特許 6085369 金属材料用表面処理剤、表面処理金属材料およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6085369

(24)【登録日】2017年2月3日

(45)【発行日】2017年2月22日

(54)【発明の名称】金属材料用表面処理剤、表面処理金属材料およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 22/60 20060101AFI20170213BHJP

   C23C 22/68 20060101ALI20170213BHJP

   C09D 151/08 20060101ALI20170213BHJP

   C09D 133/14 20060101ALI20170213BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20170213BHJP

   C09D 5/08 20060101ALI20170213BHJP

【ＦＩ】

   C23C22/60

   C23C22/68

   C09D151/08

   C09D133/14

   C09D7/12

   C09D5/08

【請求項の数】8

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2015-533926(P2015-533926)

(86)(22)【出願日】2013年9月2日

(86)【国際出願番号】JP2013073587

(87)【国際公開番号】WO2015029259

(87)【国際公開日】20150305

【審査請求日】2015年12月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000229597

【氏名又は名称】日本パーカライジング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(72)【発明者】

【氏名】和田 泰幸

(72)【発明者】

【氏名】小池 柔大

【審査官】 宮本 靖史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−００１７８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１１６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１１６３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ２２／００ − ２２／８６

Ｃ０９Ｄ １／００ − １０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００ − ２０１／１０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１分子中に２個以上のヒドロキシルフェニル基を有する化合物およびエピクロルヒドリンを少なくとも反応させて得られる生成物Ｘに、カルボキシル基含有ビニル単量体を重合させてなる重合体（Ａ）と、Ｚｒ化合物およびＴｉ化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、珪素化合物（Ｃ）とを含み、
前記重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）と前記珪素化合物（Ｃ）との合計含有量に対する、前記重合体（Ａ）の含有量の質量割合［（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝×１００］が１０〜７０質量％の範囲内であり、
前記重合体（Ａ）の水酸基価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００以上である、金属材料用表面処理剤。

【請求項2】

前記重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との質量比（Ｂ／Ａ）が、０．２〜６．０である、請求項１に記載の金属材料用表面処理剤。

【請求項3】

前記重合体（Ａ）と前記珪素化合物（Ｃ）との質量比（Ｃ／Ａ）が、０．３〜８．０である、請求項１または２に記載の金属材料用表面処理剤。

【請求項4】

前記珪素化合物（Ｃ）が、コロイダルシリカ、フュームドシリカおよび珪酸塩からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属材料用表面処理剤。

【請求項5】

さらに、有機酸（Ｄ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属材料用表面処理剤。

【請求項6】

さらに、第５族元素、第６族元素、第７族元素、第８族元素、第９族元素、および第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する金属化合物（Ｅ）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属材料用表面処理剤。

【請求項7】

金属材料の表面に請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属材料用表面処理剤を接触させ、皮膜を形成する、表面処理金属材料の製造方法。

【請求項8】

請求項７に記載の表面処理金属材料の製造方法より製造される、金属材料および前記金属材料上に配置される皮膜を有する表面処理金属材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属材料用表面処理剤に係り、特に、金属材料の一時防錆処理や、塗膜の下地処理に使用される表面処理剤に関する。
また、本発明は、該金属材料用表面処理剤を用いた、表面処理金属材料の製造方法、および、得られる表面処理金属材料にも関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、鉄鋼、家電、建材、自動車等の各分野において、クロメート処理が、鋼板やめっき鋼板等の一時防錆処理や、塗膜の下地処理として使用されていた。
しかし、クロメート処理は、６価クロムの毒性問題や排水処理設備が必要といった公害対策に伴う環境関連的な問題を抱えていることから、最近ではクロメート処理に代わるクロムフリー処理が利用されている。
例えば、特許文献１においては、水性コロイダルシリカ、水溶性有機酸のチタンキレート化合物などを含む金属部材用非クロム水性防錆表面処理剤などが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１０−１７４３６７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

一方、近年、各種製品の高機能化に伴い、使用される表面処理剤に対する要求性能もより高まっている。例えば、表面処理金属材料としては、防錆油を施さない状態での「裸耐食性」や、「加工後耐食性」、さらに、折り曲げや切断加工における表面処理皮膜が脱落しない「一次折り曲げ密着性」や、より厳しい密着性として、湿度の高い腐食環境下に曝された後の「二次折り曲げ密着性」が求められている。
さらに、表面処理金属材料に塗装を施した場合に、擦り傷や切断面における防錆性「カットおよび端面の防錆性」や塗装との密着性「一次折り曲げ密着性」およびより厳しい密着性である「二次折り曲げ密着性」や、温度変化を伴う雰囲気での密着性「冷熱サイクル試験」等、様々な使用環境を想定した時の、皮膜特性が求められる。
本発明者は、特許文献１を参照して所定の金属表面処理剤を用いて、上記各種性能について評価を行ったところ、すべての項目を満たすものはなく、さらなる改良が必要であることを知見した。

【0005】

本発明は、上記実情に鑑みて、加工後密着性、加工後耐食性、および裸耐食性に優れた皮膜を形成し、かつ、該皮膜上に形成される塗膜との加工後密着性や耐食性を良好なものとすることができる金属材料用表面処理剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、該金属材料用表面処理剤を用いた表面処理金属材料の製造方法、および、該製造方法より得られる表面処理金属材料を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行ったところ、所定の化合物を反応させて得られる重合体、Ｚｒ化合物および／またはＴｉ化合物、並びに、珪素化合物を含む金属材料用表面処理剤を使用することにより、所望の効果が得られることを知見した。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。

【0007】

（１） １分子中に２個以上のヒドロキシルフェニル基を有する化合物およびエピクロルヒドリンを少なくとも反応させて得られる生成物Ｘに、カルボキシル基含有ビニル単量体を重合させてなる重合体（Ａ）と、Ｚｒ化合物およびＴｉ化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、珪素化合物（Ｃ）とを含み、
前記重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）と前記珪素化合物（Ｃ）との合計含有量に対する、前記重合体（Ａ）の含有量の質量割合［（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝×１００］が１０〜７０質量％の範囲内であり、
前記重合体（Ａ）の水酸基価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００以上である、金属材料用表面処理剤。
（２） 前記重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との質量比（Ｂ／Ａ）が、０．２〜６．０である、（１）に記載の金属材料用表面処理剤。
（３） 前記重合体（Ａ）と前記珪素化合物（Ｃ）との質量比（Ｃ／Ａ）が、０．３〜８．０である、（１）または（２）に記載の金属材料用表面処理剤。
（４） 前記珪素化合物（Ｃ）が、コロイダルシリカ、フュームドシリカおよび珪酸塩からなる群から選択される少なくとも１つである、（１）〜（３）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
（５） さらに、有機酸（Ｄ）を含有する、（１）〜（４）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
（６） さらに、第５族元素、第６族元素、第７族元素、第８族元素、第９族元素、および第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する金属化合物（Ｅ）を含有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
（７） 金属材料の表面に（１）〜（６）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤を接触させ、皮膜を形成する、表面処理金属材料の製造方法。
（８） （７）に記載の表面処理金属材料の製造方法より製造される、金属材料および前記金属材料上に配置される皮膜を有する表面処理金属材料。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、加工後密着性、加工後耐食性、および裸耐食性に優れた皮膜を形成し、かつ、該皮膜上に形成される塗膜との加工後密着性や耐食性を良好なものとすることができる金属材料用表面処理剤を提供することができる。
また、本発明によれば、該金属材料用表面処理剤を用いた表面処理金属材料の製造方法、および、該製造方法より得られる表面処理金属材料を提供することもできる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の金属材料用表面処理剤、表面処理金属材料およびその製造方法について詳述する。

