特許 6087688 水性液用ゲル化剤、水性液ゲル及び水性液ゲルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6087688

(24)【登録日】2017年2月10日

(45)【発行日】2017年3月1日

(54)【発明の名称】水性液用ゲル化剤、水性液ゲル及び水性液ゲルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/00 20060101AFI20170220BHJP

   B01J 13/00 20060101ALI20170220BHJP

   A61L 9/01 20060101ALI20170220BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/00 103L

   C09K3/00 103M

   B01J13/00 E

   A61L9/01 Q

【請求項の数】7

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2013-65311(P2013-65311)

(22)【出願日】2013年3月27日

(65)【公開番号】特開2013-227541(P2013-227541A)

(43)【公開日】2013年11月7日

【審査請求日】2015年11月26日

(31)【優先権主張番号】特願2012-73116(P2012-73116)

(32)【優先日】2012年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】糟谷 和宏

【審査官】 吉岡 沙織

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−０８０６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２７７６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０７５６７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８５６１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ａ６１Ｌ ９／

Ｂ０１Ｊ １３／００

Ａ６１Ｋ ８／

Ａ６１Ｑ

Ｃ０８Ｊ ３／０７５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合体（Ａ）及び下記水溶性遷移金属化合物（Ｂ）を含有するゲル化剤であって、重合体（Ａ）がカルボキシル基及び／又は１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基を有するラジカル重合性単量体（ａ１）及び下記ラジカル重合性単量体（ａ２）を必須構成単位とする重合体であり、水溶性遷移金属化合物（Ｂ）が有機チタン化合物及び／又は有機ジルコニウム化合物である水性液（Ｄ）用ゲル化剤。
（Ｂ）：１つの遷移金属原子に対して、配位子が共有結合、水素結合及び配位結合からなる群より選ばれる少なくとも１種で結合した化合物。
（ａ２）：（ａ１）中のカルボキシル基のプロトンがアルカリ金属カチオンで置換されてなるカルボン酸塩。

【請求項2】

ゲル化剤の重量を基準として、重合体（Ａ）の含有量が５５〜９９重量％であり、水溶性遷移金属化合物（Ｂ）の含有量が１〜４５重量％であり、（Ｂ）の重量と（Ａ）の重量との比｛（Ｂ）の重量／（Ａ）の重量｝が０．０１〜０．８２である請求項１に記載の水性液（Ｄ）用ゲル化剤。

【請求項3】

重合体（Ａ）において、下記数式（１）により求められる（Ａ）中のアルカリ金属カチオンによる置換モル比（Ｑ）が０．２５〜１．０である請求項１又は２に記載の水性液（Ｄ）用ゲル化剤。
置換モル比（Ｑ）＝（Ｖ）／（Ｓ＋Ｔ×２） （１）
［数式（１）中、Ｓは（Ａ）中のカルボキシル基及びカルボン酸塩の合計モル数であり、Ｔは（Ａ）中の１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基の合計モル数、Ｖは（Ａ）中のアルカリ金属カチオンの合計モル数を表す］

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の水性液用ゲル化剤で水性液（Ｄ）をゲル化させてなる水性液ゲル。

【請求項5】

透過率が７０〜１００％である請求項４に記載の水性液ゲル。

【請求項6】

請求項１〜３のいずれかに記載の水性液用ゲル化剤、消臭性及び／又は芳香性を有する物質（Ｆ）並びに水性液（Ｄ）を含んでなる消臭及び／又は芳香剤。

【請求項7】

水性液（Ｄ）中で、重合体（Ａ）及び下記水溶性遷移金属化合物（Ｂ）を架橋反応させる工程を含む水性液ゲルの製造方法であって、
重合体（Ａ）がカルボキシル基及び／又は１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基を有するラジカル重合性単量体（ａ１）及び下記ラジカル重合性単量体（ａ２）を必須構成単位とする重合体であり、水溶性遷移金属化合物（Ｂ）が有機チタン化合物及び／又は有機ジルコニウム化合物である水性液ゲルの製造方法。
（Ｂ）：１つの遷移金属原子に対して、配位子が共有結合、水素結合及び配位結合からなる群より選ばれる少なくとも１種で結合した化合物。
（ａ２）：（ａ１）中のカルボキシル基のプロトンがアルカリ金属カチオンで置換されてなるカルボン酸塩。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性液用ゲル化剤、水性液ゲル及び水性液ゲルの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ゲルタイプの消臭及び／又は芳香剤としては、溶剤として水を、ゲル化剤として寒天、カラギーナンなどを用いて形成させた水系タイプの芳香剤（特許文献１〜４）、及び溶剤としてテルペン系炭化水素などを、ゲル化剤として金属せっけんなどを用いて形成させた油性ゲルタイプの芳香剤（特許文献５〜８）が知られおり、市販されているのは水系タイプのものが主流を占めている。
しかし、このような水系タイプの芳香剤は、有機系溶剤（例えばアルコールと水との混合溶剤等）の吸収能力が極めて低かったり、あるいは吸収後のゲル強度が低いという欠点がある。
上記の問題を解決したものとして、
（１）香料と水及び／又はエタノールとの混合物を主剤とする液体を、カルボキシルビニルポリマーとアルカリとの中和によりゲル化せしめてなる透明ゲル芳香剤（特許文献９参照）。
（２）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートにＮ−ビニルピロリドン、ステアリルアクリレート及び架橋性モノマーを共重合したカチオン性増粘剤（特許文献１０参照）。
（３）Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体の架橋物（特許文献１１参照）。
（４）ジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールを架橋剤で架橋させたもの（特許文献１２参照）。
（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（共）重合体架橋物、揮発性物質及び水及び／又は水溶性溶剤を含有することを特徴とする透明ゲル状組成物（特許文献１３参照）が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特公昭５５−１８１２号公報

【特許文献2】特開昭５０−７０５３２号公報

【特許文献3】特開昭５６−５７４５１号公報

【特許文献4】特開平１０−２２６７４９号公報

【特許文献5】特開昭５３−９１１４９号公報

【特許文献6】特開昭５６−８９２６１号公報

【特許文献7】特開昭６０−５３１４８号公報

【特許文献8】特開昭６１−４３１０号公報

【特許文献9】特開平１−１１９２５８号公報

【特許文献10】特開平９−６６０９５号公報

【特許文献11】特開２００２−８０６８１号公報

【特許文献12】特開２００３−３０２９号公報

【特許文献13】特開２００５−８８３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記（１）、（２）、（５）は、容器を移動したり倒した場合、ゲルが変形したり、ゲルがこぼれたりするなどの問題があり、上記（３）、（４）は、低温で離液現象を起こす問題がある。
本発明は、室温及び高温での保形性が高く、透明性に優れ、且つ低温での貯蔵安定性に優れた水性液ゲルを得られる水性液用ゲル化剤、水性液ゲル及び水性液ゲルの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者は、上記問題点を改善した水性液用ゲル化剤、水性液ゲル及び水性液ゲルの製造方法を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の水性液用ゲル化剤は、重合体（Ａ）及び下記水溶性遷移金属化合物（Ｂ）を含有するゲル化剤であって、重合体（Ａ）がカルボキシル基及び／又は１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基を有するラジカル重合性単量体（ａ１）及び下記ラジカル重合性単量体（ａ２）を必須構成単位とする重合体であり、水溶性遷移金属化合物（Ｂ）が有機チタン化合物及び／又は有機ジルコニウム化合物である水性液（Ｄ）用ゲル化剤である。
（ａ２）：（ａ１）中のカルボキシル基のプロトンがアルカリ金属カチオンで置換されてなるカルボン酸塩。
（Ｂ）：１つの遷移金属原子に対して、配位子が共有結合、水素結合及び配位結合からなる群より選ばれる少なくとも１種で結合した化合物。
また、本発明の水性液ゲルは、本発明の水性液用ゲル化剤で水性液（Ｄ）をゲル化させてなる水性液ゲルである。
また、本発明の消臭及び／又は芳香剤は、本発明の水性液用ゲル化剤、消臭性及び／又は芳香性を有する物質（Ｆ）並びに水性液（Ｄ）を含んでなる消臭及び／又は芳香剤である。
さらに、本発明の水性液ゲルの製造方法は、水性液（Ｄ）中で、重合体（Ａ）及び下記水溶性遷移金属化合物（Ｂ）を架橋反応させる工程を含む水性液ゲルの製造方法であって、重合体（Ａ）がカルボキシル基及び／又は１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基を有するラジカル重合性単量体（ａ１）及び下記ラジカル重合性単量体（ａ２）を必須構成単位とする重合体であり、水溶性遷移金属化合物（Ｂ）が有機チタン化合物及び／又は有機ジルコニウム化合物である水性液ゲルの製造方法である。
（Ｂ）：１つの遷移金属原子に対して、配位子が共有結合、水素結合及び配位結合からなる群より選ばれる少なくとも１種で結合した化合物。
（ａ２）：（ａ１）中のカルボキシル基のプロトンがアルカリ金属カチオンで置換されてなるカルボン酸塩。

