特許 6087389 正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子、その製造方法、分散体および樹脂複合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6087389

(24)【登録日】2017年2月10日

(45)【発行日】2017年3月1日

(54)【発明の名称】正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子、その製造方法、分散体および樹脂複合体

(51)【国際特許分類】

   C01G 25/00 20060101AFI20170220BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20170220BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20170220BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20170220BHJP

   G02B 1/14 20150101ALI20170220BHJP

   G02B 6/12 20060101ALI20170220BHJP

【ＦＩ】

   C01G25/00

   C08F2/44 A

   C08L101/00

   C08K3/22

   G02B1/14

   G02B6/12 371

【請求項の数】14

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-112828(P2015-112828)

(22)【出願日】2015年6月3日

(65)【公開番号】特開2016-28998(P2016-28998A)

(43)【公開日】2016年3月3日

【審査請求日】2016年10月4日

(31)【優先権主張番号】特願2014-147540(P2014-147540)

(32)【優先日】2014年7月18日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000219912

【氏名又は名称】東京インキ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】戸田 明宏

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０５７５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１５６７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３５３６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１３３２８１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２５／００ − ２５／０６

Ｃ０８Ｆ ２／４４

Ｃ０８Ｋ ３／２２

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｇ０２Ｂ １／１４

Ｇ０２Ｂ ６／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム、マグネシウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を含有し、脂肪族カルボン酸および水酸基含有脂肪族カルボン酸で表面処理されていることを特徴とする正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子。

【請求項2】

前記正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子に含まれる安定化元素とジルコニウム元素の原子数比が１／９９以上１／１０以下であることを特徴とする請求項１記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子。

【請求項3】

前記希土類元素がイットリウムであることを特徴とする請求項１または２記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子。

【請求項4】

前記脂肪族カルボン酸および水酸基含有脂肪族カルボン酸の炭素数が、３以上２２以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子。

【請求項5】

請求項１から４のいずれかに記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子を、有機溶媒、モノマーおよび重合性オリゴマーから選ばれた少なくとも一つを含有する分散媒中に分散してなることを特徴とする正方晶酸化ジルコニウム分散体。

【請求項6】

請求項１から４のいずれかに記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子を、樹脂中に分散してなることを特徴とする樹脂複合体。

【請求項7】

ジルコニウム−アミン錯体に、水と、アルミニウム、マグネシウム、チタンおよび希土類元素の塩またはアルコキシドから選ばれた少なくとも１種と、カルボン酸とを添加する工程、およびその得られた混合物を水熱反応に供する工程を含むことを特徴とする正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。

【請求項8】

前記ジルコニウム−アミン錯体がオキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、テトラアルコキシジルコニウムおよびその部分加水分解縮合物から選ばれた少なくとも１種とアミン化合物とから製造されることを特徴とする請求項７記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。

【請求項9】

前記テトラアルコキシジルコニウムの各アルコキシ基の炭素数が１から５であることを特徴とする請求項８記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。

【請求項10】

前記アミン化合物が非芳香族アミン化合物であることを特徴とする請求項８または９に記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。

【請求項11】

前記非芳香族アミン化合物がアルカノールアミンであることを特徴とする請求項１０記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。

【請求項12】

前記アルカノールアミンがトリエタノールアミンおよびジエタノールアミンから選ばれた少なくとも一つあることを特徴とする請求項１１記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。

【請求項13】

前記カルボン酸が、脂肪族カルボン酸および水酸基含有脂肪族カルボン酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項７から１２のいずれかに記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。

【請求項14】

前記脂肪族カルボン酸および水酸基含有脂肪族カルボン酸の炭素数が、３以上２２以下であることを特徴とする請求項１３記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子、その製造方法、正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子分散体および正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子が均一分散した樹脂複合体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、金属酸化物のナノ粒子は、光学材料、電子部品材料、磁気記録材料、触媒材料、紫外線や近赤外吸収材料など様々な材料の高機能化や高性能化に寄与するものとして非常に注目されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂に無機酸化物微粒子を混合分散させて高屈折率で低分散の光学材料を製造する技術が開示されている。無機酸化物微粒子の一つであり、屈折率が高い酸化ジルコニウムナノ粒子をこのような技術に適用することにより高屈折率の光学材料を開発することが可能となる。

