特許 6085146 銅−チタン−水素合金の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6085146

(24)【登録日】2017年2月3日

(45)【発行日】2017年2月22日

(54)【発明の名称】銅−チタン−水素合金の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22F 1/08 20060101AFI20170213BHJP

   C22C 9/00 20060101ALI20170213BHJP

   B21B 3/00 20060101ALI20170213BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20170213BHJP

【ＦＩ】

   C22F1/08 B

   C22C9/00

   B21B3/00 L

   !C22F1/00 602

   !C22F1/00 606

   !C22F1/00 623

   !C22F1/00 630A

   !C22F1/00 630K

   !C22F1/00 661A

   !C22F1/00 681

   !C22F1/00 682

   !C22F1/00 685Z

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 691Z

   !C22F1/00 694A

   !C22F1/00 686A

【請求項の数】6

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2012-250371(P2012-250371)

(22)【出願日】2012年11月14日

(65)【公開番号】特開2014-98187(P2014-98187A)

(43)【公開日】2014年5月29日

【審査請求日】2015年9月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000224798

【氏名又は名称】ＤＯＷＡホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101557

【弁理士】

【氏名又は名称】萩原 康司

(74)【代理人】

【識別番号】100096389

【弁理士】

【氏名又は名称】金本 哲男

(74)【代理人】

【識別番号】100095957

【弁理士】

【氏名又は名称】亀谷 美明

(74)【代理人】

【識別番号】100076130

【弁理士】

【氏名又は名称】和田 憲治

(72)【発明者】

【氏名】千星 聡

(72)【発明者】

【氏名】高 維林

(72)【発明者】

【氏名】菅原 章

(72)【発明者】

【氏名】須田 久

【審査官】 静野 朋季

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１２６７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９７３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０２２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６１０６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９７３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７０８２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ９／００−９／１０

Ｃ２２Ｆ １／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅−チタンを１００ａｔ．％とした時にチタンを１ａｔ．％以上、７．５ａｔ．％以下含有し、さらに、銅−チタン−水素を１００ａｔ．％とした時に水素を０．１ａｔ．％以上、チタンの含有率の２倍（ａｔ％換算）以下含有し、残部銅および不可避不純物である組成を有し、引張強さが９５０ＭＰa以上、導電率が１５％ＩＡＣＳ以上、ビッカース硬さが３１２以上である銅−チタン−水素合金の製造方法であって、
銅−チタンを１００ａｔ．％としたときにチタンを１ａｔ．％以上、７．５ａｔ．％以下含有し、残部銅および不可避不純物である組成を有する銅−チタン合金を溶体化処理した後、銅−チタンの化合物を析出させる予備時効処理を行い、次に冷間圧延を行った後、水素の圧力が０．８〜１ＭＰａである水素雰囲気中で時効処理する、銅−チタン−水素合金の製造方法。

【請求項2】

前記冷間圧延の圧延率が３０％以下である、請求項１に記載の銅−チタン−水素合金の製造方法。

【請求項3】

前記予備時効処理が３００〜５００℃の範囲で実施される、請求項１または２に記載の銅−チタン−水素合金の製造方法。

【請求項4】

前記予備時効処理の時間が５〜２４０分の範囲で実施される、請求項３に記載の銅−チタン−水素合金板材の製造方法。

【請求項5】

前記水素雰囲気中での熱処理温度が３００〜４００℃の範囲で実施される、請求項１〜４のいずれかに記載の銅−チタン−水素合金板材の製造方法。

【請求項6】

前記水素雰囲気中の時効処理の時間が２４時間以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の銅−チタン−水素合金板材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性と強度に優れた銅−チタン−水素合金の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電気・電子機器等に用いられているリードフレームやコネクタなどの通電用接点部材には、導電率と強度のバランスに優れた銅−ベリリウム（Cu−Be）合金が汎用されている。しかし、ベリリウム（Be）は希少金属、有害物質であるためCu−Be合金の代替が切望されている。その候補に時効析出型銅−チタン（Cu−Ti）系合金が挙げられる。銅−チタン合金は時効により銅−ベリリウム合金に匹敵する力学性質が付与され、水素中での時効により高導電率化も期待できる（非特許文献１）。