【発明の効果】

【0006】

本発明の水性液用ゲル化剤、水性液ゲル及び水性液ゲルの製造方法は、以下の効果を奏する。
（１）本発明の水性液用ゲル化剤で水性液をゲル化した水性液ゲル及び本発明の製造方法で得られた水性液ゲルは室温及び高温での保形性が良いため、容器を移動したり倒した場合、ゲルが変形したり、ゲルがこぼれることがなく、取り扱いやすい。
（２）本発明の水性液用ゲル化剤で水性液をゲル化した水性液ゲル及び本発明の製造方法で得られた水性液ゲルは透明性が高く、美観に優れる。
（３）本発明の水性液用ゲル化剤で水性液をゲル化した水性液ゲル及び本発明の製造方法で得られた水性液ゲルは、低温環境下でもゲルからの離液現象やゲルのひび割れなどが発生しないので、低温での貯蔵安定性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明において重合体（Ａ）は、カルボキシル基及び／又は１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基を有するラジカル重合性単量体（ａ１）及び下記ラジカル重合性単量体（ａ２）を必須構成単位とする重合体である。
（ａ２）：（ａ１）中のカルボキシル基のプロトンがアルカリ金属カチオンで置換されてなるカルボン酸塩。
本発明において、重合体（Ａ）は、（ａ１）及び（ａ２）を混合したものを重合して得られた重合体でもよく、（ａ１）を重合したものにアルカリ金属の水酸化物等を反応させて（ａ１）及び（ａ２）を必須構成単位とする重合体としてもいい。単量体の反応のし易さの観点から、（ａ１）を重合したものにアルカリ金属の水酸化物等を反応させて（ａ１）及び（ａ２）を必須構成単位とした重合体であることが好ましい。

【0008】

本発明において、カルボキシル基及び／又は１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）基を有するラジカル重合性単量体（ａ１）としては、例えば不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、フマル酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、ケイ皮酸及びシトラコン酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル等］、ポリ（２価〜６価）カルボン酸［マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等］並びにポリカルボン酸の酸無水物［無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等］等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味し、「（メタ）アクリル・・・」は「メタクリル・・・」及び／又は「アクリル・・・」を意味する。以下同様に記載する。
ラジカル重合性単量体（ａ１）の中で、重合性の観点から、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸が好ましく、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸である。

【0009】

本発明において、（ａ２）は、（ａ１）中のカルボキシル基のプロトンがアルカリ金属カチオンで置換されてなるカルボン酸塩である。なお、（ａ２）において、カルボキシル基には、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基が２個のカルボキシル基に置換されたものを含む。
アルカリ金属カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等が含まれる。これらのアルカリ金属カチオンのうち、吸収特性の観点から、ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンが好ましく、さらに好ましくはナトリウムイオンである。これらアルカリ金属カチオンは、１種又は２種以上を併用しても良い。

【0010】

アルカリ金属の水酸化物等を反応させる方法としては、アルカリ金属の水酸化物及び／又は塩を添加し、中和又は塩交換する方法が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
また、アルカリ金属の塩について、対アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等）、カルボキシラートアニオン｛炭素数１〜１０のカルボキシル基含有化合物のイオン（−ＣＯＯ^-）｝、リン酸イオン｛リン酸又は炭素数１〜１０のリン酸基含有化合物のイオン（−ＯＰＯ₃^2-）｝及びスルホン酸イオン｛スルホン酸又は炭素数１〜１０のスルホ基含有化合物のイオン（−ＳＯ₃^-）｝等が挙げられる。
これらのアルカリ金属の水酸化物等のうち、反応性の観点から、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。

【0011】

重合体（Ａ）において、下記数式（１）により求められる（Ａ）中のアルカリ金属カチオンによる置換モル比（Ｑ）は、ゲル化後のゲルの透明性、ゲルの保形性及びゲル強度の観点から、０．２５〜１．０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．９、特に好ましくは０．３〜０．８である。
置換モル比（Ｑ）＝Ｖ／（Ｓ＋Ｔ×２） （１）
［数式（１）中、Ｓは（Ａ）中のカルボキシル基及びカルボン酸塩の合計モル数であり、Ｔは（Ａ）中の１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基の合計モル数、Ｖは（Ａ）中のアルカリ金属カチオンの合計モル数を表す］
ここで、カルボン酸塩は、カルボン酸のアルカリ金属塩及びカルボン酸の周期律表第２族又は１３族に属する多価金属塩を示す。

【0012】

本発明において、（ａ１）中のカルボキシル基のプロトンがアルカリ金属カチオンで置換されてなるカルボン酸塩以外に、（ａ１）中のカルボキシル基のプロトンが周期律表第２族又は１３族に属する多価金属イオンで置換されてなるカルボン酸塩を構成単位に含むことができる。
周期律表第２族又は１３族に属する多価金属イオンとしては、カルシウムイオン及びマグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン並びにアルミニウムイオン等の１３族に属する金属の金属イオンが含まれる。
周期律表第２族又は１３族に属する多価金属イオンに置換する方法としては、周期律表第２族又は１３族に属する多価金属の水酸化物及び／又は塩を添加し、中和又は塩交換する方法が挙げられる。
周期律表第２族又は１３族に属する多価金属の水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
また、周期律表第２族又は１３族に属する多価金属の塩について、対アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等）、カルボキシラートアニオン｛炭素数１〜１０のカルボキシル基含有化合物のイオン（−ＣＯＯ^-）｝、リン酸イオン｛リン酸又は炭素数１〜１０のリン酸基含有化合物のイオン（−ＯＰＯ₃^2-）｝及びスルホン酸イオン｛スルホン酸又は炭素数１〜１０のスルホ基含有化合物のイオン（−ＳＯ₃^-）｝等が挙げられる。
これらの周期律表第２族又は１３族に属する多価金属の水酸化物等のうち、反応性の観点から、周期律表第２族又は１３族に属する多価金属の水酸化物が好ましい。

【0013】

本発明において、重合体（Ａ）中のアルカリ金属カチオンと周期律表第２族又は１３族に属する多価金属イオンのモル比（アルカリ金属カチオンの合計モル数／周期律表第２族又は１３族に属する多価金属イオンの合計モル数）は、水溶性の観点から、２．３以上が好ましく、さらに好ましくは４．０以上である。
また、下記数式（２）により求められる周期律表第２族又は１３族に属する多価金属による置換率は、水溶性の観点から、０〜０．３が好ましく、さらに好ましくは０〜０．２である。
周期律表第２族又は１３族に属する多価金属による置換率＝Ｕ／（Ｓ＋Ｔ×２） （２）
［数式（２）中、Ｓは（Ａ）中のカルボキシル基及びカルボン酸塩の合計モル数であり、Ｔは（Ａ）中の１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基の合計モル数、Ｕは（Ａ）中の周期律表第２族又は１３族に属する多価金属イオンの合計モル数を表す］

【0014】

（ａ１）及び（ａ２）を必須構成単位とする重合体（Ａ）は、（ａ１）を必須構成単位とする重合体（Ｘ）にアルカリ金属の水酸化物等を添加し、中和及び／又は塩交換反応して作成することができる。具体的には、（ａ１）を必須構成単位とする重合体（Ｘ）の固体粉末を水溶液中にスラリー状に分散させてアルカリ金属の水酸化物等を水溶液中に添加しながら接触させて重合体（Ａ）を得る方法、あるいは（ａ１）を必須構成単位とする重合体（Ｘ）の粉末をアルカリ金属の水酸化物等の水溶液に溶解して重合体（Ａ）を得る方法等が好ましく採用される。
また、（ａ１）を含むモノマー水溶液中にアルカリ金属の水酸化物等を添加し、中和及び／又は塩交換反応して、（ａ１）及び（ａ２）を含むモノマー水溶液とし、モノマー水溶液を重合して重合体（Ａ）を作成することもできる。

【0015】

本発明において、重合体（Ａ）は、ラジカル重合性単量体（ａ１）〜（ａ２）以外のラジカル重合性単量体（Ｅ）を構成単位に加えることができる。
ラジカル重合性単量体（Ｅ）としては、水酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｅ−１）、アルコキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｅ−１’）、アクリルアミド基含有ラジカル重合性単量体（Ｅ−２）、３級アミノ基含有ラジカル重合性単量体（Ｅ−３）、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｅ−４）、スルホ基含有ラジカル重合性単量体（Ｅ−５）、リン酸エステル基含有ラジカル重合性単量体（Ｅ−６）及びその他ラジカル重合性単量体（Ｅ−７）が含まれる。

