特許 6087841 電気化学エネルギー蓄積デバイスおよびこれに用いる活物質とその製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6087841

(24)【登録日】2017年2月10日

(45)【発行日】2017年3月1日

(54)【発明の名称】電気化学エネルギー蓄積デバイスおよびこれに用いる活物質とその製造法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/05 20100101AFI20170220BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20170220BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20170220BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20170220BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/05

   H01M10/0569

   H01M10/0568

   H01M4/58

【請求項の数】13

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2013-551819(P2013-551819)

(86)(22)【出願日】2013年3月11日

(86)【国際出願番号】JP2013001564

(87)【国際公開番号】WO2013157189

(87)【国際公開日】20131024

【審査請求日】2015年9月1日

(31)【優先権主張番号】特願2012-92733(P2012-92733)

(32)【優先日】2012年4月16日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2012-92735(P2012-92735)

(32)【優先日】2012年4月16日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新型蓄電池先端科学基礎研究事業 革新型蓄電池先端科学基礎研究開発」共同研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117972

【弁理士】

【氏名又は名称】河崎 眞一

(74)【代理人】

【識別番号】100156030

【弁理士】

【氏名又は名称】辻本 孝臣

(72)【発明者】

【氏名】松井 徹

(72)【発明者】

【氏名】小久見 善八

(72)【発明者】

【氏名】平井 敏郎

(72)【発明者】

【氏名】中田 明良

【審査官】 松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−０２１３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−００２４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２９２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２８２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２２９２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−０５９７８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／０２−６２

Ｈ０１Ｇ １１／０４

Ｈ０１Ｇ １１／６０−６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第一活物質を含む第一電極と、第二活物質を含む第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に介在する非水電解質と、を具備し、
第一活物質および第二活物質が、多原子アニオンと、金属イオンと、を有する金属塩であり、かつ前記金属塩は、前記多原子アニオンの可逆的な授受を伴う酸化還元反応が可能である電気化学エネルギー蓄積デバイスであって、
前記第一活物質は、前記金属塩として、第一多原子アニオンと、第一金属イオンと、を有する第一金属塩を含み、
前記第一金属イオンは、周期表の第３族〜１５族に属する金属元素のカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記第二活物質は、前記金属塩として、第二多原子アニオンと、第二金属イオンと、を有する第二金属塩を含み、
前記第二金属イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記第一多原子アニオンと前記第二多原子アニオンとが、同じである、電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【請求項2】

前記非水電解質は、前記多原子アニオンをキャリアとする導電性を有する、請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【請求項3】

前記第一金属イオンが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｂおよびＢｉのカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【請求項4】

前記第二金属イオンが、リチウムおよびマグネシウムのカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【請求項5】

前記第一多原子アニオンが、ホウ素を核とする錯体イオン、リンを核とする錯体イオン、ヒ素を核とする錯体イオン、アンチモンを核とする錯体イオン、過塩素酸イオン、スルホン酸イオン、イミドイオン、メチドイオン、アルキルホスフェートイオン、ＣＮ^-、ＮＯ₃^-、ＳＯ₃^-、ＳＯ₄^2-、Ｓ₂Ｏ₃^2-、ＳＣＮ^-、ＣＯ₃^2-、ＰＯ₄^3-、ＣＨ₃ＣＯ₂^-、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯ₂^-、ＣＦ₃ＳＯ₃^-、安息香酸イオン、シュウ酸イオンおよびフタル酸イオンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【請求項6】

前記第二多原子アニオンが、ホウ素を核とする錯体イオン、リンを核とする錯体イオン、ヒ素を核とする錯体イオン、アンチモンを核とする錯体イオン、過塩素酸イオン、スルホン酸イオン、イミドイオン、メチドイオン、アルキルホスフェートイオン、ＣＮ^-、ＮＯ₃^-、ＳＯ₃^-、ＳＯ₄^2-、Ｓ₂Ｏ₃^2-、ＳＣＮ^-、ＣＯ₃^2-、ＰＯ₄^3-、ＣＨ₃ＣＯ₂^-、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯ₂^-、ＣＦ₃ＳＯ₃^-、安息香酸イオン、シュウ酸イオンおよびフタル酸イオンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【請求項7】

