特許 6086873 電気化学還元装置および、芳香族炭化水素化合物の水素化体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6086873

(24)【登録日】2017年2月10日

(45)【発行日】2017年3月1日

(54)【発明の名称】電気化学還元装置および、芳香族炭化水素化合物の水素化体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/08 20060101AFI20170220BHJP

   C25B 3/04 20060101ALI20170220BHJP

   B01J 23/64 20060101ALI20170220BHJP

   B01J 23/42 20060101ALI20170220BHJP

   B01J 27/24 20060101ALI20170220BHJP

   B01D 61/44 20060101ALI20170220BHJP

   B01D 61/46 20060101ALI20170220BHJP

   B01J 19/08 20060101ALI20170220BHJP

【ＦＩ】

   C25B11/08 A

   C25B3/04

   B01J23/64 M

   B01J23/42 M

   B01J27/24 M

   B01D61/44

   B01D61/46

   B01J19/08 A

【請求項の数】8

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-555203(P2013-555203)

(86)(22)【出願日】2013年1月23日

(86)【国際出願番号】JP2013000332

(87)【国際公開番号】WO2013111586

(87)【国際公開日】20130801

【審査請求日】2015年8月26日

(31)【優先権主張番号】特願2012-12356(P2012-12356)

(32)【優先日】2012年1月24日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸエネルギー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 康司

(72)【発明者】

【氏名】三好 康太

(72)【発明者】

【氏名】中川 幸次郎

(72)【発明者】

【氏名】小堀 良浩

【審査官】 辰己 雅夫

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１２２１５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２１５７４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｂ １１／０８

Ｂ０１Ｄ ６１／４４

Ｂ０１Ｄ ６１／４６

Ｂ０１Ｊ １９／０８

Ｂ０１Ｊ ２３／４２

Ｂ０１Ｊ ２３／６４

Ｂ０１Ｊ ２７／２４

Ｃ２５Ｂ ３／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

イオン伝導性を有する電解質膜と、
前記電解質膜の一方の側に設けられ、アルキルベンゼンの核水素化反応を促進させる金属としての触媒金属と、前記触媒金属を担持する多孔性の導電性化合物とを還元触媒として含む還元電極と、
前記電解質膜の他方の側に設けられた酸素発生用電極と、
を備え、
前記触媒金属は、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一方を含み、
前記導電性化合物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗより選択される１種または２種以上の金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、あるいは炭窒化物の部分酸化物を含むことを特徴とする電気化学還元装置。

【請求項2】

前記触媒金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種または２種以上の金属をさらに含む請求項１に記載の電気化学還元装置。

【請求項3】

前記導電性化合物が１．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する請求項１または２に記載の電気化学還元装置。

【請求項4】

前記還元電極がイオン伝導体を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気化学還元装置。

【請求項5】

前記イオン伝導体がイオン伝導性ポリマーである請求項４に記載の電気化学還元装置。

【請求項6】

前記還元触媒が、前記イオン伝導体で部分的に被覆されている請求項４または５に記載の電気化学還元装置。

【請求項7】

請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電気化学還元装置の還元電極側に、アルキルベンゼンを導入し、酸素発生用電極側に水または加湿したガスを流通させ、還元電極が卑な電位、酸素発生用電極が貴な電位となるよう外部から電場を印加することで、還元電極側に導入されたアルキルベンゼンを核水素化することを特徴とする芳香族炭化水素化合物の水素化体の製造方法。

【請求項8】

請求項７に記載の芳香族炭化水素化合物の水素化体の製造方法において、還元電極側へ導入する前記アルキルベンゼンを反応温度において液体の状態で導入する芳香族炭化水素化合物の水素化体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を電気化学的に水素化する装置および方法に関する。

【背景技術】

【0002】

シクロヘキサンやデカリンといった環状有機化合物は、水素ガスを用いて対応する芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、ナフタレン）を核水素化することで効率的に得られることが知られている。この反応には、高温かつ高圧の反応条件が必要なため、小〜中規模での製造には不向きである。これに対して、電解セルを用いる電気化学反応は、水を水素源として用いることができるためガス状の水素を扱う必要がなく、また反応条件も比較的温和（常温〜２００℃程度、常圧）で進行することが知られている。

