特許 6087189 多孔質樹脂粒子及びその製造方法、並びに、その用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6087189

(24)【登録日】2017年2月10日

(45)【発行日】2017年3月1日

(54)【発明の名称】多孔質樹脂粒子及びその製造方法、並びに、その用途

(51)【国際特許分類】

   C08F 265/06 20060101AFI20170220BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20170220BHJP

   C08J 9/00 20060101ALI20170220BHJP

   C08F 2/38 20060101ALI20170220BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20170220BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20170220BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20170220BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20170220BHJP

【ＦＩ】

   C08F265/06

   C08F2/44 C

   C08J9/00 ZCEY

   C08F2/38

   C09D7/12

   C09D201/00

   C08J5/18

   C08L101/00

【請求項の数】6

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2013-74777(P2013-74777)

(22)【出願日】2013年3月29日

(65)【公開番号】特開2014-198785(P2014-198785A)

(43)【公開日】2014年10月23日

【審査請求日】2015年10月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002440

【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000947

【氏名又は名称】特許業務法人あーく特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松本 悟

【審査官】 佐藤 玲奈

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−２７１２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３７４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０７１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１６８４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０５３７３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２８１４７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−００１９０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０９３１７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−３４８０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４１２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１９１８１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｃ １９／００ − １９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００ −２８３／００

２８３／０２ −２８９／００

２９１／００ −２９７／０８

３０１／００

Ｃ０８Ｊ ９／００ − ９／４２

Ｃ０８Ｆ ２／３８

Ｃ０８Ｆ ２／４４

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｃ０９Ｄ ７／１２

Ｃ０９Ｄ ２０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質樹脂粒子であって、
エチレン性不飽和基を２つ以上有する架橋性単量体に由来する構造単位と、エチレン性不飽和基を１つ有する単官能（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位とを含む架橋重合体と、エチレン性不飽和基を１つ有する単官能（メタ）アクリル系単量体のみを重合させることによって得られる非架橋（メタ）アクリル系重合体とからなり、
前記単官能（メタ）アクリル系単量体が、直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであり、
前記架橋性単量体に由来する構造単位の含有量が、前記架橋重合体の全量に対して、１８〜８９重量％であり、
比表面積が０．４ｍ²／ｇ以上２．０ｍ²／ｇ未満であり、
トルエンに対する溶出成分量が１〜１０重量％であり、
粒子径の変動係数が１５％以下であり、
体積平均粒子径が１０〜１００μｍであることを特徴とする多孔質樹脂粒子。

【請求項2】

光学用である請求項１に記載の多孔質樹脂粒子。

【請求項3】

請求項１に記載の多孔質樹脂粒子の製造方法であって、
分子量調整剤の存在下で、前記単官能（メタ）アクリル系単量体のみを重合させることによって、前記非架橋（メタ）アクリル系重合体からなる種粒子を製造する種粒子製造工程と、
前記種粒子製造工程の後に、前記単官能（メタ）アクリル系単量体を前記種粒子に吸収させた後、吸収させた前記単官能（メタ）アクリル系単量体のみを分子量調整剤の存在下で重合させることによって前記種粒子を肥大化させ、前記非架橋（メタ）アクリル系重合体からなる肥大化した種粒子を得る少なくとも１回の種粒子肥大化工程と、
前記種粒子肥大化工程を少なくとも１回行って、重量平均分子量が１００００〜１５００００で、体積平均粒子径が２．０〜２０μｍの前記肥大化した種粒子を得た後に、この種粒子に、前記架橋性単量体１０〜９０重量％と前記単官能（メタ）アクリル系単量体１０〜９０重量％とを含む単量体混合物を吸収させた後、吸収させた前記単量体混合物を重合させ、多孔質樹脂粒子を得る樹脂粒子製造工程とを含んでおり、
前記樹脂粒子製造工程では、下記関係式（１）

【数1】

（式中、Ｗ₁は前記樹脂粒子製造工程における前記肥大化した種粒子の使用重量（ｇ）であり、Ｗ₂は前記樹脂粒子製造工程における前記単量体混合物の使用重量（ｇ）であり、Ｍｗは前記樹脂粒子製造工程で使用する前記肥大化した種粒子の重量平均分子量である。）を満たす量の前記肥大化した種粒子及び前記単量体混合物を使用することを特徴とする多孔質樹脂粒子の製造方法。

【請求項4】

請求項３に記載の多孔質樹脂粒子の製造方法であって、
前記種粒子製造工程及び前記種粒子肥大化工程のそれぞれにおいて、前記分子量調整剤を、前記（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して０．１〜１．３重量部使用することを特徴とする多孔質樹脂粒子の製造方法。

【請求項5】

請求項１又は２に記載の多孔質樹脂粒子を含むコーティング剤。

【請求項6】

請求項１又は２に記載の多孔質樹脂粒子を含む光学シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質樹脂粒子及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、耐溶剤性に優れた単分散性（粒子径分布が単分散性に近い性質）の多孔質樹脂粒子及びその製造方法に関する。また、本発明は、上記多孔質樹脂粒子の用途（コーティング剤、光学シート）にも関する。

【背景技術】

【0002】

多孔質樹脂粒子は、例えば、塗料やインク等のコーティング剤の添加剤（例えば、艶消し剤）、光学用（例えば、照明カバー、光拡散板、又は光学シート等の光学部材用）の光拡散剤等の用途で使用されている。

【0003】

また、多孔質樹脂粒子に単分散性を持たせることにより、多孔質樹脂粒子の各種物性（光学特性、均一性）を向上させることができる。単分散性の多孔質樹脂粒子の製造方法としては、シード重合法が、一般的に知られている。シード重合法は、水性媒体中で、予め作製した樹脂粒子（「種粒子」と呼ばれる）に単量体（通常、エマルジョンの状態で使用される）を吸収させ、その単量体を重合させる方法である。

【0004】

例えば、特許文献１には、ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを共重合成分として７０重量％以上含むアクリル系樹脂粒子をシード粒子（種粒子）とし、これをメタクリル酸メチルを７０重量％以上とジビニルベンゼンを３〜８重量％含むモノマー混合液および油溶性重合開始剤を含む膨潤液で、前記シード粒子との重量比で２０〜８０倍に膨潤させた後、重合を行い、平均粒径２〜１５μｍ、ＣＶ値（粒子径の変動係数）が１５％未満の多孔性単分散粒子（多孔質樹脂粒子）を得ることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００６−２４１２２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、多孔質樹脂粒子は、コーティング剤に配合される場合等において、溶剤と混合して使用されることがある。

【0007】

特許文献１に開示の多孔性単分散粒子は、架橋度が低く、耐溶剤性に劣るものであった。このような耐溶剤性に劣る粒子は、例えば、有機溶剤に混合して得られる混合液の粘度を上昇させてしまうため、前記混合液がコーティング剤として使用される場合には、そのコーティング剤の塗布性を低下させてしまう。また、耐溶剤性に劣る粒子は、有機溶剤と混合して得られる混合液中における再分散性に劣る。

【0008】

このため、単分散性の多孔質樹脂粒子において、耐溶剤性の向上が求められていた。

【0009】

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、耐溶剤性に優れた単分散性の多孔質樹脂粒子及びその製造方法、並びに、その用途を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の多孔質樹脂粒子は、上記の課題を解決するために、エチレン性不飽和基を２つ以上有する架橋性単量体に由来する構造単位と、エチレン性不飽和基を１つ有する単官能（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位とを含む架橋重合体からなり、前記架橋性単量体に由来する構造単位の含有量が、前記架橋重合体の全量に対して、１８〜８９重量％であり、比表面積が０．４ｍ²／ｇ以上２．０ｍ²／ｇ未満であり、トルエンに対する溶出成分量が１〜１０重量％であり、粒子径の変動係数が１５％以下であり、体積平均粒子径が１０〜１００μｍであることを特徴とする。

【0011】

上記多孔質樹脂粒子は、架橋重合体からなっており、この架橋重合体における前記架橋性単量体に由来する構造単位の含有量は１８〜８９重量％と適度に高いため、トルエンに対する溶出成分量が１〜１０重量％と低く、耐溶剤性に優れる。

【0012】

また、上記多孔質樹脂粒子は、体積平均粒子径１０〜１００μｍに対して、０．４ｍ²／ｇ以上２．０ｍ²／ｇ未満の比表面積を有しており、例えば、光学シートに配合された場合において、その光学シートに高い輝度を付与することができる。

【0013】

また、本発明の多孔質樹脂粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、分子量調整剤の存在下で、（メタ）アクリル系単量体を重合させることによって、（メタ）アクリル系重合体からなる種粒子を製造する種粒子製造工程と、前記種粒子製造工程の後に、（メタ）アクリル系単量体を前記種粒子に吸収させた後、吸収させた前記（メタ）アクリル系単量体を分子量調整剤の存在下で重合させることによって前記種粒子を肥大化させ、（メタ）アクリル系重合体からなる肥大化した種粒子を得る少なくとも１回の種粒子肥大化工程と、前記種粒子肥大化工程を少なくとも１回行って、重量平均分子量が１００００〜１５００００で、体積平均粒子径が２．０〜２０μｍの前記肥大化した種粒子を得た後に、この種粒子に、エチレン性不飽和基を２つ以上有する架橋性単量体１０〜９０重量％とエチレン性不飽和基を１つ有する単官能（メタ）アクリル系単量体１０〜９０重量％とを含む単量体混合物を吸収させた後、吸収させた前記単量体混合物を重合させ、多孔質樹脂粒子を得る樹脂粒子製造工程とを含んでおり、前記樹脂粒子製造工程では、下記関係式（１）

【0014】

【数1】

【0015】

（式中、Ｗ₁は前記樹脂粒子製造工程における前記肥大化した種粒子の使用重量（ｇ）であり、Ｗ₂は前記樹脂粒子製造工程における前記単量体混合物の使用重量（ｇ）であり、Ｍｗは前記樹脂粒子製造工程で使用する前記肥大化した種粒子の重量平均分子量である。）を満たす量の前記肥大化した種粒子及び前記単量体混合物を使用することを特徴とする。

【0016】

上記製造方法によれば、耐溶剤性に優れた単分散性の多孔質樹脂粒子を製造することができる。また、上記製造方法により得られる多孔質樹脂粒子は、例えば、光学シートに配合された場合において、その光学シートに高い輝度を付与することができる。

【0017】

本発明のコーティング剤は、上記した本発明の多孔質樹脂粒子を含むことを特徴とする。

【0018】

本発明のコーティング剤は、耐溶剤性に優れた本発明の多孔質樹脂粒子を含んでいるため、塗布性に優れ、且つ、多孔質樹脂粒子の再分散性に優れる。また、本発明のコーティング剤は、当該コーティング剤がフィルム基材等に塗工されてなる光学シートに高い輝度を備えさせることができる。

【0019】

本発明の光学シートは、上記した本発明の多孔質樹脂粒子を含むことを特徴とする。

【0020】

本発明の光学シートは、上記した本発明の多孔質樹脂粒子を含んでいるため、高い輝度を有する。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、耐溶剤性に優れた単分散性の多孔質樹脂粒子及びその製造方法、並びに、その用途を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１は、本発明の実施例１に係る多孔質樹脂粒子の１つを拡大して示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図2】図２は、本発明の実施例１に係る複数個の多孔質樹脂粒子を拡大して示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図3】図３は、本発明の実施例５に係る多孔質樹脂粒子の１つを拡大して示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図4】図４は、本発明の実施例５に係る複数個の多孔質樹脂粒子を拡大して示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図5】図５は、本発明の実施例６に係る多孔質樹脂粒子の１つを拡大して示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図6】図６は、本発明の実施例６に係る複数個の多孔質樹脂粒子を拡大して示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図7】図７は、比較例１に係る樹脂粒子の１つを拡大して示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図8】図８は、比較例１に係る複数個の樹脂粒子を拡大して示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明について、以下に詳細に説明する。

