなり、フィルムの滑り性が悪くなることがある。一方、細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満であると、未延伸フィルムを延伸した場合、多孔質凝集シリカの周囲にボイドが過剰に形成されやすくなるため、フィルムの透明性が悪くなることがある。

【0052】

多孔質凝集シリカの平均粒子径は、２．０〜７．０μｍであることが好ましく、３．５〜７．０μｍであることがより好ましい。

【0053】

平均粒子径が２．０μｍ未満であると、延伸時に表面突起が形成されにくいため、十分な滑り性が得られないことがある。一方、平均粒子径が７．０μｍを超えると、表面突起が大きくなりすぎて、光がフィルム表面で散乱しやすくなるため、透明性が悪くなることがある。さらに、フィルムの製造工程や加工工程で使用される搬送ロールとの接触により多孔質凝集シリカが脱落しやすくなる。

【0054】

また、フィルム中の多孔質凝集シリカの含有率は、０．３〜０．８質量％であることが好ましく、０．４〜０．７質量％であることがより好ましい。含有率が０．３質量％未満であると、表面突起が不十分なものとなり、高湿度下でのフィルムの滑り性が悪くなることがある。一方、含有率が０．８質量％を超えると、フィルムの透明性が悪くなることがある。

【0055】

本発明では、ポリアミド系樹脂混合物を押出機に供給し、Ｔダイから２４０〜２９０℃で押出して、２０〜５０℃の冷却ロールで冷却固化して、未延伸シートを得る。

【0056】

未延伸シートの平面性を向上する目的で、シートと冷却ロールとの密着性を高めるために、静電密着法または液体塗布密着法を用いることが好ましい。

【0057】

静電密着法を用いる場合、シートの結晶化度を均一にして、延伸後の厚みムラを低減するために、電極に２〜３０ｋＶの直流高電圧を印加して発生させたストリーマコロナ放電でシートを冷却ロールに密着させることが好ましく、電極として、針状、鋸刃状のように、多数のコロナ放電可能な、即ち比抵抗が５μΩ・ｃｍ以下である突起を有するものを使用することが好ましく、突起先端の曲率半径は０．０１〜０．０７ｍｍであることが好ましい。

【0058】

印加電圧が２ｋＶ未満であると、グロー放電となり、３０ｋＶを超えると、火花放電となるため、ストリーマコロナ放電が安定して得られないことがある。

【0059】

また、曲率半径が０．０１ｍｍ未満であると、電極を取り扱う際に先端部が損傷しやすく、損傷に起因した異常放電が発生しやすい。一方、０．０７ｍｍを超えると、印加電圧を高くする必要があるため、火花放電が発生しやすい。

【0060】

本発明では、ポリアミド系樹脂フィルムは、ポリアミド樹脂とポリアミド系ブロック共重合体とを含有する混合物を溶融押出することによって得られた未延伸フィルムを一軸あるいは二軸延伸することによって製造される。具体的にはＴダイより溶融押出した未延伸シートを縦−横の順序、または横−縦の順序で延伸する逐次二軸延伸方法を好適に採用することができる。

【0061】

縦−横の順序で延伸する場合、ロール式延伸機による縦−縦二段延伸方式を用いると、ボーイングが低減し、幅方向の物性差が小さい二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得ることができる。

【0062】

縦−縦二段延伸方式では、８０〜９０℃の温度で１．３〜２．０倍延伸した後、Ｔｇ以下の温度に冷却することなく、引き続き６５〜７５℃の温度で１．６〜２．４倍延伸することが好ましい。また、１段目の延伸倍率と２段目の延伸倍率との積で定義される合計倍率は、２．８〜４．０倍であることが好ましい。なお、シートの加熱方法として、加熱ロール方式、赤外線輻射方式を採用することができる。

【0063】

１段目の延伸倍率が１．３倍未満、または二段目の延伸倍率が１．６倍未満であると、フィルムをボイルしたときの歪みが大きくなりやすい。一方、１段目の延伸倍率が２．０倍を超えると、縦方向の厚みムラが大きくなりやすく、２段目の延伸倍率が２．４倍を超えると、横延伸工程で破断しやすくなる。また、合計倍率が２．８倍未満であると縦方向の厚みムラが大きくなりやすく、合計倍率が４．０倍を超えると横延伸工程で破断しやすくなる。