【0010】

金属材料用表面処理剤には、重合体（Ａ）と、Ｚｒ化合物およびＴｉ化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、珪素化合物（Ｃ）とが少なくとも含まれる。
以下、金属材料用表面処理剤に含まれる各種成分について詳述する。

【0011】

＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、１分子中に２個以上のヒドロキシルフェニル基を有する化合物およびエピクロルヒドリンを少なくとも反応させて得られる生成物Ｘに、カルボキシル基含有ビニル単量体を重合させて得られる重合体である。つまり、該重合体は、生成物Ｘとカルボキシル基含有ビニル単量体とを反応させて得られる重合体であり、より具体的には、生成物Ｘの存在下、カルボキシル基含有ビニル単量体を重合させることにより得られる。カルボキシル基含有ビニル単量体は、主に、カルボキシル基またはビニル基などを介して、生成物Ｘと反応する。該重合体（Ａ）は、水酸基価が高く、重量平均分子量が非常に大きい為、金属表面と化学的な結合が可能な起点が多く、金属表面に対する密着力は特に著しく、かつ、皮膜のバリヤー性に富む。そのため、上記重合体（Ａ）は非常に緻密な皮膜を形成する。さらに、重合体（Ａ）は重量平均分子量が大きく、その皮膜は柔軟性にも富んだ皮膜となる。そのため、加工負荷を受けた皮膜は、金属表面に対する追従性が非常に良く、皮膜の割れや亀裂の発生等による皮膜欠陥部の発生を高いレベルで抑制することが可能となる。

【0012】

重合体（Ａ）の水酸基価は、１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、一時防錆において加工後密着性、加工後耐食性および裸耐食性の少なくとも一つ、および／または、塗膜の加工後密着性および耐食性の少なくとも一つがより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、皮膜の架橋度が低下し、耐食性および／または密着性が低下する。水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ超の場合、形成される皮膜の耐水性が低下するため、耐食性および／または密着性が低下する。
水酸基価の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ ００７０-１９９２に準ずる電位差滴定法で測定する。

【0013】

重合体（Ａ）の重量平均分子量は１０，０００以上であり、本発明の効果がより優れる点で、２０,０００以上が好ましい。上限は特に制限されないが、金属材料用表面処理剤中における分散安定性の点から、１,０００,０００以下が好ましい。なお、重量平均分子量が上記範囲にあるほうが、樹脂合成時の粘度上昇が抑制され、作業性により優れる。
重量平均分子量が１０，０００未満の場合、形成される皮膜の耐水性が低下するため、耐食性および／または密着性が低下する。
重量平均分子量の測定方法としては、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値で測定する。

【0014】

重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５０〜１００℃が好ましい。
ガラス転移温度の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に規定した示差走査熱量測定にて測定する。

【0015】

重合体（Ａ）の酸価は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
酸価の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準ずる電位差滴定法で測定する。

【0016】

重合体（Ａ）のエポキシ当量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５,０００以上が好ましく、１０,０００以上がより好ましい。
エポキシ当量の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ７２３６−２００１に定められる測定によって算出する。

【0017】

以下では、重合体（Ａ）の生成に使用される成分およびその製造手順について詳述する。
（１分子中に２個以上のヒドロキシルフェニル基を有する化合物）
１分子中に２個以上のヒドロキシルフェニル基を有する化合物（以後、化合物Ｗとも称する）としては、例えば、２，２‐ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、などが使用できる。

【0018】

（カルボキシル基含有ビニル単量体）
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体が挙げられる。
また、カルボキシル基含有ビニル単量体との反応の際に、他のビニル単量体を使用してもよい。カルボキシル基含有ビニル単量体と共重合しうる任意成分である他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系ビニル単量体；その他、酢酸ビニル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらビニル単量体は、いずれも一種を単独で使用でき、または二種以上を併用できる。

【0019】

（製造手順）
重合体（Ａ）の製造手順・条件は所定の重合体が生成されれば特に制限はされず、公知の方法が採用される。
以下では、まず、化合物Ｗおよびエピクロルヒドリンを少なくとも反応させて得られる生成物Ｘの合成条件について詳述する。
化合物Ｗとエピクロルヒドリンとの混合比率は、上述した水酸基価を有する重合体（Ａ）が得られる限り特に制限されず、反応の制御がより容易である点から、化合物Ｗとエピクロルヒドリンとの反応比（モル比）（化合物Ｗ／エピクロルヒドリン）は０．５〜１．０が好ましく、０．５〜０．９５がより好ましい。
また、反応温度は特に制限されず、反応がより効率的に進行する点から、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましい。反応時間は特に制限されず、生産性の点から、１〜２４時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。

【0020】

なお、上記反応の際に、必要に応じて触媒を添加してもよい。言い換えると、触媒の存在下で上記反応を実施してもよい。
触媒としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性金属塩のほか、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物；テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等のオニウム塩を用いることができる。
また、上記反応の際に、必要に応じて、溶媒（水、または有機溶媒）を使用してもよい。

【0021】

また、化合物Ｗとエピクロルヒドリンとの反応の際に、両者を触媒の存在下で反応させた後、さらに化合物Ｗを加えて、高分子量化させてもよい。
なお、重合体（Ａ）を調製する際には、上述した化合物Ｗおよびエピクロルヒドリン以外の他の成分をさらに反応させてもよい。

【0022】

上述した生成物Ｘとカルボキシル基含有ビニル単量体との重合の条件は特に制限されず、使用される化合物に応じて、最適な態様が選択される。例えば、上記のような重合開始剤の存在下で、６０〜１５０℃程度の反応温度で重合できる。
生成物Ｘの使用量と、カルボキシル基含有ビニル単量体および他のビニル単量体の合計使用量との質量比（生成物Ｘ／〔（カルボキシル基含有ビニル単量体）＋（他のビニル単量体）〕）は、上述した水酸基価の量となるように調整されるが、通常は、０．０１〜２．５の範囲内とするのが好ましい。
また、使用されるビニル単量体中のカルボキシル基含有ビニル単量体の質量比（カルボキシル基含有ビニル単量体の質量／カルボキシル基含有ビニル単量体および他のビニル単量体の合計質量）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．００４〜０．１が好ましい。

【0023】

生成物Ｘと、カルボキシル基含有ビニル単量体および必要により他のビニル単量体との重合に際しては、必要に応じて、公知の重合開始剤（有機過酸化物やアゾ化合物）を用いてもよい。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエイト、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があげられる。