【0024】

〔多孔質樹脂粒子〕
本発明の樹脂粒子は、エチレン性不飽和基を２つ以上有する架橋性単量体に由来する構造単位と、エチレン性不飽和基を１つ有する単官能（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位とを含む架橋重合体からなる。本発明の多孔質樹脂粒子において、前記架橋性単量体に由来する構造単位の含有量は、前記架橋重合体の全量に対して、１８〜８９重量％である。また、本発明の多孔質樹脂粒子の比表面積は０．４ｍ²／ｇ以上２．０ｍ²／ｇ未満であり、トルエンに対する溶出成分量は１〜１０重量％であり、粒子径の変動係数は１５％以下であり、体積平均粒子径は１０〜１００μｍである。なお、本明細書中において、「（メタ）アクリル」は、メタクリル又はアクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート又はアクリレートを意味する。

【0025】

本発明の多孔質樹脂粒子は、上記の通り、架橋重合体からなっており、この架橋重合体における前記架橋性単量体に由来する構造単位の含有量が１８〜８９重量％と適度に高いため、トルエンに対する溶出成分量が１〜１０重量％と低く、耐溶剤性に優れる。また、上記多孔質樹脂粒子は、体積平均粒子径１０〜１００μｍに対して、０．４ｍ²／ｇ以上２．０ｍ²／ｇ未満の比表面積を有しており、例えば、光学シートに配合された場合において、その光学シートに高い輝度を付与することができる。

【0026】

前記架橋性単量体としては、エチレン性不飽和基を２つ以上有する公知の単量体を挙げることができ、例えば、エチレンオキシドジアクリレート、エチレンオキシドジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラオキシドジアクリレート、テトラオキシドジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパンテトラメタクリレート等の架橋性（メタ）アクリル系単量体、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体等が挙げられる。これらの架橋性単量体の中でも、架橋性（メタ）アクリル系単量体は、上記単官能（メタ）アクリル系単量体と屈折率が近いものであるため、架橋性単量体として架橋性（メタ）アクリル系単量体を使用してなる多孔質樹脂粒子は、例えば、光学シートに配合された場合において、光拡散ロスが少なく、当該光学シートの輝度を確実に向上させることができる。なお、上記した架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0027】

本発明の多孔質樹脂粒子を構成する架橋重合体における前記架橋性単量体に由来する構造単位の含有量は、前記架橋重合体の全量に対して、１８〜８９重量％であり、２５〜７０重量％であることが好ましい。前記架橋性単量体に由来する構造単位の含有量が前記架橋重合体の全量に対して１８重量％未満の多孔質樹脂粒子では、前記架橋性単量体に由来する構造単位の含有量が少なすぎて、十分な耐溶剤性を確保できないおそれがある。一方、前記架橋性単量体に由来する構造単位の含有量が前記架橋重合体の全量に対して８９重量％を超える多孔質樹脂粒子は、光学シートに配合された場合において、当該光学シートに高い光拡散性を付与し得るが、当該光学シートの輝度の低下をもたらすおそれがある。

【0028】

また、前記単官能（メタ）アクリル系単量体としては、エチレン性不飽和基を１つ有する公知の（メタ）アクリル系単量体を挙げることができ、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル等の直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらの単官能（メタ）アクリル系単量体の中でも、直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びメタクリル酸エチルがより好ましい。上記した単官能（メタ）アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、多孔質樹脂粒子が複数種の前記単官能（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を含む場合、それら単官能（メタ）アクリル系単量体の屈折率差が少ない多孔質樹脂粒子ほど、光学シートの輝度を向上させる効果に優れる。

【0029】

本発明の多孔質樹脂粒子を構成する架橋重合体における前記単官能（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位の含有量は、前記架橋重合体の全量に対して、１１〜８９重量％であることが好ましく、３０〜７５重量％であることがより好ましい。前記単官能（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位の含有量が前記架橋重合体の全量に対して１１重量％未満の多孔質樹脂粒子は、多孔質樹脂粒子を構成する架橋重合体に占める架橋性単量体に由来する構造単位の含有量が多すぎるために、光学シートに配合された場合において、当該光学シートに高い光拡散性を付与する一方で、当該光学シートの輝度の低下をもたらすおそれがある。一方、前記単官能（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位の含有量が前記架橋重合体の全量に対して８９重量％を超える多孔質樹脂粒子では、多孔質樹脂粒子を構成する架橋重合体に占める架橋性単量体に由来する構造単位の含有量が少なすぎるために、十分な耐溶剤性を確保できないおそれがある。

【0030】

また、本発明の多孔質樹脂粒子を構成する架橋重合体は、前記単官能（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和基を１つ有する単官能単量体（以下、「他の単官能単量体」）に由来する構造単位を含むものであってもよい。

【0031】

前記他の単官能単量体としては、前記単官能（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和基を１つ有する公知の単量体を挙げることができ、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル等を挙げることができる。

【0032】

前記架橋重合体における前記他の単官能単量体に由来する構造単位の含有量（重量％）は、前記架橋重合体における前記単官能（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位の含有量（重量％）の１倍以下であることが好ましく、前記架橋重合体における前記（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位の含有量（重量％）の１／３倍以下であることがより好ましい。前記他の単官能単量体に由来する構造単位の含有量が前記単官能（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位の含有量（重量％）よりも多い多孔質樹脂粒子は、光学シートに配合された場合において、当該光学シートのヘイズを向上させる一方で、当該光学シートの輝度を低下させてしまうおそれがある。

【0033】

なお、本発明の多孔質樹脂粒子（本発明の多孔質樹脂粒子を構成する架橋重合体）中に含まれる各単量体に由来する構造単位の同定および定量は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、赤外分光法（ＩＲ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等のような公知の分析方法を用いることにより、確認することができる。なお、本発明の多孔質樹脂粒子（本発明の多孔質樹脂粒子を構成する架橋重合体）中における各単量体に由来する構造単位の含有量（重量％）は、本発明の多孔質樹脂粒子の製造時に使用した全単量体中における各単量体（単官能（メタ）アクリル系単量体、架橋性単量体、および他の単官能単量体）の含有量（重量％）と実質的に等しい。

【0034】

本発明の多孔質樹脂粒子の比表面積は、０．４ｍ²／ｇ以上２．０ｍ²／ｇ未満であり、０．５ｍ²／ｇ以上１．７ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積が０．４ｍ²／ｇ未満の樹脂粒子は、表面に孔をほとんど有さない表面平滑の粒子あるため、光学シートに配合された場合において、当該光学シートに十分な光拡散性を付与することができないおそれがある。一方、比表面積が２．０ｍ²／ｇ以上の多孔質樹脂粒子は、光学シートに配合された場合において、当該光学シートに高い光拡散性を付与し得るが、その一方で、当該光学シートの輝度を低下させてしまうおそれがある。本明細書において、樹脂粒子の「比表面積」とは、単位重量あたりの表面積のことをいい、本発明では、ＢＥＴ法（Ｎ₂）により得られる比表面積を意味し、例えば、後述する実施例の項に記載の測定方法で測定された比表面積を意味する。

【0035】

本発明の多孔質樹脂粒子において、トルエンに対する溶出成分量は、１〜１０重量％であり、２〜８重量％であることが好ましい。トルエンに対する溶出成分量が１％重量未満の多孔質樹脂粒子は、光学シートに配合された場合において、当該光学シートに高い光拡散性を付与する一方で、当該光学シートの輝度の低下をもたらすおそれがある。一方、トルエンに対する溶出成分量が１０重量％を超える多孔質樹脂粒子は、十分な耐溶剤性を備えていないため、溶剤と混合してコーティング剤に配合した場合において、そのコーティング剤に良好な塗布性を付与することができず、また、前記コーティング剤中での再分散性に劣る。本明細書において、樹脂粒子の「トルエンに対する溶出成分量」は、樹脂粒子の重量に対する、前記樹脂粒子をトルエンと接触させた時に溶出する樹脂粒子成分の重量の比率（重量％）を意味し、例えば、後述する実施例の項に記載の測定方法により、測定されたトルエンに対する溶出成分量を意味する。

【0036】

本発明の多孔質樹脂粒子の体積平均粒子径は、１０〜１００μｍである。体積平均粒子径が１０μｍ未満の多孔質樹脂粒子は、当該多孔質樹脂粒子を含有する光学シートに、十分な輝度を付与することができないおそれがある。一方、体積平均粒子径が１００μｍを超える多孔質樹脂粒子は、当該多孔質樹脂粒子を含むコーティング剤を基材に塗工して光学シートを構成した場合において、前記コーティング剤に多量のバインダー樹脂又は溶剤を配合することを要するためコスト面に問題がある他、前記光学シートから当該多孔質樹脂粒子が脱落するおそれがあるため、好ましくない。なお、本明細書において、「樹脂粒子の体積平均粒子径」とは、コールター法により測定された体積基準の粒度分布における算術平均径、例えば、後述する実施例の項に記載の測定方法で測定された体積平均粒子径を意味するものとする。

【0037】

本発明の多孔質樹脂粒子の粒子径の変動係数は、１５％以下であり、１２％以下であることがより好ましい。多孔質樹脂粒子の粒子径の変動係数が１５％を超える場合、多孔質樹脂粒子の輝度等の光学特性が不均一となる。

【0038】

本発明の多孔質樹脂粒子は、光学用（例えば、照明カバー、光拡散板、又は光学シート等の光学部材用）として好適に使用することができる。

【0039】

〔多孔質樹脂粒子の製造方法〕
本発明の多孔質樹脂粒子の製造方法は、分子量調整剤の存在下で、（メタ）アクリル系単量体を重合させることによって、（メタ）アクリル系重合体からなる種粒子を製造する種粒子製造工程と、前記種粒子製造工程の後に、（メタ）アクリル系単量体を前記種粒子に吸収させた後、吸収させた前記（メタ）アクリル系単量体を分子量調整剤の存在下で重合させることによって前記種粒子を肥大化させ、（メタ）アクリル系重合体からなる肥大化した種粒子を得る少なくとも１回の種粒子肥大化工程と、前記種粒子肥大化工程を少なくとも１回行って、重量平均分子量が１００００〜１５００００で、体積平均粒子径が２．０〜２０μｍの前記肥大化した種粒子を得た後に、この種粒子に、エチレン性不飽和基を２つ以上有する架橋性単量体１０〜９０重量％とエチレン性不飽和基を１つ有する単官能（メタ）アクリル系単量体１０〜９０重量％とを含む単量体混合物を吸収させた後、吸収させた前記単量体混合物を重合させ、多孔質樹脂粒子を得る樹脂粒子製造工程とを含む方法である。

【0040】

〔種粒子製造工程〕
上記種粒子製造工程では、（メタ）アクリル系単量体を重合させることによって、（メタ）アクリル系重合体からなる種粒子を製造する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル系単量体」は、エチレン性不飽和基を２つ以上有する架橋性（メタ）アクリル系単量体、及び／又は、エチレン性不飽和基を１つ有する単官能（メタ）アクリル系単量体を意味する。また、「（メタ）アクリル系重合体」は、架橋（メタ）アクリル系重合体又は非架橋（メタ）アクリル系重合体を意味する。

【0041】

上記種粒子製造工程で使用され得る架橋性（メタ）アクリル系単量体及び単官能（メタ）アクリル系単量体の例、及び好ましい例は、それぞれ、〔多孔質樹脂粒子〕の項で説明した通りである。

【0042】

上記種粒子製造工程では、（メタ）アクリル系単量体として、上記単官能（メタ）アクリル系単量体のみを使用して、非架橋（メタ）アクリル系重合体からなる種粒子を製造することが好ましい。これにより、種粒子肥大化工程において、種粒子に（メタ）アクリル系単量体を速やかに吸収させ易くなり、（メタ）アクリル系単量体が種粒子から離れた位置で（水性媒体中で）独自に重合して微小粒子を生成することを確実に抑制できる。その結果、単分散性がより向上した多孔質樹脂粒子を得ることができる。