【0003】

時効析出型銅−チタン合金の高強度化は、水素中時効にともない銅とチタンの化合物（Cu₄Ti）あるいはチタンと水素の化合物（TiH₂）が微細かつ高密度に分散することに起因する。高導電率化は、水素中時効にともないCu₄Ti相に加えてTiH₂相が析出し、その結果、母相中のチタン濃度が著しく低下することに起因している。これまでの研究で、時効温度を低くすることより時効時間が必要となるが、最高硬さおよびその時に導電率が高くなることが示されている（非特許文献２）。ただし、時効温度が低くなると、特性を向上するには、長い時効時間が必要となる。例えば、水素分圧０．０８ＭＰａの水素雰囲気で時効する場合、通常の（水素中ではない）時効と同等強度を有し、導電率３０％ＩＡＣＳを達成するために、４００℃で３６０時間がかかる（非特許文献２）。

【0004】

また特許文献１には、過飽和固溶体Cu−Ti合金を水素雰囲気で時効析出硬化させることにより、導電率を向上させた銅−チタン−水素合金が開示されている。この特許文献１には、最高特性（引張強さと導電率のバランス）を引き出す時効時間が５時間程度と説明されており、このときの時効処理の水素分圧が２０〜３０ＭＰａ程度である。（特許文献２の段落［００３１］、[００４４]、[００４５]）。

【0005】

また特許文献２には、溶体化処理後に圧延率１０％以上で冷間圧延した銅−チタン合金を水素分圧７．５ＭＰａの水素雰囲気で概ね５０時間以上時効処理して析出硬化させることにより、比較的短時間で高強度化、高導電率化された銅−チタン−水素合金が開示されている。また、合金の析出物相の分散状態などの組織構造については記述がない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−７５１７４号公報

【特許文献2】特開２０１０−７０８２５号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】S. Semboshi, T J. Konno, J. Mater. Res. 23, 473−477 (2008).

【非特許文献2】千星聡,西田智哉,沼倉宏,T. Al−Kassaab and R. Kirchheim, 銅と銅合金, 48 (2009), 86−91.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記の通り、Cu₄TiおよびTiH₂を析出させることで高強度化、高導電率化することがわかっているが、高圧の水素雰囲気下または長時間の時効処理が必要である。「高圧ガス保安法」では、高圧ガスの定義は１ＭＰａ以上であり、高圧ガスを使用する場合、特別な設備などを規制されている。一方、前記数百時間の時効処理では、（設備や）コストの面から工業的に量産化することは現実的には困難であった。

【0009】

本発明の目的は、高強度、かつ高導電率な銅−チタン−水素合金を低い圧力の水素雰囲気かつ短時間で製造可能な製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明によれば、銅−チタンを１００ａｔ．％とした時にチタンを１ａｔ．％以上、７．５ａｔ．％以下含有し、さらに、銅−チタン−水素を１００ａｔ．％とした時に水素を０．１ａｔ．％以上、チタンの含有率の２倍（ａｔ％換算）以下含有し、残部銅および不可避不純物である組成を有し、引張強さが９５０ＭＰa以上、導電率が１５％ＩＡＣＳ以上、ビッカース硬さが３１２以上である銅−チタン−水素合金の製造方法であって、銅−チタンを１００ａｔ．％としたときにチタンを１ａｔ．％以上、７．５ａｔ．％以下含有し、残部銅および不可避不純物である組成を有する銅−チタン合金を溶体化処理した後、銅−チタンの化合物を析出させる予備時効処理を行い、次に冷間圧延を行った後、水素の圧力が０．８〜１ＭＰａである水素雰囲気中で時効処理する、銅−チタン−水素合金の製造方法が提供される。