【0003】

しかしながら、水との親和性が低く、電気伝導度の低いこれらの化合物を、水を原料とする電気化学反応により還元するためには、電極構造、電極材料において工夫を要することは自明のことであり、本目的に好適な電極触媒を開発することが、低消費エネルギーかつ高効率な芳香族炭化水素化合物の還元反応を行うために必要であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−０４５４４９号公報

【特許文献2】特開２００５−１２６２８８号公報

【特許文献3】特開２００５−２３９４７９号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】市川勝，Ｊ．Ｊｐｎ．Ｉｎｓｔ．Ｅｎｅｒｇｙ，８５巻，５１７（２００６）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

トルエン等の芳香族炭化水素化合物を電気化学的に核水素化する例として、ガス状に気化させたトルエンを還元電極側に送り込み、水電解に類似の構成で、水素ガスの状態を経由せずに核水素化体であるメチルシクロヘキサンを得る手法も報告されているが（非特許文献１参照）、電極面積・時間あたりに転化できる物質量（電流密度）は大きくなく、装置体積あたりに処理できる物質量を増やすためには、電極構造、とりわけ還元極側の電極について改良の余地があった。

【0007】

芳香族炭化水素化合物を電気化学的に還元しようとする場合に、還元極においては対極（酸素発生極）から輸送されるプロトンまたは、対極へ輸送されるヒドロキシイオン、電子、および原料となる芳香族炭化水素化合物の供給と、生成される核水素化体の排出を同時に行わなければならない。これらのプロトンまたはヒドロキシイオン、電子、物質移動の中で、効率的に反応界面を形成し、例えばベンゼンであれば６電子還元によりシクロヘキサン、ナフタレンであれば１０電子還元によりデカリンを得るためには、高い電極触媒の活性が必要であると共に、反応界面形成のための３次元的な構造も重要である。また、芳香族炭化水素化合物の核水素化体の総生成量を増大させるためには、核水素化反応の持続性を向上させることが課題となっている。

【0008】

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を電気化学的に核水素化する反応の持続性を向上させることができる技術の提供にある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明のある態様は、電気化学還元装置である。当該電気化学還元装置は、イオン伝導性を有する電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に設けられ、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化反応を促進させる金属としての触媒金属と、前記触媒金属を担持する多孔性の導電性化合物とを還元触媒として含む還元電極と、前記電解質膜の他方の側に設けられた酸素発生用電極と、を備え、前記触媒金属は、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一方を含み、導電性化合物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗより選択される１種または２種以上の金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、あるいは炭窒化物の部分酸化物を含むことを特徴とする。ここで、「イオン伝導性」とは、「プロトン伝導性、またはヒドロキシイオン伝導性」を意味する。なお、芳香族炭化水素化合物の核水素化において、水素化されるベンゼン環の数は１に限られず、２以上であってもよい。

【0010】

上記態様の電気化学還元装置において、前記触媒金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種または２種以上の金属をさらに含んでもよい。前記導電性材料が１．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有してもよい。前記還元電極がイオン伝導体を含んでもよい。前記イオン伝導体がイオン伝導性ポリマーであってもよい。また、前記還元触媒が、前記イオン伝導体で部分的に被覆されていてもよい。

【0011】

本発明の他の態様は、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法である。当該芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法は、上述したいずれかの態様の電気化学還元装置の還元電極側に芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を導入し、酸素発生用電極側に水または加湿したガスを流通させ、還元電極が卑な電位、酸素発生用電極が貴な電位となるよう外部から電場を印加することで、還元電極側に導入された芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を核水素化することを特徴とする。

【0012】

上記態様の芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物の水素化体の製造方法において、還元電極側へ導入する芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を反応温度において液体の状態で導入してもよい。

【0013】

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、芳香族炭化水素化合物または含窒素複素環式芳香族化合物を電気化学的に核水素化する反応の持続性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施の形態に係る電気化学還元装置の概略構成を示す模式図である。

【図2】実施の形態に係る電気化学還元装置が有する電解セルの概略構成を示す図である。

【図3】実施例１、２および比較例１、２の各電解セルにおける電流密度の経時変化を示すグラフである。

【図4】実施例１〜８および比較例１、２の各電解セルにおける核水素化反応の時間経過に伴う相対電流密度の変化を示す。

【図5】実施例９〜１２および比較例３、４の各電解セルにおけるの各電解セルにおける核水素化反応の時間経過に伴う相対電流密度の変化を示す。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

