特許 6087579 フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6087579

(24)【登録日】2017年2月10日

(45)【発行日】2017年3月1日

(54)【発明の名称】フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 16/02 20060101AFI20170220BHJP

【ＦＩ】

   C08G16/02

【請求項の数】12

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-238393(P2012-238393)

(22)【出願日】2012年10月29日

(65)【公開番号】特開2014-1356(P2014-1356A)

(43)【公開日】2014年1月9日

【審査請求日】2015年7月2日

(31)【優先権主張番号】特願2012-117930(P2012-117930)

(32)【優先日】2012年5月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】小笠原 茂

(72)【発明者】

【氏名】堅田 治樹

(72)【発明者】

【氏名】辻本 典孝

(72)【発明者】

【氏名】小林 智行

【審査官】 佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０８９００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０１６９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０８−５０６３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭５０−０１０９１８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１２−２５５１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 LASZLO-HEDVIG Z, SZESZTAY M, TUEDOS F，Some kinetic features of the initial stage of the acid-catalyzed polycondensations of furfuryl alcohol and formaldehyde, 1.，Angew Makromol Chem，スイス，１９８２年 ９月１４日，Vol.107，Page.61-73

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ４／００−１６／０６

Ｃ０８Ｇ ６５／００−６５／４８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに加え、アルカリ性条件下、１００℃を超えない加熱温度で撹拌してパラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに溶解させる溶解工程と、
該溶解工程で得られた溶液に酸触媒を加えて重合させる重合工程と、
該重合工程で得られた重合溶液に塩基またはその水溶液を添加して重合反応を停止した後、蒸留によりフルフリルアルコールの濃度が１重量％以下になるまで除去したフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含む重合体組成物を得る蒸留工程と
を含み、
得られたフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含む重合体組成物の２５℃における粘度が４００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以上２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下である
フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。

【請求項2】

前記重合工程において、前記酸触媒添加前に、水を、フルフリルアルコール重量の２０重量％以下の量添加する、請求項１記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。

【請求項3】

前記蒸留工程で蒸留された前記フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含む重合体組成物を冷却後、０．１〜１０重量％となる量の水を添加する、請求項１又は２記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。

【請求項4】

前記溶解工程において、アルカリ性化合物又はその水溶液を加えることによりアルカリ性条件下とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。

【請求項5】

前記アルカリ性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はアンモニアである、請求項４記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。

【請求項6】

前記酸触媒が無機酸である、請求項１〜５の何れか１項に記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。

【請求項7】

前記無機酸がリン酸である、請求項６記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。

【請求項8】

前記重合工程において、ｐＨを４以下の条件下で重合させる、請求項１〜７の何れか１項に記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。

【請求項9】

前記溶解工程における前記フルフリルアルコールのモル数に対する前記パラホルムアルデヒドのホルムアルデヒドとしてのモル数の比が０．６以上２．０以下である、請求項１〜８の何れか１項に記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造法。

【請求項10】

さらに、前記重合工程で得られた重合溶液にホルムアルデヒド捕捉剤を添加する捕捉剤添加工程を含む、請求項１〜９の何れか１項に記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。

【請求項11】

前記捕捉剤添加工程において、前記重合溶液のｐＨを７以上に調整したのち、ホルムアルデヒド捕捉剤を添加する、請求項１０記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。

【請求項12】

前記ホルムアルデヒド捕捉剤が、尿素、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチル尿素、及びトルエンスルホンアミドからなる群から選択された少なくとも１種の化合物である、請求項１０又は１１記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製法において、ホルムアルデヒド源としてパラホルムアルデヒドを用いる方法としては、パラホルムアルデヒドを水に溶解させホルムアルデヒド水溶液にした後、酸触媒下でフルフリルアルコールと共重合させる方法（例えば非特許文献１参照）や、トルエン、キシレン等有機溶媒中でパラホルムアルデヒドとフルフリルアルコールを共重合させる方法（例えば非特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、これらの方法では、重合後の樹脂は、水に溶解させる場合は多量の水を、有機溶媒を用いる場合は有機溶媒を含んだ状態であり、多量の水や有機溶媒を除去する必要があり、また、所望の粘度範囲に重合条件を設定すると、重合後の樹脂中に、原料モノマーが残存してしまうのを免れず、原料モノマーの残存が問題となっていた。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Ｌａｓｚｌｏ−Ｈｅｄｖｉｇ Ｚ， Ｓｚｅｓｚｔａｙ Ｎ， Ｆａｉｘ Ｆ， Ｔｕｄｏｓ Ｆ： Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １０７（１９８２） ｐ．６１−７３

