特許 6084404 燃料電池の電極板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6084404

(24)【登録日】2017年2月3日

(45)【発行日】2017年2月22日

(54)【発明の名称】燃料電池の電極板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20170213BHJP

   C01B 3/06 20060101ALI20170213BHJP

   C01B 3/08 20060101ALI20170213BHJP

   H01M 8/0606 20160101ALI20170213BHJP

   H01M 8/14 20060101ALI20170213BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/86 T

   C01B3/06

   C01B3/08 Z

   H01M8/06 R

   H01M8/14

【請求項の数】2

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2012-190835(P2012-190835)

(22)【出願日】2012年8月31日

(65)【公開番号】特開2014-49270(P2014-49270A)

(43)【公開日】2014年3月17日

【審査請求日】2015年8月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】512129217

【氏名又は名称】株式会社ＴＩ

(74)【代理人】

【識別番号】100120189

【弁理士】

【氏名又は名称】奥 和幸

(72)【発明者】

【氏名】石川 泰男

【審査官】 太田 一平

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０５００８１６３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／００７９４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２５２６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４５６４５６７（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００１４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２０００５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０８４７９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１０８５７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０８７７６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１４７６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０１３５６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２０４３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５１２６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−００４５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２７５３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１１６６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２５３１６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２６９８５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／８６ − ４／９８

Ｈ０１Ｍ ８／００ − ８／０２９７

Ｈ０１Ｍ ８／０８ − ８／２４９５

Ｈ０１Ｍ ８／０４ − ８／０６

Ｃ０１Ｂ ３／００ − ６／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

密閉反応セル内にＮａＯＨ又はＫＯＨを反応剤として収納し、前記密閉反応セルを３００〜６００℃に加熱して溶融塩の液面から微細粒子を飛散せしめ、この微細粒子と反応セル内に供給された水蒸気とを、反応セル内に設置したステンレス板又は鉄板近傍で反応せしめ、それら板上に高次アルカリ金属−遷移金属酸化膜を形成するようにした燃料電池の電極板の製造方法。

【請求項2】

前記アルカリ金属−遷移金属酸化膜はＮａ₃Ｆｅ₅Ｏ₈、Ｎａ₄Ｆｅ₆Ｏ₁₁、Ｎａ₅ＦｅＯ₄の少なくとも一種であり、前記ステンレス板はＳＵＳ３０４である請求項１記載の燃料電池の電極板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高次アルカリ金属−遷移金属酸化物からなる電極の製造方法及びこれを使用した燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

水から水素を発生する技術として、本件発明者は、ステンレスの反応セル内に反応剤として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）を設置し、反応セルを５００〜６００℃に加熱して溶融塩とし、その液面からナノオーダーの微細粒子を飛散せしめ、ここに水蒸気を供給してステンレス成分雰囲気内で水を分解して水素を発生する技術を種々開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１０−０８４７９０号

【特許文献2】特開２０１１−２１３５６２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところが、本件発明者は、種々実験を重ねて行くに従ってステンレス成分と、水と、アルカリ金属水酸化物とで高次のアルカリ金属−鉄酸化膜が形成され、この酸化膜が特殊機能を有して種々の作用をすることができることを発見した。

【0005】

一方、現在の燃料電池の電極としては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）を使用したものが多く、これら金属は、いずれもレアメタルのため、燃料電池が高価なものとなっており、前記酸化膜は、Ｐｄ、Ｐｔと同等の作用をすることが判明したので、本件発明者は、燃料電池の電極として使用する構造について開示するものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

そこで、本発明の燃料電池は、高次アルカリ金属−遷移金属酸化膜をステンレス板又は鉄板上に形成したものを正極及び負極とし、この両極間に電解質を介在せしめるようにした。

