特許 6084105 メチル分岐を有する脂肪族アルデヒドおよび香料におけるその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6084105

(24)【登録日】2017年2月3日

(45)【発行日】2017年2月22日

(54)【発明の名称】メチル分岐を有する脂肪族アルデヒドおよび香料におけるその使用

(51)【国際特許分類】

   C07C 47/02 20060101AFI20170213BHJP

   C11B 9/00 20060101ALI20170213BHJP

【ＦＩ】

   C07C47/02CSP

   C11B9/00 J

【請求項の数】3

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2013-89050(P2013-89050)

(22)【出願日】2013年4月22日

(65)【公開番号】特開2014-210751(P2014-210751A)

(43)【公開日】2014年11月13日

【審査請求日】2016年3月24日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 平成２４年１０月２７日に第５６回香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会にて発表

(73)【特許権者】

【識別番号】000201733

【氏名又は名称】曽田香料株式会社

(72)【発明者】

【氏名】斎藤 慎也

(72)【発明者】

【氏名】高岡 秀明

(72)【発明者】

【氏名】木村 公子

(72)【発明者】

【氏名】佐無田 靖

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−２４３６３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ４７／０２

Ｃ１１Ｂ ９／００

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の化学式１

【化1】

で示される５−メチルウンデカナール。

【請求項2】

下記の化学式２

【化2】

で示される６−メチルウンデカナール。

【請求項3】

請求項１および請求項２記載のメチル分岐を有する脂肪族アルデヒドから選ばれる少なくとも１種の化合物を添加してなる香料組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は香料化合物などとして有用なメチル分岐を有する新規脂肪族アルデヒドおよび、該新規脂肪族アルデヒドと１０−メチルウンデカナールを有効成分として含有する新規な香料組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、脂肪族アルデヒド類は香料素材として有用な化合物が数多く知られている。例えば、直鎖の脂肪族アルデヒドの例としてはｎ−デカナール、ｎ−ウンデカナール、ｎ−ドデカナールなどがあり、ｎ−デカナールは油っぽいオレンジ果皮様の香気を有することが知られている。また、メチル分岐を有する脂肪族アルデヒドに関する研究も行われており、
６−メチルオクタナール、８−メチルノナナール、８−メチルデカナールがユズの果皮から見出されている（非特許文献１）。他にも末端付近にメチル基を有するオクタナール、ノナナール、デカナールの香気に関する研究も行われており、これらのアルデヒドはメチル基を持たない直鎖のアルデヒドと比較して、柑橘様、花様の香りが増強されることが報告されている（特許文献１）。

【0003】

しかしこれらアルデヒドの香気は、単体では報告がなされているが、メチル基がα位から末端まで移動した際の、一連の香気を比較した事例は見受けられない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第２６０４６３０号

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｔａｊｉｍａ, Ｋ. ｅｔ ａｌ. Ｊ. Ａｇｒｉｃ. Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ., １９９０, ３８, １５４４−１５４８.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、香料化合物に有用なメチル分岐を有する新規脂肪族アルデヒドを提供すること、また、該新規脂肪族アルデヒドおよび１０−メチルウンデカナールを添加した香料組成物、およびそれを添加した飲食品類、香粧品類、保健衛生材料、医薬品を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、高級脂肪族アルデヒド類にメチル基を導入した際のメチル基の位置と 香気との関係について検討した。検討の対象としてメチル分岐を有するウンデカナールを選定し、全９化合物の香気についてｎ−デカナールやｎ−ドデカナールと比較して評価した結果、５−メチルウンデカナール、６−メチルウンデカナールおよび１０−メチルウンデカナールが優れた香気特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。なお、５−メチルウンデカナール、６−メチルウンデカナールは新規化学物質である。また、１０−メチルウンデカナールは既知の化合物であるが、その香気についてはこれまで知られていない。

【0008】

すなわち、本発明のメチル分岐を有する新規脂肪族アルデヒドは、下記の化学式１

【0009】

【化2】

で示される５−メチルウンデカナール、および下記の化学式２

【0010】

【化2】

で示される６−メチルウンデカナールである。

【0011】

また、本発明の好ましい態様は、これらのメチル分岐を有する新規脂肪族アルデヒドおよび１０−メチルウンデカナールを添加してなる香料組成物であり、そしてその香料組成物を添加してなる飲食品類、香粧品類、保健衛生材料、医薬品である。

【0012】

本発明のメチル分岐を有する脂肪族アルデヒドは、例えば次の反応式１に従って製造することができる。

【0013】

【化3】

（式中、ａ、ｂ、およびｃはａ＋ｂ＋ｃ＝８となる数を示し、ａは４〜５の数を示し、ｂは０〜１の数を示す）

【0014】

すなわち、式（１）で示されるブロモアルカンを用いて式（２）で示されるグリニャール試薬を調製し、式（３）で示されるブロモクロロアルカンと反応させて式（４）で示される化合物を得、次いでこれを用いてグリニャール試薬を調製しジメチルホルムアミドと反応させて式（５）で示される該メチル分岐を有する新規脂肪族アルデヒドを製造することができる。なお、上記反応は工業的に使用できる製造方法であり、原料も入手容易である。