【0064】

本発明では、縦延伸に引き続いて行うテンター式延伸機での横延伸は、延伸開始ゾーンの温度を最低延伸温度とし、後段のゾーン温度を順次高めて、延伸終了ゾーンの温度が最高温度となるような温度差延伸方式を用いることが好ましい。温度差延伸方式を用いれば、ボーイングが低減し、幅方向の物性差が小さい二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得ることができ、さらにフィルムをボイルしたときの歪みも小さくなる。

【0065】

温度差延伸方式では、１１０〜１７０℃の温度、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で横方向に２．８〜４．５倍延伸するが、２ゾーン以上、好ましくは３ゾーン以上の異なる温度領域で延伸することが好ましい。

【0066】

延伸倍率が２．８倍未満であると、横方向の厚みムラが大きくなりやすい。一方、４．５倍を超えると、横方向の熱収縮率が大きくなりやすくなるばかりでなく、フィルムの両端部が白化または破断しやすくなる。

【0067】

また、延伸温度が１１０℃未満であると、フィルムをボイルしたときの歪みが大きくなりやすい。一方、延伸温度が１７０℃を超えると、横方向の厚みムラが大きくなりやすい。

【0068】

本発明では、二軸延伸後の熱固定処理は、延伸終了温度に近い温度から徐々に昇温して、１８０℃〜２２０℃の温度で行うことが好ましく、最高温度を２０５〜２１５℃の温度とすることがさらに好ましい。

【0069】

熱固定処理温度が１８０℃未満であると、フィルムの熱収縮率が大きくなりやすくなるばかりでなく、ラミネート強度が小さくなりやすい。一方、熱固定処理温度が２２０℃を超えると、フィルムの衝撃強度が小さくなりやすい。つまり、フィルムのラミネート強度と衝撃強度とが両立するように、熱固定処理温度を設定することが好ましい。

【0070】

本発明では、熱固定処理後に、２〜１０％横方向に緩和処理を行うことが好ましい。

【0071】

緩和率が２％未満であると、フィルムの熱収縮率が大きくなりやすい。一方、緩和率が１０％を超えると、フィルムが熱風吹き出し口に接触して、フィルムがキズつきやすくなるばかりでなく、ボーイングが増大し、フィルムの幅方向の物性差が大きくなる。

【0072】

また、ボーイングによるフィルムの幅方向の物性差を大きくさせずに、横方向の熱収縮率を小さくするために、熱固定処理の最高温度に近い温度で一旦緩和処理を行った後、該緩和処理温度より２０〜３０℃低い温度で再緩和処理を行うことが好ましい。なお、この場合の緩和率は、最初の緩和率と再緩和率との和で定義される。

【0073】

そして、テンター式延伸機とフィルムワインダーとの間で、縦方向の緩和処理を行えば、ボーイングが低減し、フィルムの幅方向の物性差がさらに小さくなる。

【0074】

本発明では、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、いわゆる共押出法によって製造されても問題ない。共押出法での積層方法は、マルチマニホールドダイを用いるダイ内積層でもよく、フィードブロックを用いるダイ外積層でもよい。

【0075】

また、ロール式延伸機とテンター式延伸機との間で、易滑性、易接着性、ガスバリア性などを有する樹脂のコート液を塗布して、フィルムに各種の機能を付与してもよい。

【0076】

さらに、寸法安定性を良くするために、フィルムに調湿処理を施してもよい。加えて、フィルムと、印刷インキ、蒸着金属、蒸着金属酸化物、またはラミネートで使用する接着剤などとの接着性を向上させるために、フィルム表面にコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理などを施してもよい。

【0077】

そして、フィルムワインダーで巻き取る際に切断したフィルムの両端部、スリッターで製品ロールに裁断する際に発生した製品ロールとならない部分などを粉砕した後、溶融して、または押し固めて作製した回収原料を、フィルムに５０質量％程度含有させても、着色や異物の発生などの問題は起こらない。

【0078】

本発明では、接着剤を介して二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムとポリエチレン系フィルムとを貼り合せた場合のラミネート強度が７Ｎ／１５ｍｍ以上であり、かつ１℃でのゲルボフレックステストの欠点数が５個以下であるため、スープなどの小袋だけでなく、漬物袋、低温流通の水物袋、業務用途の大型水物袋にも適用できる。