【0043】

また、上記種粒子製造工程では、（メタ）アクリル系単量体を分子量調整剤の存在下で重合させる。上記分子量調整剤の存在下で重合を行うことにより、種粒子の重量平均分子量を低く抑えることができる。これにより、種粒子肥大化工程において、種粒子に（メタ）アクリル系単量体を速やかに吸収させることができるので、（メタ）アクリル系単量体が種粒子から離れた位置で（水性媒体中で）独自に重合して微小粒子を生成することを抑制できる。その結果、単分散性の向上した多孔質樹脂粒子を得ることができる。

【0044】

上記分子量調整剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン（１−オクタンチオール）、ｎ−ドデシルメルカプタン（ラウリルメルカプタン）、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、２−ヒドロキシエチルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン（ステアリルメルカプタン）、アルキレンジチオール、チオシアヌル酸等のメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー等のスチレンダイマー類；γ−テルピネン、ジペンテン等のテルペン類；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これら分子量調整剤のうち、メルカプタン類およびスチレンダイマー類が好ましく、メルカプタン類がより好ましい。これら分子量調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0045】

上記分子量調整剤の使用量は、上記（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して、０．１〜１．３重量部の範囲内であることが好ましく、０．３〜１．０重量部の範囲内であることがより好ましい。

【0046】

上記分子量調整剤の使用量が、上記（メタ）アクリル系単量体１００重量に対して、０．１重量部未満であると、種粒子の重量平均分子量を十分に低く抑えることができないおそれがある。これにより、種粒子肥大化工程において、種粒子に上記（メタ）アクリル系単量体を十分に速やかに吸収させることができず、上記（メタ）アクリル系単量体が種粒子から離れた位置で（水性媒体中で）独自に重合して微小粒子を生成することを十分に抑制できないおそれがある。その結果、単分散性に優れた（例えば変動係数が１５％以下である）多孔質樹脂粒子を得ることができないおそれがある。

【0047】

一方、上記分子量調整剤の使用量が、上記（メタ）アクリル系単量体１００重量に対して、１．３重量部を超えると、種粒子の重量平均分子量が小さくなりすぎるおそれがある。これにより、種粒子肥大化工程における、（メタ）アクリル系単量体を種粒子に吸収させる工程（膨潤工程）または（メタ）アクリル系単量体を重合させる工程（重合工程）において粒子の合一が発生するおそれがある。その結果、単分散性に優れた（例えば変動係数が１５％以下である）多孔質樹脂粒子を得ることができないおそれがある。

【0048】

上記（メタ）アクリル系単量体を重合させる方法としては、公知の重合方法、例えば、懸濁重合法、ソープフリー乳化重合法（界面活性剤を使用しない乳化重合法）、又は乳化重合法（界面活性剤を使用する乳化重合法）等を挙げることができる。これらの重合方法の中でも、良好な単分散性を有する種粒子が得られ易く、また、体積平均粒子径が０．２５μｍ〜１．０μｍの種粒子が得られ易いことから、ソープフリー乳化重合法が好ましい。

【0049】

上記種粒子製造工程においては、通常、上記（メタ）アクリル系単量体を水性媒体中に分散させて重合する。上記水性媒体としては、特に限定されず、例えば、水、水と水溶性有機媒体（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール（炭素数５以下のアルコール））との混合媒体が挙げられる。上記水性媒体の使用量は、種粒子の安定化を図るために、通常、上記（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して、３００〜１０００重量部の範囲内である。

【0050】

上記（メタ）アクリル系単量体の重合温度は、３０〜１００℃の範囲内であることが好ましい。この重合温度を保持する時間は、０．１〜２０時間の範囲内が好ましい。上記水性媒体中での重合により、種粒子が水性媒体中に分散した分散液が得られる。必要に応じて、この分散液を遠心分離して水性媒体を除去し、水および有機溶剤で洗浄した後、乾燥することにより、種粒子を単離してもよい。

【0051】

上記（メタ）アクリル系単量体の重合においては、通常、上記（メタ）アクリル系単量体に重合開始剤を添加する。上記重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）等のアゾ類；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化塩類等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0052】

上記重合開始剤の使用量は、上記（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜５重量部の範囲内であることがより好ましい。上記重合開始剤の使用量が、上記（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して０．０１重量部未満である場合、重合開始剤が重合開始の機能を果たし難い。また、上記重合開始剤の使用量が、上記（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して１０重量部を超える場合には、コスト的に不経済であるため、好ましくない。

【0053】

種粒子製造工程で得られる種粒子は、体積平均粒子径が０．２５μｍ〜１．０μｍの範囲内であることが好ましい。種粒子の体積平均粒子径が０．２５μｍより小さい場合、樹脂粒子製造工程に用いる所望の大きさの（肥大化された）種粒子にまで種粒子を肥大させるために、より多くの工程が必要となるため、好ましくない。種粒子の体積平均粒子径が１．０μｍより大きい場合、ソープフリー乳化重合法により作製するのが困難となるため、好ましくない。なお、本明細書において、「種粒子の体積平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱法により測定された体積基準の粒度分布における算術平均径、例えば実施例の項に記載の測定方法で測定された体積平均粒子径を意味するものとする。

【0054】

種粒子製造工程で得られる種粒子は、重量平均分子量が５０００〜３０００００の範囲内であることが好ましい。種粒子の重量平均分子量が５０００より小さい場合、種粒子肥大化工程における、（メタ）アクリル系単量体を種粒子に吸収させる工程（膨潤工程）または（メタ）アクリル系単量体を重合させる工程（重合工程）において粒子の合一が発生し、最終的に得られる多孔質樹脂粒子の単分散性が低下するので、好ましくない。種粒子の重量平均分子量が３０００００より大きい場合、種粒子肥大化工程において、種粒子が（メタ）アクリル系単量体を速やかに吸収することができないので、好ましくない。

【0055】

〔種粒子肥大化工程〕
上記種粒子肥大化工程は、上記種粒子製造工程の後に少なくとも１回行われる。上記種粒子肥大化工程を少なくとも１回行うことにより、粒子径が比較的大きい（例えば体積平均粒子径が１０μｍ以上の）樹脂粒子を得ることが可能となる。上記種粒子製造工程の実行回数を増やすことで、得られる多孔質樹脂粒子の粒子径をより大きくすることができる。

【0056】

上記種粒子肥大化工程では、（メタ）アクリル系単量体を上記種粒子に吸収させた後、吸収させた（メタ）アクリル系単量体を重合させることによって上記種粒子を肥大化させ、（メタ）アクリル系重合体からなる肥大化した種粒子を得る。

【0057】

上記種粒子肥大化工程で使用され得る（メタ）アクリル系単量体（即ち、架橋性（メタ）アクリル系単量体、単官能（メタ）アクリル系単量体）の例及び好ましい例は、〔多孔質樹脂粒子〕の項で説明した通りである。

【0058】

上記種粒子肥大化工程では、（メタ）アクリル系単量体として、上記単官能（メタ）アクリル系単量体のみを使用して、非架橋（メタ）アクリル系重合体からなる肥大化した種粒子を得ることが好ましい。これにより、樹脂粒子製造工程において、肥大化した種粒子に単量体混合物を速やかに吸収させ易くなり、単量体混合物が種粒子から離れた位置で（水性媒体中で）独自に重合して微小粒子を生成することを確実に抑制できる。その結果、単分散性がより向上した多孔質樹脂粒子を得ることができる。

【0059】

上記種粒子肥大化工程において、上記種粒子の使用量は、（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部の範囲内であることが好ましい。上記種粒子の使用量が、（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して０．１重量部未満であると、種粒子に上記（メタ）アクリル系単量体が完全に吸収されず、上記（メタ）アクリル系単量体が種粒子から離れた位置で（水性媒体中で）独自に重合して微小粒子を生成することがあるので、肥大化された種粒子の単分散性が悪くなることがある。肥大化された種粒子の単分散性が悪くなると、最終的に得られる多孔質樹脂粒子の単分散性も悪くなる。一方、上記種粒子の使用量が、（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して５．０重量部を超えると、肥大化による粒子径の増大量が小さくなるので、所望の粒子径を持つ多孔質樹脂粒子を得るために必要な種粒子肥大化工程の実施回数が増え、生産効率が悪くなることがある。

【0060】

上記種粒子肥大化工程では、通常、水性媒体中で、上記（メタ）アクリル系単量体を種粒子に吸収させ、上記（メタ）アクリル系単量体を重合させる。例えば、上記種粒子肥大化工程では、上記（メタ）アクリル系単量体が種粒子に吸収された油滴を水性媒体中に乳化状態で分散させた水性エマルジョン（乳化液）を作製し、上記（メタ）アクリル系単量体を重合させることが好ましい。上記水性エマルジョンは、例えば、上記（メタ）アクリル系単量体と水性媒体との混合液を、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー等の微細乳化機により処理することで作製することができる。水性媒体に種粒子を添加した後で上記（メタ）アクリル系単量体を添加してもよく、上記（メタ）アクリル系単量体と水性媒体との混合液に種粒子を添加してもよい。また、種粒子製造工程で種粒子が水性媒体中に分散した分散液（スラリー）が得られた場合には、その分散液をそのまま種粒子肥大化工程に用いることができる。なお、使用可能な水性媒体の例および水性媒体の通常の使用量については、〔種粒子製造工程〕の項で述べたのと同様である。

【0061】

上記種粒子への上記（メタ）アクリル系単量体の吸収は、通常、種粒子添加後の水性エマルジョンを、室温（約２０℃）で１〜１２時間攪拌することで行うことができる。また、水性エマルジョンを２０〜４０℃程度に加温することにより、上記種粒子への上記（メタ）アクリル系単量体の吸収を促進してもよい。

【0062】

上記重合反応は、上記（メタ）アクリル系単量体が種粒子に完全に吸収された後に、昇温して行うのが好ましい。なお、上記種粒子による上記（メタ）アクリル系単量体の吸収の終了は、光学顕微鏡の観察で粒子径の拡大を確認することにより、判定できる。水性媒体中における上記（メタ）アクリル系単量体の重合は、上記（メタ）アクリル系単量体が球状滴として分散された水性エマルジョンを攪拌しながら行うことが好ましい。その攪拌は、例えば、球状滴の浮上や重合後の粒子の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。

【0063】

種粒子肥大化工程では、種粒子に吸収させた（メタ）アクリル系単量体を、分子量調整剤の存在下で重合する。これにより、肥大化した種粒子の重量平均分子量を、１００００〜１５００００に調整することができる。使用可能な分子量調整剤の例については、〔種粒子製造工程〕の項で述べたのと同様である。

【0064】

種粒子肥大化工程における上記分子量調整剤の使用量は、（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して、０．１〜１．３重量部の範囲内であることが好ましい。上記分子量調整剤の使用量が、（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して、０．１重量部未満であると、肥大化した種粒子の重量平均分子量を１５００００以下に抑えることができないおそれがある。これにより、樹脂粒子製造工程において、肥大化した種粒子に単量体混合物を十分に速やかに吸収させることができず、単量体混合物が種粒子から離れた位置で（水性媒体中で）独自に重合して微小粒子を生成することを十分に抑制できないおそれがある。その結果、単分散性に優れた（例えば変動係数が１５％以下である）多孔質樹脂粒子を得ることができないおそれがある。一方、上記分子量調整剤の使用量が、（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して、１．３重量部を超えると、肥大化による重量平均分子量の増大量が小さくなるので、重量平均分子量が１００００を超える肥大化した種粒子を得るために必要な種粒子肥大化工程の実行回数が増え、生産効率が低くなるおそれがある。

【0065】

上記（メタ）アクリル系単量体を重合させる方法としては、公知の重合方法、例えば、懸濁重合法、ソープフリー乳化重合法（界面活性剤を使用しない乳化重合法）、又は乳化重合法（界面活性剤を使用する乳化重合法）等を挙げることができる。これらの重合方法の中でも、良好な単分散性を有する種粒子が得られ易く、また、体積平均粒子径が２．０〜２０μｍの種粒子が得られ易いことから、乳化重合法が好ましい。