【0004】

従来、酸化ジルコニウム粉末は、工業的には、ジルコニウム塩水溶液を加水分解し、次いで、得られた水和ジルコニアを分離した後、仮焼する加水分解法（特許文献２）や、水和ジルコニア微粒子の懸濁液に、アンモニアを添加して固形物を沈殿させ、次いで、得られた水和ジルコニウムを分離し、仮焼する加水分解中和法（ 特許文献３） によって製造されている。

【0005】

また、ハロゲン化ジルコニウムを気化させ、この蒸気を、火炎中で反応させた後、酸化ジルコニウムに付着しているハロゲニドを熱処理により除去する方法（特許文献４）、ジルコニウム化合物の水溶液を、１００〜２２０℃ で水熱処理した後、乾燥及び熱処理することにより、０．１〜０．８μｍ の単分散球状超微粉粒子を製造する方法（特許文献５） 、水酸化ジルコニウムの仮焼物を、ジルコニア製のボールを備えた粉砕機により湿式粉砕して、平均粒径１μｍ以下に粉砕する方法（特許文献６）等が報告されている。

【0006】

さらに、特許文献７には、ジルコニウム化合物を、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として水熱反応させることにより、短時間での反応で、結晶構造を制御したナノサイズの酸化ジルコニウム結晶粒子の製造方法が開示されている。

【0007】

ところで、酸化ジルコニウムには、立方晶、単斜晶および正方晶の３種の結晶形が知られているが、正方晶の屈折率が高いため高屈折率光学材料用途には正方晶がより好ましい。

【0008】

そこで、 特許文献８では、カルボン酸のジルコニウム複合体を水熱反応させ、その反応後の上澄み液のｐHを６〜８とすることによって、単斜晶を含まない正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子が製造できるとしている。

【0009】

また、特許文献９には、ジルコニア（酸化ジルコニウム）０．９８〜０．９モルに対して希土類金属酸化物０．０２〜０．１モルを含有する安定化ジルコニア微粒子が開示され、その結晶化構造は正方晶であると記載されている。

【0010】

さらに、特許文献１０には、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を含有してなるジルコニア透明分散液が開示され、その分散体を利用して屈折率が高く、透明性に優れ、しかも機械的特性が向上した透明複合体を得ることができるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２００３−７３５６３号公報

【特許文献2】特開昭５８−２１７４３０ 号公報

【特許文献3】特開昭６３−１２９０１７号公報

【特許文献4】特開平８−２２５３２５号公報

【特許文献5】特開平６−３２１５４１号公報

【特許文献6】特開平６−３０５７３１号公報

【特許文献7】特開２００５−２５５５４０号公報

【特許文献8】特開２００９−２１５０８７号公報

【特許文献9】特開２００８−１８４３３９号公報

【特許文献10】特開２００７−９９９３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

しかしながら、特許文献８で得られる正方晶酸化ジルコニウムは、カルボン酸に被覆されベンゼン、シクロヘキサン等の非極性溶媒には分散するとされているが、その分散状態の記載がなく、主として正方晶であると記載されていることから正方晶以外の結晶を含まないわけではない。また、比較的極性の高い溶媒やモノマーに分散させる場合は、さらに他の被覆剤で被覆する必要があるといった問題がある。

【0013】

特許文献９の安定化ジルコニア微粒子は正方晶のみからなるが、その製造にあたっては特殊な条件、すなわち亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として用いるため反応温度を３００〜４００℃、反応圧力を２０〜４０ＭＰａといった特殊な条件にする必要がある。 また、特許文献１０の正方晶ジルコニアは、実施例によると、オキシ塩化ジルコニウムの水溶液を希アンモニア水で処理してジルコニア前駆体スラリーとし、このスラリーに硫酸ナトリウム水溶液を加え、この混合物を１３０℃で乾燥、さらに５００℃で焼成して得られた混合物に水を加えてスラリーとし、それを遠心分離することによって精製、次いで乾燥させる、といった複雑で、大量のエネルギーを必要とする工程によって製造されるばかりでなく、その分散液は、多量の分散剤を使用して分散させる必要がある（例えば、その実施例１によるとジルコニア粒子１０ｇに対して３ｇの分散剤を加えている。）ため、ジルコニア粒子をモノマーに分散して重合させる場合など、その得られた樹脂複合体の物性への分散剤の影響が無視できないといった問題がある。