【発明の効果】

【0015】

本発明のメチル分岐を有する新規脂肪族アルデヒドおよび１０−メチルウンデカナールは、それらの構造の類似性に反して異なる香気特性を有しており、柑橘系フレーバー素材として汎用されているｎ−デカナールやｎ−ドデカナールと比較してシトラス感やスイート感、ピール感を増強し、より天然に近い優れた香気特性を有している。したがって、本発明の新規脂肪族アルデヒドおよび１０−メチルウンデカナールを有効香気成分とした香料組成物を適宜選択し添加するか、これら化合物の組み合わせや配合比率を調整することで従来困難であった香気イメージの調整が可能である。また、該化合物やその香料組成物を飲食品類、香粧品類、保健衛生材料、医薬品に添加することによってそれらの香気を増強するとともにより複雑な天然感を有する香気を付与することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明のメチル分岐を有する新規脂肪族アルデヒドは、下記の化学式１

【0017】

【化4】

で示される５−メチルウンデカナール、および下記の化学式２

【0018】

【化5】

で示される６−メチルウンデカナールである。
また、本発明の香料組成物は、下記の化学式１

【0019】

【化6】

で示される５−メチルウンデカナール、および下記の化学式２

【0020】

【化7】

で示される６−メチルウンデカナール、および１０−メチルウンデカナールを１種または２種以上含有する香料組成物である。

【0021】

本発明のメチル分岐を有する新規脂肪族アルデヒドおよび１０−メチルウンデカナールや、それらの香料組成物が添加される好適な使用対象品としては、飲食品類、香粧品類、保健衛生材料、医薬品などに用いることができる。例えば飲食品類としては果汁飲料、炭酸飲料、甘味果実酒、リキュール、冷菓、ジャム、チューインガムなどに特徴的な香気香味を付与できる。また、香粧品類としては、例えば食器用洗剤、洗濯用洗剤、柔軟剤、芳香剤、シャンプー、リンス、化粧品、石鹸などに特徴的な香気を付与できる。

【0022】

本発明のメチル分岐を有する新規脂肪族アルデヒドおよび１０−メチルウンデカナールを他の香料と調合する場合は、香料組成物の総量に対して該新規脂肪族アルデヒドおよび１０−メチルウンデカナールの濃度が０．００１〜２０％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０％である。

【0023】

次に、本発明のメチル分岐を有する新規脂肪族アルデヒドの調製法を実施例に基づいて説明する。ただし、以下の内容についていかなる意味でも、本発明を限定的に解釈してはならない。

【実施例1】

【0024】

１−クロロ−４−メチルデカンの合成
マグネシウムを０．８７ｇ（３５．８ｍｏｌ）量り取り、系内を窒素置換してＴＨＦ２１．３ｇを加えた。これに、２−ブロモオクタン６．９１ｇ（３５．８ｍｏｌ）をＴＨＦ２１．３ｇで希釈した溶液を室温で１時間かけて滴下し、その後６０℃で３時間反応させてグリニャール試薬を調製した。続いて、別の容器に塩化リチウム０．０１５ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）と塩化銅（II）０．０２４ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を量り取り、ＴＨＦ１２．９ｇおよび１−ブロモ−３−クロロプロパン２．８３ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）仕込んで系内を窒素置換し、−１０℃以下で先ほど調製したグリニャール試薬を４５分かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度を保って３時間撹拌した。その後、反応液に２０％塩化アンモニア水溶液７．７ｇを加えて失活し、酢酸エチル３０ｇで抽出した。有機相を２０％食塩水３０ｇで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を除去し、反応クルードを３．４２ｇ得た。ＧＣ分析したところ、目的の１−クロロ−４−メチルデカンが８４．０％含まれていた。

【実施例2】

【0025】

５−メチルウンデカナールの合成
マグネシウムを０．７６ｇ（３１．３ｍｏｌ）量り取り、系内を窒素置換してＴＨＦ７．１ｇを加えた。これに実施例１で得られた反応クルード２．９８ｇをＴＨＦ７．１ｇで希釈した溶液を室温で１時間かけて滴下し、その後６０℃で３時間反応させてグリニャール試薬を調製した。続いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．３７ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７．１ｇで希釈した溶液を室温で１０分かけて滴下し、その後４０℃で２時間撹拌した。その後１０℃まで冷却して１０％硫酸水溶液を３８．７ｇ滴下し、酢酸エチル３０ｇで抽出した。有機相を５％炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇで洗浄した後、さらに２０％食塩水３０ｇで洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を除去して反応クルード２．５８ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトで精製し、ＧＣ純度９６．７％の精製物０．２５ｇを得た。