【0017】

図１は、実施の形態に係る電気化学還元装置の概略構成を示す模式図である。図２は、実施の形態に係る電気化学還元装置が有する電解セルの概略構成を示す図である。図１に示すように、電気化学還元装置１０は、電解セル１００、電力制御部２０、有機物貯蔵槽３０、水貯蔵槽４０および気水分離部５０を備える。

【0018】

電力制御部２０は、たとえば、電力源の出力電圧を所定の電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータである。電力制御部２０の正極出力端子は、電解セル１００の正極に接続されている。電力制御部２０の負極出力端子は、電解セル１００の負極に接続されている。これにより、電解セル１００の酸素発生用電極（正極）１３０と還元電極（負極）１２０との間に所定の電圧が印加される。なお、電力制御部２０の参照極入力端子は、後述する電解質膜１１０に設けられた参照電極１１２と接続されており、参照電極１１２の電位を基準として、正極出力端子の電位および負極出力端子の電位が定められる。なお、電力源としては、太陽光や風力などの自然エネルギー由来の電力を用いることができる。

【0019】

有機物貯蔵槽３０には、芳香族化合物が貯蔵されている。本実施の形態で用いられる芳香族化合物は、少なくとも１つの芳香環を含む芳香族炭化水素化合物、または含窒素複素環式芳香族化合物であり、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニルエタン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ−アルキルピロール（N-alkylpyrrole）、Ｎ−アルキルインドール（N-alkylindole）、Ｎ−アルキルジベンゾピロール（N-alkyldibenzopyrrole）などが挙げられる。また、上述の芳香族炭化水素および含窒素複素環式芳香族化合物の芳香環の１乃至４の水素原子がアルキル基で置換されていてもよい。ただし、上記芳香族化合物中の「アルキル」は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基または分岐アルキル基である。例えばアルキルベンゼンとしては、トルエン、エチルベンゼンなど，ジアルキルベンゼンとしてキシレン，ジエチルベンゼンなど，トリアルキルベンゼンとしてメシチレンなどが挙げられる。アルキルナフタレンとしては、メチルナフタレンが挙げられる。また、上述の芳香族炭化水素および含窒素複素環式芳香族化合物の芳香環は１乃至３の置換基を有してもよい。なお、以下の説明で、本発明で用いられる芳香族炭化水素化合物および含窒素複素環式芳香族化合物を「芳香族化合物」と呼ぶ場合がある。芳香族化合物は、常温で液体であることが好ましい。これによれば、加熱や加圧などの処理を行うことなく、液体の状態で芳香族化合物を電解セル１００に供給することができるため、電気化学還元装置１０の構成の簡便化を図ることができる。液体の状態の芳香族化合物の濃度は、０．１％以上、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上である。

【0020】

有機物貯蔵槽３０に貯蔵された芳香族化合物は、第１液体供給装置３２によって電解セル１００の還元電極１２０に供給される。第１液体供給装置３２は、例えば、ギアポンプまたはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、あるいは自然流下式装置等を用いることができる。有機物貯蔵槽３０と電解セル１００の還元電極との間に循環経路が設けられており、電解セル１００によって核水素化された芳香族化合物および未反応の芳香族化合物は、循環経路を経て有機物貯蔵槽３０に貯蔵される。電解セル１００の還元電極１２０で進行する主反応ではガスは発生しないが、水素が副生する場合には循環経路の途中に気液分離手段を設けてもよい。

【0021】

水貯蔵槽４０には、イオン交換水、純水等（以下、単に「水」という）が貯蔵されている。水貯蔵槽４０に貯蔵された水は、第２液体供給装置４２によって電解セル１００の酸素発生用電極１３０に供給される。第２液体供給装置４２は、第１液体供給装置３２と同様に、例えば、ギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。水貯蔵槽４０と電解セル１００の酸素発生用電極との間に循環経路が設けられており、電解セル１００において未反応の水は、循環経路を経て水貯蔵槽４０に貯蔵される。なお、未反応の水を電解セル１００から水貯蔵槽４０へ送り返す経路の途中に気水分離部５０が設けられている。気水分離部５０によって、電解セル１００における水の電気分解によって生じた酸素が水から分離されて系外に排出される。