【0016】

（Ｅ−１）としては、アルキル基の炭素数が２〜３個のヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）：１００〜４，０００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ：１００〜４，０００）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（Ｅ−１’）としては、（Ｅ−１）の水酸基が炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された化合物が含まれ、具体的には、メトキシポリエチレングリコール（Ｍｗ：１００〜４０００）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（Ｅ−２）としては、（メタ）アクリルアミド及びＮ−アルキル（炭素数１〜３）置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ−メチルアクリルアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等）等が挙げられる。
（Ｅ−３）としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
（Ｅ−４）としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（Ｅ−５）としては、脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸（ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸及びスチレンスルホン酸等）、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、（メタ）アクリルアルキルスルホン酸［（メタ）アクリル酸スルホエチル及びメタ）アクリル酸スルホプロピル等］及び（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］等が挙げられる。また、（Ｅ−５）中のスルホ基は、金属（アルカリ金属及び／又は周期律表第２族又は１３族に属する多価金属）水酸化物等で中和及び／又は塩交換されていてもいい。具体的には、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）等が挙げられる。ここで、「・・・酸（塩）」とは「・・・酸」及び／又は「・・・酸塩」を意味する。
（Ｅ−６）としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイルロキシエチルホスフェート等］等が挙げられる。また、（Ｅ−６）中のリン酸エステル基は、金属（アルカリ金属及び／又は周期律表第２族又は１３族に属する多価金属）水酸化物等で中和及び／又は塩交換されていてもいい。
（Ｅ−７）としては、４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。

【0017】

上記のラジカル重合性単量体（Ｅ）のうち、重合性の観点から、アルキル基の炭素数が２〜３個のヒドロキシルアルキルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（Ｍｗ：１００〜４，０００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ:１００〜４，０００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（Ｍｗ:１００〜４，０００）モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-アルキル置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ-メチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンスルホン酸が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリルアミド及びアルキル基の炭素数が２〜３のヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートである。
単量体（Ｅ）は、単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。

【0018】

重合体（Ａ）は、ラジカル重合性単量体（ａ）｛（ａ１）を重合後に前記アルカリ金属の水酸化物等と反応させて（ａ２）を含むものとする場合は（ａ１）であり、（ａ１）及び（ａ２）を含む単量体を重合させる場合は（ａ１）及び（ａ２）である｝に、必要によりラジカル重合性単量体（Ｅ）を加え、溶媒の存在下又は不存在下で、熱ラジカル重合、光ラジカル重合又はアニオン重合等の公知の方法で重合することにより得ることが出来る。重合は例えば０〜２００℃で常圧下又は加圧下にて行われる。
熱ラジカル重合の場合はアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等）等の重合触媒が、光ラジカル重合の場合は光ラジカル開始剤（ベンゾインアルキルエーテル等）及び必要により増感剤（アントラキノン等）が、アニオン重合の場合はチーグラーナッタ系触媒、メタロセン系触媒等が重合開始剤として使用できる。得られた（共）重合物は溶媒を脱溶媒して使用してもよいし溶媒が存在したままで使用しても良い。任意の水性液をゲル化できる観点から、好ましくは脱溶媒したものである。

【0019】

重合体（Ａ）のＭｗ｛ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載する）で測定される、ポリスチレン換算の値｝は、ゲル化後のゲルの保形性及びゲル強度の観点から、好ましくは２，０００〜５，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜３，０００，０００である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ ＰＷ_XL、ＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷ_XL及びＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷ_XLの３本のカラム、カラム温度：４０℃、移動相：メタノール３０％水溶液（ｖ／ｖ）（酢酸ナトリウム０．５％（ｗ／ｖ）含有）、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度：０．２５重量％、注入量：２００μＬの条件で測定される。

【0020】

重合体（Ａ）の水溶液（５重量％の濃度）の２５℃における粘度は、ゲル化後のゲルの透明性、ゲルの保形性及びゲル強度の観点から、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１５〜５，０００ｍＰａ・ｓである。

【0021】

水溶性遷移金属化合物（Ｂ）とは、２５℃にて水９０ｇに（Ｂ）を１０ｇ攪拌下混合した場合に、水に溶解する率が５０重量％以上（５ｇ以上が溶解する）であるものをいう。
本発明において水溶性遷移金属化合物（Ｂ）は、重合体（Ａ）と反応して重合体（Ａ）に架橋構造を形成する有機金属化合物であればよく、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機クロム化合物、有機ニッケル化合物及び有機バナジウム化合物等が含まれる。
これらの水溶性遷移金属化合物（Ｂ）の中で、ゲル化し易さ及び着色の観点から、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物が好ましく、さらに好ましくは有機チタン化合物である。

【0022】

水溶性遷移金属化合物（Ｂ）は、１つの金属原子に対して、配位子（有機化合物）が共有結合、水素結合及び配位結合からなる群より選ばれる少なくとも１種で結合した化合物である。（Ｂ）は２座又はそれ以上の多座で配位することが可能なキレート型配位子を有していることが好ましい。（Ｂ）がキレート型配位子を有することで、重合体（Ａ）の架橋反応速度が適度に調整されるので、ゲル化までの時間が数分〜数日間となり、加工に適したゲル化速度となる。

【0023】

キレート型配位子には、ジカルボン酸又はその塩、アミノカルボン酸又はその塩、ヒドロキシカルボン酸又はその塩、ジオール、ジアミン、アミノアルコール及びβ−ジケトンが含まれる。キレート型配位子は、これらに限定されるものではない。
ジカルボン酸としては、炭素数４〜１０のジカルボン酸が含まれ、具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びフタル酸等が挙げられる。塩としては、カリウム、ナトリウム及びリチウム等のアルカリ金属塩並びにカルシウム等のアルカリ土類金属塩が含まれる。
アミノカルボン酸としては、炭素数１〜２０のアミノ基及びカルボキシル基を有する化合物が含まれ、具体的には、グリシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、リシン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、システイン及びプロリン等が含まれる。塩としては、カリウム、ナトリウム及びリチウム等のアルカリ金属塩並びにカルシウム等のアルカリ土類金属塩が含まれる。
ヒドロキシカルボン酸としては、炭素数１〜１０のヒドロキシル基及びカルボキシル基を有する化合物が含まれ、具体的には、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸及びサリチル酸等が挙げられる。塩としては、カリウム、ナトリウム及びリチウム等のアルカリ金属塩並びにカルシウム等のアルカリ土類金属塩が含まれる。
ジオールとしては、炭素数１〜２０の２価のジオールが含まれ、具体的には、エチレングリコール及びジエチレングリコール等が挙げられる。
ジアミンとしては、炭素数１〜２０の２価の第一級ジアミン、炭素数３〜２０の２価の第二級アミン、炭素数５〜２０の２価の第三級アミンが含まれ、具体的には、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
アミノアルコールとしては、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を１つ有する第１級アミン、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を１つ以上有する第２級アミン及び炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を１つ以上有する第３級アミンが含まれ、具体的には、トリメタノールアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
β−ジケトンとしては、炭素数５〜１０のβ−ジケトンが含まれ、具体的には、アセチルアセトン等が挙げられる。
（Ｂ）中、上記キレート型配位子を２種以上有してもよい。また、上記以外のキレート型配位子を有してもよく、キレート型配位子でない配位子を有してもよい。
上記（Ｂ）としては、ゲル化後のゲルの透明性、ゲルの低温安定性、ゲルの保形性、ゲル強度及びゲル化速度の観点から、上記キレート型配位子を有している水溶性遷移金属化合物が好ましく、さらに好ましくはキレート型配位子としてヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸及びアミノアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を有している水溶性遷移金属化合物である。

【0024】

有機チタン化合物は、１つのチタン原子に対して、配位子が共有結合、水素結合及び配位結合からなる群より選ばれる少なくとも１種で結合した化合物である。
有機チタン化合物として、ゲル化速度の観点から、チタンラクテート、ジヒドロキシチタンビス（ラクテート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジアンモニウム、ジヒドロキシビス（スレート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）及びチタンテトラキス（アセチルアセトナート）が好ましく、さらに好ましくはチタンラクテート及びチタン（トリエタノールアミネート）である。

【0025】

有機ジルコニウム化合物は、１つのジルコニウム原子に対して、配位子が共有結合、水素結合及び配位結合からなる群より選ばれる少なくとも１種で結合した化合物である。
有機ジルコニウム化合物として、水系ゲルの保形性及び強度の観点から、塩化ジルコニルアミノカルボン酸、モノヒドロキシトリス（ラクテート）、ジルコニウムアンモニウム及びテトラキス（ラクテート）ジルコニウムアンモニウムが好ましい。

【0026】

有機チタン化合物は、上記のキレート型配位子（ジカルボン酸又はその塩、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ジオール、ジアミン、アミノアルコール及びβ−ジケトン）とチタンテトラアルコキシドとを反応させることにより得ることができる。有機チタン化合物としては、マツモトファインケミカル株式会社よりオルガチックス（登録商標）ＴＣ−３１０（チタンラクテート）、ＴＣ−４００（チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート））等が市販されている。
また、有機ジルコニウム化合物は、上記のキレート型配位子（ジカルボン酸又はその塩、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ジオール、ジアミン、アミノアルコール及びβ−ジケトン）とジルコニウムテトラアルコキシド、炭酸ジルコニウム又は炭酸ジルコニウムアンモニウム等とを反応させることにより得ることができる。有機ジルコニウム化合物としては、マツモトファインケミカル株式会社よりオルガチックス（登録商標）ＺＢ−１２６（塩化ジルコニル化合物アミノカルボン酸）が市販されている。