【0024】

（好適態様）
上記重合体（Ａ）の好適態様としては、１分子中に２個以上のヒドロキシルフェニル基を有する化合物と、エピクロルヒドリンと、グリシジル基含有ビニルモノマーおよびポリアルキレングリコール類のグリシジルエーテル類からなる群から選択される少なくとも１種とを少なくとも反応させて得られる生成物Ｙに、カルボキシル基含有ビニル単量体を重合させてなる重合体が挙げられる。つまり、該重合体は、生成物Ｙとカルボキシル基含有ビニル単量体とを反応させて得られる重合体であり、より具体的には、生成物Ｙの存在下、カルボキシル基含有ビニル単量体を重合させることにより得られる。カルボキシル基含有ビニル単量体は、主に、カルボキシル基またはビニル基などを介して、生成物Ｙと反応する。該態様であれば、本発明の効果がより優れる。
なお、生成物Ｙを製造する際、１分子中に２個以上のヒドロキシルフェニル基を有する化合物と、エピクロルヒドリンとを先に反応させ、その後、得られた生成物と、グリシジル基含有ビニルモノマーおよびポリアルキレングリコール類のグリシジルエーテル類からなる群から選択される少なくとも１種とを反応させてもよい。
また、上述したように、カルボキシル基含有ビニル単量体と共に他のビニル単量体を合わせて使用してもよい。

【0025】

ポリアルキレングリコール類のグリシジルエーテル類は、少なくとも一方の末端にグリシジル基を有するポリアルキレングリコールであり、分子中に芳香族環を含有しないものが好ましい。ポリアルキレングリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等、公知のものを用いることができる。
当該ポリアルキレングリコール類のグリシジルエーテル類のエポキシ当量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、３,０００以下とするのが好ましい。

【0026】

グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、グリシジル基と重合性ビニル基を分子内に含有する各種公知の化合物であれば特に制限なく使用できる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等があげられる。

【0027】

また、上記生成物Ｙの反応の際に、必要に応じて、アミン類の存在下で実施してもよい。
アミン類の種類は特に制限されず、各種公知のアミン類を特に制限なく使用できる。例えば、アルカノールアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂環族アミン類、芳香核置換脂肪族アミン類等があげられ、これらは１種または２種以上を適宜選択して使用できる。
アミン類の種類を具体的に示すと、アルカノールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等が挙げられる。また、脂肪族アミン類としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、エルシルアミン等の一級アミン類やジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の二級アミン類が挙げられる。また、芳香族アミン類としては、例えば、トルイジン類、キシリジン類、クミジン（イソプロピルアニリン）類、ヘキシルアニリン類、ノニルアニリン類、ドデシルアニリン類等が挙げられる。脂環族アミン類としてはシクロペンチルアミン類、シクロヘキシルアミン類、ノルボルニルアミン類が挙げられる。また、芳香核置換脂肪族アミン類としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン等が挙げられる。

【0028】

生成物Ｙの製造条件は特に制限されず、使用される材料に応じて最適な条件が選択される。
反応温度は特に制限されず、反応がより効率的に進行する点から、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。反応時間は特に制限されず、生産性の点から、１〜２４時間が好ましい。

【0029】

化合物Ｗとエピクロルヒドリンとの混合比率は、上述した水酸基価を有する重合体（Ａ）が得られる限り特に制限されず、反応の制御がより容易である点から、化合物Ｗとエピクロルヒドリンとの反応比（モル比）（化合物Ｗ／エピクロルヒドリン）は０．５〜１．０が好ましく、０．６〜０．９５がより好ましい。
化合物Ｗと、グリシジル基含有ビニルモノマーおよびポリアルキレングリコール類のグリシジルエーテル類からなる群から選択される少なくとも１種（以後、化合物Ｚ）との混合比率は、上述した水酸基価を有する重合体（Ａ）が得られる限り特に制限されず、反応の制御がより容易である点から、化合物Ｗと化合物Ｚとの反応比（モル比）（化合物Ｗ／化合物Ｚ）は２〜１２が好ましい。

【0030】

生成物Ｙ、および、カルボキシル基含有ビニル単量体の重合反応の条件は特に制限されず、使用される化合物に応じて、最適な態様が選択される。例えば、上記のような重合開始剤の存在下で、６０〜１５０℃程度の反応温度で重合できる。
生成物Ｙの使用量と、カルボキシル基含有ビニル単量体および他のビニル単量体の合計使用量との質量比（生成物Ｙ／〔（カルボキシル基含有ビニル単量体）＋（他のビニル単量体）〕）は、上述した水酸基価の量となるように調整されるが、通常は、０．０１〜０．５の範囲内とするのが好ましい。
また、使用されるビニル単量体中のカルボキシル基含有ビニル単量体の質量比（カルボキシル基含有ビニル単量体の質量／カルボキシル基含有ビニル単量体および他のビニル単量体の合計質量）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．００１〜０．１が好ましい。

【0031】

＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は、Ｚｒ化合物およびＴｉ化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。Ｚｒ化合物とはジルコニウム原子（Ｚｒ原子）を含む化合物であり、Ｔｉ化合物とはチタン原子（Ｔｉ原子）を含む化合物である。
上記Ｚｒ化合物および／またはＴｉ化合物を使用することにより、皮膜中にこれら化合物由来の無機成分の３次元架橋構造が形成され、結果として、皮膜の各種特性がより向上する。
Ｚｒ化合物としては、ジルコニウム原子を含む炭酸塩、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ化物、フルオロ酸（塩）、有機酸塩、有機錯化合物等を用いることができる。より具体的には、塩基性炭酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム（ＮＨ₄）₂［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₂］、酸化ジルコニウム（ＩＶ）（ジルコニア）、炭酸ジルコニウムカリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、硫酸ジルコニウム（ＩＶ）、硫酸ジルコニル、オキシリン酸ジルコニウム、ピロリン酸ジルコニウム、リン酸二水素ジルコニル、フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ₂ＺｒＦ₆）、ヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₂ＺｒＦ₆）］、ジルコニウムアセチルアセトネートＺｒ（ＯＣ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃））₄、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナートなどが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、塩基性炭酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ₄）₂［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₂］が好ましい。

【0032】

Ｔｉ化合物としては、チタン原子を含む炭酸塩、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ化物、フルオロ酸（塩）、有機酸塩、有機錯化合物等を用いることができる。より具体的には、硝酸チタン、酸化チタン（ＩＶ）（チタニア）、硫酸チタン（ＩＩＩ）、硫酸チタン（ＩＶ）、チタン酸ナトリウム、チタンエトキシド、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ₄）、フッ化チタン（ＩＩＩ）、フッ化チタン（ＩＶ）、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ₂ＴｉＦ₆）、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆）］、チタンラウレート、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₂、チタニウムアセチルアセトネートＴｉ（ＯＣ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃））₃などが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ₂ＴｉＦ₆），ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆］、チタンラウレート、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂)₂Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₂、チタニウムアセチルアセトネートＴｉ（ＯＣ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃））₃が好ましい。