【0022】

図２に示すように、電解セル１００は、電解質膜１１０、還元電極１２０、酸素発生用電極１３０、液体拡散層１４０ａ、１４０ｂ、およびセパレータ１５０ａ、１５０ｂを有する。

【0023】

電解質膜１１０は、イオン伝導性、すなわち、プロトン伝導性またはヒドロキシイオン伝導性を有する材料（イオノマー）で形成されており、プロトンまたはヒドロキシイオンを選択的に伝導する一方で、還元電極１２０と酸素発生用電極１３０との間で物質が混合したり拡散することを抑制することが求められる。電解質膜１１０の厚さは、５〜３００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが最も好ましい。電解質膜１１０の厚さが５μｍ未満であると、電解質膜１１０のバリア性が低下し、クロスリーク量が増大する虞がある。また、電解質膜１１０の厚さが３００μｍより厚くなると、イオン移動抵抗が過大になるため好ましくない。

【0024】

電解質膜１１０の面積抵抗、即ち幾何面積当たりのイオン移動抵抗は、２０００ｍΩ・ｃｍ^２以下が好ましく、１０００ｍΩ・ｃｍ^２以下がより好ましく、５００ｍΩ・ｃｍ^２以下が最も好ましい。電解質膜１１０の接触抵抗が２０００ｍΩ・ｃｍ^２より高いと、プロトン伝導性が不足する。電解質としてプロトン伝導性を有する材料（カチオン交換型のイオノマー）を用いる場合には、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．７〜２ｍｅｑ／ｇが好ましく、１〜１．２ｍｅｑ／ｇがより好ましい。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量が０．７ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、イオン伝導性が不十分となる。一方、カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量が２ｍｅｑ／ｇより高い場合には、イオノマーの水への溶解度が増大するため、電解質膜１１０の強度が不十分になる。

【0025】

還元電極１２０は、電解質膜１１０の一方の側に設けられている。還元電極１２０は、芳香族化合物を核水素化反応を促進させる金属としての触媒金属を含む還元極触媒層である。還元電極１２０は、触媒金属および導電性化合物を還元触媒として含む。

【0026】

還元電極１２０に用いられる還元触媒は、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一方を第１の触媒金属（貴金属）として含む。また、還元電極１２０に用いられる還元触媒は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種または２種以上の第２の触媒金属を含んでもよい。還元電極１２０に用いられる還元触媒が第２の触媒金属を含む場合には、当該還元触媒の形態は、第１の触媒金属と第２の触媒金属との合金、あるいは、第１の触媒金属と第２の触媒金属からなる金属間化合物である。第１の触媒金属と第２の触媒金属の総質量に対する第１の触媒金属の割合は、１０ｗｔ％以上が好ましく、２０ｗｔ％以上がより好ましく、２５ｗｔ％以上が最も好ましい。第１の触媒金属の割合が１０ｗｔ％より低いと、耐溶解性などの点から耐久性の低下を招くおそれがある。以下の説明で、第１の触媒金属と第２の触媒金属とをまとめて「触媒金属」と呼ぶ場合がある。

【0027】

なお、還元電極１２０に第２の触媒金属を含有させ、第１の触媒金属と第２の触媒金属とからなる合金や金属間化合物を形成することで、芳香族化合物が触媒金属の活性点に特異的に吸着することが抑制される。これにより、還元電極１２０の電極活性の向上を図ることができ、ひいては、芳香族化合物の核水素化を効率的に実施することができる。