【0014】

従って、本発明は、特殊なまたは複雑な工程を用いなくても得られる、正方晶のみで、かつ有機溶媒、モノマー等への分散性に優れた酸化ジルコニウムナノ粒子、その製造方法、その分散体および樹脂複合体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者は、鋭意検討した結果、ジルコニウム−アミン錯体に対してある種の金属元素を安定化元素として用い、カルボン酸と混合して、水熱反応させることによって正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子を製造できること、さらに、その得られたナノ粒子が有機溶媒等への分散性に優れることを見出し、本発明を完成した。

【0016】

すなわち、本発明は、
（１） アルミニウム、マグネシウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を含有し、脂肪族カルボン酸および水酸基含有脂肪族カルボン酸で表面処理されていることを特徴とする正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子、
（２） 前記正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子に含まれる安定化元素とジルコニウム元素の原子数比が１／９９以上１／１０以下であることを特徴とする（１）記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子、
（３） 前記安定化元素がイットリウムであることを特徴とする（１）または（２）記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子、
（４） 前記脂肪族カルボン酸および水酸基含有脂肪族カルボン酸の炭素数が、３以上２２以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子、
（５） （１）から（４）のいずれかに記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子を、有機溶媒、モノマーおよび重合性オリゴマーから選ばれた少なくとも一つを含有する分散媒中に分散してなることを特徴とする正方晶酸化ジルコニウム分散体
（６） （１）から（４）のいずれかに記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子を、樹脂中に分散してなることを特徴とする樹脂複合体、
（７） ジルコニウム−アミン錯体に、水と、アルミニウム、マグネシウム、チタンおよび希土類元素の塩またはアルコキシドから選ばれた少なくとも１種と、カルボン酸とを添加する工程、およびその得られた混合物を水熱反応に供する工程を含むことを特徴とする正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法、
（８） 前記ジルコニウム−アミン錯体がオキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、テトラアルコキシジルコニウムおよびその部分加水分解縮合物から選ばれた少なくとも１種とアミン化合物とから製造されることを特徴とする（７）記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法、
（９） 前記テトラアルコキシジルコニウムの各アルコキシ基の炭素数が１以上５以下であることを特徴とする（８）記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法、
（１０） 前記アミン化合物が非芳香族アミン化合物であることを特徴とする（８）または（９）に記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法、
（１１） 前記非芳香族アミン化合物がアルカノールアミンであることを特徴とする（１０）記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法、
（１２） 前記アルカノールアミンがトリエタノールアミンおよびジエタノールアミンから選ばれた少なくとも一つあることを特徴とする（１１）記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法、
（１３） 前記カルボン酸が、脂肪族カルボン酸および水酸基含有脂肪族カルボン酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（７）から（１２）のいずれかに記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法、
（１４） 前記脂肪族カルボン酸および水酸基含有脂肪族カルボン酸の炭素数が、３以上２２以下であることを特徴とする（１３）記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法、
である。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、安定化元素を含有し、カルボン酸で表面処理された正方晶のみの酸化ジルコニウムナノ粒子を製造することができる。 また、この正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子は分散剤を用いなくても、有機溶媒、モノマー、重合性オリゴマー、樹脂等への分散性に優れた分散体を与える。 従って、この正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子をモノマーや重合性オリゴマーに分散させて重合させることによって、高屈折率で透明な材料を得ることが可能となるため、高屈折率レンズ材料、高屈折率ハードコート材料などへ適用できる。 また、樹脂中に分散させてそれらの樹脂に機能を付加したり、光学的または機械的物性を改良したりできる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明における実施例１と比較例１のＸ線回折図である。

【図2】本発明における実施例４の透過型電子顕微鏡による観察結果である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。

【0020】

本発明の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法は、ジルコニウム−アミン錯体に、水と、アルミニウム、マグネシウム、チタンおよび希土類元素の塩またはアルコキシドから選ばれた少なくとも１種と、カルボン酸とを添加する工程、およびその得られた混合物を水熱反応に供する工程を含むことを特徴とする。

【0021】

本発明のジルコニウム−アミン錯体は、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、テトラアルコキシジルコニウム、テトラアルコキシジルコニウムの部分加水分解縮合物等のジルコニウム化合物とアミン化合物とから製造される。

【0022】

本発明で用いるテトラアルコキシジルコニウムのアルコキシ基は、同一または異なっていてもよく、また枝分かれしていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基が好ましく、ｎ−プロポキシ基またはｎ−ブトキシ基が適度の反応性を有し、入手しやすいことから特に好ましい。