【0033】

＜珪素化合物（Ｃ）＞
珪素化合物（Ｃ）は、珪素原子（Ｓｉ原子）を含む化合物である。該珪素化合物（Ｃ）は、形成される皮膜の熱膨張や熱収縮による皮膜の歪を抑制する機能を有するに留まらず、形成される皮膜欠陥部の発生を高いレベルで抑えることが可能と考える。また、これら珪素化合物の一部は、上記重合体（Ａ）に対して硬化剤的働きも担っていると推測される。
珪素化合物（Ｃ）としては特に限定されるものではなく、例えば、液相シリカとしてスノーテックスＣ、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＮＸＳ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＰＳ−ＭＯ、スノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＳ、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０（いずれも日産化学工業（株）製）などや、気相シリカとしてアエロジル５０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０（いずれも日本アエロジル（株）製）などや、フュームドシリカが挙げられる。また、アルミ修飾シリカである「アデライトＡＴ―２０Ａ」（（株）ＡＤＥＫＡ製）も挙げられる。また、水ガラスに代表される珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどの珪酸塩を用いてもよい。さらに、他の珪素化合物としては、四塩化珪素も挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、コロイダルシリカ、フュームドシリカおよび珪酸塩からなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。

【0034】

金属材料用表面処理剤には、上述した重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、および珪素化合物（Ｃ）以外の他の成分が含まれていてもよい。各種性能を阻害しない範囲で、例えば、増粘剤、レベリング剤、塗れ性向上剤、消泡剤、界面活性剤、触媒、ハフニウム化合物、タンニン酸、ベンゾトリアゾール、グアニジン系化合物等の防菌添加剤など他の成分が含まれていてもよい。

【0035】

（有機酸（Ｄ））
例えば、金属材料用表面処理剤には、有機酸（Ｄ）が含まれていてもよい。
有機酸（Ｄ）は、金属材料用表面処理剤中の化合物（Ｂ）や後述する金属化合物（Ｅ）に対してキレートする作用があり、処理剤の貯蔵安定性を向上させ、皮膜化する時に、上記重合体（Ａ）の皮膜中に上記金属成分がより取り込まれやすくする機能を有する。また、この有機酸（Ｄ）はその効果だけに留まらず、金属材料表面に対し、僅かながらにエッチングする作用を有することから、金属表面に形成される極薄膜な酸化膜を除去し、活性化された金属の表面を出現させ、当該処理剤により形成される皮膜と化学的結合力が著しく向上する。かつ、有機酸（Ｄ）も種類によってはカルボキシル基を含む為、硬化剤としての働きも担う。
有機酸（Ｄ）の種類は特に制限されず、公知の有機酸を使用することができ、金属材料へのエッチング性がより抑制され、溶解性など取扱い性により優れる点で、炭素数３〜１０の有機酸が好ましい。
有機酸（Ｄ）の具体例としては、例えば、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、酢酸、クエン酸、アスコルビン酸、乳酸、デヒドロ酢酸、ラウリル酸、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸、デヒドロ安息香酸、デヒドロアスコルビン酸、没食子酸、タンニン酸、若しくはこれらのアンモニウム塩などが挙げられる。

【0036】

（金属化合物（Ｅ））
また、金属材料用表面処理剤には、金属化合物（Ｅ）が含まれていてもよい。
金属化合物（Ｅ）は、金属表面で腐食が発生したときに生じる電気的歪みを非局在化する作用を担い、金属表面の電位を一定にする効果がある。その為、切断面のような電位的に差が生じる箇所に対し、腐食の進行をより抑制する働きがある。そのため、非常に強靭な皮膜特性を、長時間保持することが可能となる。
金属化合物（Ｅ）とは、第５族元素、第６族元素、第７族元素、第８族元素、第９族元素、および第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する化合物である。これらの化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
金属化合物（Ｅ）としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム等、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、三塩化バナジウム、硫酸マンガン、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、トリカルボニルメチルシクロペンタジエニルマンガン、過マンガン酸、塩化マンガン、硝酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、塩化コバルト、水酸化コバルト、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、塩化ニッケル、酸化ニオブ、塩化ニオブ、リンバナドモリブデン酸、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、メタタングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム等が挙げられる。これら金属化合物の中で、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ化合物が好ましい。

【0037】

＜金属材料用表面処理剤＞
金属材料用表面処理剤は、上述した重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、および珪素化合物（Ｃ）を少なくとも含有する。
重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とケイ素化合物（Ｃ）との合計含有量に対する、重合体（Ａ）の含有量の質量割合［（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝×１００］が１０〜７０質量％の範囲内であり、本発明の効果がより優れる点で、１０〜６５質量％が好ましい。
含有量が１０質量％未満の場合および７０質量％超の場合は、耐食性および／または密着性に劣る。

【0038】

金属材料用表面処理剤中における重合体（Ａ）の含有量は、上述した所定の比率を満たしていれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、処理剤中の全固形分質量に対して、９〜６５質量％が好ましい。
金属材料用表面処理剤中における化合物（Ｂ）の含有量は、上述した所定の比率を満たしていれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、処理剤中の全固形分質量に対して、５〜６５質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
金属材料用表面処理剤中における珪素化合物（Ｃ）の含有量は、上述した所定の比率を満たしていれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、処理剤中の全固形分質量に対して、１５〜８０質量％が好ましく、１５〜６５質量％がより好ましい。
なお、全固形分とは、後述する皮膜を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。

【0039】

重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との質量比（Ｂ／Ａ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．１〜６．３が好ましく、０．２〜６．０がより好ましい。
重合体（Ａ）と珪素化合物（Ｃ）との質量比（Ｃ／Ａ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．２５〜８．８が好ましく、０．３〜８．０がより好ましい。

【0040】

金属材料用表面処理剤に有機酸（Ｄ）が含まれる場合、重合体（Ａ）と有機酸（Ｄ）との質量比（Ｄ／Ａ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０１〜１．０が好ましい。金属材料用表面処理剤中における有機酸（Ｄ）の含有量は、特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、処理剤中の全固形分質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。
金属材料用表面処理剤に金属化合物（Ｅ）が含まれる場合、重合体（Ａ）と金属化合物（Ｅ）との質量比（Ｅ／Ａ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．００５〜１．０が好ましい。 金属材料用表面処理剤中における金属化合物（Ｅ）の含有量は、特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、処理剤中の全固形分質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。
金属材料用表面処理剤に溶媒が含まれる場合、溶媒の含有量は特に制限されないが、金属材料用表面処理剤の取扱い性により優れる点から、組成物全質量に対して、６０〜９９質量％が好ましく、７０〜９８質量％がより好ましい。

【0041】

金属材料用表面処理剤のｐＨは、本発明の効果を達成し得る限り特に制限はないが、ｐＨ６〜１２の範囲にあるのが好適である。ｐＨ６以上であると、金属材料用表面処理剤の貯蔵安定性がより良好となる。

【0042】

金属材料用表面処理剤の製造方法は特に制限されず、例えば、上述した、重合体（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、珪素化合物（Ｃ）と、任意の成分（例：有機酸（Ｄ）など）とを、溶媒（例：水）に添加し、撹拌することによって製造することができる。
また、溶解・混合する場合には常温下で行っても加熱（例えば、１００℃未満）下で行ってもよく、各成分の添加順序に特に制限はない。