【0028】

上述した触媒金属は導電性化合物（担体）に担持されていることが好ましい。導電性化合物の電気伝導度は、１．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、３．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０^−１Ｓ／ｃｍ以上が最も好ましい。導電性材料の電気伝導度が１．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ未満の場合には、十分な導電性を付与することができない。当該導電性化合物は、本実施の形態の電気化学還元装置の電極触媒層の構成要素として用いられるが、導電性が低いと、電極触媒層内の抵抗成分が増え、その部分でのエネルギー（電圧）ロスによりトータルのエネルギー変換効率を低下させるばかりでなく、電極電位の制御にあたって、抵抗成分を加味して真の電極電位を算出する場合に、その補正値（見かけの電位との乖離）が大きくなり、制御性という観点からも好ましくない。例えば、還元極側の電極触媒層厚みが３０μｍの場合、導電性化合物の体積導電率が１．０×１０^−２Ｓ／ｃｍより低い、即ち、体積抵抗率として１００Ω・ｃｍより大きい場合、電極１ｃｍ^２当たりの面積抵抗率は３×１０^−１Ω・ｃｍ^２となり、例えば０．４Ａ／ｃｍ^２の電流密度で電解反応を行った場合には、１２０ｍＶの電圧ロスが発生することになり、このような多大な電圧降下は許容できない。当該導電性化合物として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗより選択される１種または２種以上の金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、あるいは炭窒化物の部分酸化物を含む多孔性の導電性材料が挙げられる。窒素吸着法で測定した導電性化合物のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上が好ましく、３ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上が最も好ましい。導電性化合物のＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇより小さいと、触媒金属を均一に担持させることが難しくなる。このため、触媒金属表面の利用率が低下し、触媒性能の低下を招く。本実施の形態に用いられる導電性化合物は、触媒活性金属ＰｔあるいはＰｄの担体としての機能を有しており、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ未満の導電性化合物では、触媒調製時に金属分散が困難であるばかりでなく、一旦分散担持された活性金属が、凝集やシンターリング等の劣化が起きやすいことも知られている。

【0029】

第１の触媒金属と第２の触媒金属と担体とを合わせた総質量に対して第１の触媒金属と第２の触媒金属とからなる組成物が占める割合、言い換えると担持率は、１〜９０ｗｔ％が好ましく、３〜７５ｗｔ％がより好ましく、５〜５０ｗｔ％が最も好ましい。担持率が１ｗｔ％より低いと、還元電極１２０において体積あたりの活性が不十分となる。一方、担持率が９０ｗｔ％より高いと、触媒金属を高分散させることが困難になり、凝集が生じやすくなる。また、貴金属の量が増えるため、還元電極１２０の製造コストが高くなる。

【0030】

触媒金属を担体上に担持する方法は、第１の触媒金属、第２の触媒金属の種類や組成にもよるが、第１の触媒金属と第２の触媒金属を同時に担体に含浸させる同時含浸法や第１の触媒金属を担体に含浸させた後、第２の触媒金属を担体に含浸させる逐次含浸法を採用することができる。逐次含浸法の場合には、第１の触媒金属を担体に担持した後に一旦熱処理等を加えてから、第２の触媒金属を担体に担持させてもよい。第１の触媒金属および第２の触媒金属の両方の含浸が完了した後、熱処理工程によって第１の触媒金属と第２の触媒金属との合金化や第１の触媒金属と第２の触媒金属とからなる金属間化合物の形成が行われる。

【0031】

還元電極１２０には，前述の導電性酸化物やカーボンブラックなどの導電性を有する材料を、触媒金属を担持した導電性化合物とは別に添加してもよい。これによって、還元触媒粒子間の電子伝導経路を増やすことができ、還元触媒層の幾何面積当たりの抵抗を下げることが出来る場合もある。なお、触媒金属担体でない添加物として用いる場合には、カーボンブラックなどの耐腐食性の低い材料も好ましく用いられる。

【0032】

還元電極１２０には、添加剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含んでもよい。

【0033】

還元電極１２０は、イオン伝導性、すなわち、プロトン伝導性またはヒドロキシイオン伝導性を有するイオノマーを含んでもよい。還元電極１２０には，上述の電解質膜１１０と同一または類似の構造を有するイオン伝導性物質（イオノマー）を所定の重量比で含んでいることが好ましい。これによれば、還元電極１２０におけるイオン伝導性を向上させることができる。特に、触媒金属が多孔性の場合において還元電極１２０がプロトン伝導性またはヒドロキシイオン伝導性を有するイオノマーを含有することにより、イオン伝導性の向上に大きく寄与する。イオノマーとして、プロトン伝導性を有するイオノマー（カチオン交換型のイオノマー）を用いる場合には、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。カチオン交換型のイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．７〜３ｍｅｑ／ｇが好ましく、１〜２．５ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１．２〜２ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。カチオン交換型のイオノマー（Ｉ）／多孔性の導電性化合物（担体（Ｃ））の質量比Ｉ／Ｃは、０．１〜２が好ましく、０．２〜１．５がより好ましく、０．３〜１．１が最も好ましい。質量比Ｉ／Ｃが０．１より低いと、十分なイオン伝導性を得ることが困難になる。一方、質量比Ｉ／Ｃが２より大きいと、触媒金属に対するイオノマーの被覆厚みが増えることにより、反応物質である芳香族化合物の触媒活性点に触媒金属が接触することが阻害されたり、電子伝導性が低下することにより電極活性が低下する。