【0026】

以下に、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳのスペクトルデータを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８０（３Ｈ，ｄ），０．８０（３Ｈ，ｔ），１．００−１．１１（２Ｈ，ｍ），１．１９−１．２９（９Ｈ，ｍ），１．２９−１．３３（２Ｈ，ｍ），１．４７７−１．６２２（２Ｈ，ｍ），２．３４（２Ｈ，ｔ），９．７０（１Ｈ，ｔ）
ＭＳ：１８４（Ｍ＋），９６（９４），８１（８９），７１（９９），７０（８５），５７（９８），５６（５４），５５（９８），４３（１００），４１（７２）

【実施例3】

【0027】

１−クロロ−５−メチルデカンの合成
マグネシウムを０．８７ｇ（３５．８ｍｏｌ）量り取り、系内を窒素置換してＴＨＦ２１．３ｇを加えた。これに、２−ブロモへプタン６．４５ｇ（３５．８ｍｏｌ）をＴＨＦ２１．３ｇで希釈した溶液を室温で１時間かけて滴下し、その後６０℃で３時間反応させてグリニャール試薬を調製した。続いて、別の容器に塩化リチウム０．０１５ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）と塩化銅（II）０．０２４ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を量り取り、ＴＨＦ１２．９ｇおよび１−ブロモ−４−クロロブタン３．０９ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）仕込んで系内を窒素置換し、−１０℃以下で先ほど調製したグリニャール試薬を４５分かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度を保って３時間撹拌した。その後、反応液に２０％塩化アンモニア水溶液７．７ｇを加えて失活し、酢酸エチル３０ｇで抽出した。有機相を２０％食塩水３０ｇで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を除去し、反応クルードを３．９０ｇ得た。ＧＣ分析したところ、目的の１−クロロ−４−メチルデカンが９６．０％含まれていた。

【実施例4】

【0028】

６−メチルウンデカナールの合成
マグネシウムを０．８２ｇ（３３．６ｍｏｌ）量り取り、系内を窒素置換してＴＨＦ７．１ｇを加えた。これに実施例３で得られた反応クルード３．２０ｇをＴＨＦ７．１ｇで希釈した溶液を室温で１時間かけて滴下し、その後６０℃で３時間反応させてグリニャール試薬を調製した。続いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．４７ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７．１ｇで希釈した溶液を室温で１０分かけて滴下し、その後４０℃で２時間撹拌した。その後１０℃まで冷却して１０％硫酸水溶液を３８．７ｇ滴下し、酢酸エチル３０ｇで抽出した。有機相を５％炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇで洗浄した後、さらに２０％食塩水３０ｇで洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を除去して反応クルード２．６５ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトで精製し、ＧＣ純度９８．５％の精製物０．８５ｇを得た。

【0029】

以下に、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳのスペクトルデータを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．７７（３Ｈ，ｄ），０．８１（３Ｈ，ｔ），０．９８−１．０８（２Ｈ，ｍ），１．１３−１．３４（１１Ｈ，ｍ），１．５０−１．１．５８（２Ｈ，ｍ），２．３５（２Ｈ，ｔ），９．６９（１Ｈ，ｔ）
ＭＳ：１８４（Ｍ＋），９８（２４），９６（３３），９５（５５），８２（２１），６９（４０），５７（１００），５５（２９），４３（３８），４１（３８）

【実施例5】

【0030】

メチル分岐を有するウンデカナール全９化合物およびｎ−ドデカナールの香気を比較するため、専門パネル８名で香気評価を行った。その結果、表１の通りであった。

【0031】

【表1】

【0032】

以上より、本発明の５−メチルウンデカナール、６−メチルウンデカナール、１０−メチルウンデカナールを添加することにより、シトラス感、スイート感、ピール感をそれぞれ強調することが可能であることを確認した。これにより、前記化合物を適宜選択することにより、シトラス感、スイート感、ピール感の強さを所望のバランス調整により複雑で天然感を有するフレーバーを製造することができる。

【産業上の利用可能性】

【0033】

本発明の５−メチルウンデカナール、６−メチルウンデカナールおよび１０−メチルウンデカナールは、それぞれにシトラス感、スイート感およびピール感などを増強する特性を持っている。これにより、前記化合物を適宜選択するか複数を組み合わせて配合比を調整することにより、シトラス感、スイート感、ピール感の強さを所望のバランスに調整しより複雑で天然感を有するフレーバーを製造することができる。例えば飲食品類、香粧品類、保健衛生材料、医薬品などの香気賦与又は香味増強剤として上記化合物の香料組成物が利用可能である。