【0023】

テトラアルコキシジルコニウムの部分加水分解縮合物は、テトラアルコキシジルコニウムを部分加水分解して得られる、Ｚｒ−O−Ｚｒ結合を介して連なった２量体、３量体、４量体等のオリゴマーを形成した化合物であるが、このようなオリゴマーもテトラアルコキシジルコニウムと同様に用いることができる。 また、このようなオリゴマーは、場合によってはテトラアルコキシジルコニウム中にも含まれていることがある。

【0024】

本発明で用いるアミン化合物としては、非芳香族アミンが用いられる。 非芳香族アミンとしては、脂肪族アミンがあげられる。 例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジオクチルアミン等の２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミンが例示できる。

【0025】

また、アミノ基を２個以上もつもの、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラエチレンペンタミン等や、水酸基を持つもの、例えば、エタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のアルカノールアミンも好適に使用できる。

【0026】

さらに、アミノカルボン酸化合物、例えば、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、リシン等のα−アミノ酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘−三酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘’，Ｎ‘’’，Ｎ‘’‘−六酢酸、１，３−プロパンジアミン-Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘−四酢酸等が使用できる。

【0027】

前記記載のアミン化合物の中では、水溶性で反応性が高いものが好ましく、脂肪族の総炭素数が２〜１２の１級、２級または３級のアルキルアミン、総炭素数が２〜１２のアルキレンジアミン、または総炭素数が２〜１２のアルカノールアミンが特に好ましく用いられる。

【0028】

好ましいアルカノールアミンの具体例として、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。 これらのアルカノールアミンのうち、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびこれらの混合物が金属錯体の保存安定性をより高めることができるため、特に好ましい。

【0029】

本発明で用いるアミン化合物の使用量は、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウムおよびテトラアルコキシジルコニウム等のジルコニウム化合物に対し１〜４倍モルである。 １倍モル未満では錯体の生成が不十分となり、４倍モル超では反応しないアミン化合物が残存する。

【0030】

次いで、得られたジルコニウム−アミン錯体に、水と、アルミニウム、マグネシウム、チタンおよび希土類元素の塩またはアルコキシドから選ばれた少なくとも１種と、カルボン酸とを加える。 その添加順序は特に定められるものではないが、混合の操作性を考慮すると、上記記載のとおりの順序が好ましい。

【0031】

前記したアルミニウム、マグネシウム、チタンおよび希土類元素から選ばれた少なくとも１種は、安定化元素として作用する。 すなわち、得られた正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の安定化に寄与するものと考えられる。 これらは塩またはアルコキシドとして添加され、塩化物や硝酸塩等の水溶性塩または低級アルコキシドが好ましく用いられる。 例えば、安定化元素がアルミニウムであるときは、アルミニウムイソプロポキシドが、安定化元素がイットリウムであるときは、塩化イットリウムまたは酢酸イットリウムが好ましく用いられる。 これらの安定化元素は、通常、ジルコニウム元素に対して、原子数比で１／９９以上１／１０以下の範囲で用いられる。

【0032】

前記カルボン酸は、脂肪族カルボン酸が好ましく、飽和、不飽和を問わず、炭素数が３から２２の脂肪族カルボン酸または水酸基含有脂肪族カルボン酸から選ばれた少なくとも１種以上が好ましく用いられ、有機溶媒、モノマー等への分散性を考慮するとその炭素数は６〜２２が特に好ましい。

【0033】

脂肪族カルボン酸は、酸化ジルコニウムナノ粒子表面に疎水性を与え、その有機溶媒等中での分散安定性に寄与する。 また、水酸基含有脂肪族カルボン酸の水酸基は、特に分散媒がカルボニル基を有する有機溶媒、モノマーまたは重合性オリゴマーである場合に、そのカルボニル基との水素結合により分散体の安定性に寄与するものと考えられる。

【0034】

上記で得られた、ジルコニウム−アミン錯体に、水と、アルミニウム、マグネシウム、チタンおよび希土類元素の塩またはアルコキシドから選ばれた少なくとも１種と、カルボン酸とを加えた混合物を、水熱反応に供する。

【0035】

本発明の水熱反応は、密閉容器中で１４０〜３００℃、好ましくは２００〜３００℃で行われる。 ２００℃未満では反応が遅いため（反応時間が２４時間を超える場合がある）実際的ではなく、３００℃を超えると装置が大掛かりなものとなる。