【0027】

水溶性遷移金属化合物（Ｂ）は１種を用いてもよく、２種類以上を用いてもいい。

【0028】

本発明のゲル化剤において、水溶性遷移金属化合物（Ｂ）の含有量は、ゲル化剤の重量を基準として、ゲル化後のゲルの保形性及びゲル強度の観点から、１〜４５重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜４０重量％、次にさらに好ましくは４〜４０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
また、重合体（Ａ）の含有量は、架橋させる条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、ゲル化剤の重量を基準として、ゲル化後のゲルの保形性及びゲルの強度の観点から、５５〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは６０〜９７重量％、次にさらに好ましくは６０〜９６重量％、特に好ましくは７５〜９５重量％である。

【0029】

本発明のゲル化剤中の（Ｂ）の重量と（Ａ）の重量との比｛（Ｂ）の重量／（Ａ）の重量｝は、水性液ゲルの保形性に優れるという観点から、０．０１〜０．８２が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．７０、次にさらに好ましくは０．０３〜０．６７、特に好ましくは０．０４〜０．３３である。

【0030】

水性液（Ｄ）は、水単独、水に混合可能な水溶性化合物単独及び水に混合可能な水溶性化合物と水との混合物のことであり、水性液ゲルの透明性に優れるという観点から、重合体（Ａ）及び使用する水溶性遷移金属化合物（Ｂ）のいずれをも溶解できるものが好ましい。
水に混合可能な水溶性化合物としては、水溶性アルコール、水溶性エーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
水溶性アルコールとは、２５℃の水９０ｇに攪拌混合して５ｇ以上溶解するアルコールである。
水溶性アルコールとして、水への溶解のし易さの観点から、炭素数１〜６で価数が１〜５の脂肪族アルコールが好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及び３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールである。
水溶性エーテルとは、２５℃の水９０ｇに攪拌混合して５ｇ以上溶解するエーテルである。
水溶性エーテルとして、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
水溶性アルコール及び水溶性エーテルとして、疎水性化合物（消臭剤及び／又は芳香剤等）を可溶化させる観点から、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、プロピレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

【0031】

水性液（Ｄ）において、水溶性化合物と水の重量比（水溶性化合物の重量／水の重量）は、重合体（Ａ）及び使用する水溶性遷移金属化合物（Ｂ）のいずれも溶解できる水性液となる重量比が好ましく、ゲルの保形性、疎水性化合物（消臭剤及び／又は芳香剤等）の溶解のし易さ及びゲル化後の疎水性化合物（消臭剤及び／又は芳香剤等）の香りを阻害しない観点から、０／１００〜２５／７５が好ましく、さらに好ましくは０／１００〜２３／７７、次にさらに好ましくは３／９７〜２０／８０、特に好ましくは５／９５〜１５／８５である。

【0032】

本発明のゲル化剤は、（Ａ）と（Ｂ）を予め混合してゲル化剤としてもよく、それぞれ２成分の形で保存し、水性液ゲルを作成する際に混合してもいい。また、本発明のゲル化剤においては、保形性の観点から、（Ｂ）を内部架橋剤として使用することが好ましい。

【0033】

本発明のゲル化剤の使用方法としては、ゲル化剤と水性液を使用して水性液ゲルを作成する公知の方法（特開２０００−１９２０１１号公報等）と同様の方法が用いられ、具体的には、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の水性液ゲルを作成する方法が含まれる。
（ｉ）（Ａ）と（Ｂ）とを含有するゲル化剤と（Ｄ）とを混合した後、（Ａ）と（Ｂ）とを反応させる方法。
（ｉｉ）ゲル化剤の１成分である（Ａ）を水性液（Ｄ）に溶解した溶液に、２成分目の（Ｂ）を混合した後、（Ａ）と（Ｂ）とを反応させる方法。
（ｉｉｉ）ゲル化剤の１成分である（Ｂ）を水性液（Ｄ）に溶解した溶液に、２成分目の（Ａ）を混合した後、（Ａ）と（Ｂ）とを反応させる方法。
（ｉｖ）ゲル化剤の１成分である（Ａ）を水性液（Ｄ）に溶解した溶液と、ゲル化剤の１成分である（Ｂ）を水性液（Ｄ）に溶解した溶液とをそれぞれ予め調整した後、両者を混合し、（Ａ）と（Ｂ）とを反応させる方法。
本発明のゲル化剤の使用方法として、均一なゲルを得やすい観点から、好ましいのは（ｉｖ）である。
上記（ｉ）〜（ｉｖ）においては、必要により、水性液（Ｄ）中に物質（Ｆ）や添加剤（Ｇ）を含んでゲルを作成し、本発明の消臭及び／又は芳香剤としてもいい。

【0034】

本発明の水性液ゲルは、上記ゲル化剤で上記水性液（Ｄ）をゲル化させてなる水性液ゲルである。本発明の水性液ゲルは、重合体（Ａ）、水溶性遷移金属化合物（Ｂ）及び水性液（Ｄ）を含む水性液ゲルである。
水性液ゲル中の重合体（Ａ）の含有量は、ゲル化後のゲルの透明性、ゲルの保形性及びゲルの強度、ゲルの臭気抑制の観点から、水性液ゲルの重量を基準として、２．３〜１９．８重量％が好ましく、さらに好ましくは３．５〜１９．４重量％、特に好ましくは４．４〜１９．２重量％である。
水性液ゲル中の水溶性遷移金属化合物（Ｂ）の含有量は、ゲル強度、水性液ゲルの美観（ゲルから水分や揮発成分が飛散した後の残存架橋剤の量が多くなり残存するゲルの美観が悪くなる）及び残存架橋剤の臭気の観点から、水性液ゲルの重量を基準として、０．０５〜９．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜６．０重量％、特に好ましくは０．１９〜５．０重量％であり、最も好ましくは０．６〜４．３重量％である。
水性液ゲル中の水性液（Ｄ）の含有量は、ゲル強度、水性液ゲルの美観（ゲルから水分や揮発成分が飛散した後の残存するゲルの量が多くなると残存するゲルの美観が悪くなる。）の観点から、水性液ゲルの重量を基準として、７１．２〜９７．６５重量％が好ましく、さらに好ましくは７４．６〜９６．３５重量％であり、特に好ましくは７５．８〜９５．４１重量％であり、最も好ましくは７６．５〜９５重量％である。

【0035】

水性液ゲルとしては、重合体（Ａ）、（Ｂ）及び水性液（Ｄ）の他に、消臭性及び／又は芳香性を有する物質（Ｆ）や他の添加剤（Ｇ）等を混合しゲル化させることができる。

【0036】

本発明において、消臭性及び／又は芳香性を有する物質（Ｆ）としては、消臭性、芳香性又は消臭兼芳香性を有する物質として一般的に使用されているものでよく、特に制限されない。
消臭性を有する物質としては、イネ、松、ヒノキ、笹等の植物からの抽出物質及び酸又はアルカリ性の水性液等が挙げられる。これらのものを水又は一部溶剤を含んだ水溶液で希釈した水性液として使用することもできる。
芳香性を有する物質としては、例えば、天然香料や合成香料が挙げられる。これらは水溶性のものであればその水溶液として使用することができ、非水溶性のものであれば水と乳化剤及び必要により溶剤などからなる水性エマルジョン又は水性液として使用することができる。ここで、芳香性を有する物質はマスキング効果を兼備するため、実用上消臭性を有するとも言えることがある。

【0037】

天然香料としては、じゃ香、霊猫香及び竜挺香等の動物性香料、アビエス油、アジヨクン油、アルモンド油、アンゲリカルート油、ベージル油、ベルガモット油、バーチ油、ボアバローズ油、カヤブテ油、カナンガ油、カブシカム、キャラウエー油、カルダモン油、カシア油、セロリー油、シンナモン油、シトロネラ油、コニャック油、コリアンダー油、キュベブ油、クミン油、樟脳油、ジル油、エストゴラン油、ユーリカ油、フエンネル油、ガーリック油、ジンジャー油、グレープフルーツ油、ホップ油、ジュニパーベリー油、ローレルリーフ油、レモン油、レモングラス油、ロベージ油、メース油、ナツメグ油、マンダリン油、タンゼリン油、カラシ油、はっか油、燈花油、玉ねぎ油、こしょう油、オレンジ油、セイジ油、スターアニス油、テレピン油、ウォームウッド油及びワニラ豆エキストラクト等の植物性香料等が含まれる。

【0038】

合成香料としては、ピネン、リモネンなどの炭化水素、リナロール、ゲラニオール、シトロネオール、メントール、ボルネオール、ベンジルアルコール、アニスアルコール、β−フェニルエチルアルコール等のアルコール、アネノール及びオイゲノール等のフェノール、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデフド、ヘプチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ノナジエナール、シトラール、シトロネラール、ベンズアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン及びワニリン等のアルデヒド、メチルアミルケトン、メチルノニルケトン、ジアセチル、アセチルプロピオニル、アセチルブチリン、カルボン、メントン、樟脳、アセトフェノン、Ｐ−メチルアセトフェノン及びイオノン等のケトン、アミルブチロラクトン、メチルフェニルグリシド酸エチル、γ−ノニルラクトン、クマリン、シネオール等のラクトン又はオキシド、メチルフオーメート、イソプロピルフオーメート、リナリールフオーメート、エチルアセテート、オクチルアセテート、メンチルアセテート、ベンジルアセテート、シンナミルアセテート、プロピオン酸ブチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソプロピル、イソ吉草酸ゲラニル、カプロン酸アリル、ヘプチル酸ブチル、カプリル酸オクチル、ヘプチンカルボン酸メチル、ベラハゴン酸エチル、オクチンカルボン酸メチル、カプリン酸イソアシル、ラウリル酸メチル、ミリスチン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸ブチル、桂皮酸メチル、桂皮酸シンナミル、サルチン酸メチル、アニス酸エチル、アンスラニル酸メチル、エチルビルベート及びエチルα−ブチルブチレート等のエステル等が含まれる。