【0043】

＜表面処理金属材料の製造方法＞
上述した金属材料用表面処理剤を用いて、表面処理金属材料を製造する方法は特に制限されないが、通常、上述した金属材料用表面処理剤を金属材料表面に接触させ、皮膜を形成する工程を有する。
以下では、まず、被処理物である金属材料について詳述し、その後工程の手順について詳述する。

【0044】

（金属材料）
金属材料の種類は特に制限されず、例えば、鉄板、亜鉛板、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融合金化亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミ−亜鉛合金メッキ鋼板、スズ−亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛−ニッケル合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板（単体のアルミニウム板のみならず、アルミニウム合金板を含む）、銅板、チタン板、マグネシウム板等、一般に公知の金属材やメッキ板に適用できる。これら、複数種の素材の混在処理にも対応できる。

【0045】

金属材料用表面処理剤による処理に先立って、被処理物である金属材料に付着した油分、汚れを取り除くために、脱脂剤による洗浄、湯洗、酸洗、アルカリ洗、溶剤洗浄などを適宜組み合わせて行ってもよい。
また、金属材料用表面処理剤による処理を行なう前に、金属材料の耐食性および下地処理皮膜と金属材料との密着性をさらに向上させる目的で、表面調整処理を施してもよい。表面調整処理および化成処理の方法については特に限定するものではない。化成処理としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、などの金属を付着させる化成処理、リン酸塩化成処理などが挙げられる。金属材料表面の洗浄においては洗浄剤が金属材料表面に残留しないように洗浄後水洗することが好ましい。

【0046】

（手順）
金属材料への金属材料用表面処理剤の接触方法は特に制限されず、例えば、ロールコーター法、浸漬法、スプレー法、バーコート法など塗布方法が挙げられる。
また、接触時の金属材料用表面処理剤の温度については特に制限はないが、１０〜６０℃が好ましく、１５〜４０℃がより好ましい。
さらに、金属材料を金属材料用表面処理剤と接触させた後、必要に応じて、乾燥処理を施してもよい。乾燥処理の方法としては特に制限はなく、エアーブローに代表される風乾乾燥や、熱風炉、誘導加熱炉、電気炉などを用いた加熱乾燥が挙げられるが、本発明による皮膜の被覆効果を高めるためには、熱風炉、誘導加熱炉、電気炉などによる加熱乾燥が好ましい。さらに、乾燥時の到達金属材料表面温度についても、特に制限はないが、５０〜２５０℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましい。

【0047】

上記処理を施すことにより、金属材料とその表面に配置された皮膜とを有する表面処理金属材料が得られる。
皮膜の付着量（皮膜量）は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、０．０１〜３．０ｇ／ｍ²が好ましい。なお、用途によって好適範囲は異なり、例えば、一時防錆目的では、皮膜量は０．３〜３．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。また、塗装鋼板目的では、皮膜量は０．０１〜２．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．０２〜１．０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【0048】

上述した表面処理金属材料の表面上（皮膜上）には、必要に応じて塗膜を形成してもよい。得られた塗膜は、加工後密着性や耐食性に優れる。
塗膜の形成に使用される塗料は特に制限されず、例えば、下塗り塗料においては、従来から使用されているクロム酸系防錆顔料、リン酸塩系防錆顔料、モリブテン酸塩系防錆顔料、シリカ微粉末、ＴｉＯ₂などの金属酸化物などを含む塗料が挙げられる。
下塗り塗装の方法は特に制限されず、一般に使用されるロールコーター法、浸漬法、スプレー法、バーコート法などを使用することができる。
下塗り塗料の塗布膜厚は、乾燥膜厚として１〜３０μｍであることが好ましい。１μｍ以上であると耐食性が向上し、３０μｍ以下であると加工時の密着性が向上する。
乾燥条件についても、特に制限はなく、例えば、１３０〜２５０℃、時間を１０秒〜５分とすることができる。

【0049】

また、通常、下塗り塗装後には意匠性を与えるための上塗りが塗装される。この様な上塗り用の塗料についても特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、アルキッド樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料などが挙げられる。これらの上塗り塗料は、必要に応じて、着色顔料や防錆顔料などを含有することができる。
上塗り塗装の方法は特に制限されず、一般に使用されるロールコーター法、浸漬法、スプレー法、バーコート法などを使用することができる。
上塗り塗料の塗布膜厚は、乾燥膜厚として、３〜５０μｍであることが好ましい。３μｍ以上であればより均一な着色外観が得られやすく、５０μｍ以下であれば密着性がより向上する。
焼き付け乾燥条件については特に制限はなく、例えば、１３０〜２５０℃で１０秒〜５分とすることができる。

【0050】

上述した表面処理金属材料は、各種用途に使用することができ、例えば、家電や建材用途の部材などが挙げられる。

【実施例】

【0051】

以下に本発明の実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0052】

＜金属材料＞
実施例および比較例で使用する金属材料を、以下に示す。
・溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ／ｍ²）
・電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝３０／３０（ｇ／ｍ²）
・アルミ亜鉛合金めっき鋼板（ＧＬ）板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ／ｍ²）

【0053】

＜金属材料の清浄＞
中アルカリ脱脂剤｛ファインクリーナーＥ６４０６、日本パーカライジング（株）製｝建浴濃度：２０ｇ／ｌを用い、処理温度：６０℃、処理時間：２０秒の条件で、上記金属材料の表面をスプレー処理し、表面に付着しているゴミや油を除去した。次いで、表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄し、金属材料の表面を清浄化した。

【0054】

＜金属材料用表面処理剤の調製＞
（合成例１：反応生成物Ａ１の合成）
冷却管を備えたフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを６８４質量部、エピクロルヒドリンを３７０質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物２７２質量部に対して、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを４６質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ１）を得た。
この反応生成物（ａ１）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝１５０／１３０／１４．４の質量割合の混合物を７４０質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水１２００質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物Ａ１を得た。
この反応生成物Ａ１の重量平均分子量は２７０００、エポキシ当量は１３５００、水酸基価は１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は９０℃であった。

【0055】

（合成例２：反応生成物Ａ２の合成）
冷却管を備えたフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを２０５質量部、エピクロルヒドリンを９３質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物７８４質量部に対して、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック製、ＥＸ−８２１）を６０質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ２）を得た。
この反応生成物（ａ２）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝１５０／９１／１４．４の質量割合の混合物を７９０質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水１２００質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物Ａ２を得た。
この反応生成物Ａ２の重量平均分子量は７５０００、エポキシ当量は３７５００、水酸基価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６０℃であった。

【0056】

（合成例３：反応生成物Ａ３の合成）
冷却管を備えたフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンを１００質量部、エピクロルヒドリンを５６質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物５３４質量部に対して、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック製、ＥＸ−８２１）を６０質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ３）を得た。
この反応生成物（ａ３）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝３００／１３０／１４．４の質量割合の混合物を２４１質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水７００質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物Ａ３を得た。
この反応生成物Ａ３の重量平均分子量は８３０００、エポキシ当量は４１５００、水酸基価は１３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は６０℃であった。