【0007】

また、前記高次アルカリ金属−遷移金属酸化膜は、Ｎａ_ｘＦｅ_ｙＯ_ｗ（ｘ、ｙ、ｗ、は整数）か、又はＫ_ｘＦｅ_ｙＯ_ｗであり、前記ステンレス板はＳＵＳ３０４（１８％Ｃｒ−８％Ｎｉ−Ｆｅ残）であることが好ましい。

【0008】

更にまた、前記高次アルカリ金属−遷移金属酸化膜は、Ｎａ_ｘＦｅ_ｙＣｒ_ｚＯ_ｗ（ｘ、ｙ、ｚ、ｗは整数）か、又はＫ_ｘＦｅ_ｙＣｒ_ｚＯ_ｗであることが好ましい。

【0009】

更にまた、前記高次アルカリ金属−遷移金属酸化膜は、Ｎａ_ｘＦｅ_ｙＴｉ_ｚＯ_ｗ（ｘ、ｙ、ｚ、ｗは整数）か、又はＫ_ｘＦｅ_ｙＴｉ_ｚＯ_ｗであることが好ましい。

【0010】

更にまた、前記高次アルカリ金属−遷移金属酸化膜は、密閉反応セル内にＮａＯＨ又はＫＯＨを反応剤として収納し、前記密閉反応セルを３００〜６００℃に加熱して溶融塩の液面から微細粒子を飛散せしめ、この微細粒子と反応セル内に供給された水蒸気とを、反応セル内に設置したステンレス板又は鉄板近傍で反応せしめるようにすることが好ましい。

【0011】

更にまた、前記密閉反応セル内で反応時に発生した水素を負極側に供給することが好ましい。

【0012】

更にまた、前記負極の外側に水素供給室を、前記正極の外側に酸素供給室を形成し、前記両極間に水素発生室を設け、この水素発生室の下部に反応剤且つ電解質としてＮａＯＨ又はＫＯＨを収納し、この反応剤をそれらの融点以上に加熱して溶融塩とし、その液面から微細粒子を水素発生室の上部に飛散せしめ、ここに水蒸気を供給して水素を発生し、この水素を前記水素供給室に供給するようにすることが好ましい。

【0013】

更にまた、前記反応剤且つ電解質は、一定の溶融液面を保持するように補給されるようになっていることが好ましい。

【発明の効果】

【0014】

ステンレス板上に、簡単に、安価に高次アルカリ−遷移金属酸化膜（Ｎａ_３Ｆｅ_５Ｏ_９、Ｎａ_４Ｆｅ_６Ｏ_１１、Ｎａ_５ＦｅＯ_４、Ｎａ_ｘＴｉ_ｙＦｅ_ｚＯ_ｗ、Ｎａ_ｘＴｉ_ｙＣｒ_ｚＯ_ｗ等ができ、この酸化膜は、水素吸蔵能力が高く、しかも負極で水素を吸蔵する際に水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）に分離し、この水素イオン（Ｈ^＋）は電解質を通って正極で電子（ｅ⁻）と結合し、更に酸素と結合して水を排出する。したがって、安価な燃料電池を製造できる。

【0015】

前記酸化膜を形成する方法としては、密閉反応セル内にＮａＯＨ又はＫＯＨを収納し、密閉セルを３００〜６００℃に加熱して溶融塩から微細粒子を飛散せしめるとともに水蒸気を密閉反応セル内に供給するものであり、これにより水素を発生しつつステンレス材又は鉄材上に酸化膜を容易に形成できる。この水素中には、反応後のＮａＯＨ、ＫＯＨを主体とする微細粒子が含まれているが、この水素を負極に供給しても電極の酸化膜と同成分であるため電極の劣化はない。

【0016】

更に、両電極間に反応セルとしての作用を果たす水素発生室を設け、この水素発生室内に、反応剤且つ電解質としてアルカリ金属水酸化物を収納し、加熱して溶融塩とし、こうすれば水素発生と電流発生とを同時に行うことができ自己完結型の燃料電池とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】水素発生を伴う酸化膜形成装置の概略構成図である。