【0034】

なお、還元電極１２０に含まれるイオノマーは、電解質膜１１０に用いられるイオノマーと同一または類似の材料であってもよい。また、還元電極１２０に含まれるイオノマーは、還元触媒を部分的に被覆していることが好ましい。これによれば、還元電極１２０における電気化学反応に必要な３要素（芳香族化合物、プロトン、電子）を効率的に反応場に供給することができる。

【0035】

液体拡散層１４０ａは、電解質膜１１０と反対側の還元電極１２０の面に積層されている。液体拡散層１４０ａは、後述するセパレータ１５０ａから供給された液状の芳香族化合物を還元電極１２０に均一に拡散させる機能を担う。液体拡散層１４０ａとして、たとえば、カーボンペーパ、カーボンクロスが用いられる。

【0036】

セパレータ１５０ａは、電解質膜１１０と反対側の液体拡散層１４０ａの面に積層されている。セパレータ１５０ａは、カーボン樹脂、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ−Ｎｉ系、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｗ−Ｎｉ系などの耐食性合金で形成される。セパレータ１５０ａの液体拡散層１４０ａ側の面には、単数または複数の溝状の流路１５２ａが併設されている。流路１５２ａには、有機物貯蔵槽３０から供給された液状の芳香族化合物が流通しており、液状の芳香族化合物は流路１５２ａから液体拡散層１４０ａに染み込む。流路１５２ａの形態は、特に限定されないが、たとえば、直線状流路、サーペンタイン流路を採用しうる。また、金属材料をセパレータ１５０ａに用いる場合には、セパレータ１５０ａは球状やペレット状の金属微粉末を焼結した構造体であってもよい。

【0037】

酸素発生用電極１３０は、電解質膜１１０の他方の側に設けられている。酸素発生用電極１３０は、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２などの貴金属酸化物系の触媒を含むものが好ましく用いられる。これらの触媒は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの金属あるいはそれらを主成分とする合金などの金属ワイヤ、メッシュなどの金属基材に分散担持またはコーティングされていてもよい。特に、ＩｒＯ_２は高価であるため、ＩｒＯ_２を触媒として用いる場合には、金属基材に薄膜コーティングすることにより、製造コストを低減することができる。

【0038】

液体拡散層１４０ｂは、電解質膜１１０と反対側の酸素発生用電極１３０の面に積層されている。液体拡散層１４０ｂは、後述するセパレータ１５０ｂから供給された水を酸素発生用電極１３０に均一に拡散させる機能を担う。液体拡散層１４０ｂとして、たとえば、カーボンペーパ、カーボンクロスが用いられる。

【0039】

セパレータ１５０ｂは、電解質膜１１０と反対側の液体拡散層１４０ｂの面に積層されている。セパレータ１５０ｂは、Ｃｒ／Ｎｉ／Ｆｅ系，Ｃｒ／Ｎｉ／Ｍｏ／Ｆｅ系、Ｃｒ／Ｍｏ／Ｎｂ／Ｎｉ系、Ｃｒ／Ｍｏ／Ｆｅ／Ｗ／Ｎｉ系などの耐食性合金、または、これらの金属表面が酸化物皮膜で被覆された材料で形成される。セパレータ１５０ｂの液体拡散層１４０ｂ側の面には、単数または複数の溝状の流路１５２ｂが併設されている。流路１５２ｂには、水貯蔵槽４０から供給された水が流通しており、水は流路１５２ｂから液体拡散層１４０ｂに染み込む。流路１５２ｂの形態は、特に限定されないが、たとえば、直線状流路、サーペンタイン流路を採用しうる。また、金属材料をセパレータ１５０ｂに用いる場合には、セパレータ１５０ｂは球状やペレット状の金属微粉末を焼結した構造体であってもよい。