【非特許文献2】Ｚｍｉｈｏｒｓｋａ−Ｇｏｔｔｆｒｙｄ Ａ， Ｓｚｌｅｎｚｙｎｇｉｅｒ Ｗ：Ｐｌａｓｔｅ ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ， Ｖｏｌ ３１（１９８４）， Ｎｏ．２， ｐ．５３−５５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の課題は、このような事情の下、残存モノマーの少ないフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、従来の一段変換を多段変換に変え、さらに各段に至適条件を設けるのが課題解決に資することを見出し、この知見に基いて本発明をなすに至った。

【0006】

すなわち、本発明の第１の発明によれば、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに加え、アルカリ性条件下、１００℃を超えない加熱温度で撹拌してパラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに溶解させる溶解工程と、
該溶解工程で得られた溶液に酸触媒を加えて重合させる重合工程と
該重合工程で得られた重合溶液に塩基またはその水溶液を添加して重合反応を停止した後、蒸留によりフルフリルアルコールの濃度が１重量％以下になるまで除去したフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含む重合体組成物を得る蒸留工程と
を含み、
得られたフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含む重合体組成物の２５℃における粘度が４００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以上２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下である、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。

【0007】

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、上記重合工程において、上記酸触媒添加前に、水を、フルフリルアルコール重量の２０重量％以下の量添加する、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。

【0008】

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、上記蒸留工程で蒸留された上記フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含む重合体組成物を冷却後、０．１〜１０重量％となる量の水を添加する、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。

【0009】

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、上記溶解工程において、アルカリ性化合物又はその水溶液を加えることによりアルカリ性条件下とする、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。

【0010】

また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、アルカリ性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はアンモニアである、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。

【0011】

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、酸触媒が無機酸である、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。

【0012】

また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、無機酸がリン酸である、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。

【0013】

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、重合工程におけるｐＨを４以下の条件下で重合させる、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。

【0014】

また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、溶解工程におけるフルフリルアルコールのモル数に対する、パラホルムアルデヒドのホルムアルデヒドとしてのモル数の比が０．６以上２．０以下である、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。

【0015】

また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、さらに、重合工程で得られた重合溶液にホルムアルデヒド捕捉剤を添加する捕捉剤添加工程を含む、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。

【0016】

また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、捕捉剤添加工程における重合溶液のｐＨを７以上に調整したのち、ホルムアルデヒド捕捉剤を添加する、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。

【0017】

また、本発明の第１２の発明によれば、第１０又は第１１の発明において、ホルムアルデヒド捕捉剤が、尿素、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチル尿素、及びトルエンスルホンアミドからなる群から選択された少なくとも１種の化合物である、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。

【0018】

また、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含み、フルフリルアルコール濃度が１重量％以下、水分が０．１〜１０重量％、粘度２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下であり、尿素、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチル尿素、及びトルエンスルホンアミドからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物が提供される。

【発明の効果】

【0019】

本発明方法によれば、残存モノマーが少ない、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】実施例における反応液の液温の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

（１）フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法
本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法は、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに溶解させる溶解工程、溶解工程で得られた溶液に酸触媒を加えて重合させる重合工程、重合工程で得られた重合溶液にアルカリ類を添加して重合反応を停止した後、蒸留によりフルフリルアルコールの濃度が１重量％以下になるまで除去したフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含む重合体組成物を得る蒸留工程を含んでいる。そして、得られたフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含む重合体組成物の粘度が２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下（例えば１０〜２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ）である。なお、本明細書において、粘度は、樹脂を容量１００ｍｌのポリエチレン製ビーカーに取り、ビーカーを２５℃の恒温水槽に浸漬して、Ｆｕｎｇｉｌａｂ製ＶｉｓｃｏＳｔａｒ Ｐｌｕｓ回転粘度計を用いて測定した値を指す。