【0039】

消臭性及び／又は芳香性を有する物質（Ｆ）は一種類のみでもよいし、二種類以上を使用してもいい。

【0040】

水性液ゲル中の消臭性及び／又は芳香性を有する物質（Ｆ）の含有量は、その種類により多少異なるが、消臭性能及び／又は香りの持続性の観点から、水性液ゲルの重量を基準として、０．１〜１５重量％が好ましい。

【0041】

上述した消臭性及び／又は芳香性を有する物質（Ｆ）とともに、バッチュリ油などの揮発保留剤、オイゲノールなどの変調剤、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル及びプロピレングリコールアルキルエーテル等の可溶化溶剤又は揮散調整剤並びにその他香料工業に使用される種々の成分を添加して、物質（Ｆ）としてもいい。

【0042】

本発明において、水性液ゲルには、必要により他の添加物（Ｇ）を配合することができる。この添加物（Ｇ）としては、例えば顔料（蛍光性顔料や蓄光顔料を含む）、染料、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、脱酸素剤、酸化防止剤、界面活性剤、アルコール、忌避剤、充填剤及び増量剤などが挙げられる。
水性液ゲル中の（Ｇ）の含有量は、その種類により異なるが、水性液の美観の観点から、水性液ゲルの重量を基準として、０．００１〜５重量％が好ましい。

【0043】

上記他の添加物（Ｇ）が水性液に不溶性である場合、水性液に不溶性の添加物を配合すれば透過率が低下するので、水性液ゲルの透明性の観点から、水不溶性のものは水性液ゲルの透過率が７０％以上になる様に少なく配合することが好ましい。

【0044】

本発明の消臭及び／又は芳香剤は上記ゲル化剤、上記物質（Ｆ）並びに上記水性液（Ｄ）を含むものである。
ゲル化剤、物質（Ｆ）及び水性液（Ｄ）として好ましいものは、上記と同様である。
本発明の消臭及び／又は芳香剤中の重合体（Ａ）の含有量は、ゲルの透明性、ゲルの保形性及びゲルの強度及びゲルの臭気抑制の観点から、消臭及び／又は芳香剤の重量を基準として、２．３〜１９．８重量％が好ましく、さらに好ましくは３．５〜１９．４重量％、特に好ましくは４．４〜１９．２重量％である。
本発明の消臭及び／又は芳香剤中の水溶性遷移金属化合物（Ｂ）の含有量は、ゲル強度、水性液ゲルの美観及び残存架橋剤の臭気の観点から、消臭及び／又は芳香剤の重量を基準として、０．０５〜９．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜６．０重量％、特に好ましくは０．１９〜５．０重量％であり、最も好ましくは０．６から４．３重量％である。
本発明の消臭及び／又は芳香剤中の水性液（Ｄ）の含有量は、ゲル強度、水性液ゲルの美観の観点から、消臭及び／又は芳香剤の重量を基準として、５６．２〜９７．５５重量％が好ましく、さらに好ましくは５９．６〜９６．２５重量％であり、特に好ましくは６０．８〜９５．３１重量％であり、最も好ましくは６１．５〜９４．９重量％である。
本発明の消臭及び／又は芳香剤中の物質（Ｆ）の含有量は、その種類により多少異なるが、消臭性能及び／又は香りの持続性の観点から、消臭及び／又は芳香剤の重量を基準として、０．１〜１５重量％が好ましい。

【0045】

本発明の水性液ゲルの製造方法は、水性液（Ｄ）中で、重合体（Ａ）及び上記水溶性遷移金属化合物（Ｂ）を架橋反応させる工程を含む水性液ゲルの製造方法であって、重合体（Ａ）がカルボキシル基及び／又は１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基を有するラジカル重合性単量体（ａ１）及び下記ラジカル重合性単量体（ａ２）を必須構成単位とする重合体である水性液ゲルの製造方法である。
（ａ２）：（ａ１）中のカルボキシル基のプロトンがアルカリ金属カチオンで置換されてなるカルボン酸塩。

【0046】

本発明の水性液ゲルの製造方法には、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の方法が含まれる。
（ｉ）（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）とを混合して反応させる方法
（ｉｉ）（Ａ）を水性液（Ｄ）に溶解した溶液と（Ｂ）を混合して反応させる方法
（ｉｉｉ）（Ｂ）を水性液（Ｄ）に溶解した溶液と（Ａ）を混合して反応させる方法
（ｉｖ）（Ａ）を水性液（Ｄ）に溶解した溶液、（Ｂ）を水性液（Ｄ）に溶解した溶液をそれぞれ予め調整し、両者を混合して反応させる方法
これらのうち、均一なゲルを得る観点から、（ｉｖ）が好ましい。
また、本発明のゲル化剤においては、保形性の観点から、（Ｂ）を内部架橋剤として使用することが好ましい。

【0047】

（Ａ）と（Ｂ）との架橋反応が進むと反応系の粘度が上昇してくる。更に進むとゲル化する。（Ａ）と（Ｂ）とを架橋反応する際の温度及び反応時間は特に限定はないが、水性液が揮散せず、且つ架橋反応のし易さの観点から、反応温度としては、５〜６０℃が好ましく、さらに好ましくは１５〜５８℃、次にさらに好ましくは２０〜５５℃、特に好ましくは３０〜５０℃である。
反応時間としては、水性液が揮散せず、且つ架橋反応のし易さの観点から、５〜３９℃で反応させる場合は、１分〜１０日間で反応が完結することが好ましく、４０〜６０℃で反応させる場合には１分〜１日間で完結することが好ましい。

【0048】

本発明の製造方法により、透明性の高い水性液ゲルが得られる。水性液ゲルの透明性は透過率（％）で測定ができる。水性液ゲルの透過率（％）は水性液ゲルの美観及びインテリア性の観点（特に、消臭剤及び／又は芳香剤として使用した場合）から、７０〜１００が好ましく、さらに好ましくは７５〜１００、特に好ましくは８０〜１００である。

【0049】

なお、水性液ゲルの透過率（％）は、下記測定方法により測定される。
（透過率の測定法）
密栓付きの光路長１０ｍｍのセル中に架橋前の水性液ゲル（後述する実施例における反応前溶液）を仕込み密閉とし、５０℃で２４時間架橋反応させて水性液ゲルを作成する。更に２５℃で６時間温調した後、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１２００）にて可視光（７００ｎｍ）の透過率を測定する。ブランクにはイオン交換水を用いる。

【0050】

本発明の水性液用ゲル化剤で水性液をゲル化した水性液ゲル及び本発明の製造方法で得られた水性液ゲルは、保形性、透明性及び貯蔵安定性に優れているだけでなく、低温及び高温でのゲル安定性に優れている。また、本発明の水性液用ゲル化剤及び本発明の製造方法は、高濃度のアルコールを含有する水性液に香料、忌避剤を混合し、ゲル化できるので、得られた水性液ゲルは、冬場の気温が低い場合でも香料、忌避剤等の薬剤の揮散性に優れる。また、本発明の水性液用ゲル化剤は、室温でも架橋反応が進みゲル化でき、かつゲル化時間が短く、ゲルの製造し易さに優れている。さらに、本発明の水性液ゲルの製造方法は、低い温度でゲルを製造できるので、製造時の香料、忌避剤等の薬剤の揮散や香料、忌避剤等の薬剤の変質が起こりにくい。

【0051】

本発明の水性液ゲル及び本発明の製造方法により得られる水性液ゲルは、消臭及び／又は芳香剤等に広く用いることができる。

【実施例】

【0052】

以下製造例、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部、％は重量％を表す。

【0053】

＜製造例１＞重合体（Ａ１）の調製
ポリアクリル酸１，０００，０００（４３．９部）に水（１９３．４部）、水酸化ナトリウム（分子量：４０．００）の４８％水溶液（１２．７部）を加え５０〜６０℃で攪拌すると４時間で均一に溶解した。このようにして得られた水溶液を、減圧乾燥機を用いて乾燥温度１０５℃、減圧度５ｋＰａで３時間乾燥した後、クッキングミキサーで粉砕して体積平均粒径３５０μｍ（日機装社製、商品名：マイクロトラックＦＲＡ粒度分析計で測定）、置換モル比（Ｑ）が０．２５の重合体（Ａ１）を得た。
なお、ポリアクリル酸１，０００，０００は下記のものを用いた。
ポリアクリル酸１，０００，０００：ポリアクリル酸、Ｍｗ約1，０００，０００、和光純薬工業社製
製造例１での置換モル比（Ｑ）は、上記数式（１）において、Ｔ＝０とした下記数式により算出した。
置換モル比（Ｑ）＝Ｖ／Ｓ
Ｓ：重合体（Ａ１）の製造に使用したポリアクリル酸中のアクリル酸のモル数（ポリアクリル酸使用量／７２．０６）
Ｖ：重合体（Ａ１）の製造に使用した水酸化ナトリウムのモル数