【実施例】

【0079】

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、各評価は次の測定法によって行った。

【0080】

（１）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
ポリアミド系ブロック共重合体約０．０５ｇを２５ｍＬのフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒(重量比：６／４）に溶解し、得られた試料溶液についてオストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。

【0081】

（２）酸末端基量（［ＣＯＯＨ］；単位はｅｑ／ｔｏｎ）
ポリアミド系ブロック共重合体約０．２ｇを１０ｍＬのベンジルアルコールに加熱溶解し、さらに１０ｍＬのクロロホルムを加え、得られた試料溶液に、指示薬としてフェノールフタレインを加えて、Ｎ／２５水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。

【0082】

（３）ポリアミド系ブロック共重合体のソフトセグメント含有量（％）
ポリアミド系ブロック共重合体のハードセグメント量（ポリアミド樹脂成分）およびソフトセグメント量（ポリエーテル成分）を^１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、得られた測定値からソフトセグメント含有量（質量％）を算出した。

【0083】

（４）ゲルボフレックステスト（耐ピンホール性）
テスター産業（株）社製の恒温槽付ゲルボフレックステスターＢＥ１００６を使用し、下記の方法によりピンホール数を測定した。

【0084】

フィルムにポリエステル系接着剤〔東洋モートン（株）社製のＴＭ−５９０（製品名）およびＣＡＴ−５６（製品名）を質量比で６．２５／１に混合したもの（固形分濃度２３％）〕を乾燥後の樹脂固形分が３ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−ＬＤＰＥフィルム：東洋紡（株）社製、リックス（登録商標）Ｌ４１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。

【0085】

得られたラミネートフィルムを１２インチ×８インチに裁断し、直径３．５インチの円筒状にし、円筒状フィルムの一端をゲルボフレックステスターの固定ヘッド側に、他端を可動ヘッド側に固定し、初期の把持間隔を７インチとした。

【0086】

ストロークの最初の３．５インチで４４０度のひねりを与え、その後２．５インチは直線水平運動で全ストロークを終えるような屈曲疲労を、４０回／ｍｉｎの速さで１０００回行い、ラミネートフィルムに発生したピンホール数（欠点数）を数えた。なお、測定は１℃の環境下で行った。上記測定を３回行い、その平均値で評価した。

【0087】

（５）ヘイズ
東洋精機製作所（株）社製の直読ヘイズメーターＮｏ．２０６を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準拠し測定した。
ヘイズ（％）＝〔Ｔｄ（拡散透過率％）／Ｔｔ（全光線透過率％）〕×１００で算出した。

【0088】

（６）ラミネート強度
フィルムの厚み方向の耐凝集破壊強度を把握するために、ラミネート強度を測定した。
耐ピンホール性評価の説明に記載したラミネートフィルムを幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切断し、ラミネートフィルムの一端を二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムとの界面で剥離し、東洋ボールドウィン（株）製テンシロンＵＭＴ−ＩＩ−５００型を用い、温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨ、引張り速度２００ｍｍ／分、剥離角度９０°の条件下でラミネート強度を５回測定し、その平均値で評価した。

【0089】

（７）ボイル後の白化
耐ピンホール性評価の説明に記載したラミネートフィルムから、１２ｃｍ×１２ｃｍ（各辺のシール幅１ｃｍ）を２枚切り出し、三方をシールした後、水１００ｍｌを充填し、さらにシールして四方シール袋を作製した。９５℃×３０分の条件で煮沸した後、冷水中に漬け置きフィルムの外観を観察した。

【0090】

「ポリアミド樹脂」
回分式重合缶を用い、ε−カプロラクタムの開環重合によって得られたポリアミド６〔東洋紡（株）社製、グラマイド（登録商標）Ｔ−８１０〕であり、相対粘度は、２０℃の測定値（９６％濃硫酸溶液使用時）で２．８であった。また、ガラス転移温度Ｔｇ、低温結晶化温度Ｔｃ、および融点Ｔｍ（チップを溶融急冷し、粉砕したものを、昇温速度１０℃／分とした示差走査型熱量計で測定）は、それぞれ４０℃、６８℃、および２２５℃であった。これをチップＡとする。