【0022】

（１−１）溶解工程
本発明方法においては、先ず、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに溶解させる。そのためには、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに加え、アルカリ性条件下、１００℃を超えない加熱温度で撹拌する。
アルカリ性条件下とするには、アルカリ性化合物やその水溶液等のアルカリを加えればよい。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。

【0023】

アルカリの添加量としては、フルフリルアルコール１モルに対し例えばアルカリ性化合物では０．００１〜０．０１モルの範囲であるのが好ましい。アルカリの添加量が少なすぎるとパラホルムアルデヒドを容易に溶解させにくくなる場合があり、また、多すぎても重合時により多量の酸を加える必要がある場合があるため好ましくない。短時間で溶解させるためには６０℃以上に加熱することが好ましい。

【0024】

（１−２）重合工程
本発明方法においては、次いで、上記のようにして得られた溶液に酸触媒を加え重合させる。
酸触媒は、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、あるいは酢酸、乳酸、アジピン酸などの有機酸のいずれでもかまわないが、好ましくは無機酸が用いられ、とりわけリン酸が、比較的弱酸であって、酸触媒を加えた際の急激な反応を防止できるため、推奨される。
また、同様に酸触媒を加えた際急激に反応することを防止するため、酸触媒添加時の溶液温度は１００℃以下であることが好ましい。

【0025】

重合条件としては、ｐＨを４以下に調整するのが、重合時のｐＨが４を超えると反応速度が遅すぎるので、好ましい。重合はアルカリを加え中和することで反応を停止させることにより終了させてもかまわない。この場合、反応停止はｐＨ４超、より好ましくはｐＨ５以上にすることで容易に行える。

【0026】

重合工程において、酸触媒添加前に、水を、フルフリルアルコール重量の２０重量％以下の量添加してもよい。触媒添加前に水を添加することで、重合中の反応熱による液温の変動を抑え、重合条件を安定化させることが出来る。添加量が少なすぎると十分液温を安定化する事できず、多すぎると蒸留時により多くの水を除去する必要があることから蒸留工程でより多くの熱量を必要とすることから、添加する水の量はフルフリルアルコール重量の２０％以下が好ましく、より好ましくは５％以上１０％未満である。水の代わりに又は水と共に、沸点が１００℃以下でフルフリルアルコール及びホルムアルデヒドと反応しない溶媒を使用しても良い。

【0027】

（１−３）蒸留工程
本発明方法においては、次いで、上記重合工程で得られた重合溶液にアルカリ類を添加して重合反応を停止した後、蒸留によりフルフリルアルコールの濃度が１重量％以下になるまで除去する。

【0028】

留去の方法としては例えば減圧蒸留が挙げられ、その条件は特に限定されず、例えば減圧蒸留を、アスピレーターや真空ポンプを用い、減圧度−８０〜−９８ｋＰａで１００〜１５０℃の範囲で行うなどの態様が挙げられる。

【0029】

減圧蒸留の処理時間はフルフリルアルコールとパラホルムアルデヒドのモル比、酸触媒の種類や量、減圧条件等により適宜定められ、特に限定されないが、処理後の残存するフルフリルアルコールの含有量が１重量％以下になるまで処理する。

【0030】

重合反応を停止させるために、酸触媒を中和できる塩基またはその水溶液を添加する。用いられる塩基は特に限定されないが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水等が挙げられる。

【0031】

次いで、冷却後（例えば１００℃未満の温度まで冷却後）、０．１〜１０重量％となる量の水分を添加することが好ましい。水分の添加量は、例えば１〜１０重量％であり、好ましくは１〜７重量％とすることができる。水分を添加することにより、得られた組成物の粘度を容易に低くできる。水添加量が１０重量％超では保管中に樹脂から水分が分離したり、硬化時および硬化後に硬化物から水分が揮発することにより硬化物が変形したりするため好ましくない。

【0032】

本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法で得られるフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含む重合液（重合体組成物）は、それを既設管更生用ライニング材などの用途にガラス繊維強化樹脂のベース樹脂として用いる場合、粘度が高すぎるとガラス繊維に浸透せず、粘度が低すぎると樹脂が下側に偏在して上部に未含浸の部分を生じるため、粘度が４００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以上２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下であるのが望ましい。