【0036】

水熱反応後、定法により精製して本発明の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子を得ることができる。 例えば、反応液の上澄み液除去、濾過と溶媒洗浄、または溶媒中での超音波洗浄と遠心分離により精製し、乾燥することによって、白色粉末として本発明の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子を得ることができる。

【0037】

上記では、正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法を、ジルコニウム−アミン錯体の製造、得られたジルコニウム−アミン錯体への安定化元素含有化合物およびカルボン酸の添加、水熱反応、そして精製といった工程で逐次的に説明してきたが、後記実施例５のように、一度にこれらの化合物を混合し、水熱反応、次いで精製といった工程でも製造可能である。

【0038】

このようにして得られた正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子は、正方晶のみで粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍの単分散したものとなるが、その平均粒子径は１〜２０ｎｍが好ましく、分散体の透明性を考慮すると１〜１０ｎｍがより好ましい。
なお、本発明において、平均粒子径は、粉末Ｘ 線回折データから結晶子サイズをＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求め、その値と同等であるとした。 図２には、後記実施例４の透過電子顕微鏡での観察結果を示しているが、殆ど全ての粒子が１０ｎｍ以下で凝集も見られない。 実際、実施例４において透過電子顕微鏡の観察から無作為に１００個の粒子を選び、その長径と短径の二軸平均値から求めた値の平均値と前述の結晶子サイズとを比較すると、前者では４．３６ｎｍ、後者では４．１ｎｍと、ほぼ同等の数値が得られている。

【0039】

本発明の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子は、アルミニウム、マグネシウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を含有し、カルボン酸で表面処理されている。前記安定化元素の含有量はその添加量に従って、ジルコニウム元素との原子数比で１／９９以上１／１０以下が好ましい。 １／９９未満では安定化元素の効果が不十分なため正方晶以外の結晶が生成するといった問題があり、１／１０を超えるとその効果が飽和するため無駄になるばかりでなく屈折率低下の要因となるため好ましくない。

【0040】

また、カルボン酸による表面処理量は、得られた正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子に対して５質量％以上３０質量％以下である。 ５質量％未満では有機溶媒、モノマー等への分散性が不十分で、３０質量％を超えると屈折率低下が著しくなるため好ましくない。 ここで、カルボン酸の表面処理量は、窒素雰囲気下４０℃／分の速度で９００℃まで昇温したときの質量減少率とした。

【0041】

さらに、本発明の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子は、その表面が疎水化され、凝集しにくいため、有機溶媒、モノマー、樹脂等への分散性に優れている。 従って、例えば超音波ホモジナイザーを用いることにより有機溶媒中に容易に均一分散させることができるばかりでなく、モノマーや重合性オリゴマーに分散させてから重合させたり、樹脂に分散させたりすることによって正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子が樹脂中に微分散した樹脂複合体を得ることができる。 なお、本発明の正方晶酸化ジルコニウム分散体および樹脂複合体には、その目的に応じて酸化防止剤、離型剤、重合開始剤、染顔料、分散剤等を含有してもよい。

【0042】

前記の有機溶媒としては、例えば、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１ 種または２ 種以上を用いることができる。

【0043】

前記のモノマーおよび重合性オリゴマーとしては、ラジカル重合性、縮重合性、開環重合性等のいずれであっても使用できる。 例えば、ラジカル重合性のモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル系モノマー、グリシジル基、イソシアネート基、ビニルエーテル基等の反応性官能基を持つ（メタ）アクリル系モノマー、スチレン等のビニル系モノマー等、縮重合性のモノマーとしてはポリアミドやポリエステルを形成するモノマー、ポリイソシアネートとポリオールおよびポリチオールとの組み合わせ等、開環重合性のモノマーとしてはエポキシ系モノマー等が好適に使用できる。 また、重合性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に使用できる。

【0044】

本発明の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子を、モノマーまたは重合性オリゴマーに分散させてから重合させたり、樹脂中に分散させることによって樹脂複合体を得ることができる。 本発明の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子は、分散性に優れるため高屈折率で透明性を要求される用途、機械的物性を向上させる用途等に好適に用いられる。
ここで、本発明の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子を分散させる樹脂としては、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネートなどから選ばれた１種または２種以上が好ましく用いられる。