【0057】

（合成例４：反応生成物Ａ４の合成）
冷却管を備えたフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１１４質量部、エピクロルヒドリンを５６質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物５９０質量部に対して、グリシジルメタクリレートを４３質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ４）を得た。
この反応生成物（ａ４）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝９００／３９０／７２の質量割合の混合物を１２３０質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水１８００質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物Ａ４を得た。
この反応生成物Ａ４の重量平均分子量は４４０００、エポキシ当量は２２０００、水酸基価は１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は８０℃であった。

【0058】

（合成例５：反応生成物Ａ５の合成）
冷却管を備えたフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１１４質量部、エピクロルヒドリンを５６質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物５９０質量部に対して、グリシジルメタクリレートを４３質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ５）を得た。
この反応生成物（ａ５）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝１２００／３９０／３８４／３６の質量割合の混合物を１８００質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水４５００質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物Ａ５を得た。
この反応生成物Ａ５の重量平均分子量は６３０００、エポキシ当量は３１５００、水酸基価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は８０℃であった。

【0059】

（合成例６：反応生成物Ａ６の合成）
冷却管を備えたフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを４５６質量部、エピクロルヒドリンを２７８質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物３１２質量部に対して、アクリルアミドを２８質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ６）を得た。
この反応生成物（ａ６）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝８００／３９０／６４０／３６の質量割合の混合物を２２００質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水５０００質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物Ａ６を得た。
この反応生成物Ａ６の重量平均分子量は７８０００、エポキシ当量は３９０００、水酸基価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は７０℃であった。

【0060】

（合成例７：反応生成物Ａ７の合成）
冷却管を備えたフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１１４質量部、エピクロルヒドリンを５６質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物５９０質量部に対して、グリシジルメタクリレートを４３質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ７）を得た。
この反応生成物（ａ７）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝２５００／１３／１２８０／７２の質量割合の混合物を３５００質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水５０００質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物Ａ７を得た。
この反応生成物Ａ７の重量平均分子量は１１９０００、エポキシ当量は５９５００、水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は７５℃であった。

【0061】

（合成例８：反応生成物Ａ８の合成方法）
冷却管を備えたフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１１４質量部、エピクロルヒドリンを５６質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物５９０質量部に対して、グリシジルメタクリレートを４３質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ８）を得た。
この反応生成物（ａ８）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝１００／１３００／３６の質量割合の混合物を６８０質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水１０００質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物Ａ８を得た。
この反応生成物Ａ８の重量平均分子量は４９０００、エポキシ当量は２４５００、水酸基価は３６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は５０℃であった。

【0062】

（合成例９：反応生成物Ａ９の合成）
冷却管を備えたフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを４５６質量部、エピクロルヒドリンを２７８質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物１８７質量部に対して、グリシジルメタクリレートを２９質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ９）を得た。
この反応生成物（ａ９）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝２００／１３０／２２の質量割合の混合物を２１２質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水８００質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物Ａ９を得た。
この反応生成物Ａ９の重量平均分子量は１０４００、エポキシ当量は５２００、水酸基価は１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は８０℃であった。

【0063】

（合成例１０：反応生成物Ａ１０の合成）
冷却管を備えたフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１１４質量部、エピクロルヒドリンを５６質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物５９０質量部に対して、グリシジルメタクリレートを４３質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ１０）を得た。
この反応生成物（ａ１０）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝５００／２６０／１２８／３．６の質量割合の混合物を８００質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水１２００質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物Ａ１０を得た。
この反応生成物Ａ１０の重量平均分子量は３００００、エポキシ当量は１５０００、水酸基価は１４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は７５℃であった。

【0064】

（合成例１１：反応生成物Ａ１１の合成）
冷却管を備えたフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１１４質量部、エピクロルヒドリンを５６質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物５９０質量部に対して、グリシジルメタクリレートを４３質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ１１）を得た。
この反応生成物（ａ１１）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝５００／２６０／１２８／７２の質量割合の混合物を８７０質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水１２００質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物Ａ１１を得た。
この反応生成物Ａ１１の重量平均分子量は３２０００、エポキシ当量は１６０００、水酸基価は１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は８５℃であった。

【0065】

（合成例１２：反応生成物Ａ１２の合成）
冷却管を備えたフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを４５６質量部、エピクロルヒドリンを２７８質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物１８７質量部に対して、グリシジルメタクリレートを２８質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ１２）を得た。
この反応生成物（ａ１２）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝３０００／２５６０／１４４の質量割合の混合物を５１５０質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水６０００質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物Ａ１２を得た。
この反応生成物Ａ１２の重量平均分子量は１７５０００、エポキシ当量は８７５００、水酸基価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は２０℃であった。

【0066】

（合成例１３：反応生成物Ａ１３の合成）
冷却管を備えたフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１１４質量部、エピクロルヒドリンを５６質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物５９０質量部に対して、グリシジルメタクリレートを４３質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ１３）を得た。
この反応生成物（ａ１３）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝１００／２６００／７２の質量割合の混合物を２５００質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水４０００質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物Ａ１３を得た。
この反応生成物Ａ１３の重量平均分子量は８６０００、エポキシ当量は４３０００、水酸基価は４０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−３０℃であった。

【0067】

（合成例１４：反応生成物Ａ１４の合成）
冷却管を備えたフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを４６質量部、エピクロルヒドリンを２７８質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物２５０質量部に対して、グリシジルメタクリレートを４３質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ１４）を得た。
この反応生成物（ａ１４）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝２０／２６／２５．６／７．２の質量割合の混合物を７１質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水１５０質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物Ａ１４を得た。
この反応生成物Ａ１４の重量平均分子量は５７００、エポキシ当量は２８５０、水酸基価は１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は９０℃であった。

【0068】

（合成例１５：反応生成物Ａ１５の合成）
冷却管を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールを６７０質量部、エピクロルヒドリンを５６０質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物４００質量部に対して、グリシジルメタクリレートを４３質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ１５）を得た。
この反応生成物（ａ１５）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝５００／２６０／１２８／７２の質量割合の混合物を８７０質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水２４００質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物Ａ１５を得た。
この反応生成物Ａ１５の重量平均分子量は３２０００、エポキシ当量は１６０００、水酸基価は１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は３０℃であった。

【0069】

（合成例１６：反応生成物Ａ１６の合成）
冷却管を備えたフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを２２８質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを１７質量部加え、７０℃で２４時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に２０％の水酸化ナトリウム水溶液を１２質量部加え、室温で５時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物２２８質量部に対して、グリシジルメタクリレートを２８４質量部、ジメチルベンジルアミンを７質量部加え、１３０℃で４時間反応させ、反応生成物（ａ１６）を得た。
この反応生成物（ａ１６）１００質量部に対して、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝５００／２６０／１２８／７２の質量割合の混合物を８７０質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部とからなる混合物を２時間かけて滴下して４時間反応させた。その後、反応溶液を８０℃に冷却し、トリエチルアミン５質量部および脱イオン水２４００質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、反応生成物Ａ１６を得た。
この反応生成物Ａ１６の重量平均分子量は３２０００、エポキシ当量は０、水酸基価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は８０℃であった。