【0033】

フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合は縮合反応であるので、反応が進むに従って縮合水を生じる。一方フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合はホルムアルデヒドの分率が高いと分子鎖の末端のＯＨ基が多くなり親水性となり、逆にホルムアルデヒドの分率が低いと疎水性になる。また分子量の高い高粘度のものは末端が少なくなるため疎水性となる。このため、フルフリルアルコールに対するホルムアルデヒドのモル比は０．６以上であるのが、０．６未満では粘度が４００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以上であると長期保存下で水分が樹脂から分離するなど不均質になる場合があるので、好ましい。

【0034】

またホルムアルデヒドの分率が高いと、硬化反応の際未反応のホルムアルデヒドが気体となってより多く放出されるため、樹脂中の残存ホルムアルデヒド濃度は好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下であるのがよい。このため、フルフリルアルコールに対するホルムアルデヒドのモル比は２．０以下であるのが好ましい。より好ましくは、０．９以下である。これはホルムアルデヒド残存量を極力抑制するためである。

【0035】

（１−４）捕捉剤添加工程
重合後の樹脂は、ホルムアルデヒドが残存していない方が望ましい。ホルムアルデヒドは、刺激が強く、毒性があるため、濃度は１％未満であることが望ましい。
しかし、残存するホルムアルデヒドを１％未満となるように重合を進めると粘度が上昇しすぎ、より適正な粘度範囲、４００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以上２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下を維持することが困難となる。そこで、添加剤としてホルムアルデヒド捕捉剤を加えることで、重合条件は変えず、残存ホルムアルデヒドを減少させることが可能となる。

【0036】

ホルムアルデヒド捕捉剤は、ホルムアルデヒドを捕捉することができるものであればよく、特に制限されないが、好ましくは尿素、尿素誘導体、カルボン酸アミド、スルホンアミド等が挙げられる。尿素誘導体としては、例えば、メチル尿素、エチル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素等のアルキル尿素が、カルボン酸アミドとしては、例えばアセトアミド、メチルアセトアミド等の脂肪族カルボン酸アミドや、安息香酸アミド、トルイル酸アミド、フェニル酢酸アミド等の芳香族カルボン酸アミドが、スルホンアミドとしては、例えばメチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド等の脂肪族スルホンアミドや、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド等の芳香族スルホンアミドが挙げられる。特に好ましいホルムアルデヒド捕捉剤は、コストを鑑みて、尿素である。

【0037】

また、ホルムアルデヒドを効率的に捕捉するには、ｐＨを７以上とするが好ましい。
ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量は、ホルムアルデヒド捕捉能を有する官能基の数や、分子量の大きさに依存するが、残存するホルムアルデヒドのモル数に対し、該官能基の数を考慮したホルムアルデヒド捕捉剤のモル数が等しいか或いは過剰となるようにするのがよい。具体的には該官能基モル数／残存ホルムアルデヒドモル数＝１〜３とするのが好ましく、該官能基モル数／残存ホルムアルデヒドモル数＝１〜２とするのがより好ましい。

【0038】

（２）フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物
本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物は、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含み、フルフリルアルコール濃度が１重量％以下、水分が０．１〜１０重量％、粘度が２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下（例えば１０〜２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ）であり、尿素、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチル尿素、及びトルエンスルホンアミドからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含有する。

【0039】

本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物に含まれるフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体量は、例えば３０重量％以上（例えば３０〜１００重量％）であり、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。

【0040】

（２）フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物
フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物は、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含み、フルフリルアルコール濃度が１重量％以下、水分が０．１〜１０重量％、粘度が２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下（例えば１０〜２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ）であり、尿素、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチル尿素、及びトルエンスルホンアミドからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含有する。

【0041】

フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物に含まれるフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体量は、例えば３０重量％以上（例えば３０〜１００重量％）であり、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。

【0042】

（２−１）フルフリルアルコール濃度
フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物における残存するフルフリルアルコール濃度は１重量％以下（例えば０．０１〜１重量％）であり、好ましくは０．７重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下とすることができる。残存するフルフリルアルコール濃度がこのような範囲にあるため、安全性が高い。