【0066】

上記界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性イオン界面活性剤の何れも使用することができる。

【0067】

上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩；等が挙げられる。

【0068】

上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、アルキレン基の炭素数が３以上であるポリオキシアルキレントリデシルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。

【0069】

上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

【0070】

上記両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。

【0071】

これら界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の少なくとも一方を用いることが好ましい。これら界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0072】

上記重合反応における界面活性剤の使用量は、上記（メタ）アクリル系単量体１００重量に対して０．０１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。上記界面活性剤の使用量が上記（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して０．０１重量部未満である場合には、重合安定性を保つことが難しいため、好ましくない。また、上記界面活性剤の使用量が上記（メタ）アクリル系単量体１００重量部に対して５重量部を超える場合、上記（メタ）アクリル系単量体が種粒子から離れた位置で（水性媒体中で）独自に重合して微小粒子を生成し、得られる多孔質樹脂粒子の単分散性が悪くなるので、好ましくない。

【0073】

上記重合反応においては、必要に応じて、分散安定剤を用いることができる。上記分散安定剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子；第３リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩などが挙げられる。これら分散安定剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0074】

上記重合反応においても、通常、上記（メタ）アクリル系単量体に重合開始剤を添加する。上記重合反応に使用可能な重合開始剤の例および重合開始剤の好ましい使用量は、〔種粒子製造工程〕の項で述べたのと同様である。ただし、反応液（乳化液）の界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度以上である場合、上記重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤を使用するのが好ましい。反応液（乳化液）の界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度以上である場合、上記重合開始剤として過硫酸カリウム等の水溶性重合開始剤を使用すると、上記（メタ）アクリル系単量体が種粒子から離れた位置で（水性媒体中で）独自に重合して微小粒子を生成し、得られる多孔質樹脂粒子の単分散性が悪くなる恐れがあるので、好ましくない。

【0075】

上記種粒子肥大化工程における重合温度およびその重合温度を保持する時間の好ましい範囲は、〔種粒子製造工程〕の項で述べたのと同様である。

【0076】

本発明の多孔質樹脂粒子の製造工程では、上記種粒子肥大化工程を少なくとも１回行って、体積平均粒子径が２．０〜２０μｍの範囲内で、重量平均分子量が１００００〜１５００００の肥大化した種粒子を得る。

【0077】

上記の肥大化した種粒子の体積平均粒子径が２．０μｍ未満であると、樹脂粒子製造工程において、所望の大きさの多孔質樹脂粒子（例えば、１０μｍ以上の多孔質樹脂粒子）を得るために、多量の単量体混合物を上記の肥大化した種粒子に吸収させる必要が生じる。これにより、樹脂粒子製造工程において、単量体混合物を上記の肥大化した種粒子に吸収させる工程（膨潤工程）、及び、単量体混合物を重合させる工程（重合工程）が長期化し、生産効率が悪くなるおそれがある。また、樹脂粒子製造工程において、上記の肥大化した種粒子に単量体混合物が完全に吸収されず、上記単量体混合物が種粒子から離れた位置で（水性媒体中で）独自に重合して微小粒子を生成するおそれがあり、その結果、単分散性に優れた（例えば変動係数が１５％以下である）多孔質樹脂粒子を得ることができないおそれがある。

【0078】

一方、上記の肥大化した種粒子の体積平均粒子径が２０μｍを超えると、樹脂粒子製造工程において、上記の肥大化した種粒子に単量体混合物を十分に速やかに吸収させることができず、単量体混合物が種粒子から離れた位置で（水性媒体中で）独自に重合して微小粒子を生成するおそれがあり、その結果、単分散性に優れた（例えば変動係数が１５％以下である）多孔質樹脂粒子を得ることができないおそれがある。

【0079】

また、上記の肥大化した種粒子の重量平均分子量が１００００未満であると、樹脂粒子製造工程における、単量体混合物を肥大化した種粒子に吸収させる工程（膨潤工程）または単量体混合物を重合させる工程（重合工程）において粒子の合一が発生し、最終的に得られる多孔質樹脂粒子の単分散性が低下するおそれがある。種粒子の重量平均分子量が１５００００を超えると、樹脂粒子製造工程において、肥大化した種粒子に単量体混合物を十分に速やかに吸収させることができず、単量体混合物が種粒子から離れた位置で（水性媒体中で）独自に重合して微小粒子を生成することを十分に抑制できないおそれがある。その結果、単分散性に優れた（例えば変動係数が１５％以下である）多孔質樹脂粒子を得ることができないおそれがある。

【0080】

〔樹脂粒子製造工程〕
上記樹脂粒子製造工程では、上記種粒子肥大化工程を少なくとも１回行って得た上記の肥大化した種粒子（体積平均粒子径が２．０〜２０μｍで、重量平均分子量が１００００〜１５００００の種粒子）に単量体混合物を吸収させた後、吸収させた前記単量体混合物を重合させて、多孔質樹脂粒子を製造する。

【0081】

上記単量体混合物は、エチレン性不飽和基を２つ以上有する架橋性単量体と、エチレン性不飽和基を１つ有する単官能（メタ）アクリル系単量体とを含んでいる。

【0082】

上記の架橋性単量体の例及び好ましい例は、〔多孔質樹脂粒子〕の項で説明した通りである。また、上記の単官能（メタ）アクリル系単量体の例及び好ましい例も、〔多孔質樹脂粒子〕の項で説明した通りである。

【0083】

上記単量体混合物における、架橋性単量体の含有量は、１０〜９０重量％の範囲内であり、２０〜７５重量％の範囲内であることがより好ましい。上記単量体混合物における、架橋性単量体の含有量が１０重量％未満であると、得られる多孔質樹脂粒子において、架橋度が低くなりすぎ、十分な耐溶剤性が備えられない（例えば、トルエンに対する溶出成分量を１０重量％以下に抑えられない）おそれがある。一方、上記単量体混合物における、架橋性単量体の含有量が９０重量％を超えると、得られる多孔質樹脂粒子が、光学シートに配合された場合において当該光学シートに高い光拡散性を付与し得るが、当該光学シートの輝度の低下をもたらすものとなるおそれがある。

【0084】

上記単量体混合物における、単官能（メタ）アクリル系単量体の含有量は、１０〜９０重量％の範囲内であり、２５〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。上記単量体混合物における、単官能（メタ）アクリル系単量体の含有量が１０重量％未満であると、単量体混合物における架橋性単量体の含有量が多くなり、得られる多孔質樹脂粒子が、光学シートに配合された場合において当該光学シートに高い光拡散性を付与し得るが、当該光学シートの輝度の低下をもたらすものとなるおそれがある。一方、上記単量体混合物における、単官能（メタ）アクリル系単量体の含有量が９０重量％を超えると、単量体混合物における架橋性単量体の含有量が少なくなり、得られる多孔質樹脂粒子において、十分な耐溶剤性が備えられない（例えば、トルエンに対する溶出成分量を１０重量％以下に抑えられない）おそれがある。

【0085】

また、上記単量体混合物は、単官能（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和基を１つ有する他の単官能単量体を含んでいてもよい。上記の他の単官能単量体の例は、〔多孔質樹脂粒子〕の項で説明した通りである。

【0086】

上記単量体混合物における他の単官能単量体の含有量は、上記単量体混合物における単官能（メタ）アクリル系単量体の含有量（重量％）の１倍以下であることが好ましく、上記単量体混合物における単官能（メタ）アクリル系単量体の含有量（重量％）の１／３倍以下であることが好ましい。上記単量体混合物における他の単官能単量体の含有量が、上記単量体混合物における単官能（メタ）アクリル系単量体の含有量より多いと、得られる多孔質樹脂粒子が、光学シートに配合された場合において当該光学シートのヘイズを向上させる一方で、当該光学シートの輝度を低下させてしまうものとなるおそれがある。

【0087】

上記樹脂粒子製造工程では、下記関係式（１）

【0088】

【数2】

【0089】

（式中、Ｗ₁は前記樹脂粒子製造工程における前記肥大化した種粒子の使用重量（ｇ）であり、Ｗ₂は前記樹脂粒子製造工程における前記単量体混合物の使用重量（ｇ）であり、Ｍｗは前記樹脂粒子製造工程で使用する前記肥大化した種粒子の重量平均分子量である。）を満たす量の上記の肥大化した種粒子及び上記単量体混合物を使用する。

【0090】

上記の肥大化した種粒子の使用重量Ｗ₁に対する、上記の肥大化した種粒子の使用重量Ｗ₁と上記単量体混合物の使用重量Ｗ₂の合計の比率（即ち、（Ｗ₁＋Ｗ₂）／Ｗ₁であり、以下「膨潤倍率」という）が、８倍未満であると、得られる多孔質樹脂粒子が十分な架橋度を有さない（得られる多孔質樹脂粒子における上記架橋性単量体に由来する構造単位の含有量が少ない）おそれがあり、この結果、得られる多孔質樹脂粒子が十分な耐溶剤性を有さないおそれがある。一方、膨潤倍率が、上記の肥大化した種粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）の１５／１００００倍を超えると、表面に複数の孔を有する多孔質樹脂粒子が得られないおそれがある。膨潤倍率（（Ｗ₁＋Ｗ₂）／Ｗ₁）の好ましい範囲は、９倍以上、上記の肥大化した種粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）の１０／１００００倍以下である。

【0091】

上記樹脂粒子製造工程では、上記単量体混合物を水溶性の重合禁止剤の存在下で重合することが好ましい。これにより、水相中に微量存在する単量体混合物が独自に重合することを抑制できる。それゆえ、単量体混合物の重合による微小粒子の生成を抑制でき、また、単量体混合物の重合体が多孔質樹脂粒子（一次粒子）同士を連結して二次粒子を生成することも抑制できる。その結果、得られる多孔質樹脂粒子の単分散性を向上できる（例えば粒子径の変動係数を１５％以下にできる）。

【0092】

上記水溶性の重合禁止剤としては、例えば、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等が挙げられる。上記亜硝酸塩類としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩；亜硝酸マグネシウム等の亜硝酸アルカリ土類金属塩；亜硝酸アンモニウム等が挙げられる。これら水溶性の重合禁止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0093】

上記水溶性の重合禁止剤の使用量は、上記単量体混合物１００重量部に対して０．０３〜０．３重量部の範囲内であることが好ましい。上記重合禁止剤の使用量が上記単量体混合物１００重量に対して０．０３重量部未満である場合には、上記水溶性の重合禁止剤による水相中での微小粒子の発生を抑制する効果が不十分となり、得られる多孔質樹脂粒子の単分散性を十分に向上できない恐れがある。また、上記重合禁止剤の使用量が上記単量体混合物１００重量に対して０．３重量部を超える場合には、上記単量体混合物の重合の進行が阻害される可能性があるので、好ましくない。

【0094】

上記樹脂粒子製造工程における、上記単量体混合物を種粒子に吸収させる方法、上記単量体混合物の重合時の昇温、重合時の攪拌、重合温度、重合温度を保持する時間、重合法等については、〔種粒子肥大化工程〕の項で述べた（メタ）アクリル系単量体を種粒子に吸収させる方法、上記（メタ）アクリル系単量体の重合時の昇温、重合時の攪拌、重合温度、重合温度を保持する時間、重合法等と同様である。また、上記樹脂粒子製造工程においても、上記種粒子肥大化工程と同様に、通常は水性媒体および重合開始剤を使用し、界面活性剤を使用することが好ましく、必要に応じて分散安定剤を使用する。使用可能な水性媒体の例および水性媒体の通常の使用量、使用可能な重合開始剤の例および重合開始剤の使用量、使用可能な界面活性剤の例および界面活性剤の使用量、分散安定剤の使用量等についても、〔種粒子肥大化工程〕の項で述べたのと同様である。

【0095】

〔コーティング剤〕
本発明の多孔質樹脂粒子は、塗膜軟質化剤、塗料用艶消し剤、光拡散剤等としてコーティング剤に含有させることが可能である。本発明のコーティング剤は、本発明の多孔質樹脂粒子を含んでいる。