【0013】

前記冷間圧延の圧延率が３０％以下であることが好ましく、前記予備時効処理が３００〜５００℃の温度範囲で５〜２４０分、さらには１０〜５０分の実施されることが好ましく、さらに前記水素雰囲気中での時効処理温度が３００〜４００℃の範囲で実施されることが好ましい。また、前記水素雰囲気中の時効処理の時間が２４時間以下であることが好ましい。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、従来に比べて短時間で高密度の銅−チタンの化合物（Cu₄Ti）あるいはチタン−水素の化合物（TiH₂）を双晶界面上に優先的に微細析出させることができ、導電性と強度に優れた銅−チタン−水素合金を短時間で得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】参考例１のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真である。

【図2】比較例１〜３のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真である。

【図3】双晶を有する組織の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の銅−チタン−水素合金は、銅−チタン（銅とチタンの総量）を１００ａｔ．％とした時にチタンを１ａｔ．％以上、７．５ａｔ．％以下含有し、さらに、銅−チタン−水素（銅とチタンと水素の総量）を１００ａｔ．％とした時に水素を０．１ａｔ．％以上、チタンの含有率の２倍（ａｔ％換算）以下含有し、残部銅および不可避不純物である組成を有する。好ましくは、チタンは、銅−チタンを１００ａｔ．％とした時に、１．０ａｔ．％から６．０ａｔ．％である。また、好ましくは、水素は、チタンの含有率の１．７倍（ａｔ．％換算）以下である。また、本発明の銅−チタン−水素合金は、銅−チタンを１００ａｔ．％とした時に、さらに、ａｔ．％で、Ｚｒ：０.５％以下、Ｃｒ：１.０％以下、Ｍｇ：０.５％以下、Ｎｉ：２.０％以下、Ｆｅ：０.５％以下、Ｃｏ：１.０％以下、Ｓｉ：１.０％以下、Ｓｎ：１.０％以下、Ｍｎ：１.０％以下、Ｖ：１.０％以下、Ｐ：０.１％以下、およびＺｎ：２.０％以下の１種以上を含有することができる。なお、本明細書および特許請求の範囲を通じて、「銅−チタン−水素合金」は、ＺｒとＣｒなどの元素を添加した合金を含むＣｕ−Ｔｉ−Ｈ系合金の意味であり、「ａｔ．％」は、原子存在比(ａｔｏｍｉｃ％：アトミックパーセント)の意味である。

【0017】

本発明の銅−チタン−水素合金は、母材となる銅にチタンを過飽和に固溶させ、急冷して得た過飽和固溶体の銅−チタン合金を予備時効後、圧延率３０％以下で加工した後、例えば水素雰囲気中で熱処理することにより、チタン−水素の化合物を時効析出させて水素を含有させることによって製造される。

【0018】

まず、銅とチタン、または、銅とチタンに加え、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｐ、Ｚｎの１種以上を溶製する。

【0019】

製造後の銅−チタン−水素合金の強度を高めるためには、できるだけCu₄Tiの化合物相を高密度で微細析出することが好ましい。チタンの含有量が１．０ａｔ．％未満では化合物相による強化作用を充分に引き出すことが難しい。また、チタンの含有量が７．５ａｔ．％を超えて過剰になると、急冷して得られた過飽和固溶体中にCu₄Tiが粗大に生成しやすく、その後の熱間加工や冷間加工において割れが生じやすく、生産性の低下を招きやすい。したがって、チタンの含有量は１．０ａｔ．％から７．５ａｔ．％の範囲であり、１．０ａｔ．％から６．０ａｔ．％の範囲であることが好ましく、２．０ａｔ％から５．０ａｔ％の範囲であることがさらに好ましい。

【0020】

銅−チタン系合金は、Cu₄Tiの不連続析出（粒界反応析出）が発生しやすいため、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの微量添加により、粒界反応析出を抑制する効果がある。ただし、こちらの元素が粒界に偏析しやすく、添加量が高すぎると、鋳造性や熱間及び冷間加工性の低下を招く。必要に応じ、銅−チタンを１００ａｔ．％としたときに、Ｚｒ：０.５％以下、Ｃｒ：１.０％以下、Ｍｇ：０.５％以下、Ｎｉ：２.０％以下、Ｆｅ：０.５％以下、Ｃｏ：１.０％以下を添加することが好ましい。また、これらの各元素が少なすぎると、前記粒界反応析出を抑制する効果が小さいので、これらの各元素の下限は、０．０１ａｔ．％以上であること好ましい。