【0043】

（２−２）水分
フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物における水分は、１〜１０重量％であり、好ましくは１〜７重量％とすることができる。フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物は、水分を含有し、フルフリルアルコール濃度が１重量％以下且つ粘度が２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下であるため、水分あるいはその他の低分子物質が硬化時に気化することによる熱量不足による硬化不良、あるいは硬化後に徐々に気化することによる硬化物の変形等を抑えることができる。

【実施例】

【0044】

（２−３）粘度
フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物の粘度は２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下（例えば１０〜２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ）であり、好ましくは１８００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下、より好ましくは１２００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下とすることができる。フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物の粘度がこのような範囲にあることにより、ガラス繊維、フェルト等の基材への十分な浸透性が得られる。また、既設管更生用ライニング材などの用途にガラス繊維強化樹脂のベース樹脂として用いる場合には、粘度が高すぎるとガラス繊維に浸透せず、粘度が低すぎると樹脂が下側に偏在して上部に未含浸の部分を生じる場合があるため、粘度が４００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以上２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下であるのが望ましい。

【0045】

フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物は、尿素、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチル尿素、又はトルエンスルホンアミドを含有する。これらの化合物のうち、少なくとも１種が含有されていればよく、２種以上の混合物でもよい。これらの化合物は、ホルムアルデヒド捕捉後の余剰分として含有される。

【0046】

【表1】

【0047】

【表2】

【0048】

実施例２
四つ口フラスコ中に１００００ｇのフルフリルアルコール（ＦＡ）、２８２８ｇのパラホルムアルデヒド、１６．５ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを７０℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液を冷却後１０００gのイオン交換水を添加し、更に９．４ｇのリン酸を加え、１００℃のオイルバス中に浸漬し、液温が１００℃に到達後６５分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６．５まで中和し、粘度が約２５ｍＰａｓ・ｓｅｃのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物を得た。

【0049】

上記で得られたフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物を１４５℃のオイルバス中に浸漬して加熱し、減圧して４８０分間ＦＡを除去して、粘度約８０００ｍＰａｓ・ｓｅｃのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物を得た。ＦＡ含有量は１重量％以下であった。なお、蒸留時間を短くすることで、得られる組成物の粘度を低くできる。また、水等を添加することによっても、得られる組成物の粘度を低くできる。

【0050】

図１に、実施例１、２における重合中の液温を示す。実施例２では、リン酸添加前にイオン交換水を添加することにより、重合中の反応熱による液温の変動が抑えられ、重合条件を安定化させることが出来た。

【0051】

参考例１
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、１６６ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを９５℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．６ｇのリン酸を加え、そのまま１００分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約２００ｍＰａｓ・ｓｅｃのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。

【0052】

参考例２
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、１９９ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま９０分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約８００ｍＰａｓ・ｓｅｃのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。

【0053】

参考例３
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、２３３ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま８２分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約４００ｍＰａｓ・ｓｅｃのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。

【0054】

参考例４
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、２３３ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま８４分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約８００ｍＰａｓ・ｓｅｃのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。

【0055】

参考例５
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、２３３ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま９０分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。

【0056】

参考例６
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、２６６ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま８０分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約８００ｍＰａｓ・ｓｅｃのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。

【0057】

参考例７
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、２３３ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま７０分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約２００ｍＰａｓ・ｓｅｃのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。

【0058】

参考例８
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、３３３ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま７５分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約８００ｍＰａｓ・ｓｅｃのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。

【0059】

参考例９
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、１６６ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま９６分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約８００ｍＰａｓ・ｓｅｃのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。

【0060】

参考例１０
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、２３３ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま９５分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約３０００ｍＰａｓ・ｓｅｃのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。

【0061】

参考例１１
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、５３２ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま８０分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約８００ｍＰａｓ・ｓｅｃのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。

【0062】

参考例１〜１１の樹脂について、粘度、ホルムアルデヒド濃度、ガラス繊維に対する含浸性、保管時の安定性を以下のようにして求め、或いは評価し、以下の表３のとおりの結果を得た。

【0063】

＜粘度測定＞
樹脂を容量１００ｍｌのポリエチレン製ビーカーに取り、ビーカーを２５℃の恒温水槽に浸漬して樹脂を加熱し、Ｆｕｎｇｉｌａｂ製ＶｉｓｃｏＳｔａｒ Ｐｌｕｓ回転粘度計を用いて粘度を測定した。