【0096】

前記コーティング剤は、必要に応じてバインダー樹脂を含んでいる。バインダー樹脂としては、有機溶剤もしくは水に可溶な樹脂、または水中に分散できるエマルジョン型の水性樹脂を使用でき、公知のバインダー樹脂をいずれも利用できる。バインダー樹脂としては、例えば、三菱レイヨン株式会社製の商品名「ダイヤナール（登録商標）ＬＲ−１０２」や「ダイヤナール（登録商標）ＢＲ−１０６」、或いは、大日精化工業株式社製の商品名「メジウム ＶＭ（Ｋ）」等のアクリル系樹脂；アルキド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；塩素化ポリオレフィン樹脂；アモルファスポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらバインダー樹脂は、塗工される基材への塗料の密着性や使用される環境等によって適宜選択され得る。

【0097】

コーティング剤がバインダー樹脂を含む場合において、多孔質樹脂粒子の配合量は、バインダー樹脂を含むコーティング剤により形成される塗膜の膜厚、多孔質樹脂粒子の平均粒子径、塗工方法、使用する用途等によって適宜調整されるが、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲内であることが好ましい。また、多孔質樹脂粒子の配合量は、バインダー樹脂（エマルジョン型の水性樹脂を使用する場合には固形分）と多孔質樹脂粒子との合計に対して、１０〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０重量％の範囲内であることがより好ましい。多孔質樹脂粒子の含有量が１０重量％未満である場合には、艶消し効果が十分得られないことがある。また、多孔質樹脂粒子の含有量が８０重量％を超える場合には、コーティング剤の粘度が大きくなりすぎるために多孔質樹脂粒子の分散不良が起こることがある。そのため、コーティング剤の塗工によって得られる塗膜表面にマイクロクラックが発生する、得られる塗膜表面にザラツキが生じる等のような、塗膜表面の外観不良が起こることがある。

【0098】

前記コーティング剤は、必要に応じて、媒体を含んでいる。前記媒体として、バインダー樹脂を溶解できる溶剤（溶媒）、またはバインダー樹脂を分散できる分散媒を使用することが好ましい。分散媒または溶媒としては、水性の媒体および油性の媒体がいずれも使用できる。油性の媒体としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。水性の媒体としては、水、アルコール類（例えばイソプロパノール）等が挙げられる。これら溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。コーティング剤中における媒体の含有量は、コーティング剤全量に対し、通常、２０〜８０重量％の範囲内である。

【0099】

さらに、コーティング剤には、硬化剤、着色剤、（体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料等）、帯電防止剤、レベリング剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の他の添加剤が含まれていてもよい。

【0100】

コーティング剤の被塗布基材としては、特に限定されず、用途に応じた基材が使用できる。

【0101】

例えば、光学用途では、ガラス基材、透明基材樹脂からなる透明基材等が被塗布基材として使用される。被塗布基材として透明基材を使用し、着色剤を含まないコーティング剤（光拡散用コーティング剤）を透明基材上に塗工して透明の塗膜を形成することで、光拡散フィルムや防眩フィルム等の光学フィルムを製造することができる。この場合、多孔質樹脂粒子は光拡散剤として機能する。

【0102】

また、被塗布基材として紙を使用し、着色剤を含まないコーティング剤（紙用コーティング剤）を塗工して透明の塗膜を形成することで、艶消し紙を製造することができる。

【0103】

コーティング剤の塗工方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。塗工方法としては、例えば、スプレー塗工法、ロール塗工法、ハケ塗り法等の方法が挙げられる。コーティング剤は、必要に応じて粘度を調整するために、希釈剤を加えて希釈してもよい。希釈剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；水；アルコール系溶剤等が挙げられる。これら希釈剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。光学シートを製造する場合には、塗工方法として、多孔質樹脂粒子に由来する凹凸が塗膜表面に形成されるような方法を使用することが好ましい。

【0104】

〔光学シート〕
本発明の光学シートは、本発明の多孔質樹脂粒子を含むものである。光学シートの具体例としては、光拡散シートや防眩シート等を挙げることができる。

【0105】

上記光学シートは、上記した本発明のコーティング剤を基材に塗工することにより、或いは、本発明の多孔質樹脂粒子と基材樹脂とを含む樹脂組成物をシート状に成形することにより製造することができる。

【0106】

コーティング剤が塗工される被塗布基材の具体例としては、ガラス基材や、透明基材樹脂からなる透明基材等を挙げることができる。

【0107】

前記透明基材樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略記する）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられる。これら透明基材樹脂の中でも、優れた透明性が透明基材樹脂に求められる場合には、アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、およびポリスチレンが好ましい。これらの透明基材樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0108】

上記樹脂組成物に含まれる上記基材樹脂としては、通常、多孔質樹脂粒子を構成する重合体の成分と異なる熱可塑性樹脂が使用される。前記基材樹脂として使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂の中でも、優れた透明性が基材樹脂に求められる場合には、アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、およびポリスチレンが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0109】

上記基材樹脂への多孔質樹脂粒子の添加割合は、基材樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、２０〜４０重量部の範囲内であることがより好ましい。多孔質樹脂粒子が１０重量部未満の場合、光学シートに光拡散性を与えにくくなることがある。多孔質樹脂粒子が５０重量部より多い場合、上記した光学シートに光拡散性を与えられるが上記光学シートの光透過性が低くなることがある。

【0110】

樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、多孔質樹脂粒子と基材樹脂とを機械式粉砕混合方法等のような従来公知の方法で混合することにより製造できる。機械式粉砕混合方法では、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリダイザー、ロッキングミキサー等の装置を用いて多孔質樹脂粒子と基材樹脂とを混合し撹拌することにより、樹脂組成物を製造できる。

【0111】

そして、上記樹脂組成物を成形することにより、光学シートを得ることができる。上記樹脂組成物の成形方法としては、ペレット状の樹脂組成物を射出成形、射出圧縮成形、又は、押出成形等の成形法によりシート状に成形して、光学シートを得る方法を採用することができる。

【実施例】

【0112】

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0113】

〔種粒子の重量平均分子量の測定方法〕
以下の実施例および比較例における種粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、以下のようにして行った。

【0114】

種粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定する。測定する重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量である。

【0115】

試料（種粒子）０．００３ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに２３℃で２４時間静置することで完全に溶解させる。この時点で完全に溶解していない場合は、更に２４時間静置毎（合計７２時間まで）に完全に溶解しているか否かを確認する。７２時間後に完全に溶解できない場合は、上記試料に架橋成分が含まれていると判断する。得られた溶液を０．４５μｍの非水系クロマトディスクを用いて濾過する。得られた濾液をＧＰＣにより分析し、ＰＳ換算重量平均分子量を測定する（完全に溶解できない場合は、溶解した成分を濾過し、濾液を用いてＰＳ換算重量平均分子量を測定する）。以下に示す検量線の作成方法により予め作成した検量線から、上記試料のＰＳ換算重量平均分子量を求める。なお、測定条件は下記の通りとする。

【0116】

＜測定条件＞
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」、ＲＩ検出器（示差屈折率検出器）内蔵）
カラム：東ソー株式会社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ」（４．６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍＬ）×２本
ガードカラム：東ソー株式会社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ」（４．６ｍｍＩＤ×２ｃｍＬ）×１本
流量：試料側 ０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ、リファレンス側 ０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：上記高速ＧＰＣ装置に内蔵のＲＩ検出器
濃度：０．３ｇ／ｌ
注入量：５０μｌ
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）

【0117】

＜検量線の作成方法＞
検量線用標準ポリスチレン試料としては、東ソー社株式会社製の商品名「ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」の重量平均分子量が、５００、２６３０、９１００、３７９００、１０２０００、３５５０００、３８４００００、及び５４８００００である標準ポリスチレン試料と、昭和電工株式会社製商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ」の重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を用いる。

【0118】

検量線の作成方法は以下の通りである。まず、上記検量線用標準ポリスチレン試料をグループＡ（重量平均分子量が１０３００００のもの）、グループＢ（重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００のもの）及びグループＣ（重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００のもの）にグループ分けする。グループＡに属する重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、得られた溶液５０μｌを試料側カラムに注入する。グループＢに属する重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ１０ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、得られた溶液５０μｌを試料側カラムに注入する。グループＣに属する重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ５ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び１ｍｇ秤量した後にＴＨＦ４０ｍｌに溶解し、得られた溶液５０μｌを試料側カラムに注入する。これら標準ポリスチレン試料の保持時間から較正曲線（三次式）を上記高速ＧＰＣ装置専用のデータ解析プログラムＧＰＣワークステーション（ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ）にて作成し、これをＰＳ換算重量平均分子量測定の検量線として用いる。

【0119】

〔種粒子の体積平均粒子径の測定方法〕
以下の実施例および比較例における種粒子の体積平均粒子径の測定は、以下のようにして行った。

【0120】

以下の実施例および比較例における種粒子の体積平均粒子径の測定は、以下のようにして行った。

【0121】

種粒子の体積平均粒子径の測定は、レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「ＬＳ １３ ３２０」）およびユニバーサルリキッドサンプルモジュールによって行った。

【0122】

測定には、種粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１」）および超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。

【0123】

また、上記のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置のソフトウェアにおいて、ミー理論に基づいた評価のために必要となる以下に示す光学的なパラメータを、設定する。

【0124】

＜パラメータ＞
液体（ノニオン性界面活性剤水溶液）の屈折率Ｂ.Ｉ.の実部＝１.３３３（水の屈折率）
固体（測定対象の種粒子）の屈折率の実部＝種粒子の屈折率
固体の屈折率の虚部＝０
固体の形状因子＝１
また、測定条件及び測定手順は、以下の通りとする。

【0125】

＜測定条件＞
測定時間：６０秒
測定回数：１
ポンプ速度：５０〜６０％
ＰＩＤＳ相対濃度：４０〜５５％程度
超音波出力：８

【0126】

＜測定手順＞
オフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、上記した分散液を、スポイトを用いて、上記のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置のユニバーサルリキッドサンプルモジュール内へ注入する。上記のユニバーサルリキッドサンプルモジュール内の濃度が上記のＰＩＤＳ相対濃度に達し、上記のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置のソフトウェアが「ＯＫ」と表示したら、測定を開始する。なお、測定は、ユニバーサルリキッドサンプルモジュール中でポンプ循環を行うことによって上記種粒子を分散させた状態、かつ、超音波ユニット（ＵＬＭ ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＭＯＤＵＬＥ）を起動させた状態で行う。

【0127】

また、測定は室温で行い、得られたデータから、上記のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置のソフトウェアにより、上記の予め設定された光学的なパラメータを用いて、種粒子の体積平均粒子径（体積基準の粒度分布における算術平均径）を算出する。

【0128】

なお、種粒子の屈折率については、種粒子を構成する重合体の屈折率を入力し測定を実施した。例えば、種粒子を構成する重合体がポリメタクリル酸メチル又はポリメタクリル酸エチルである場合には、既知であるポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチルの屈折率１．４９５を入力し、種粒子を構成する重合体がポリスチレンである場合には、既知であるポリスチレンの屈折率１．５９５を入力した。

【0129】

〔樹脂粒子の体積平均粒子径および粒子径の変動係数の測定方法〕
以下の実施例および比較例における樹脂粒子の体積平均粒子径および粒子径の変動係数の測定は、以下のようにして行った。

【0130】

樹脂粒子の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定する。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^TM ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。

【0131】

なお、測定に用いるアパチャーの選択は、測定する樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の場合は５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、測定する樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が１０μｍより大きく３０μｍ以下の場合は１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が３０μｍより大きく９０μｍ以下の場合は２８０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が９０μｍより大きく１５０μｍ以下の場合は４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択するなど、適宜行う。測定後の体積平均粒子径が想定の体積平均粒子径と異なった場合は、適正なサイズを有するアパチャーに変更して、再度測定を行う。

【0132】

また、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定し、１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−１６００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は２と設定し、２８０μｍおよび４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−３２００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は１と設定する。