【0070】

（合成例１７：ウレタン樹脂Ａ１７の合成）
ビスフェノールＡ型ジオール、ネオペンチルグリコールおよびイソフタル酸から得られるポリエステルジオール、イソホロンジイソシアネートおよび２，２−ジメチロールプロピオン酸を反応させた後、トリエチルアミンで中和し水分散化させることで、ウレタン樹脂Ａ１７を得た。この反応生成物Ａ１７の重量平均分子量は１０００００、エポキシ当量は０、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は４０℃であった。

【0071】

（合成例１８：アクリル樹脂Ａ１８の合成）
エチレン−メタクリル酸共重合樹脂をジメチルエタノールアミンで中和し水分散化させることで、アクリル樹脂Ａ１８を得た。この反応生成物Ａ１８の重量平均分子量は２０００００、エポキシ当量は０、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は２５℃であった。

【0072】

（合成例１９：エポキシ樹脂Ａ１９の合成）
市販品のエポキシ樹脂であるナガセケムテックス株式会社製のデナコールＥＸ−３１３を、表1に示すエポキシ樹脂Ａ１９として使用した。この反応生成物Ａ１９の重量平均分子量は２０６、エポキシ当量は１４１、水酸基価は４２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は４０℃であった。

【0073】

上記合成例で製造された反応生成物（重合体（Ａ））の各種特性は、以下の方法で特定した。各種特性を表１にまとめて示す。

【0074】

（反応生成物の性状測定：水酸基価）
上記合成例で製造された反応生成物の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０-１９９２に準ずる電位差滴定法で測定した。

【0075】

（反応生成物の性状測定：重量平均分子量）
上記合成例で製造された反応生成物の重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値で測定した。

【0076】

（反応生成物の性状測定：ガラス転移温度）
上記合成例で製造された反応生成物のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に規定した示差走査熱量測定にて測定した。

【0077】

（反応生成物の性状測定：酸価）
上記合成例で製造された反応生成物の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準ずる電位差滴定法で測定した。

【0078】

（反応生成物の性状測定：エポキシ当量）
上記合成例で製造された反応生成物のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６−２００１に定められる測定によって算出した。

【0079】

【表1】

【0080】

次に、上記合成例で製造された重合体（Ａ）を用い、表２および表３に示す組成の金属材料用表面処理剤を調製し、実施例１〜４１、比較例１〜１５、および、比較例１７〜２０の試験片を作製した。

【0081】

加えて、６価クロムを含有する処理剤｛ジンクロム−３３６０Ｈ（登録商標）、日本パーカライジング（株）製｝を用い、３０ｍｇ／ｍ²のクロム付着量となるように、クロム含有皮膜を形成させた比較例１６の試験片を作製し、さらに６価クロムを含有する処理剤｛アルクロム（登録商標）−１３００ＡＮ、日本パーカライジング（株）製｝を用い、５０ｍｇ／ｍ²のクロム付着量となるように、クロム含有皮膜を形成させた比較例２１の試験片を作製した。

【0082】

表２および表３中、「（Ａ）（％）」〜「（Ｅ）（％）」は、上述した重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、珪素化合物（Ｃ）、有機酸（Ｄ）、金属化合物（Ｅ）の各成分の全固形分質量に対する質量％を示す。なお、全固形分とは、金属材料用表面処理剤中に含まれ、皮膜を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。
「（Ａ）／{（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）}（％）」は、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）と珪素化合物（Ｃ）との合計質量に対する、重合体（Ａ）の質量％を示す。
「（Ｂ）／（Ａ）」および「（Ｃ）／（Ａ）」は、それぞれ重合体（Ａ）の全質量に対する、化合物（Ｂ）および珪素化合物（Ｃ）の質量の質量比を示す。

【0083】

【表2】

【0084】

【表3】

【0085】

【表4】

【0086】

表２〜３に記載の金属塩（Ｂ）は下記のものを用いた。
Ｂ１：塩基性炭酸ジルコニウム（関東化学株式会社製）
Ｂ２：炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（キシダ化学株式会社製）
Ｂ３：塩化ジルコニウム（関東化学株式会社製）
Ｂ４：ジルコン酸カルシウム（昭和化学株式会社製）
Ｂ５：チタンエトキシド（昭和化学株式会社製）
Ｂ６：ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（関東化学株式会社製）
Ｂ７：チタン酸ナトリウム（昭和化学株式会社製）
Ｂ８：ジルコニウムエトキシド（純正化学株式会社製）
Ｂ９：ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート（純正化学株式会社製）
Ｂ１０：炭酸亜鉛（関東化学株式会社）

【0087】

表２〜３に記載の珪素化合物（Ｃ）は下記のものを用いた。
Ｃ１：コロイダルシリカ（スノーテックスＣ 日産化学工業株式会社製）
Ｃ２：コロイダルシリカ（スノーテックスＮ 日産化学工業株式会社製）
Ｃ３：コロイダルシリカ（スノーテックスＰＳ−ＭＯ 日産化学工業株式会社製）
Ｃ４：コロイダルシリカ（スノーテックス３０ 日産化学工業株式会社製）
Ｃ５：コロイダルシリカ（アデライトＡＴ−２０Ａ株式会社ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ６：気相シリカ（アエロジル５０ 日本アエロジル株式会社製）
Ｃ７：気相シリカ（アエロジル２００ 日本アエロジル株式会社製）
Ｃ８：気相シリカ
（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５ キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製）
Ｃ９：２号珪酸カリウム（富士化学株式会社製）
Ｃ１０：四塩化珪素（昭和化学株式会社製）
Ｃ１１：酸化アルミニウム（関東化学株式会社）

【0088】

表２〜３に記載の有機酸（Ｄ）は下記のものを用いた。
Ｄ１：クエン酸一水和物（関東化学工業株式会社製）
Ｄ２：タンニン酸（関東化学株式会社製）
Ｄ３：酒石酸（関東化学株式会社製）
Ｄ４：フィチン酸（純正化学株式会社製）
Ｄ５：リンゴ酸（純正化学株式会社製）
Ｄ６：エチレンジアミン四酢酸（関東化学株式会社製）
Ｄ７：酢酸（関東化学株式会社製）
Ｄ８：ラウリン酸（関東化学株式会社製）

【0089】

表２〜３に記載の金属化合物（Ｅ）は下記のものを使用した。
Ｅ１：メタバナジン酸アンモニウム（関東化学株式会社製）
Ｅ２：メタタングステン酸アンモニウム（昭和化学株式会社製）
Ｅ３：バナジウムアセチルアセトネート（純正化学株式会社製）
Ｅ４：モリブデン酸アンモニウム（昭和化学株式会社製）
Ｅ５：水酸化コバルト（和光純薬株式会社製）