【実施例】

【0045】

以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 なお、実施例および比較例中の％ は質量％を意味する。

【0046】

本発明において酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造は、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ）を用い、測定条件を、Ｘ線管電圧４５ｋＶ、Ｘ線管電電流４０ｍＡ、走査範囲２ θは１０．０−６５．０°とし、Ｘ 線回折測定の２θ＝２８．２ 付近の（１１−１） 面の単斜晶による回折強度と、３０．２付近の（１１１） 面の正方晶による回折強度を比較することによって単斜晶と正方晶の生成比率とした。

【0047】

正方晶酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は、前記の結晶構造測定結果を用い、２θが３０．２付近の（１１１） 面の正方晶による解析強度からその半価幅βを求め、下記数式１のＳｃｈｅｒｒｅｒ式において、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋを０．９、Ｘ線管球の波長λを１．５４０５６として結晶子サイズＤを求め、その値とした。

【0048】

（数１）
Ｄ＝Ｋ ・λ／（β・ｃｏｓθ）

【0049】

また、有機溶媒またはモノマー中での分散性は、合成した酸化ジルコニウム粒子に１０％濃度になるように種々の有機溶媒またはモノマーを添加し、超音波洗浄器（ヴェルヴォクリーア社製３周波超音波洗浄器 ＶＳ−１００ＩＩＩ）による数分の処理後、目視により、透明なものを○、半透明なものを△、白濁または沈降するものを×として評価した。

【0050】

（実施例１）
トリエタノールアミン７．４ｇに８５％テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム１０．９ｇを添加し撹拌した。これに蒸留水を２４．０ｇ、塩化イットリウム６水和物を０．３６ｇ添加し撹拌を続けた。 次いで蒸留水２４．０ｇおよびラウリン酸３．０ｇをさらに添加し、この混合液をオートクレーブで２９０℃、２時間の水熱処理を行った。水熱処理後、上澄み液を除去し、白色沈殿物をメタノールで超音波洗浄器を用いて分散後遠心分離し、上澄み液を再度除去した。 この洗浄工程を３回繰り返した後、室温で一昼夜真空乾燥を行い、３．５８ｇの白色粉末を得た。 カルボン酸の表面処理量は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製の熱質量測定装置Ｐｙｌｉｓ１TGAにより、窒素雰囲気下４０℃／分の速度で９００℃まで昇温した質量減少率から１７．１３％であった。

【0051】

（実施例２）
トリエタノールアミン７．４ｇに８５％テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム１０．９ｇを添加し撹拌した。 これに蒸留水を１８．０ｇ、塩化イットリウム６水和物を０．３６ｇ添加し撹拌を続けた。 次いで蒸留水３０．０ｇ、ラウリン酸２．７ｇおよび１２−ヒドロキシステアリン酸２．２ｇをさらに添加し、この混合液をオートクレーブで２９０℃、２時間の水熱処理を行った。 水熱処理後、上澄み液を除去し、実施例１と同様の洗浄、乾燥工程により３．６４ｇの白色粉末を得た。 ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製蛍光X線分析装置Ｅｐｓｉｌｏｎ５を用いて測定したところ、イットリウムの含有量は、全金属量に対し４．２６％であった。 また、カルボン酸の表面処理量は実施例１と同様に測定して１９．０３％であった。

【0052】

（実施例３）
トリエタノールアミン７．４ｇに８５％テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム１０．９ｇを添加し撹拌した。 これに蒸留水を２４．０ｇ、アルミニウムイソプロポキシド０．２４ｇを添加し撹拌を続けた。 次いで蒸留水２４．０ｇ、ラウリン酸２．４ｇをさらに添加し、この混合液をオートクレーブで２９０℃、２時間の水熱処理を行った。 水熱処理後、上澄み液を除去し、実施例１と同様の洗浄、乾燥工程により３．３９ｇの白色粉末を得た。 実施例２と同様に金属含量分析および質量減少率を測定したところ、アルミニウムの含有量は３．６６％、カルボン酸の表面処理量は１２．２７％であった。