【0133】

測定用試料としては、樹脂粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１」）および超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。コールターマルチサイザーＩＩＩの測定部に、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製：測定用電解液）を満たしたビーカーをセットし、ビーカー内を緩く攪拌しながら、前記分散液を滴下して、コールターマルチサイザーＩＩＩ本体画面の濃度計の示度を５〜１０％に合わせた後に、測定を開始する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。

【0134】

体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。

【0135】

樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）を、以下の数式によって算出する。

【0136】

樹脂粒子の粒子径の変動係数＝（樹脂粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差
÷樹脂粒子の体積平均粒子径）×１００
〔樹脂粒子の比表面積の測定方法〕
以下の実施例および比較例における樹脂粒子の比表面積の測定は、以下のようにして行った。

【0137】

樹脂粒子の比表面積は、ＩＳＯ ９２７７第１版 ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２００１記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）により測定した。対象となる樹脂粒子について、株式会社島津製作所社製の自動比表面積／細孔分布測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００を用いてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。加熱ガスパージによる前処理を実施した後、吸着質として窒素を用い、吸着質断面積０．１６２ｎｍ²の条件下で定容量法を用いて測定を行った。なお、前記前処理は、具体的には、樹脂粒子が入った容器を６５℃で加熱しながら、窒素パージを２０分行い、室温放冷した後、その容器を６５℃で加熱しながら、前記容器内の圧力が０．０５ｍｍＨｇ以下になるまで真空脱気を行うことにより、行った。

【0138】

〔トルエンに対する溶出成分量の測定方法〕
以下の実施例および比較例における樹脂粒子のトルエンに対する溶出成分量の測定は、以下のようにして行った。

【0139】

約１ｇ（０．９９００〜１．０１００ｇ）の樹脂粒子の重量Ａ（ｇ）と、沸石の重量Ｂ（ｇ）とをそれぞれ精秤した後、２００ｍｌナス型フラスコに、精秤した樹脂粒子と沸石とを投入し、さらに、トルエン１００ｍｌを加えて、溶液を得る。

【0140】

得られた溶液の入った上記ナス型フラスコを１３０℃のオイルバスに入れ、冷却管をセットした後、還流させながら２４時間加熱する。２４時間加熱後、あらかじめ乾燥させたガラス繊維フィルター（株式会社ＡＤＶＡＮＴＥＣ製の「ＧＡ２００」）が取り付けられたブフナーロート型ガラスろ過器の重量Ｃ（ｇ）を精秤し、精秤した上記のガラス繊維フィルターが取り付けられたブフナーロート型ガラスろ過器により、上記ナス型フラスコ内の溶液を吸引ろ過する。

【0141】

吸引ろ過後、上記のガラス繊維フィルターが取り付けられたブフナーロート型ガラスろ過器を真空オーブンにて１３０℃で３時間乾燥させる。デシケーター内で、上記のガラス繊維フィルターが取り付けられたブフナーロート型ガラスろ過器を冷却させた後、上記のガラス繊維フィルターが取り付けられたブフナーロート型ガラスろ過器の重量Ｄ（ｇ）を精秤し、以下の式により、トルエンに対する溶出成分量を算出した。

【0142】

溶出成分量（重量％）＝｛１−（Ｄ−Ｃ−Ｂ）÷Ａ｝×１００
Ａ：樹脂粒子の重量（ｇ）
Ｂ：沸石の重量（ｇ）
Ｃ：ガラス繊維フィルターが取り付けられたブフナーロート型ガラスろ過器の重量（ｇ）
Ｄ：ガラス繊維フィルターが取り付けられ、このガラス繊維フィルターに樹脂粒子及び沸石が残った状態のブフナーロート型ガラスろ過器の重量（ｇ）

【0143】

〔樹脂粒子表面における孔の存在割合の測定方法〕
以下の実施例および比較例について、樹脂粒子表面における孔の存在割合の測定を、以下のようにして行った。

【0144】

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、ＳＥＭ画像一画面中に、樹脂粒子が３０±１０(個)存在するように倍率を調整し、撮影を行った。一画面中に撮影された樹脂粒子の総数をＸ(個)、一画面中に撮影された表面の半分以上に孔が見られる樹脂粒子の個数をＹ(個)とし、以下の式により、樹脂粒子の孔の存在割合を算出した。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた撮影を３回行い、３枚のＳＥＭ画像から下記式より得られる値の平均値を、樹脂粒子の孔の存在割合とした。

【0145】

樹脂粒子表面における孔の存在割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
〔実施例１〕
［種粒子製造工程］
水性媒体としての水３７５ｇに、単官能（メタ）アクリル系単量体としてのメタクリル酸エチル６５ｇと、分子量調整剤としてのｎ−オクチルメルカプタン１．３ｇ（メタクリル酸エチル１００重量部に対して、２重量部）とを投入して、混合物を得た。また、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．３ｇを水性媒体としての水１５ｇに溶解させて過硫酸アンモニウム水溶液を得た。上記の水とメタクリル酸エチルとｎ−オクチルメルカプタンとの混合物を５５℃に昇温し、次いで、上記過硫酸アンモニウム水溶液を添加して窒素パージした後、５５℃で１２時間攪拌することでメタクリル酸エチルの重合を行い、メタクリル系重合体からなる種粒子（以下、種粒子（１）という）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。得られたスラリー中に含まれる種粒子（１）の体積平均粒子径は、０．７５μｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００であった。

【0146】

［第１の種粒子肥大化工程］
水性媒体としての水６００ｇに、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７５ｇを溶解させて混合溶液を得た。得られた混合溶液に、単官能（メタ）アクリル系単量体としてのメタクリル酸メチル１５６ｇと、分子量調整剤としてのｎ−オクチルメルカプタン１．６ｇ（メタクリル酸メチル１００重量部に対して、１重量部）と、重合開始剤（油溶性重合開始剤）としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇとを加え、混合物を得た。得られた混合物を、高速乳化・分散機（商品名「Ｔ．ＫホモミクサーＭＡＲＫ ＩＩ ２．５型」、プライミクス株式会社製）により１００００ｒｐｍの回転数で１０分間撹拌して、乳化液を得た。

【0147】

この乳化液に、種粒子製造工程で得られた体積平均粒子径が０．７５μｍで重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０００である種粒子（１）のスラリー（固形分１４重量％）８３ｇ（種粒子（１）の含有量１１．６ｇ）を加え、３０℃で３時間攪拌し、乳化液中に種粒子（１）が分散した分散液を得た。この時の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、種粒子（１）の粒子径の拡大が確認され、乳化液中のメタクリル酸メチルは完全に種粒子（２）に吸収されていることが確認された。

【0148】

２Ｌのオートクレーブ中の水３００ｇに分散安定剤としてのポリビニルアルコール５．６ｇと、重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．５ｇとを溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に、上記分散液を添加して、窒素パージを行った後、５５℃で３時間加熱することでメタクリル酸メチルの重合を行い、次いで、７０℃で２時間加熱することでメタクリル酸メチルの重合を行い、メタクリル系重合体からなる肥大化した種粒子（以下、種粒子（２）という）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。得られたスラリー中に含まれる種粒子（２）の体積平均粒子径は、１．５μｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。

【0149】

［第２の種粒子肥大化工程］
水性媒体としての水６００ｇに、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを溶解させて混合溶液を得た。得られた混合溶液に、単官能（メタ）アクリル系単量体としてのメタクリル酸メチル３００ｇと、分子量調整剤としてのｎ−オクチルメルカプタン１．５ｇ（メタクリル酸メチル１００重量部に対して、０．５重量部）と、重合開始剤（油溶性重合開始剤）としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを３ｇとを加え、混合物を得た。得られた混合物を、高速乳化・分散機（商品名「Ｔ．ＫホモミクサーＭＡＲＫ ＩＩ ２．５型」、プライミクス株式会社製）により１００００ｒｐｍの回転数で１０分間撹拌して、乳化液を得た。

【0150】

この乳化液に、第１の種粒子肥大化工程で得られた体積平均粒子径が１．５μｍで、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００である種粒子（２）のスラリー（固形分１４重量％）４１ｇ（種粒子（２）の含有量５．７４ｇ）を加え、３０℃で３時間攪拌し、乳化液中に種粒子（２）が分散した分散液を得た。この時の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、種粒子（２）の粒子径の拡大が確認され、乳化液中のメタクリル酸メチルは完全に種粒子（２）に吸収されていることが確認された。

【0151】

２Ｌのオートクレーブ中の水１２００ｇに分散安定剤としてのポリビニルアルコール１８ｇを溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に、上記分散液を添加して、窒素パージを行った後、６５℃で１２時間加熱することでメタクリル酸メチルの重合を行い、次いで、８０℃で２時間加熱することでメタクリル酸メチルの重合を行い、メタクリル系重合体からなる肥大化した種粒子（以下、種粒子（３）という）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。得られたスラリー中に含まれる種粒子（３）の体積平均粒子径は６．３μｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２００００であった。

【0152】

［樹脂粒子製造工程］
水性媒体としての水８００ｇに、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４ｇを溶解させて混合溶液を得た。得られた混合溶液に、単官能（メタ）アクリル系単量体としてのメタクリル酸メチル５６０ｇ及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート２４０ｇの単量体混合物（メタクリル酸メチルの含有量７０重量％、エチレングリコールジメタクリレートの含有量３０重量％）と、重合開始剤（油溶性重合開始剤）としての２，２’―アゾビスイソブチロニトリル４．８ｇ及び過酸化ベンゾイル３ｇとを加え、混合物を得た。得られた混合物を、高速乳化・分散機（商品名「Ｔ．ＫホモミクサーＭＡＲＫ ＩＩ ２．５型」、プライミクス株式会社製）により１００００ｒｐｍの回転数で１０分間撹拌して、乳化液を得た。

【0153】

この乳化液に、第２の種粒子肥大化工程で得られた体積平均粒子径が６．３μｍで、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００００である種粒子（３）のスラリー（固形分１４重量％）４２５ｇ（種粒子（３）の含有量５９．５ｇ）を加え、３０℃で３時間攪拌し、乳化液中に種粒子（３）が分散した分散液を得た。この時の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、種粒子（３）の粒子径の拡大が確認され、乳化液中のメタクリル酸メチルは完全に種粒子（３）に吸収されていることが確認された。

【0154】

５Ｌのオートクレーブ中の水２０００ｇに分散安定剤としてのポリビニルアルコール３６ｇと、重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．６ｇとを溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に、上記分散液を添加して、窒素パージを行った後、７０℃で２時間加熱することで上記単量体混合物の重合を行い、次いで、スルファミン酸０．８ｇと、アスコルビン酸ナトリウム１．１ｇとを加えて、１０５℃で２．５時間加熱することで上記単量体混合物の重合を行って、スラリーを得た。得られたスラリーをろ過して固形分を取り出し、この固形分を真空乾燥機により６０℃で１２時間乾燥させて、樹脂粒子（架橋重合体）を得た。

【0155】

得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は１６．３μｍであり、粒子径の変動係数は１２.０％であり、比表面積は１．３ｍ²/ｇであった。また、得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像したところ、得られた樹脂粒子は、図１及び２のＳＥＭ画像に示されるように、表面全体に複数の孔を有する多孔質樹脂粒子であり、また、表面の孔の大きさはその部位によって異なることが認められた。

【0156】

なお、本実施例の樹脂粒子製造工程における膨潤倍率（（前記単量体混合物の使用重量Ｗ₂＋種粒子（３）の使用重量Ｗ₁）／種粒子（３）の使用重量Ｗ₁）は、１４．４（種粒子（３）の重量平均分子量Ｍｗの１．２／１００００）倍である。また、本実施例において、樹脂粒子製造工程における種粒子（３）と上記単量体混合物の合計使用量に占めるエチレングリコールジメタクリレート（架橋性単量体）の使用量の割合（樹脂粒子（架橋重合体）におけるにエチレングリコールジメタクリレートに由来する構造単位の含有量、即ち、架橋度に等しい）は２７．９重量％である。