【図2】電極の側面図である。

【図3】薄い電極板の側面図である。

【図4】薄い電極板に酸化膜を形成した状態を示す電極板の側面図である。

【図5】燃料電池のシステムズである。

【図6】本発明の他の実施例を示す燃料電池の斜視図である。

【図7】図６の燃料電池の縦断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。

【0019】

図１において、水素発生を伴う酸化膜形成装置Ｍ_１は、反応セル１を有し、この反応セル１には、反応剤２が収納され、前記反応セル１の外周には面状ヒータ３が設けられている。前記反応セル１の図上右端は開閉蓋４に形成され、この開閉蓋４には吊持棒５が水平に保持され、この吊持棒５に所定寸法のステンレス板又は鉄板６（電極原板）が多数個所定間隔で保持されている。また、前記反応セル１の上面左右には、水蒸気又は水を反応セル１内に供給するための水管７と発生した水素ガス（Ｈ_２）を排出するための水素管８が取り付けられている。前記反応剤２としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物が好ましく、これら水酸化物は、その融点（３００〜３５０℃）以上に加熱されると溶融塩となり、その液面からはナノオーダーの微細粒子が飛散する。一方、前記水管７から供給される水蒸気（水の場合には反応セル内で水蒸気となる）が、前記微細粒子（親水性が大きい）に補捉され、この状態で前記電極原板６の表面に作用して高次アルカリ金属−遷移金属酸化膜９を形成する。

【0020】

今、電極原板としてステンレス材であるオーステナイト系のＳＵＳ３０４（１８％Ｃｒ−８％Ｎｉ−残Ｆｅ）を使用した場合に、水を捕捉した微細粒子はＳＵＳ３０４表面で反応を起こし、先ずステンレスのＦｅ成分と水が反応して
Ｆｅ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＦｅＯ ＋ １／２Ｈ₂ …（１）
ＦｅＯが生じ、次いで、このＦｅＯと微細粒子成分（ＮａＯＨ）とが反応して、
ＦｅＯ ＋ ＮａＯＨ → ＮａＦｅＯ₂＋ １／２Ｈ₂ …（２）
ＮａＦｅＯ₂が生じ、次にこのＮａＦｅＯ₂が量の多いＦｅと水とに再び反応して、
３ＮａＦｅＯ₂ ＋ ２Ｆｅ ＋ ３Ｈ₂Ｏ
→ Ｎａ₃Ｆｅ₅Ｏ₉ ＋ ３Ｈ₂ …（３）
高次のアルカリ金属−鉄（遷移金属の一種）酸化膜９（Ｎａ_xＦｅ_yＯ_w；ｘ、ｙ、ｗはプラスの整数）が生じる。この反応は、ステンレス板の代りに鉄板を使用した場合にも起こる。なお、オーステナイト系のステンレスを使用した場合には、Ｎｉが入っており、このＮｉは自ら酸化物を作らず、反応の触媒的作用を果たす。なお、ステンレス内のクロム（Ｃｒ）は、時として酸化物を作り、Ｎａ_XＦｅ_YＣｒ_ZＯ_Wの酸化膜を形成する場合がある。この場合Ｆｅ_YＣｒ_Zが遷移金属を表している。なお、酸素分圧によっては、Ｎａ₃Ｆｅ₅Ｏ₈、Ｎａ₄Ｆｅ₆Ｏ₁₁、Ｎａ₅ＦｅＯ₄等のアルカリ金属−鉄酸化膜が生じる場合がある。

【0021】

なお、図２においては、電極原板６の表面がＮａＯＨとＨ_２Ｏに反応して高次の酸化膜９を形成して、電極板Ｅとしているが、図３、図４に示すように、電極原板を予め０．５ｍｍ位に薄く形成して薄電極原板１０とし、その内厚全てを新たな化合物の酸化膜に形成して電極板Ｅとすれば、機能の高い電極板とすることができる。この場合、その上面には、端子板１２を設ける必要がある。