【0091】

チップＢは、二軸ベント式押出機で、チップＡ９５．０質量％およびエチレンビスステアリン酸アミド〔共栄社化学（株）社製ライトアマイドＷＥ−１８３（製品名）〕５．０質量％を溶融混練した後、ストランドカット法で切断して作製した。

【0092】

チップＣは、二軸ベント式押出機で、チップＡ９５．０質量％および多孔質凝集シリカ〔富士シリシア化学（株）製、サイリシア３５０（製品名）、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ、平均粒子径３．９μｍ〕５．０質量％を溶融混練した後、ストランドカット法で切断して作製した。

【0093】

チップＡ〜Ｃの特性を表１に示す。

【0094】

【表1】

【0095】

「ポリアミド系ブロック共重合体の製造方法」
（実施例１、８、９）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム６７７．１６ｇ、結合部としてアジピン酸〔宇部興産（株）社製アジピン酸（製品名）〕４４．３９ｇ、ソフトセグメントとして数平均分子量３０００のポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ３０００）９１１．２８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、０．５時間かけて室温から２５０℃まで昇温し、４時間重合を行った。その後、１．０時間かけて容器内を減圧し、さらに２５０℃で２．５時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸７．２９ｇを添加し、さらに２５０℃で０．５時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。

【0096】

（実施例２）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム８６０．５３ｇ、結合部としてアジピン酸〔宇部興産（株）社製アジピン酸（製品名）〕５５．０２ｇ、ソフトセグメントとして数平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００）７５２．９２ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、０．５時間かけて室温から２５０℃まで昇温し、４時間重合を行った。その後、１．０時間かけて容器内を減圧し、さらに２５０℃で２．５時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸７．２９ｇを添加し、さらに２５０℃で０．５時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。

【0097】

（実施例３）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム４５７．２５ｇ、結合部としてアジピン酸〔宇部興産（株）社製アジピン酸（製品名）〕２１６．３１ｇ、ソフトセグメントとして数平均分子量６５０のポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ６５０）９６２．０９ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、０．５時間かけて室温から２５０℃まで昇温し、４時間重合を行った。その後、１．０時間かけて容器内を減圧し、さらに２５０℃で２．５時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸７．２９ｇを添加し、さらに２５０℃で０．５時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。

【0098】

（実施例４）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム９５１．０９ｇ、結合部としてアジピン酸〔宇部興産（株）社製アジピン酸（製品名）〕３３．８４ｇ、ソフトセグメントとして数平均分子量３０００のポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ３０００）６９４．６１ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、０．５時間かけて室温から２５０℃まで昇温し、４時間重合を行った。その後、１．０時間かけて容器内を減圧し、さらに２５０℃で２．５時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸７．２９ｇを添加し、さらに２５０℃で０．５時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。

【0099】

（実施例５）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム３６６．５８ｇ、結合部としてアジピン酸〔宇部興産（株）社製アジピン酸（製品名）〕５６．３６ｇ、ソフトセグメントとして数平均分子量３０００のポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ３０００）１１５６．９５ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、０．５時間かけて室温から２５０℃まで昇温し、４時間重合を行った。その後、１．０時間かけて容器内を減圧し、さらに２５０℃で２．５時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸７．２９ｇを添加し、さらに２５０℃で０．５時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。

【0100】

（実施例６）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム６７７．１６ｇ、結合部としてアジピン酸〔宇部興産（株）社製アジピン酸（製品名）〕４４．３９ｇ、ソフトセグメントとして数平均分子量３０００のポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ３０００）９１１．２８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、０．５時間かけて室温から２５０℃まで昇温し、４時間重合を行った。その後、１．０時間かけて容器内を減圧し、さらに２５０℃で２．５時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸１４．５８ｇを添加し、さらに２５０℃で０．５時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。

【0101】

（実施例７）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム６７７．１６ｇ、結合部としてアジピン酸〔宇部興産（株）社製アジピン酸（製品名）〕４４．３９ｇ、ソフトセグメントとして数平均分子量３０００のポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ３０００）９１１．２８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、０．５時間かけて室温から２５０℃まで昇温し、４時間重合を行った。その後、１．０時間かけて容器内を減圧し、さらに２５０℃で２．５時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸２．９２ｇを添加し、さらに２５０℃で０．５時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。