【0157】

〔実施例２〕
［種粒子製造工程］
実施例１と同様にして、体積平均粒子径が０．７５μｍで、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０００である種粒子（１）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。

【0158】

［第１の種粒子肥大化工程］
実施例１と同様にして、体積平均粒子径が１．５μｍで、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００である肥大化した種粒子（２）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。

【0159】

［第２の種粒子肥大化工程］
実施例１と同様にして、体積平均粒子径が６．３μｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００００である肥大化した種粒子（３）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。

【0160】

［樹脂粒子製造工程］
メタクリル酸メチル５６０ｇ及びエチレングリコールジメタクリレート２４０ｇの単量体混合物（メタクリル酸メチルの含有量７０重量％、エチレングリコールジメタクリレートの含有量３０重量％）に代えて、メタクリル酸メチル４００ｇ及びエチレングリコールジメタクリレート４００ｇの単量体混合物（メタクリル酸メチルの含有量５０重量％、エチレングリコールジメタクリレートの含有量５０重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子（架橋重合体）を得た。

【0161】

得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は１５．７μｍであり、粒子径の変動係数は１４.１％であり、比表面積は、１．６ｍ²/ｇであった。また、得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像したところ、得られた樹脂粒子は、表面全体に複数の孔を有する多孔質樹脂粒子であり、また、表面の孔の大きさはその部位によって大きく異なることが認められた。

【0162】

なお、本実施例の樹脂粒子製造工程における膨潤倍率（（前記単量体混合物の使用重量Ｗ₂＋種粒子（３）の使用重量Ｗ₁）／種粒子（３）の使用重量Ｗ₁）は、１４．４（種粒子（３）の重量平均分子量Ｍｗの１．２／１００００）倍である。また、本実施例において、樹脂粒子製造工程における種粒子（３）と上記単量体混合物の合計使用量に占めるエチレングリコールジメタクリレート（架橋性単量体）の使用量の割合（樹脂粒子（架橋重合体）におけるにエチレングリコールジメタクリレートに由来する構造単位の含有量、即ち、架橋度に等しい）は４６．５重量％である。

【0163】

〔実施例３〕
［種粒子製造工程］
実施例１と同様にして、体積平均粒子径が０．７５μｍで、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０００である種粒子（１）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。

【0164】

［第１の種粒子肥大化工程］
実施例１と同様にして、体積平均粒子径が１．５μｍで、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００である肥大化した種粒子（２）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。

【0165】

［第２の種粒子肥大化工程］
実施例１と同様にして、体積平均粒子径が６．３μｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００００である肥大化した種粒子（３）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。

【0166】

［樹脂粒子製造工程］
第２の種粒子肥大化工程で得られた体積平均粒子径が６．３μｍで重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００００である種粒子（３）のスラリー（固形分１４重量％）の使用量を２１０ｇ（種粒子（３）の含有量２９．４ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子（架橋重合体）を得た。

【0167】

得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は２０．３μｍであり、粒子径の変動係数は１１.０％であり、比表面積は、１．０ｍ²/ｇであった。また、得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像したところ、得られた樹脂粒子は、表面の一部に複数の孔を有する多孔質樹脂粒子であり、その樹脂粒子の表面は、複数の孔が形成された部位と、孔のない平坦な部位とで構成されていることが認められた。

【0168】

なお、本実施例の樹脂粒子製造工程における膨潤倍率（（前記単量体混合物の使用重量Ｗ₂＋種粒子（３）の使用重量Ｗ₁）／種粒子（３）の使用重量Ｗ₁）は、２８．２倍（種粒子（３）の重量平均分子量Ｍｗの２．４／１００００）倍である。また、本実施例において、樹脂粒子製造工程における種粒子（３）と上記単量体混合物の合計使用量に占めるエチレングリコールジメタクリレート（架橋性単量体）の使用量の割合（樹脂粒子（架橋重合体）におけるにエチレングリコールジメタクリレートに由来する構造単位の含有量、即ち、架橋度に等しい）は２８．９重量％である。

【0169】

〔実施例４〕
［種粒子製造工程］
実施例１と同様にして、体積平均粒子径が０．７５μｍで、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０００である種粒子（１）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。

【0170】

［第１の種粒子肥大化工程］
実施例１と同様にして、体積平均粒子径が１．５μｍで、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００である肥大化した種粒子（２）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。

【0171】

［第２の種粒子肥大化工程］
実施例１と同様にして、体積平均粒子径が６．３μｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００００である肥大化した種粒子（３）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。

【0172】

［樹脂粒子製造工程］
第２の種粒子肥大化工程で得られた体積平均粒子径が６．３μｍで重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００００である種粒子（３）のスラリー（固形分１４重量％）の使用量を５８．６ｇ（種粒子（３）の含有量８．２ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子（架橋重合体）を得た。

【0173】

得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は２８．６μｍであり、粒子径の変動係数は１１.４％であり、比表面積は、０．９ｍ²/ｇであった。また、得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像したところ、得られた樹脂粒子は、表面の一部に複数の孔を有する多孔質樹脂粒子であり、その樹脂粒子の表面は、複数の孔が形成された部位と、孔のない平坦な部位とで構成されていることが認められた。

【0174】

なお、本実施例の樹脂粒子製造工程における膨潤倍率（（前記単量体混合物の使用重量Ｗ₂＋種粒子（３）の使用重量Ｗ₁）／種粒子（３）の使用重量Ｗ₁）は、９８．６（種粒子（３）の重量平均分子量Ｍｗの８．２／１００００）倍である。また、本実施例において、樹脂粒子製造工程における種粒子（３）と上記単量体混合物の合計使用量に占めるエチレングリコールジメタクリレート（架橋性単量体）の使用量の割合（樹脂粒子（架橋重合体）におけるにエチレングリコールジメタクリレートに由来する構造単位の含有量、即ち、架橋度に等しい）は、２９．７重量％である。

【0175】

〔実施例５〕
［種粒子製造工程］
実施例１と同様にして、体積平均粒子径が０．７５μｍで、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０００である種粒子（１）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。

【0176】

［第１の種粒子肥大化工程］
実施例１と同様にして、体積平均粒子径が１．５μｍで、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００である肥大化した種粒子（２）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。

【0177】

［第２の種粒子肥大化工程］
分子量調整剤としのｎ−オクチルメルカプタンの使用量を３ｇ（メタクリル酸メチル１００重量部に対して、１重量部）に変更した以外は、実施例１の第２の種粒子肥大化工程と同様にして、メタクリル系重合体からなる種粒子（以下、種粒子（４）という）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。得られたスラリー中に含まれる種粒子（４）の体積平均粒子径は６．７μｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。

【0178】

［樹脂粒子製造工程］
体積平均粒子径が６．３μｍで重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００００である種粒子（３）のスラリー（固形分１４重量％）４２５ｇ（種粒子（３）の含有量５９．５ｇ）に代えて、本実施例の第２の種粒子肥大化工程で得た体積平均粒子径が６．７μｍで重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００である種粒子（４）のスラリー（固形分１４重量％）６６８ｇ（種粒子（４）の含有量９３．５ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子（架橋重合体）を得た。

【0179】

得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は１３．８μｍであり、粒子径の変動係数は１２.５％であり、比表面積は、０．５ｍ²/ｇであった。また、得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像したところ、得られた樹脂粒子は、図３及び４のＳＥＭ画像に示されるように、表面全体に複数の孔を有する多孔質樹脂粒子であり、また、表面の孔の大きさはその部位によって大きく異なることが認められた。

【0180】

なお、本実施例の樹脂粒子製造工程における膨潤倍率（（前記単量体混合物の使用重量Ｗ₂＋種粒子（４）の使用重量Ｗ₁）／種粒子（４）の使用重量Ｗ₁）は、９．６（種粒子（４）の重量平均分子量Ｍｗの４．８／１００００）倍である。また、本実施例において、樹脂粒子製造工程における種粒子（４）と上記単量体混合物の合計使用量に占めるエチレングリコールジメタクリレート（架橋性単量体）の使用量の割合（樹脂粒子（架橋重合体）におけるにエチレングリコールジメタクリレートに由来する構造単位の含有量、即ち、架橋度に等しい）は２６．９重量％である。

【0181】

〔実施例６〕
［種粒子製造工程］
実施例１と同様にして、体積平均粒子径が０．７５μｍで、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０００である種粒子（１）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。

【0182】

［第１の種粒子肥大化工程］
実施例１と同様にして、体積平均粒子径が１．５μｍで、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００である肥大化した種粒子（２）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。

【0183】

［第２の種粒子肥大化工程］
実施例５と同様にして、体積平均粒子径が６．７μｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００である肥大化した種粒子（４）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。

【0184】

［樹脂粒子製造工程］
体積平均粒子径が６．３μｍで重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００００である種粒子（３）のスラリー（固形分１４重量％）４２５ｇ（種粒子（３）の含有量５９．５ｇ）に代えて、本実施例の第２の種粒子肥大化工程で得た体積平均粒子径が６．７μｍで重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００である種粒子（４）のスラリー（固形分１４重量％）４２５ｇ（種粒子（４）の含有量５９．５ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子（架橋重合体）を得た。

【0185】

得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は１６．１μｍであり、粒子径の変動係数は１３.２％であり、比表面積は、０．４ｍ²/ｇであった。また、得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像したところ、得られた樹脂粒子は、図５及び６のＳＥＭ画像に示されるように、表面の一部に複数の孔を有する多孔質樹脂粒子であり、その樹脂粒子の表面は、複数の孔が形成された部位と、孔のない平坦な部位とで構成されていることが認められた。

【0186】

なお、本実施例の樹脂粒子製造工程における膨潤倍率（（前記単量体混合物の使用重量Ｗ₂＋種粒子（４）の使用重量Ｗ₁）／種粒子（４）の使用重量Ｗ₁）は、１４．４（種粒子（４）の重量平均分子量Ｍｗの７．２／１００００）倍である。また、本実施例において、樹脂粒子製造工程における種粒子（４）と上記単量体混合物の合計使用量に占めるエチレングリコールジメタクリレート（架橋性単量体）の使用量の割合（樹脂粒子におけるにエチレングリコールジメタクリレートに由来する構造単位の含有量、即ち、架橋度に等しい）は，２７．９重量％である。

【0187】

〔比較例１〕
［種粒子製造工程］
実施例１と同様にして、体積平均粒子径が０．７５μｍの種粒子（１）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。

【0188】

［第１の種粒子肥大化工程］
実施例１と同様にして、体積平均粒子径が１．５μｍで、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０００である肥大化した種粒子（２）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。

【0189】

［第２の種粒子肥大化工程］
実施例５と同様にして、体積平均粒子径が６．７μｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００である肥大化した種粒子（４）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。

【0190】

［樹脂粒子製造工程］
水性媒体としての水７２０ｇに、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを溶解させて混合溶液を得た。得られた混合溶液に、単官能（メタ）アクリル系単量体としてのメタクリル酸メチル４６０ｇ及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート２００ｇとの単量体混合物（メタクリル酸メチルの含有量６９．７重量％、エチレングリコールジメタクリレートの含有量３０．３重量％）と、重合開始剤（油溶性重合開始剤）としての２，２’―アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇ及び過酸化ベンゾイル４．０ｇとを加え、混合物を得た。得られた混合物を、高速乳化・分散機（商品名「Ｔ．ＫホモミクサーＭＡＲＫ ＩＩ ２．５型」、プライミクス株式会社製）により１００００ｒｐｍの回転数で１０分間撹拌して、乳化液を得た。

【0191】

この乳化液に、本実施例の第２の種粒子肥大化工程で得られた体積平均粒子径が６．７μｍで重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００である種粒子（４）のスラリー（固形分１４重量％）５３ｇ（種粒子（４）の含有量７．４ｇ）を加え、３０℃で３．５時間攪拌し、乳化液中に種粒子（４）が分散した分散液を得た。この時の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、種粒子（４）の粒子径の拡大が確認され、乳化液中のメタクリル酸メチルは完全に種粒子（４）に吸収されていることが確認された。