【0054】

＜製造例２＞重合体（Ｘ１）、重合体（Ａ２）の調製
５リットルのビーカーに、アクリル酸５０４ｇ（７ｍｏｌ）、５０％アクリルアミド水溶液４２６ｇ（３ｍｏｌ）及び水１９５０ｇを添加し、５℃に冷却した。この溶液を、断熱重合槽に入れ、窒素を通じて溶液の溶存酸素量を０．１ｐｐｍとした後、３５％の過酸化水素水０．０００５ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．０００２５ｇ及び４，４‘−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）０．１２５ｇを添加した。約３０分後重合が開始し、約５時間後に最高到達温度約７５℃に到達して重合が完結して、含水ゲル状の重合物が得られた。このゲルを、ミートチョッパーで細分化した後、バンド乾燥機（透気乾燥機、井上金属株式会社製）を用いて１２０℃で１時間乾燥し、粉砕して平均粒径３５０ミクロンの重合体（Ｘ１）を得た。
製造例１において、「ポリアクリル酸１，０００，０００（４３．９部）」に代えて「重合体（Ｘ１）を３７．１部」、水を「１９３．４部」に代えて「１８５．８部」、水酸化ナトリウムの４８％水溶液を「１２．７部」に代えて「２７．１部」用いた以外は同様にして、置換モル比（Ｑ）が０．９０の重合体（Ａ２）を得た。置換モル比（Ｑ）は、製造例１と同様の方法で算出した。

【0055】

＜製造例３＞重合体（Ａ３）の調製
製造例１において、「ポリアクリル酸１，０００，０００（４３．９部）」に代えて「イソバン−１８（３９．５部）」、水を「１９３．４部」に代えて「１８９．２部」、水酸化ナトリウムの４８％水溶液を「１２．７部」に代えて「２１．３部」用いて、反応温度を「５０〜６０℃」に代えて「９０〜１００℃」とし、反応時間を「４時間」に代えて「５時間」とした以外は同様な方法により置換モル比（Ｑ）が０．５０の重合体（Ａ３）を得た。
イソバン−１８：イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、モル比（イソブチレン／無水マレイン酸）＝１／１、Ｍｗ３．０×１０⁵〜３．５×１０⁵、クラレ社製
製造例３での置換モル比（Ｑ）は、上記数式（１）において、Ｓ＝０とした下記数式により算出した。
置換モル比（Ｑ）＝（Ｖ）／（Ｔ×２）
Ｔ：重合体（Ａ３）の製造に使用したイソバン−１８中の無水マレイン酸のモル数（イソバン−１８の使用量／１５４．１７）
Ｖ：重合体（Ａ３）の製造に使用した水酸化ナトリウムのモル数

【0056】

＜製造例４＞重合体（Ａ４）の調製
製造例１において、「ポリアクリル酸１，０００，０００（４３．９部）」に代えて「イソバン−１８（２８．９部）」、水を「１９３．４部」に代えて「１７７．３部」、「水酸化ナトリウムの４８％水溶液（１２．７部）」に代えて「水酸化カリウム（分子量：５６．１０）の４８％水溶液（４３．８部）」を用いて、反応温度を「５０〜６０℃」に代えて「９０〜１００℃」とし、反応時間を「４時間」に代えて「５時間」とした以外は同様な方法により置換モル比（Ｑ）が１．００の重合体（Ａ４）を得た。
製造例４での置換モル比（Ｑ）は、上記数式（１）において、Ｓ＝０とした下記数式により算出した。
置換モル比（Ｑ）＝（Ｖ）／（Ｔ×２）
Ｔ：重合体（Ａ３）の製造に使用したイソバン−１８中の無水マレイン酸のモル数（イソバン−１８の使用量／１５４．１７）
Ｖ：重合体（Ａ４）の製造に使用した水酸化カリウムのモル数

【0057】

＜製造例５＞重合体（Ａ５）の調製
製造例１において、「ポリアクリル酸１，０００，０００（４３．９部）」に代えて「ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ１３９（３７．０部）」、水を「１９３．４部」に代えて「１８５．２部」、水酸化ナトリウムの４８％水溶液を「１２．７部」に代えて「２７．８部」用いて、反応温度を「５０〜６０℃」に代えて「９０〜１００℃」とし、反応時間を「４時間」に代えて「５時間」とした以外は同様な方法により置換モル比（Ｑ）が０．７０の重合体（Ａ５）を得た。
ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ１３９：メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、モル比（メチルビニルエーテル／無水マレイン酸）＝１／１、Ｍｗ６．９０×１０₅、アイエスピー・ジャパン社製
製造例５での置換モル比（Ｑ）は、上記数式（１）において、Ｓ＝０とした下記数式により算出した。
置換モル比（Ｑ）＝（Ｖ）／（Ｔ×２）
Ｔ：重合体（Ａ５）の製造に使用したＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ１３９中の無水マレイン酸のモル数（ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ１３９の使用量／１５６．１４）
Ｖ：重合体（Ａ５）の製造に使用した水酸化ナトリウムのモル数

【0058】

＜製造例６＞水性液（Ｄ１）の調製
イオン交換水（７８部）にエタノール（２２部）を加えて均一で透明な水性液(Ｄ１)を調製した。

【0059】

＜製造例７＞水性液（Ｄ２）の調製
イオン交換水（９０部）にプロピレングリコールモノメチルエーテル（１０部）を加えて均一で透明な水性液(Ｄ２)を調製した。

【0060】

＜製造例８＞水性液（Ｄ３）の調製
消臭性を有する物質としてエポリオンＳＫ−５００（５部）にイオン交換水（８５．２部）とエタノール（９．８部）を加え均一に溶解し、水性液（Ｄ３）を調製した。
なお、エポリオンＳＫ−５００は下記のものを用いた。
エポリオンＳＫ−５００：ベタイン化合物、アルコールアミン、有機酸塩化合物及びリン酸の混合物の水溶液（純分４０％）、新エポリオン社製

【0061】

＜製造例９＞水性液（Ｄ４）の調製
フローラル系香料（０．５部）にノニポール１２０（０．５部）、エタノール（１５．０部）及びイオン交換水（８４．０部）を加え均一に溶解し、水性液（Ｄ４）を調製した。
なお、フローラル系香料及びノニポール１２０は下記のものを用いた。
フローラル系香料：品名”ラベンダー”、品番”ＯＦＲ−２３２１”、長谷川香料社製
ノニポール１２０：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系非イオン界面活性剤、三洋化成工業（株）製

【0062】

＜製造例１０＞重合体の水性液溶液（Ａ６）の調製
イソバン−１８（４２．５部）に水酸化ナトリウムの４８％水溶液（１６．７部）、水（１９１．３部）を加え９０〜１００℃で攪拌すると５時間で均一に溶解し、置換モル比（Ｑ）が０．３５の重合体の水性液溶液（Ａ６）を得た。

【0063】

＜実施例１＞水性液ゲル（Ｇ１）の調製
製造例１で調製した（Ａ１）を１９．２部に、イオン交換水を７９．８部加え２５℃で５分間攪拌して均一に溶解した後、さらに水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）としてオルガチックスＴＣ−４００（１．０部）を加え、２５℃で５分間攪拌して均一で透明な反応前溶液（１）を調製した。このようにして得られた反応前溶液（１）を５０℃恒温槽で２４時間反応を行い、均一で透明な水性液ゲル（Ｇ１）を得た。反応前溶液（１）のゲル化時間は、２時間であった。ゲル化時間は、容器（直径３．５ｃｍ、高さ１２ｃｍの円柱状密栓付きガラス製の容器）に入れた反応前溶液（１）を、５０℃恒温槽投入した後、３０分おきに容器を取り出して真横（９０度）に寝かせ、寝かせてから５秒後に溶液が流動していない時間と規定した（以下同じ）。水性液ゲル（Ｇ１）は、重合体（Ａ１）の含有量が１９．２％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）の含有量が０．８０％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）と重合体（Ａ１）との重量比が０．０４２、及びアルコール／水の重量比が０．３／９９．７であった。
なお、オルガチックスＴＣ−４００は下記のものを用いた。
オルガチックスＴＣ−４００：チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）のイソプロパノール溶液、固形分８０％、マツモトファインケミカル社製

【0064】

＜実施例２＞水性液ゲル（Ｇ２）の調製
製造例１で調製した（Ａ１）を１９．２部に製造例７で調製した（Ｄ２）７９．５部を加え２５℃で５分間攪拌して均一に溶解した後、さらに水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）としてオルガチックスＴＣ−４００（１．３２部）を加え、２５℃で５分間攪拌して均一で透明な反応前溶液（２）を調製した。このようにして得られた反応前溶液（２）を５０℃恒温槽で２４時間反応を行い、均一で透明な水性液ゲル（Ｇ２）を得た。水性液ゲル（Ｇ２）のゲル化時間は、２時間であった。水性液ゲル（Ｇ２）は、重合体（Ａ１）の含有量１９．２％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）の含有量１．１％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）／重合体（Ａ１）比０．０５５、及びアルコール／水の比率１０／９０であった。