【0021】

後に詳述のように、本発明の銅−チタン−水素合金は、時効中にチタン−水素の化合物（TiH₂）の微細化または粗大化を抑制するために、時効前に変形双晶の多量導入が必要である。そのため、銅母相の積層欠陥エネルギーを低める効果を有する元素、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｐ、Ｚｎの添加が有効である。ただし、こちらの元素の添加量が高すぎると、導電性の低下を招く。必要に応じ、銅−チタンを１００ａｔ．％としたときに、Ｓｉ：１.０％以下、Ｓｎ：１.０％以下、Ｍｎ：１.０％以下、Ｖ：１.０％以下、Ｐ：０.１％以下、およびＺｎ：２.０％以下の１種以上を添加することが好ましい。また、これらの各元素が少なすぎると、前記銅母相の積層欠陥エネルギーを低める効果が小さいので、これらの各元素は、少なくとも０．０１ａｔ．％以上であること好ましい。

【0022】

溶製は、合金溶製法、アルゴンアーク溶解法など、一般に使われる方法を利用することができる。また、チタンは蒸気圧が高いため、溶融中で組成変化がほとんど起こらない。そのため、目標とする仕込み量で材料を仕込むことにより所定組成を有する銅−チタン合金が得られる。

【0023】

溶製後の急冷は、銅にチタンが過飽和に固溶した状態（過飽和固溶体）を得る目的で行う。急冷には水冷、油冷、空冷といった方法が具体的に挙げられる。しかし、過飽和固溶体の状態が維持できればよく、これらに限定されるものではない。また、急冷はできるだけ体積に対する比表面積を大きくして行なうのがよい。比表面積が小さい状態で急冷しても内部はなかなか温度が下がらず、均質に急冷できない恐れがあるからである。

【0024】

このようにして得られた鋳塊（インゴット）について、例えば所望の板厚を得るため、必要に応じて熱間圧延や冷間圧延等を行うことが好ましい。また、前記熱間圧延や冷間圧延の後に、溶質元素の母相中への再固溶と再結晶化を行う溶体化処理を施して、組織を均質化するのが良い。ただし、溶体化処理後の材料が柔らかいため、その後の冷間圧延では、変形双晶が生じにくい。従って、本発明においては溶体化処理後に予備時効処理（熱処理）を行った後、低い圧延率で冷間圧延を行い、その後に水素雰囲気中で時効処理する。

【0025】

予備時効処理では母相中から前記析出物（銅−チタンの化合物）を所定量析出させる。予備時効処理後は析出物の存在により硬度が高くなるが、硬度が高い状態で、次工程の冷間圧延を実施する。予備時効処理後に冷間圧延を実施することにより、圧延率が低くても幅の小さい双晶を発生しやすいことがわかる。具体的には圧延率が３０％以下、さらには２０％以下であることが好ましく、双晶の幅の小さい所定の双晶密度を有する銅合金を得ることができる。

【0026】

また、前記予備時効処理においては析出物を多量に析出させる必要はなく、具体的には、３００〜５００℃の温度範囲で５〜２４０分、さらには１０〜５０分の熱処理（予備時効処理）を行うことがより好ましい。
また、前記予備時効処理において、比較的低温または短時間で生成した析出物は、量が少ないが、微細かつ均一分散し、その後の水素雰囲気中での時効処理中に析出する析出物の「核」となる役割があり、最高特性（引張強さと導電率のバランス）を引き出す時効時間が大幅に短縮することができる。

【0027】

その後、銅−チタン合金への水素の導入は、例えば時効処理を水素雰囲気中で行なうことにより行われる。この時効処理は、水素圧が大気圧あるいは加圧の雰囲気中で熱処理する手法である。時効処理の雰囲気は、一度減圧してその後水素ガスを導入することで、還元雰囲気を作って行うのが好ましい。