【0090】

（試験板の作製：表面処理 一時防錆処理として）
清浄化された金属材料の表面（片面）に、表２に示した組成の処理剤を、ロールコーターを用いて塗布した。続いて、熱風乾燥炉にてそれぞれ表２に示す皮膜量および到達板温度となるように加熱乾燥し、試験片１を得た。

【0091】

（試験板の作製：表面処理 塗装鋼板用下地処理として）
清浄化された金属材料の表面（片面）に、表３に示した組成の処理剤を、ロールコーターを用いて塗布した。続いて、熱風乾燥炉にてそれぞれ表３に示す皮膜量および到達板温度となるように加熱乾燥し、試験片２を得た。

【0092】

（試験板の作製：表面処理 塗装鋼板用下塗り処理として）
表面処理を施した各種試験片２に、市販の下塗り塗料（Ｖニット＃２００ 大日本塗料株式会社製）を、バーコーターを用いて塗布し、２００℃で乾燥および焼付けを行い、乾燥膜厚５μｍの下塗り皮膜を表面処理皮膜の上に形成させた試験片３を得た。

【0093】

（試験板の作製：表面処理 塗装鋼板用上塗り処理として）
下塗り処理を施した試験片３に、市販の上塗り塗料（Ｖニット＃５００ 大日本塗料株式会社製）を、バーコーターを用いて塗布し、２２０℃で乾燥および焼付けを行い、乾燥膜厚１５μｍの上塗り皮膜を下塗り皮膜の上に形成させた試験片４を得た。更に、試験片４をシャーリングで切断し、無処理の端面が形成された試験片５を得た。

【0094】

＜＜試験および評価方法 一時防錆処理として＞＞
（裸耐食性：塩水噴霧試験）
作製した試験片１に対し、ＪＩＳ−Ｚ２３７１−２０００に規定された塩水噴霧試験を２４０時間実施した。評価は下記基準に基づいた。
［評価基準］
◎：白錆発生率５％未満
○：白錆発生率５％以上、１０％未満
△：白錆発生率１０％以上、５０％未満
×：白錆発生率５０％以上

【0095】

（加工後耐食性：塩水噴霧試験）
作製した試験片１に対し、エリクセン試験機を用いて、７ｍｍ押出加工を施した後に、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を２４０時間実施した。評価は下記基準に基づいた。
［評価基準−端面］
◎：白錆発生率５％未満
○：白錆発生率５％以上、１０％未満
△：白錆発生率１０％以上、５０％未満
×：白錆発生率５０％以上

【0096】

（加工後密着性：一次折曲げ密着性）
作製した試験片１に対し、ＪＩＳ−Ｇ３３１２の試験法に準じて内側間隔板を挟まない０Ｔ折曲げ試験を２０℃で行い、テープ剥離後の折り曲げ加工部の皮膜剥離状態を肉眼で観察し、下記の判定基準に準じて評価を行った。
［評価基準］
◎：剥離なし
○：剥離面積０％超１０％未満
△：剥離面積１０％以上５０％未満
×：剥離面積５０％以上

【0097】

（加工後密着性：二次折曲げ密着性）
作製した試験片１に対し、６０℃の温水に２４時間浸漬させた。その後１日放置した後に、一次折曲げ密着性試験と同様の加工を施し、同様の評価基準で評価した。

【0098】

＜＜試験および評価方法 塗装鋼板処理として＞＞
（耐食性：塩水噴霧試験）
カット部耐食性は、作製した試験片４の塗膜に対し、金属素地に達する傷をカッターで入れ、ＪＩＳ−Ｈ８５０２（ＪＡＳＯ Ｍ６０９−９１）に規定された複合サイクル試験を２００サイクル実施した後に、カット部からの塗膜膨れ幅（片側最大値）を測定した。また、端面部耐食性は、作製した試験片５に対し、上記複合サイクル試験を２００サイクル実施した後、端面からの塗膜膨れ幅（最大値）を測定した。評価は下記基準に基づいた。
［評価基準−カット部および端面部］
◎：２ｍｍ未満
○：２ｍｍ以上４ｍｍ未満
△：４ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ以上

【0099】

（塗装密着性試験：一次折曲げ密着性）
作製した試験片４に対し、ＪＩＳ−Ｇ３３１２の試験法に準じて、内側間隔板を挟まない０Ｔ折曲げ試験を２０℃で行い、テープ剥離後の塗膜剥離状態を肉眼で観察した。評価は下記基準に基づいた。
［評価基準］
◎：剥離なし
○：剥離面積０％超５％未満
△：剥離面積５％以上２０％未満
▲：剥離面積２０％以上５０％未満
×：剥離面積５０％以上

【0100】

（塗装密着性試験：二次折曲げ密着性）
作製した試験片４を沸騰水中に２時間浸漬した後、１日放置し、一次折曲げ密着性試験と同様の試験を行った。判定基準も一次折曲げ密着性試験と同様である。
［評価基準］
◎：剥離なし
○：剥離面積０％超５％未満
△：剥離面積５％以上２０％未満
▲：剥離面積２０％以上５０％未満
×：剥離面積５０％以上

【0101】

（塗装密着性試験：冷熱サイクル試験）
作製した試験片５に対し、−３０℃に２時間、その後６０℃に２時間曝す（１サイクル４時間単位）サイクル試験を連続で１００サイクル行った。その後、端面のテープ剥離を行い、塗膜剥離幅（最大値）を測定した。評価は下記基準に基づいた。
［評価基準］
◎：２ｍｍ未満
○：２ｍｍ以上５ｍｍ未満
△：５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ以上

【0102】

試験の評価結果を、表４および表５に示す。
なお、各評価項目においては、「◎」または「○」であることが実用上好ましい。ただし、冷熱サイクル試験では、「△」〜「◎」であることが実用上好ましい。

【0103】

【表5】

【0104】

【表6】

【0105】

表４より、本発明の処理剤を用いて形成された皮膜を有する金属材料である実施例１〜３４は、優れた耐食性と加工後の密着性を有し、６価クロム処理が施された比較例１６と同等以上の皮膜性能を示した。
なかでも、実施例１と９および１０との比較より、有機酸（Ｄ）及び金属化合物（Ｅ）を使用したほうがより効果が優れることが確認された。
また、実施例１３〜１７の比較より、皮膜量が０．５ｇ／ｍ²以上の場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例２４と２５との比較より、重合体（Ａ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例２６と２７との比較より、重合体（Ａ）の重量平均分子量が２０,０００以上の場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例２４、２８および２９の比較より、質量比（Ｂ／Ａ）が０．２〜６．０の場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例２１、３０および３１の比較より、質量比（Ｃ／Ａ）が０．３〜８．０の場合、より効果が優れることが確認された。

【0106】

一方、本発明の範囲外である比較例１〜１５は、いずれかの項目が劣っていた。
また、本発明の処理剤を用いて形成された皮膜を有する金属材料は、表５に示す実施例３５〜４１のように、塗装鋼板用としても優れた耐食性と塗装密着性を有しており、６価クロム処理が施された比較例２１と同等の皮膜性能を示した。
しかしながら、本発明の範囲外である比較例１７〜２０は、皮膜性能のいずれかの項目が劣っていた。