【0065】

＜実施例３＞水性液ゲル（Ｇ３）の調製
製造例１で調製した（Ａ１）を１９．２部に８０．６部のイオン交換水を加え２５℃で５分間攪拌して均一に溶解した後、さらに水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）としてオルガチックスＴＣ−４００（０．２４部）を加え、２５℃で５分間攪拌して均一で透明な反応前溶液（３）を調製した。このようにして得られた反応前溶液（３）を５０℃恒温槽で２４時間反応を行い、均一で透明な水性液ゲル（Ｇ３）を得た。水性液ゲル（Ｇ３）のゲル化時間は、５時間であった。水性液ゲル（Ｇ３）は、重合体（Ａ１）の含有量１９．２％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）の含有量０．１９％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）／重合体（Ａ１）比０．０１、及びアルコール／水の比率０．０６／９９．９４であった。

【0066】

＜実施例４＞水性液ゲル（Ｇ４）の調製
製造例２で調製した（Ａ２）を４．４部に、製造例６で調製した（Ｄ１）を９４．２部加え２５℃で５分間攪拌して均一に溶解した後、さらに水溶性遷移金属化合物（Ｂ２）としてオルガチックスＴＣ−３１０（１．４部）を加え、２５℃で５分間攪拌して均一で透明な反応前溶液（４）を調製した。このようにして得られた反応前溶液（４）を５０℃恒温槽で２４時間反応を行い、均一で透明な水性液ゲル（Ｇ４）を得た。水性液ゲル（Ｇ４）のゲル化時間は、６時間であった。水性液ゲル（Ｇ４）は、重合体（Ａ２）の含有量が４．４％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ２）の含有量が０．６２％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ２）と重合体（Ａ２）との重量比が０．１４、及びアルコール／水の重量比が２２／７８であった。
なお、オルガチックスＴＣ−３１０は下記のものを用いた。
オルガチックスＴＣ−３１０：チタンラクテートのイソプロパノール／水の混合溶液、固形分４４％、イソプロパノール４０％、水１６％、マツモトファインケミカル社製

【0067】

＜実施例５＞水性液ゲル（Ｇ５）の調製
製造例１で調製した（Ａ１）を１５．０部に製造例７で調製した（Ｄ２）を７０．７部加え２５℃で５分間攪拌して均一に溶解した後、さらに水溶性遷移金属化合物（Ｂ３）としてオルガチックスＺＢ−１２６（１４．３部）を加え、２５℃で５分間攪拌して均一で透明な反応前溶液（５）を調製した。このようにして得られた反応前溶液（５）を５０℃恒温槽で２４時間反応を行い、均一で透明な水性液ゲル（Ｇ５）を得た。水性液ゲル（Ｇ５）のゲル化時間は、７時間であった。本水性液ゲル（Ｇ５）は、重合体（Ａ１）の含有量が１５．０％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ３）の含有量が４．３％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ３）と重合体（Ａ１）との重量比が０．２９、及びアルコール／水の重量比が８．８／９１．２であった。
なお、オルガチックスＺＢ−１２６は下記のものを用いた。
オルガチックスＺＢ−１２６：塩化ジルコニル化合物の水溶液、固形分３０％、マツモトファインケミカル社製

【0068】

＜実施例６＞水性液ゲル（Ｇ６）の調製
製造例２で調製した（Ａ２）を１５．０部に製造例７で調製した（Ｄ２）を７０．７部加え２５℃で５分間攪拌して均一に溶解した後、さらに水溶性遷移金属化合物（Ｂ３）としてオルガチックスＺＢ−１２６（１４．３部）を加え、２５℃で５分間攪拌して均一で透明な反応前溶液（６）を調製した。このようにして得られた反応前溶液（６）を５０℃恒温槽で２４時間反応を行い、均一で透明な水性液ゲル（Ｇ６）を得た。水性液ゲル（Ｇ６）のゲル化時間は、７時間であった。本水性液ゲル（Ｇ６）は、重合体（Ａ２）の含有量１５．０％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ３）の含有量４．３％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ３）／重合体（Ａ２）比０．２９、及びアルコール／水の比率８．８／９１．２であった。

【0069】

＜実施例７＞水性液ゲル（Ｇ７）の調製
製造例４で調製した（Ａ４）を６．３部に、イオン交換水を９２．２部加え２５℃で５分間攪拌して均一に溶解した後、さらに水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）としてオルガチックスＴＣ−４００（１．５部）を加え、２５℃で５分間攪拌して均一で透明な反応前溶液（７）を調製した。このようにして得られた反応前溶液（７）を５０℃恒温槽で２４時間反応を行い、均一で透明な水性液ゲル（Ｇ７）を得た。水性液ゲル（Ｇ７）のゲル化時間は、２．５時間であった。本水性液ゲル（Ｇ７）は、重合体（Ａ４）の含有量が６．３％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ−１）の含有量が１．２％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）と重合体（Ａ４）との重量比が０．１９、及びアルコール／水の重量比が０．３／９９．７であった。

【0070】

＜実施例８＞水性液ゲル（Ｇ８）の調製
製造例４で調製した（Ａ４）を６．３部にイオン交換水を９１．０部加え２５℃で５分間攪拌して均一に溶解した後、さらに水溶性遷移金属化合物（Ｂ２）としてオルガチックスＴＣ−３１０（２．７部）を加え、２５℃で５分間攪拌して均一で透明な反応前溶液（８）を調製した。このようにして得られた反応前溶液（８）を５０℃恒温槽で２４時間反応を行い、均一で透明な水性液ゲル（Ｇ８）を得た。水性液ゲル（Ｇ８）のゲル化時間は、５時間であった。本水性液ゲル（Ｇ８）は、重合体（Ａ４）の量６．３％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ−１）の量１．２％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ２）／重合体（Ａ４）比０．１９、及びアルコール／水の比率１．２／９８．８であった。

【0071】

＜実施例９＞水性液ゲル（Ｇ９）の調製
製造例４で調製した（Ａ４）を６．３部にイオン交換水を８９．７部加え２５℃で５分間攪拌して均一に溶解した後、さらに水溶性遷移金属化合物（Ｂ３）としてオルガチックスＺＢ−１２６（４．０部）を加え、２５℃で５分間攪拌して均一で透明な反応前溶液（９）を調製した。このようにして得られた反応前溶液（９）を５０℃恒温槽で２４時間反応を行い、均一で透明な水性液ゲル（Ｇ９）を得た。水性液ゲル（Ｇ９）のゲル化時間は、８時間であった。本水性液ゲル（Ｇ９）は、重合体（Ａ４）の量６．３％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ−１）の量１．２％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ３）／重合体（Ａ４）比０．１９、及びアルコール／水の比率０／１００であった。

【0072】

＜実施例１０＞水性液ゲル（Ｇ１０）の調製
製造例４で調製した（Ａ４）を６．３部にイオン交換水８８．４部を加え２５℃で５分間攪拌して均一に溶解した後、さらに水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）としてオルガチックスＴＣ−４００を５．３部加え、２５℃で５分間攪拌して均一で透明な反応前溶液（１０）を調製した。このようにして得られた反応前溶液（１０）を５０℃恒温槽で２４時間反応を行い、均一で透明な水性液ゲル（Ｇ１０）を得た。水性液ゲル（Ｇ１０）のゲル化時間は、１．５時間であった。本水性液ゲル（Ｇ１０）は、重合体（Ａ４）の含有量６．３％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）の含有量４．２％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）／重合体（Ａ４）比０．６７、及びアルコール／水の比率１．２／９８．８であった。

【0073】

＜実施例１１＞水性液ゲル（Ｇ１１）の調製
製造例４で調製した（Ａ４）を６．３部に製造例６で調製した（Ｄ１）を８７．４部を加え２５℃で５分間攪拌して均一に溶解した後、さらに水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）としてオルガチックスＴＣ−４００を６．３部加え、２５℃で５分間攪拌して均一で透明な反応前溶液（１１）を調製した。このようにして得られた反応前溶液（１１）を５０℃恒温槽で２４時間反応を行い、均一で透明な水性液ゲル（Ｇ１１）を得た。水性液ゲル（Ｇ１１）のゲル化時間は、１．５時間であった。本水性液ゲル（Ｇ１１）は、重合体（Ａ４）の含有量６．３％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）の含有量５．０％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）／重合体（Ａ４）比０．８０、及びアルコール／水の比率２３／７７であった。