【0028】

また、銅−チタン合金の組成、水素濃度、水素圧力、処理温度、処理時間などの要因で合金組織が変化するため、水素雰囲気中の時効処理の条件は、一様に特定する事はできない。製造目的毎に処理条件は絞り込むのが好ましい。一例として本願ではおよそ水素分圧が１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．８ＭＰａ以下、時効処理（焼鈍）の温度が３００〜４００℃の範囲であって、３８０℃以下とすることが好ましい。また、時効処理時間は目的とする特性にもよるが、工場などで操業する場合は２４ｈ以下、さらには１２ｈ以下が好ましい。

【0029】

時効析出硬化後の水素含有量は、チタン含有量の２倍までは含有させることができる。これは、導入される水素は銅−チタン合金中のチタンに対して水素化チタン（ＴｉＨ_２）という形態で取り込まれるからである。

【0030】

本発明の銅−チタン−水素合金において、銅−チタン−水素を１００ａｔ．％とした時に、水素の含有量は、０．１ａｔ．％以上であり、１．７ａｔ．％以上が好ましく、且つチタン含有量の２倍以下である。０．１ａｔ．％未満では導電性と強度を両立させることが困難であり、水素がチタン含有量の２倍を超えると、過剰な水素が遊離状態となり、板材の曲げ加工性が著しく悪くなるので２倍までとした。また、上述したように、水素は銅−チタン合金中のチタンに対して水素化チタン（ＴｉＨ_２）という形態で取り込まれるから、水素含有量は、チタン含有量の２倍までが好ましく、さらに１．７倍以下であることが好ましい。

【0031】

水素中で時効析出硬化させると、強度と導電性が発現されるので、時効処理を行う前に製品などへ成型加工してもよい。

【0032】

この時効処理により、転位、双晶などの格子欠陥を核生成サイトにしてチタン−銅化合物あるいはチタン水素化合物が高密度に形成される。このため、強度をほとんど低下させることなく導電率を迅速に向上させることができる。なお、前述の通り、水素雰囲気中での時効熱処理温度が３００〜４００℃の範囲で実施されることが好ましい。

【0033】

また、予備時効処理後の圧延率が小さいため、圧延集合組織が過剰に発達せず、良好な曲げ加工性を維持することができる。銅合金の圧延集合組織の主方位はブラス方位であり、Ｘ線回折測定の場合には、{２２０}方位のＸ線回折積分強度で表すことができる。圧延集合組織の量は、Ｘ線回折積分強度の強弱、Ｉ{２２０}／Ｉ_０{２２０}で表すことができる。ここで、板材表面における{２２０}結晶面のＸ線回折積分強度をＩ{２２０}とし、純銅標準粉末の{２２０}結晶面のＸ線回折積分強度をＩ_０{２２０}とする。板材表面と純銅標準粉末のＸ線回折積分強度の比であるＩ{２２０}／Ｉ_０{２２０}は高いほど、曲げ加工性が悪くなるので、３．０以下、さらには、２．３以下、２．０以下であることが望ましい。
具体的には、前述のとおり、予備時効処理を３００〜４００℃、１０〜５０分として、圧延率を２０％以下とすることにより、高強度、高導電率で且つ曲げ加工性にも優れた銅−チタン−水素合金を得ることができる。

【0034】

なお、本発明の銅−チタン−水素合金は、予備時効処理後に低い圧延率の冷間圧延を行うことにより幅の小さい双晶を導入させ、次に、水素雰囲気中の時効処理により双晶界面上にCu₄TiおよびTiH₂を優先的に析出させる点がポイントである。銅−チタン合金に導入される双晶は透過型電子顕微鏡により観察できる。また、水素中時効した後のCu₄TiおよびTiH₂も透過型電子顕微鏡により観察できる。後述の参考例、比較例においては透過型電子顕微鏡を使用して双晶面間隔（幅）、双晶境界の密度、および生成相の同定、分散状態などを測定した。