【0040】

本実施の形態では、酸素発生用電極１３０に液体の水が供給されるが、液体の水に代えて、加湿されたガス（たとえば、空気）を用いてもよい。この場合、加湿ガスの露点温度は、室温〜１００℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。

【0041】

芳香族化合物としてトルエンを用いた場合の電解セル１００における反応は以下のとおりである。
＜酸素発生用電極での電極反応＞
３Ｈ_２Ｏ→１．５Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻：Ｅ_０＝１．２３Ｖ
＜還元電極での電極反応＞
トルエン＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→メチルシクロヘキサン：Ｅ_０＝０．１５３Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）
すなわち、酸素発生用電極での電極反応と、還元電極での電極反応とが並行して進行し、酸素発生用電極での電極反応によって、水の電気分解により生じたプロトンが電解質膜１１０を介して還元電極に供給され、還元電極での電極反応において、芳香族化合物の核水素化に利用される。
より詳しくは、還元電極１２０での電極電位を原料として用いる芳香族化合物の標準酸化還元電位Ｅ_０以下にし、酸素発生用電極１３０の電極電位を酸素発生電位より高くすることで、電気化学反応を両極で進行させる。従って、本反応を進行させるのに必要な外部電場の電圧は、この電位差に、反応に要する過電圧、物質移動拡散の過電圧、電解質膜１１０の抵抗により生じる抵抗損失（オーミックロス）を足した電圧である。外部電場の電圧は、１．２〜２．４Ｖが好ましく、１．３〜２．０Ｖがより好ましく、１．３５〜１．６Ｖが最も好ましい。外部電場の電圧が１．２Ｖより低いと、理論上、電極反応が進行しないため、芳香族化合物の核水素化を工業的に実施することが困難になる。また、外部電場の電圧が２．４Ｖより高い場合には、外部電場から与える電気エネルギーが過剰に必要になるため、エネルギー効率の観点から好ましくない。また、還元電極１２０側の電位が低下し過ぎることにより、芳香族化合物の核水素化以外の副反応（たとえば、水素発生）が進行する。一方、酸素発生用電極１３０側の電位が高くなり過ぎることにより、酸素発生用電極１３０に用いられる触媒の腐食が進行しやすくなる。

【0042】

この他、電気化学還元装置１０を用いた芳香族化合物の核水素化は、以下の反応条件が好ましく用いられる。電解セル１００の温度は、室温〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。電解セル１００の温度が室温より低いと、電解反応の進行が遅くなる虞れ、あるいは本反応の進行に伴い発生する熱の除去に多大なエネルギーを要するため好ましくない。一方、電解セル１００の温度が１００℃より高いと、酸素発生用電極１３０においては水の沸騰が生じ、還元電極１２０においては有機物の蒸気圧が高くなるため、両極とも液相で反応を行う電気化学還元装置１０としては好ましくない。還元電極１２０の電位は、−１００〜１５０ｍＶ（ｖｓ ＲＨＥ）が好ましく、−５０〜１００ｍＶ（ｖｓ ＲＨＥ）がより好ましく、−２５〜５０ｍＶ（ｖｓ ＲＨＥ）が最も好ましい。還元電極１２０の電位が−１０ｍＶ（ｖｓ ＲＨＥ）より低いと、水素発生反応との競争になり，有機物還元の選択性が低下するため好ましくない。一方、還元電極１２０の電位が１５０ｍＶ（ｖｓ ＲＨＥ）より高いと、実用上十分な反応速度（電流密度）が得られないため好ましくない。

【0043】

電気化学還元装置１０で得られる核水素化体は、原則的に、原料となる芳香族化合物の完全還元体であり、上述のように、芳香族化合物としてトルエンを用いる場合には、得られる核水素化体はメチルシクロヘキサンである。この他、たとえば、芳香族化合物としてナフタレンを用いる場合には、得られる核水素化体はデカリンである。

【0044】

上述したように、還元電極１２０に用いられる触媒金属（Ｐｔ、Ｐｄ）とＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗより選択される１種または２種以上の金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、あるいは炭窒化物の部分酸化物を含む多孔性の導電性化合物とを組み合わせることにより、芳香族化合物の核水素化反応の持続性を向上させることができる。その結果、芳香族化合物の核水素化体の総生成量を増大させることが可能になる。