【0022】

次に本発明の電極板Ｅを用いた燃料電池Ｍ_２について説明する。

【0023】

図５において、前記電極板Ｅ（＋）、Ｅ（−）を所定間隔を配して配設し、それら両電極間に電解質２０を設けている。前記電解質としては、濃厚リン酸溶液を保持させた炭化ケイ素の微粉末を固めたものであってもよいし、ＮａＯＨ又はＫＯＨを５００℃程度に加熱して溶融した後、常温にして固めたものであってもよい。

【0024】

前記電極Ｅ（−）の左側外方には水素室２１が設けられ、この水素室２１の入口２１ａには、図１に示す酸化膜形成装置Ｍ_１からの水素（Ｈ_２）が水素タンク３０を介して供給され、出口２１ｂからは使用済の残ガスが排出される。また、電極Ｅ（＋）の外側には、酸素室２２が形成され、酸素（Ｏ_２）が入口２２ａから供給され、正極で発生する水素（Ｈ_２）と結合して出口２２ｂから水として排出される。負極では、供給された水素（Ｈ_２）が水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）に分離されて吸蔵され、電子（ｅ⁻）は負荷２３を経て正極Ｅ（＋）に達し、一方、負極Ｅ（−）の水素イオン（Ｈ^＋）は、電解質２０を経て正極（＋）に達し、ここで電子（ｅ⁻）を結合して水素となる。

【0025】

また、前記酸化膜形成装置Ｍ_１から排出された水素（Ｈ_２）には、反応剤の微粒子が若干含まれるが、それをそのまま水素室２１に送っても、電極の酸化膜の成分と同一であるので電極酸化膜を劣化させることがない。

【0026】

次に、本発明の他の実施例である燃料電池Ｍ_３について説明する。

【0027】

燃料電池Ｍ_３は、図１の酸化膜形成装置Ｍ_１で形成した負極電極Ｅ（−）と、これから所定間隔離して設けた正極電極Ｅ（＋）と、これら両電極間に形成された水素発生室４０と、負極電極（−）の外方に形成した水素供給室４１と、正極電極の外方に形成した酸素供給室４２とを有している。前記水素発生室の下部には、反応剤兼電解質としての反応剤４３が収納され、この反応剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物が使用される。この反応剤はその溶融点（３００〜３５０℃以上）に加熱されて溶融塩となり、その液面から無数のナノオーダーの微粒子が飛散する。ここに水蒸気を供給して微粒子に補捉せしめ、この微粒子と、これに捕捉された水蒸気と電極面の高次酸化膜とが作用して水が分解され、水素が発生する。この水素は水素発生室上面に設けた水素管６０を通って水素タンク５０に貯留される。この水素タンク５０からの水素は、水素入口４１ａを介して水素供給室４１に供給され、ここで使用されなかった残ガスが残ガス出口４１ｂから排出される。負極Ｅ（−）では、水素ガス（Ｈ_２）が水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）に分離され、電子（ｅ⁻）は負荷５１で仕事をし、正極Ｅ（＋）で電解室４３を通って正極Ｅ（＋）に到達した水素イオン（Ｈ^＋）と結合して水素となる。更に、この水素は酸素入口４２ａから流入した酸素と結合して水出口４２ｂから水として排出される。なお、この水は高温なので全て水蒸気にしてから経路ｌを通って水蒸気管６１を介して前売水素発生室４０内に送られる。

【0028】

なお、前記反応剤４３を電解質として維持するためには、好ましくは４００〜６００℃に加熱する必要があり、そのためには加熱装置５２が水素発生室底部に設けられ、また、反応剤４３の溶融塩（電解質）の量を所定量に維持するためにアルカリ金属水酸化物の補給筒５３が設けられている。

【符号の説明】

【0029】

１…反応セル
２…反応剤
４…開閉蓋
５…吊持棒
６…電極原板
１０…薄電極原板
２０…電解室
３０…水素タンク
４０…水素発生室
４３…反応剤

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】