【0035】

本発明の銅−チタン−水素合金において、チタンと水素の含有量は重要な制御パラメーターの１つである。これらの含有量の確認には、一般的な分析方法を適応することができる。例えば、チタンの含有量は、Ｘ線回折装置、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ
Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：誘導結合高周波プラズマ発光分光分析）法を用いることができる。ＩＣＰ−ＡＥＳ法は、試料の表層部分だけでなく、試料全体に対して定量測定ができるので、好適な定量測定である。この方法では、測定試料を溶液中に完全に溶かし、その溶液をプラズマで燃焼させ、試料中の元素を一端励起イオン状態にする。励起状態からよりエネルギーの低い状態に失活する際に放出する発光スペクトルの波長から元素の同定を行い、発光強度から定量分析する方法である。この方法では試料を溶液化する必要があるが、銅−チタン系の合金の場合、硝酸溶液などを用いる。市販されている測定装置もあり、例えばＴｈｅｒｍｏ−ｅｌｅｍｅｎｔ社製のＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ
ＤＵＯなどがあり、後述の実施例、比較例においてはこれを使用して測定した。

【0036】

また、水素の含有量に関してはアルゴンガス搬送融解−熱伝導法によって測定することができる。これは、試料を融解させ、その際に試料中から水素、窒素といったガス元素を発生させ、その混合気体の熱伝導率を測定する方法であり、それぞれの気体が異なる熱伝導率を示すことを利用し、成分元素を定量化する方法である。試料の融解を不活性ガス中で行なうか、酸素残留雰囲気中で行なうかで、測定方法にも種類があるが、どちらの方法を用いてもよい。市販されている装置もあり、例えば堀場製作所製のＥＭＧＡ−６２１「高感度水素分析装置」などがある。

【実施例】

【0037】

純銅（99.99%）と純チタン（99.99%）をアルゴンガス雰囲気中で溶製し、合金組成: 4.2ａｔ．％ Ti−残部Cu及び不可避不純物からなる銅−チタン合金インゴットを作製した。インゴットを厚さ 0.22 mmとなるまで圧延した後、溶体化のため真空中にて８８０℃で24 h保持した後、氷水中で焼き入れ、溶体化処理後の試験片を得た。その後、真空中にて 450℃で30minの予備時効を行った。

【0038】

その後、圧延率１０％で冷間圧延して参考例１のサンプルを得た。また、前記の予備時効を行わず、圧延率１５％（比較例１）、３０％（比較例２）、６０％（比較例３）で冷間圧延して比較例のサンプルを得た。

【0039】

次に、比較例のサンプルを、水素中にて温度３８０℃で時効した。水素の圧力は、０．８ＭＰａであった。

【0040】

次に、比較例のサンプルを、予め時効曲線（硬さ−時効時間）により、ピ−ク硬さを達する時間での時効処理を終了後、各サンプルを取り出し、放置空冷した。具体的な水素時効時間は、比較例１および比較例２がそれぞれ４８時間、比較例３が６時間であった。

【0041】

出来上がった各サンプルの強度は、銅合金材の圧延方向の引張試験用試験片を採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠した引張試験を行い、引張強さを求めた。導電率は、四端子法で抵抗値を測定して換算した。導電率の表記は、標準焼きなまし銅線の導電率を基準とした“％ＩＡＣＳ”へ換算した。

【0042】

Ｘ線回折強度（Ｘ線回折積分強度）の測定は、各サンプルの板面（圧延面）を＃１５００耐水ペーパーで研磨仕上げした試料を用意し、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、Ｍｏ−Ｋα線、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡの条件で、試料の研磨仕上げ面について｛２２０｝面のＸ線回折強度Ｉ｛２２０｝を測定することによって行った。一方、同じＸ線回折装置を用いて、同じ測定条件で、純銅標準粉末の｛２２０｝面のＸ線回折強度Ｉ_０｛２２０｝を測定した。これらの測定値を用いて、Ｘ線回折強度比Ｉ｛２２０｝／Ｉ_０｛２２０｝を求めた。