【0045】

（導電性化合物と電流密度との関係）
還元電極に用いられる触媒金属がＰｔであって、担体となる導電性化合物の種類が異なる実施例１〜８および比較例１、２の電解セルを用いて、トルエンの核水素化反応を行った場合の電流密度の経時変化を評価した。表１に実施例１〜８および比較例１、２の電解セルに用いた構成および成分を示す。

【表1】

核水素化反応の条件は以下のとおりである。
還元触媒金属の全質量：０．５ｍｇ／ｃｍ^２
還元電極の電位：０ｍＶ（ｖｓ ＲＨＥ）
イオノマー比（質量比Ｉ／Ｃ）：１
図３は、実施例１および２、比較例１および２の電解セルにおける電流密度の経時変化を示すグラフである。なお、図３では、電流密度の初期値を１とした。図３に示すように、実施例１、２の電解セルは、１００時間経過後においても、０．８５以上の相対電流密度を示しており、芳香族化合物の核水素化体の生成反応の持続性に優れていることが確認された。これに対して、担体として導電性を有するケッチェンブラックを用いた比較例１、および担体として非導電性のＳｎＯ_２を用いた比較例２では、時間が経過するに伴って相対電流値が徐々に減少した。

【0046】

図４は、核水素化反応の時間経過に伴う相対電流密度の変化を示す。具体的には、図４は、実施例１〜８、比較例１および２の各電解セルを用いて核水素化反応を１００時間、あるいは相対電流密度が０．２を下回るまで各水素反応を行った場合の電流密度の変化を示すグラフである。なお、図４では、実施形態１〜８、比較例１および２の各電流密度の初期値をそれぞれ１とした。図４に示すように、実施例１、２、および７の電解セルは、１００時間経過後においても０．８５以上、実施形態３〜６、および８は０．８以上の相対電流密度を示しており、芳香族化合物の核水素化体の生成反応の持続性に優れていることが確認された。これに対して、担体として導電性を有するケッチェンブラックを用いた比較例１は０．６以下、および担体として非導電性のＳｎＯ_２を用いた比較例２では、１００時間を経過する前に０．２以下まで減少したため、１００時間経過を待たずに各水素化反応を停止した。

【0047】

還元電極に用いられる触媒金属がＰｄであって、担体となる導電性化合物の種類が異なる実施例９〜１２、および比較例３、４の電解セルを用いて、トルエンの核水素化反応を行った場合の電流密度の経時変化を評価した。表２に実施例９〜１２および比較例３、４の電解セルに用いた構成および成分を示す。

【表2】

核水素化反応の条件は以下のとおりである。
還元触媒金属の全質量：０．５ｍｇ／ｃｍ^２
還元電極の電位：０ｍＶ（ｖｓ ＲＨＥ）
イオノマー比（質量比Ｉ／Ｃ）：１

【0048】

図５は、核水素化反応の時間経過に伴う相対電流密度の変化を示す。具体的には、図５は、実施形態９〜１２、比較例３および４の各電解セルを用いて核水素化反応を１００時間、あるいは相対電流密度が０．２を下回るまで各水素反応を行った場合の電流密度の変化を示すグラフである。なお、図５では、実施形態９〜１２、比較例３および４の各電流密度の初期値をそれぞれ１とした。図５に示すように、実施例９〜１２の電解セルは、１００時間経過後においても、０．８以上の相対電流密度を示しており、芳香族化合物の核水素化体の生成反応の持続性に優れていることが確認された。これに対して、担体として導電性を有するケッチェンブラックを用いた比較例３は０．２以下、および担体として非導電性のＳｎＯ_２を用いた比較例４では０．１以下に減少した。

【0049】

本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

【符号の説明】

【0050】

１０ 電気化学還元装置、２０ 電力制御部、３０ 有機物貯蔵槽、４０ 水貯蔵槽、５０ 気水分離部、１００ 電解セル、１１０ 電解質膜、１２０ 還元電極、１３０ 酸素発生用電極、１４０ａ，１４０ｂ 液体拡散層、１５０ａ，１５０ｂ セパレータ

【産業上の利用可能性】

【0051】

本発明は、芳香族炭化水素化合物を電気化学的に水素化する技術に利用できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】