【0074】

＜実施例１２＞水性液ゲル（Ｇ１２）の調製
製造例３で調製した（Ａ３）を２．３部に、製造例８で調製した（Ｄ３）を９６．８部加え２５℃で５分間攪拌して均一に溶解した後、さらに水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）としてオルガチックスＴＣ−４００（０．９部）を加え、２５℃で５分間攪拌して均一で透明な反応前溶液（１２）を調製した。このようにして得られた反応前溶液（１２）を５０℃恒温槽で２４時間反応を行い、均一で透明な水性液ゲル（Ｇ１２）を得た。水性液ゲル（Ｇ１２）のゲル化時間は、４時間であった。本水性液ゲル（Ｇ１２）は、重合体（Ａ３）の含有量が２．３％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）の含有量が０．７２％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）と重合体（Ａ３）との重量比が０．３１、及びアルコール／水の重量比が１０／９０であった。

【0075】

＜実施例１３＞水性液ゲル（Ｇ１３）の調製
製造例５で調製した（Ａ５）を８．４部に、製造例９で調製した（Ｄ４）を８９．６部を加え２５℃で５分間攪拌して均一に溶解した後、さらに水溶性遷移金属化合物（Ｂ−１）としてオルガチックスＴＣ−４００（２．０部）を加え、２５℃で５分間攪拌して均一で透明な反応前溶液（１３）を調製した。このようにして得られた反応前溶液（１３）を５０℃恒温槽で２４時間反応を行い、均一で透明な水性液ゲル（Ｇ１３）を得た。水性液ゲル（Ｇ１３）のゲル化時間は、２時間であった。本水性液ゲル（Ｇ１３）は、重合体（Ａ５）の含有量が８．４％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）の含有量が１．６％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）と重合体（Ａ５）との重量比が０．１９、及びアルコール／水の重量比が１６／８４であった。

【0076】

＜実施例１４＞水性液ゲル（Ｇ１４）の調製
製造例１０で調製した水性液（Ａ６）を３１．５部に、イオン交換水を６７．０部加え２５℃で５分間攪拌して均一に溶解した後、さらに水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）としてオルガチックスＴＣ−４００を１．５部加え、２５℃で５分間攪拌して均一で透明な反応前溶液（１４）を調製した。このようにして得られた反応前溶液（１４）を５０℃恒温槽で２４時間反応を行い、均一で透明な水性液ゲル（Ｇ１４）を得た。水性液ゲル（Ｇ１４）のゲル化時間は、５時間であった。本水性液ゲル（Ｇ１４）は、重合体（Ａ６）の含有量が６．３％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）の含有量が１．２％、水溶性遷移金属化合物（Ｂ１）と重合体（Ａ６）との重量比が０．１９、及びアルコール／水の重量比が０．３／９９．７であった。

【0077】

＜比較例１＞
特許文献９（特開平１−１１９２５８号公報）に記載のカーボポール９８０を１．５部に、製造例６で調製した（Ｄ１）を９４．５部加え、攪拌しながら沸騰するまで加熱しカーボポール９８０を溶解させた後、２５℃まで冷却し（ａ）液を得た。製造例９で使用したフローラル系香料（０．５部）に製造例９で使用したノニポール１２０（０．５部）を加え、攪拌し溶解して、（ｂ）液を得た。トリエタノールアミン（３．０部）を（ｃ）液とした。次に、（ｂ）液と（ｃ）液を混合し、この混合液に（ａ）液を加えながら混合すると瞬時に透明なゲルが生成した。このゲルを水性液ゲル（Ｇ１５）とした。水性液ゲル（Ｇ１５）のゲル化時間は、０時間であった。
なお、カーボポール９８０は下記のものを用いた。
カーボポール９８０：カルボキシビニルポリマー、ビーエフグッドリッチ（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）社製

【0078】

＜比較例２＞
特許文献１２（特開２００３−３０２９号公報）の実施例１に準じて、次の様にジアセトンアクリルアミド共重合体変性ポリビニルアルコールを作成した。
攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ内に、酢酸ビニル（６７２部）、ジアセトンアクリルアミド（１０部）、及びメタノール（１７８部）を仕込み、系内の室素置換を行なった後、内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１部）をメタノール（５０部）に溶解した溶液を添加し重合を開始した。重合開始後、５時間かけて、ジアセトンアクリルアミド（５５部）をメタノール（３５部）に溶解した溶液を一定速度で滴下し、６時間後に冷却し、重合を停止した。重合収率は７８％であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合体成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０％メタノール溶液を得た。この混合物（５００部）にメタノール（５０部）と水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液（１０部）とを加えて良く混合し、４０℃で鹸化反応を行なった。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、ジアセトンアクリルアミド共重合体変性ポリビニルアルコールを得た。得られたジアセトアクリルアミド共重合変性ビニルアルコール（４部）をイオン交換水（７７．４部）に分散させ、９０℃に加熱し３０分間攪拌を続け完全に溶解させた。次いで、得られた溶液を５０℃以下に冷却した後、界面活性剤として、製造例９で使用したノニポール１２０（０．６部）、エタノール（９．４部）、製造例９で使用したフローラル系香料（０．６部）及び架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド１０重量％水溶液（８部）を混合し、反応前溶液（１６）を調製した。続いて、得られた反応前溶液（１６）を２５℃で二日間放置してゲル化反応させることによって透明な水性ゲル状芳香剤を得た。このゲルを水性液ゲル（Ｇ１６）とした。水性液ゲル（Ｇ１６）のゲル化時間は、６時間であった。

【0079】

【表1】

【0080】

実施例１〜１４及び比較例１〜２で得た水性液ゲルについて、下記評価方法で評価した結果を表２に示す。

【0081】

【表2】

【0082】

評価方法は、以下の通りである。
（１）ゲルの外観（１）
上記に記載した透過率の評価方法に準じて、作成した水性液ゲル（Ｇ１）〜（Ｇ１６）の透過率を測定した。結果を表２に示す。

【0083】

（２）ゲルの外観（２）
ゲルの外観（１）で使用した水性液ゲル（Ｇ１）〜（Ｇ１６）を−２０℃で１６時間冷却させたものを２５℃で８時間放置し、透過率を測定した。結果を表２に示す。

【0084】

（３）低温での貯蔵安定性
直径４ｃｍの円柱状の密栓付き容器に反応前溶液（１）〜（１４）、（１６）及び比較例１で得た水性液ゲル（Ｇ１５）をそれぞれ５０ｇとり、５０℃で２４時間反応させ（加熱し）て作成したゲルを−２５℃恒温槽中に１週間放置し、さらに２５℃で８時間放置した後、ゲルの表面の分離物をキムワイプ ワイパーＳ−２００で拭き取り、キムワイプの重量増加分を測定した。結果を表２に示す。重量増加分が少ないほど、低温での貯蔵安定性が高いことを示す。
重量増加分＝（拭き取り後のキムワイプの重量）−（拭き取り前のキムワイプの重量）
キムワイプ ワイパーＳ−２００：パルプシート、パルプ１００％、シートサイズ（１２０ｍｍ×２１５ｍｍ）、日本製紙クレシア社製。

【0085】

（４）室温でのゲルの保形性
直径３．５ｃｍ、高さ１２ｃｍの円柱状密栓付きガラス製の容器に半量（底面から６ｃｍ）の反応前溶液（１）〜（１４）、（１６）及び比較例１で得た水性液ゲル（Ｇ１５）を、密栓をして５０℃で２４時間反応させ（加熱し）て試料を作成した。さらに２５℃で６時間放置した。ゲル上部表面に接する位置（Ｘ）に印を付けた後、（Ｘ）の印を真下にして容器を真横に寝かせ、寝かせてから１時間後のゲルの先端の位置（Ｙ）に印を付けた。位置（Ｘ）から位置（Ｙ）までの距離をゲルの移動距離とし、ゲルの保形性を評価した。結果を表２に示す。なお、ゲルの移動距離が短いほど、室温でのゲルの保形性が高いことを示す。

【0086】

（５）高温でのゲルの保形性
上記に記載の「ゲルの保形性」評価方法で作成した試料を５０℃恒温槽中に７２時間放置し、５０℃の雰囲気下で容器を真横に寝かせ、寝かせてから１時間後に上記に記載の「ゲルの保形性」評価方法に準じてゲルの移動距離を測定した。結果を表２に示す。なお、ゲルの移動距離が短いほど、高温でのゲルの保形性が高いことを示す。

【0087】

表２の結果から、比較例１及び２は、低温でゲルからの離水が発生し、低温での貯蔵安定性が悪いことが分かる。また、比較例１は、架橋構造が形成されていないため室温及び高温での保形性が不良であった。
一方、実施例１〜１４の本発明の水性液ゲルは、ゲルの外観（透明性）において、透過率が比較例１及び２と同等又はそれ以上であり、透明性が高いことが分かる。また、作成したゲルの透過率を測定したゲルの外観（１）と−２０℃で１６時間冷却させたものを２５℃で８時間放置したゲルの透過率を測定したゲルの外観（２）とを比較した場合、比較例１及び２に比べて、透過率の変化が少なく、低温での貯蔵安定性が高いことが分かる。また、（３）低温での貯蔵安定性の評価からも、低温での貯蔵安定性が高いことが分かる。さらに、室温での保形性及び高温での保形性にも優れることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0088】

本発明の水性液用ゲル化剤で得られた水性液ゲル及び水性液ゲルの製造方法により得られたゲルは、消臭及び／又は芳香剤等として有用である。