【0043】

本発明において双晶境界の密度および双晶の幅の平均は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で各サンプルの写真を撮影し、写真上、双晶境界（直線状のライン）に直交する長さ３００ｎｍの線分に対し、交差する双晶境界（直線状のライン）の数をカウントし、１μｍ当たりに換算したものを双晶境界の密度とし、前記線分において検出された双晶領域の線分の長さを双晶の幅としてそれぞれ測定し、その幅を平均したものを双晶の幅の平均とした。

【0044】

また、実施例１〜５として、参考例１の溶体化処理後の試験片について、予備時効処理を４５０℃、１８０分の条件で実施し、次に冷間圧延を圧延率１５％として実施した。その後、水素の圧力を０．８ＭＰａとして、水素雰囲気中の時効処理を実施例１は３５０℃で９６時間、実施例２は３５０℃で２４時間、実施例３は３８０℃で６ｈ、実施例４は３８０℃で１２時間、実施例５は３８０℃で２４時間として水素時効処理を行った。得られた試験片の導電率、引張強さ、ビッカース硬さを測定した。

【0045】

測定結果を表１に示す。

【表1】

【0046】

参考例１の圧延率は１０％であり、圧延率１５％を有する比較例１と近いため、ほぼ同等なI{220}/I₀{220}となった。しかし、参考例１は予備時効を実施しているため、小さい圧延率でも、双晶境界の密度が高くかつ双晶の幅が小さいことがわかった。
実施例１〜５はいずれも導電率が１５％ＩＡＣＳを超え、ビッカース硬さＨｖが３１０以上であり、また、実施例１、３において引張強さがそれぞれ９６９ＭＰａ、９６０ＭＰａであった。すなわち、高い導電率と高い強度と両立することがわかった。実施例１〜５において、水素時効の時間を６〜９６時間で評価しているが、たとえば実施例２〜５のように２４時間以下であれば、通常の製造工程に組み込むことが容易であり、水素の圧力が比較的低いこともあり、本発明の製造工程は十分に工業化できる条件である。また、双晶界面上に微細なCu₄TiおよびTiH₂の析出物が認められた。
これに対し、比較例１、２は導電率が１５％ＩＡＣＳ以下、ビッカース硬さがそれぞれ２９５、２９７、引張強さがそれぞれ８８０ＭＰａ、９３２ＭＰａであって、導電率、硬さ（強度）ともに本発明に大きく劣る。比較例３はビッカース硬さＨｖが３１３、引張強さが９８２ＭＰａと高いが、導電率が１２．０％ＩＡＣＳと低く、強度と導電率が両立できていない。
以上より、溶体化処理の後に、予備時効処理、３０％以下の圧延率の冷間圧延、水素雰囲気中の時効焼鈍を行うことで、短時間で高い導電率と高い強度(硬度)を有する銅−チタン−水素合金を、工業的に容易に得られることを確認された。

【0047】

双晶の幅の測定方法を明確にするため、測定のための撮ったＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真を図１、２に示す。また、双晶を有する組織の模式図を図３に示す。図１は、実施例１の双晶組織である。図２は、溶体化後、圧延、水素雰囲気中で時効処理した加工率（冷延率）がそれぞれ１５％、３０％、６０％の比較例１〜３のものである。図３において、Ｂは双晶の幅である。知られているように双晶と母相の領域が交互に現れる。双晶と母相の界面が、双晶境界である。

【0048】

なお、銅−チタン−水素を１００ａｔ．％とした時の水素濃度は、実施例１は約０．５８ａｔ％、実施例２は約０．１３ａｔ％、実施例３は約０．１２ａｔ％、実施例４は約０．３８ａｔ％、実施例５は約０．２４ａｔ％、比較例１は約０．０５ａｔ％、比較例２は約０．０７ａｔ％、比較例３は約０．０４ａｔ％である。

【産業上の利用可能性】

【0049】

本発明によって得られる銅−チタン−水素合金は、端子、コネクタ、スイッチなどの他の電気接続部品に利用可能である。

【図1】

【図2】

【図3】