【0102】

（比較例１）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム１０９６．９０ｇ、結合部としてアジピン酸〔宇部興産（株）社製アジピン酸（製品名）〕２８．２２ｇ、ソフトセグメントとして数平均分子量３０００のポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ３０００）５７９．２８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、０．５時間かけて室温から２５０℃まで昇温し、４時間重合を行った。その後、１．０時間かけて容器内を減圧し、さらに２５０℃で２．５時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸７．２９ｇを添加し、さらに２５０℃で０．５時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。

【0103】

（比較例２）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム８２３．０３ｇ、結合部としてアジピン酸〔宇部興産（株）社製アジピン酸（製品名）〕１５８．６４ｇ、ソフトセグメントとして数平均分子量６５０のポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ６５０）７０５．６０ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、０．５時間かけて室温から２５０℃まで昇温し、４時間重合を行った。その後、１．０時間かけて容器内を減圧し、さらに２５０℃で２．５時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸７．２９ｇを添加し、さらに２５０℃で０．５時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。

【0104】

（比較例３）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム１０２５．２９ｇ、結合部としてアジピン酸〔宇部興産（株）社製アジピン酸（製品名）〕４５．６６ｇ、ソフトセグメントとして数平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００）６２４．８６ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、０．５時間かけて室温から２５０℃まで昇温し、４時間重合を行った。その後、１．０時間かけて容器内を減圧し、さらに２５０℃で２．５時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸７．２９ｇを添加し、さらに２５０℃で０．５時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。

【0105】

（比較例４）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム６７７．１６ｇ、結合部としてアジピン酸〔宇部興産（株）社製アジピン酸（製品名）〕４４．３９ｇ、ソフトセグメントとして数平均分子量３０００のポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ３０００）９１１．２８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、０．５時間かけて室温から２５０℃まで昇温し、４時間重合を行った。その後、１．０時間かけて容器内を減圧し、さらに２５０℃で１時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸７．２９ｇを添加し、さらに２５０℃で０．５時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。

【0106】

（比較例５）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム６７７．１６ｇ、結合部としてアジピン酸〔宇部興産（株）社製アジピン酸（製品名）〕４４．３９ｇ、ソフトセグメントとして数平均分子量３０００のポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ３０００）９１１．２８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、０．５時間かけて室温から２５０℃まで昇温し、４時間重合を行った。その後、１．０時間かけて容器内を減圧し、さらに２５０℃で３．５時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸７．２９ｇを添加し、さらに２５０℃で０．５時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。

【0107】

（比較例６）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム６７７．１６ｇ、結合部としてアジピン酸〔宇部興産（株）社製アジピン酸（製品名）〕４４．３９ｇ、ソフトセグメントとして数平均分子量３０００のポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ３０００）９１１．２８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、０．５時間かけて室温から２５０℃まで昇温し、４時間重合を行った。その後、１．０時間かけて容器内を減圧し、さらに２５０℃で２．５時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻してポリアミド系ブロック共重合体を得た。

【0108】

（比較例７）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム６７８．２５ｇ、結合部としてアジピン酸〔宇部興産（株）社製アジピン酸（製品名）〕６５．３７ｇ、ソフトセグメントとして数平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００）８９４．５９ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、０．５時間かけて室温から２５０℃まで昇温し、４時間重合を行った。その後、１．０時間かけて容器内を減圧し、さらに２５０℃で２．５時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻してポリアミド系ブロック共重合体を得た。

【0109】

（比較例８）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム６７７．１６ｇ、結合部としてアジピン酸〔宇部興産（株）社製アジピン酸（製品名）〕４４．３９ｇ、ソフトセグメントとして数平均分子量３０００のポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ３０００）９１１．２８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、０．５時間かけて室温から２５０℃まで昇温し、４時間重合を行った。その後、１．０時間かけて容器内を減圧し、さらに２５０℃で２．５時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸１．４６ｇを添加し、さらに２５０℃で０．５時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。

【0110】

（比較例９）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に、ハードセグメントとしてε-カプロラクタム６７７．１６ｇ、結合部としてアジピン酸〔宇部興産（株）社製アジピン酸（製品名）〕４４．３９ｇ、ソフトセグメントとして数平均分子量３０００のポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ３０００）９１１．２８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、０．５時間かけて室温から２５０℃まで昇温し、４時間重合を行った。その後、１．０時間かけて容器内を減圧し、さらに２５０℃で２．５時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻して無水トリメリット酸２９．１７ｇを添加し、さらに２５０℃で０．５時間反応させポリアミド系ブロック共重合体を得た。