【0192】

５Ｌのオートクレーブ中の水１２００ｇに分散安定剤としてのポリビニルアルコール３３０ｇと、重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．４ｇとを溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に、上記分散液を添加して、窒素パージを行った後、６０℃で１時間加熱することで上記単量体混合物の重合を行い、次いで、スルファミン酸０．５ｇと、アスコルビン酸ナトリウム０．７ｇとを加えて、１０５℃で２．５時間加熱することで上記単量体混合物の重合を行って、スラリーを得た。得られたスラリーをろ過して固形分を取り出し、この固形分を真空乾燥機により６０℃で１２時間乾燥させて、樹脂粒子（架橋重合体）を得た。

【0193】

得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は３０．４μｍであり、粒子径の変動係数は１３.６％であり、比表面積は０．２ｍ²/ｇであった。また、得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像したところ、得られた樹脂粒子の表面には、図７及び８のＳＥＭ画像に示されるように、孔の存在が認められなかった。

【0194】

なお、本実施例の樹脂粒子製造工程における膨潤倍率（（前記単量体混合物の使用重量Ｗ₂＋種粒子（４）の使用重量Ｗ₁）／種粒子（４）の使用重量Ｗ₁）は、８９．９（種粒子（４）の重量平均分子量Ｍｗの４５．０／１００００）倍である。また、本実施例において、樹脂粒子製造工程における種粒子（４）と上記単量体混合物の合計使用量に占めるエチレングリコールジメタクリレート（架橋性単量体）の使用量の割合（樹脂粒子におけるにエチレングリコールジメタクリレートに由来する構造単位の含有量、即ち、架橋度に等しい）は、３０．０重量％である。

【0195】

〔比較例２〕
［種粒子製造工程］
実施例１と同様にして、体積平均粒子径が０．７５μｍで、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０００である種粒子（１）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。

【0196】

［第１の種粒子肥大化工程］
水性媒体としての水６００ｇに、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを溶解させて混合溶液を得た。得られた混合溶液に、単官能（メタ）アクリル系単量体としてのメタクリル酸メチル１５０ｇと、分子量調整剤としてのｎ−オクチルメルカプタン１．５ｇ（メタクリル酸メチル１００重量部に対して、１重量部）と、重合開始剤（油溶性重合開始剤）としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１．５ｇとを加え、混合物を得た。得られた混合物を、高速乳化・分散機（商品名「Ｔ．ＫホモミクサーＭＡＲＫ ＩＩ ２．５型」、プライミクス株式会社製）により１００００ｒｐｍの回転数で１０分間撹拌して、乳化液を得た。

【0197】

この乳化液に、種粒子製造工程で得られた体積平均粒子径が０．７５μｍで、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０００である種粒子（１）のスラリー（固形分１４重量％）９．２ｇ（種粒子（１）の含有量１．２９ｇ）を加え、３０℃で３時間攪拌し、乳化液中に種粒子（１）が分散した分散液を得た。この時の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、種粒子（１）の粒子径の拡大が確認され、乳化液中のメタクリル酸メチルは完全に種粒子（１）に吸収されていることが確認された。

【0198】

２Ｌのオートクレーブ中の水１２００ｇに分散安定剤としてのポリビニルアルコール５．４ｇを溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に、上記分散液を添加して、窒素パージを行った後、５５℃で４時間加熱することでメタクリル酸メチルの重合を行い、次いで、７０℃で２時間加熱することでメタクリル酸メチルの重合を行い、メタクリル系重合体からなる肥大化した種粒子（以下、種粒子（５）という）のスラリー（固形分１４重量％）を得た。得られたスラリー中に含まれる種粒子（５）の体積平均粒子径は３．３μｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。

【0199】

［樹脂粒子製造工程］
体積平均粒子径が６．７μｍで重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００である種粒子（４）のスラリー（固形分１４重量％）５３ｇ（種粒子（４）の含有量７．４ｇ）に代えて、本実施例の第１の種粒子肥大化工程で得た体積平均粒子径が３．３μｍで、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００である種粒子（５）のスラリー（固形分１４重量％）４７ｇ（種粒子（５）の含有量６．５８ｇ）を用いた以外は、比較例１と同様にして、樹脂粒子を得た。

【0200】

得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は１５．９μｍであり、粒子径の変動係数は１４.４％であり、比表面積は０．３ｍ²/ｇであった。また、得られた樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像したところ、得られた樹脂粒子の表面には、孔の存在が認められなかった。

【0201】

なお、本実施例の樹脂粒子製造工程における膨潤倍率（（前記単量体混合物の使用重量Ｗ₂＋種粒子（５）の使用重量Ｗ₁）／種粒子（５）の使用重量Ｗ₁）は、１０１．３（種粒子（５）の分子量の５０．７／１００００）倍である。また、本実施例において、樹脂粒子製造工程における種粒子（５）と上記単量体混合物の合計使用量に占めるエチレングリコールジメタクリレート（架橋性単量体）の使用量の割合（樹脂粒子におけるにエチレングリコールジメタクリレートに由来する構造単位の含有量、即ち、架橋度に等しい）は、３０．０重量％である。

【0202】

実施例１〜６及び比較例１〜２の樹脂粒子について、樹脂粒子の架橋度、樹脂粒子製造工程で使用した種粒子、この種粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）及び体積平均粒子径、樹脂粒子製造工程における膨潤倍率（（Ｗ₁＋Ｗ₂）／Ｗ₂）、並びに、樹脂粒子の体積平均粒子径、樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）、樹脂粒子の比表面積、樹脂粒子のトルエンに対する溶出成分量、及び樹脂粒子表面における孔の存在割合の各測定結果を示す。

【0203】

【表1】

【0204】

表１に示す結果より、実施例１〜６の樹脂粒子は、当該樹脂粒子を構成する架橋重合体における前記架橋性単量体に由来する構造単位の含有量（架橋度）が１８〜８９重量％（具体的には、２６．９〜４６．５重量％）の範囲内で、表面に複数の孔を有し（樹脂粒子表面における孔の存在割合が６０％以上、具体的には、７１〜１００％で）、且つ、粒子径の変動係数が１５％以下である単分散性の多孔質樹脂粒子であり、トルエンに対する溶出成分量が１〜１０重量％の範囲内の耐溶剤性に優れるものであることが認められた。一方、比較例１及び２の樹脂粒子は、当該樹脂粒子を構成する架橋重合体に対する前記架橋性単量体に由来する構造単位の含有量（架橋度）が１８〜８９重量％の範囲内で、粒子径の変動係数が１５％以下であるものの、表面に孔を有しておらず（表面における孔の存在割合が０％であり）、トルエンに対する溶出成分量が１０重量％を超え、耐溶剤性に劣るものであった。

【0205】

〔実施例７（光学シートの製造例（実施例１の樹脂粒子を含む光学シート））〕
実施例１で得られた樹脂粒子１００重量部と、バインダー樹脂としてのアクリルバインダー（三菱レイヨン株式会社製、製品名：ダイヤナール（登録商標）ＬＲ−１０２）１４０重量部とを混合し、混合物を得た。得られた混合物に、重量比１：１のトルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤２６０重量部を添加し、混合して分散液を得た。

【0206】

得られた分散液を、遠心攪拌機（株式会社シンキー製、型式：ＡＲ−１００）を用いて３分間攪拌し、その後、３時間放置した。

【0207】

次いで、放置後の上記分散液に、硬化剤（旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名：デュラネート（登録商標）ＴＫＡ−１００）３０重量部を添加して、再び上記の遠心攪拌機を用いて３分間攪拌し、コーティング剤としての分散液を得た。

【0208】

次いで、攪拌後の分散液（コーティング剤）を、７５μｍのコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃に保った乾燥機にて１時間乾燥して、光拡散層（表面層）を備えた光拡散シート（光学シート）を得た。

【0209】

〔実施例８（光学シートの製造例（実施例２の樹脂粒子を含む光学シート））〕
実施例１で得られた樹脂粒子の代わりに実施例２で得られた樹脂粒子を用いること以外は実施例７と同様にして、光拡散層を備えた光拡散シート（光学シート）を得た。

【0210】

〔実施例９（光学シートの製造例（実施例３の樹脂粒子を含む光学シート））〕
実施例１で得られた樹脂粒子の代わりに実施例３で得られた樹脂粒子を用いること以外は実施例７と同様にして、光拡散層を備えた光拡散シート（光学シート）を得た。

【0211】

〔実施例１０（光学シートの製造例（実施例４の樹脂粒子を含む光学シート））〕
実施例１で得られた樹脂粒子の代わりに実施例４で得られた樹脂粒子を用いること以外は実施例７と同様にして、光拡散層を備えた光拡散シート（光学シート）を得た。

【0212】

〔実施例１１（光学シートの製造例（実施例６の樹脂粒子を含む光学シート））〕
実施例１で得られた樹脂粒子の代わりに実施例６で得られた樹脂粒子を用いること以外は実施例７と同様にして、光拡散層を備えた光拡散シート（光学シート）を得た。

【0213】

〔比較例３（光学シートの製造例（比較例１の樹脂粒子を含む光学シート））〕
実施例１で得られた樹脂粒子の代わりに比較例１で得られた樹脂粒子を用いること以外は実施例７と同様にして、光拡散層を備えた光拡散シート（光学シート）を得た。

【0214】

〔比較例４（光学シートの製造例（比較例２の樹脂粒子を含む光学シート））〕
実施例１で得られた樹脂粒子の代わりに比較例２で得られた樹脂粒子を用いること以外は実施例７と同様にして、光拡散層を備えた光拡散シート（光学シート）を得た。

【0215】

実施例７〜１１及び比較例３〜４の光拡散シートのそれぞれについて、以下に示す測定方法により、ヘイズ及び相対輝度を測定した。また、実施例７〜１１及び比較例３〜４の光拡散シートのそれぞれについて、以下に示す方法により、外観を評価した。

【0216】

〔ヘイズの測定方法〕
光拡散シート（光学シート）のヘイズの測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って、日本電色工業株式会社製のヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」型を使用して測定した。

【0217】

〔輝度の測定方法〕
厚み４ｍｍの導光板の横二方向に太さ４ｍｍの冷陰極管を置き、更に導光板上に、作製した光拡散シート（光学シート、６．５ｃｍ×６．５ｃｍ）とプリズムシートを置いた。導光板の下には反射シート（東レ株式会社製の商品名「ルミラー Ｅ６０Ｌ」）を置き、導光板から３０ｃｍ離れた位置に固定した輝度計（コニカミノルタ製の商品名「ＣＳ−１００」）で導光板を通過する光量（相対輝度）を測定した。

【0218】

〔外観の評価方法〕
光拡散シート（光学シート）の外観を以下の基準で評価した。

【0219】

○：目視で感知される欠陥（スジやムラ）の全くない極めて優れた外観
△：多少、所々に欠陥が見られる。
×：全面に細かい欠陥がはっきりと確認される極めて悪い外観

【0220】

実施例７〜１１及び比較例３〜４の光拡散シート（光学シート）について、光拡散シートの作製に使用した樹脂粒子の実施例番号、ヘイズ及び相対輝度の測定結果、並びに、外観の評価結果を表２に示す。

【0221】

【表2】

【0222】

表２に示す結果より、実施例１〜４、及び６の樹脂粒子をそれぞれ含む実施例７〜１１の光拡散フィルム（光学シート）は、比較例１及び２の樹脂粒子をそれぞれ含む比較例３及び４の光拡散フィルム（光学シート）と比べて、ヘイズが高く、輝度の高いものであり、且つ、外観に優れることが認められた。

【産業上の利用可能性】

【0223】

本発明の樹脂粒子は、塗料やインク等のコーティング剤の添加剤（例えば、艶消し剤）、光学用（例えば、照明カバー、光拡散板、又は光学シート等の光学部材用）の光拡散剤等として好適に利用できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】