【0053】

（実施例４）
トリエタノールアミン７．４ｇに８５％テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム１０．９ｇを添加し撹拌した。これに蒸留水を１８．０ｇ、塩化イットリウム６水和物を０．３６ｇ添加し撹拌を続けた。 次いで蒸留水３０．０ｇおよびオクタン酸２．８ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸２．２ｇをさらに添加し、この混合液をオートクレーブで２９０℃、２時間の水熱処理を行った。 水熱処理後、上澄み液を除去し、実施例１と同様の洗浄、乾燥工程により３．６４ｇの白色粉末を得た。 ここで得られた粉末について電解放出型分析透過電子顕微鏡（トプコンテクノハウスEM００２ＢＦ）による測定結果を図２として載せたが、ここから無作為に１００個の粒子を選び、その長径と短径の二軸平均値から求めた１００個の平均値は４．３６ｎｍとなり、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式から算出された結晶子サイズ４．１ｎｍとほぼ同等であることが確認できた。 また、実施例１と同様に測定された質量減少率から、カルボン酸の表面処理量は１９．０３％であった。

【0054】

（実施例５）
トリエタノールアミン７．４ｇ、オクタン酸２．８ｇおよび１２−ヒドロキシステアリン酸２．２ｇを含有する溶液に、オキシ塩化ジルコニウム８水和物７．６ｇ、酢酸イットリウム４水和物０．３６ｇおよび蒸留水４８．０ｇの混合溶液を添加し、次いで、２８ｗｔ％アンモニア水溶液を６ｍL添加した。 得られた混合物をオートクレーブ中で２９０℃、２時間の水熱処理を行った。 水熱処理後、上澄み液を除去し、実施例１と同様の洗浄、乾燥工程により３．５８ｇの白色粉末を得た。 実施例２と同様に金属含量分析および質量減少率を測定したところ、イットリウムの含有量は４．０４％、カルボン酸の表面処理量は２０．７４％であった。

【0055】

（比較例１）
トリエタノールアミン７．４ｇに８５％テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム１０．９ｇを添加し撹拌した。これに蒸留水を２４．０ｇ添加し撹拌を続けた。 次いで蒸留水２４．０ｇおよびラウリン酸２．４ｇをさらに添加し、この混合液をオートクレーブで２９０℃、２時間の水熱処理を行った。 水熱処理後、上澄み液を除去し、実施例１と同様の洗浄、乾燥工程により３．３２ｇの白色粉末を得た。

【0056】

（比較例２）
トリエタノールアミン４．５ｇに８５％テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム６．８ｇを添加し撹拌した。 これに蒸留水を３０．０ｇ添加し撹拌を続けた。 この混合液にさらに塩酸水３０ｇをｐＨ＝５．２０になるように添加し白色ゲルを得た。 このゲルをオートクレーブで２９０℃、２時間の水熱処理を行った。 水熱処理後、実施例１と同様の洗浄、乾燥工程により１．６９ｇの白色粉末を得た。

【0057】

（比較例３）
８５％テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム６．８ｇに蒸留水を３０．０ｇ添加した。 これに蒸留水３０．０ｇおよびラウリン酸１．５ｇをさらに添加し、この混合液をオートクレーブで２９０℃、２時間の水熱処理を行った。 水熱処理後、上澄み液を除去し、実施例１と同様の洗浄、乾燥工程により２．０４ｇの白色粉末を得た。 実施例１と同様に質量減少率を測定したところ、カルボン酸の表面処理量は２５．８１％であった。

【0058】

実施例１〜５および比較例１〜３で得られた酸化ジルコニウム粒子の粒子径、正方晶と単斜晶の生成比率および有機溶媒またはモノマー中での分散性を表１に記載した。

【0059】

【表1】

【0060】

表１から実施例の酸化ジルコニウム粒子は正方晶のみで有機溶媒等への分散性に優れていることが分かる。 また、図１の実施例１および比較例１のＸ線回折図に示したとおり、２θ＝２８．２ 付近の回折強度（単斜晶）と、３０．２付近の回折強度（正方晶）とを比較することにより、実施例１の正方晶率が１００％で、比較例1には単斜晶が混在していることが確認できた。

【0061】

（製造例１）
ｎ−ブチルメタアクリレート、トルエン混合溶液中に実施例１の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子を、光重合開始剤の存在下に、乾燥後の酸化ジルコニウム含量が５０ｗｔ％となる配合でスピンコートし光重合させた。 膜厚モニター（大塚電子社製：ＦＥ−３００ＵＶ）を用いて屈折率を算出したところ、屈折率１．６１７の透明な塗布膜であった。

【図1】

【図2】