【0111】

（比較例１０）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置およびポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に、ハードセグメントとして１２−アミノラウリン酸７５０．０２ｇ、結合部としてアジピン酸〔宇部興産（株）社製アジピン酸（製品名）〕５１．９４ｇ、ソフトセグメントとして数平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００）７１０．８４ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、０．５時間かけて室温から２５０℃まで昇温し、４時間重合を行った。その後、１．０時間かけて容器内を減圧し、さらに２５０℃で２．５時間重合を行った後、反応缶内を常圧に戻してポリアミド系ブロック共重合体を得た。

【0112】

「フィルムの製造方法」
ダブルコーン型減圧ブレンダーで水分率が０．０９質量％となるように調整したポリアミド系樹脂混合物を、コア層用単軸押出機およびスキン層用単軸押出機に供給して溶融させた後、フィードブロックでスキン層Ａ／コア層Ｂ／スキン層Ａの構成に積層してＴダイからシート状に押出し、静電密着法で４０℃に温調した冷却ロールに密着させて約２００μｍの未延伸シートを得た。

【0113】

なお、静電密着は、先端曲率半径０．０４ｍｍ、直径２ｍｍ、長さ３０ｍｍのタングステン製の針を１ｍｍピッチで埋め込んだ電極に８ｋＶの直流電圧を印加して行った。

【0114】

得られた未延伸シートを、ロール式延伸機に導き、ロールの周速差を利用して、８０℃で縦方向に１．８倍延伸した後、７０℃でさらに１．８倍延伸した。引き続き、この一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃のゾーンで予熱した後、横方向に１２０℃のゾーンで１．２倍、１３０℃のゾーンで１．７倍、１６０℃のゾーンで２．０倍延伸して、１８０℃のゾーンおよび２１０℃のゾーンを通過させて熱固定処理した後、２１０℃のゾーンで３％および１８５℃のゾーンで２％の緩和処理を行い、１２０℃のゾーンおよび６０℃のゾーンを通過させて冷却し、フィルムワインダーに導き、両端部を切断除去して巻き取り、厚みが１５μｍの二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。スキン層Ａおよびコア層Ｂのポリアミド系樹脂混合物のチップ構成比率及び層構成比率を表２に示す。

【0115】

【表2】

【0116】

（実施例１〜９、比較例１〜１０）
二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム中のポリアミド系ブロック共重合体の含有量を表３に示した通りとし、上記のフィルム製造方法により、実施例１〜９および比較例１〜１０の各二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。
図２、図３、図４は、それぞれ実施例１、比較例２、比較例１０のポリアミド系樹脂混合物の拡大写真（実施例および比較例の未延伸シートを面に垂直でありかつ製膜の流れ方向に平行な面で切断した断面（縦断面）を透過型電子顕微鏡で撮影、濃色部分はポリアミド系ブロック共重合体、淡色部分はポリアミド樹脂相を示す）である。比較例２では、ソフトセグメントの含有量と数平均分子量が好適でないため、ポリアミド系ブロック共重合体の分散径が微小化している。比較例１０では、ハードセグメントがω−ラウリンラクタムからなるポリアミドの残基であるため、ポリアミド系ブロック共重合体の分散径が大きくなっている。

【0117】

そして、得られた各二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを用い、ラミネート強度、ゲルボフレックステストでの耐ピンホール性、ヘイズ、ボイル後の白化を評価した。実施例１〜９、比較例１〜１０の評価結果を表３に示す。

【0118】

【表3】

【0119】

表３より、実施例１〜９のフィルムは、ラミネート強度、ゲルボフレックステストでの耐ピンホール性、ヘイズ、およびボイル処理後の外観に優れることが分かる。一方、比較例１〜１０のフィルムは、ラミネート強度と耐ピンホール性とが両立しないことがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0120】

本発明の二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、上記のごとく優れた性能を有しているので、スープなどの小袋だけでなく、漬物袋、業務用途の大型水物袋、バッグ・イン・ボックスに適用でき、さらに意匠性の高いデザインの包装材料にも適用できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】