【0064】

＜ホルムアルデヒド濃度＞
サンプル管に樹脂を１０ｍｇ取り、３０ｍｌのイオン交換水と共にスターラーで１時間攪拌し、樹脂中のホルムアルデヒドを完全に水中に溶出させた後、水中のホルムアルデヒド濃度をＭｅｒｃｋ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｑｕａｎｔシステムを用いて測定した。

【0065】

＜ガラス繊維に対する含浸性＞
２００ｍｍ角に切断した日東紡製ガラスマット１枚を、同じく２００ｍｍ角に切断した１ｍｍ厚のＰＥＴ不織布に挟んでポリエチレンの袋中に入れた。ポリエチレン袋の底辺中央にビニールチューブが差し込めるように穴を開け、底辺中央と開口部の中央にチューブを差し入れて、気密性が得られるように開口部及び底辺を粘着テープで閉じた。硬化剤としてｐ−トルエンスルホン酸６５％水溶液を２．５％添加した樹脂をポリエチレン製のビーカーに取り、一方のチューブを樹脂中に差し入れ、もう一方のチューブを真空ポンプにつないで減圧して、樹脂をガラスマットおよび不織布に含浸させた。これを２２０ｍｍ角の開口部のある３ｍｍのアルミ製スペーサーの開口部にいれ、鉄板で挟んでクランプで固定し、９０℃に加熱したオーブン中に２時間置いて硬化させた。冷却後中央でカットした、断面中央をマイクロスコープで観察してガラスマット中に樹脂が浸透しているかどうかを判定した。

【0066】

＜保管時の安定性＞
樹脂をビンに入れ、室温で１週間静置した後、二層に分離しているかどうかを目視で確認し、分離無しを○、分離有りを×と判定した。

【0067】

【表3】

【0068】

次に、参考例７、８及び１１のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体に、５０％ＮａＯＨ水溶液を更に加え、ｐＨを７となるように調整した。

【0069】

参考例１２
参考例７、８及び１１のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体について、上記のようにｐＨ７に調整したものに関して、常温にて尿素粉末をそれぞれ１６．０ｇ、１４．７ｇ及び４１．４ｇ加え、３０分間攪拌した後、再び粘度及びホルムアルデヒド濃度の測定を行ったところ、ホルムアルデヒド濃度はそれぞれ１．１％、０．９％及び２．１％に低下した。また、粘度はそれぞれ２３０、８５０及び９００ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
さらに、それぞれに対して尿素粉末を８．０ｇ、７．４ｇ及び２０．７ｇ追加することで、ホルムアルデヒド濃度はそれぞれ０．６％、０．５％及び１．２％に低下した。また、粘度はそれぞれ２４０、８７０及び９５０ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。

【0070】

参考例１３
参考例８のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体について、上記のようにｐＨ７に調整したものに関して、尿素粉末に代えて、アセトアミド２９．２ｇ、またはメチルアセトアミド３５．１ｇを用いたこと以外は上記と同様にして粘度及びホルムアルデヒド濃度を測定した。各測定結果は、以下のとおりである。
アセトアミド ９００ｍＰａｓ・ｓｅｃ、１．５％
メチルアセトアミド ９３０ｍＰａｓ・ｓｅｃ、１．４％

【0071】

参考例１４
参考例７のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体をｐＨ６のまま使用して、尿素粉末の効果を確認した。尿素粉末を１６．０ｇ常温にて加え、３０分間攪拌した後、再び粘度及びホルムアルデヒド濃度の測定を行った。その結果、ホルムアルデヒド濃度は１．５％で、粘度も４００ｍＰａｓ・ｓｅｃになった。

【0072】

参考例１２〜１４についてまとめて表示すると、以下の表４のとおりである。

【0073】

【表4】

【0074】

参考例１〜１４で得られたフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含む重合液を１４５℃程度のオイルバス中に浸漬して加熱し、減圧してＦＡを除去し、好ましくは６％程度の蒸留水を添加することにより、さらに残存フルフリルアルコール濃度が低く、樹脂粘度が４００〜２０００ｍＰａｓ・ｓｅｃ程度の組成物が得られる。

【産業上の利用可能性】

【0075】

本発明方法では、残存モノマーが少なく、粘度の低いフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物を製造することができるので、産業上大いに有用である。

【図1】