前記非水電解質が、有機溶媒および前記有機溶媒に溶解する溶質を含み、
前記溶質は、第三多原子アニオンと第三金属イオンとを含み、
第三金属イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記非水電解質に含まれる前記第三金属イオンと前記有機溶媒とのモル比が、第三金属イオン／有機溶媒＝１／２〜１／６である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【請求項8】

前記有機溶媒が、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類および複素環化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【請求項9】

前記有機溶媒が、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフランおよびジメトキシエタンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【請求項10】

前記第一金属塩と前記有機溶媒とが付加体を形成している、請求項７に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【請求項11】

前記第二金属塩と前記有機溶媒とが付加体を形成している、請求項７に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【請求項12】

前記有機溶媒は、テトラヒドロフランを含む、請求項１０または１１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【請求項13】

前記非水電解質が、イオン液体を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質二次電池、ハイブリッドキャパシタなどの電気化学エネルギー蓄積デバイスに関し、主にこのような蓄積デバイスに用いる活物質の改良に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話、携帯情報機器、ラップトップコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機器などの高性能化や長時間駆動の要求により、機器に搭載される電気化学エネルギー蓄積デバイスは、高エネルギー密度化が求められている。

【0003】

電気化学エネルギー蓄積デバイスであるリチウムイオン電池は、正極活物質として、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用いている。コバルト酸リチウムは、充電によりリチウムイオンを放出し、例えばＬｉ_0.5ＣｏＯ₂になる。放電では、コバルト酸リチウムは、リチウムイオンを取り込み、ＬｉＣｏＯ₂に戻る。ここで、充電状態のＬｉ_0.5ＣｏＯ₂は、１４２ｍＡｈ／ｇの電気容量しか有さない。なお、放電反応は、反応式（１）で表される。
４Ｌｉ_0.5ＣｏＯ₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ→４ＬｉＣｏＯ₂ ・・・（１）

【0004】

また、リチウムイオン電池の負極活物質、例えばリチウムと黒鉛との層間化合物の電気容量は、Ｃ₆Ｌｉの組成でも３３９ｍＡｈ／ｇである。

【0005】

以上のように、従来の活物質を用いる限り、リチウムイオン電池のエネルギー密度の向上には限界がある。そこで、コバルト酸リチウムや層間化合物（Ｃ₆Ｌｉ）よりも電気容量の大きな活物質を用いることが求められている。

【0006】

例えば、ＦｅＦ₂を正極活物質として用いることが検討されている。ＦｅＦ₂は放電によりリチウムと反応し、鉄金属（Ｆｅ）とフッ化リチウム（ＬｉＦ）に分解する。この反応は、反応式（２）で表される。
ＦｅＦ₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ→Ｆｅ＋２ＬｉＦ・・・（２）

【0007】

反応式（１）と（２）を比較すると、ＦｅＦ₂の式量は、４個分のＬｉ_0.5ＣｏＯ₂の式量よりも非常に小さい。従って、ＦｅＦ₂を正極活物質に用いた場合、電気容量は大きく向上する。このような反応は、コンバージョン反応として知られている。ＦｅＦ₂は、理論上、５７１ｍＡｈ／ｇの電気容量を有する（非特許文献１参照）。

【0008】

しかし、コンバージョン反応には、酸化（正極では充電、負極では放電）と還元（正極では放電、負極では充電）における電極電位が著しく異なる現象、すなわち、ヒステリシスが存在する。例えば、ＦｅＦ₂では、６０℃での充放電において、１Ｖ以上のヒステリシスが存在する（非特許文献２参照）。このことは、電池の充電で投入されるエネルギーが無駄になるばかりでなく、 放電電圧が期待されるよりも低下することを意味する。つまり、理論上、高い電気容量が期待される一方で、１Ｖものヒステリシスが存在するため、結局、エネルギー密度の高い蓄電デバイスを実現することは困難である。

【0009】

また、反応式（２）のようなコンバージョン反応は、簡単に起こるわけではない。ＦｅＦ₂を電気化学的に活性にするには、ナノサイズの大きさにまで微粒子化する必要がある。また、電池の活物質として使用するには、微粒子の表面に、炭素材料などの導電性材料を密着させることも必要となる。

【0010】

一方、負極活物質として、層間化合物（Ｃ₆Ｌｉ）に代えて、アルカリ土類金属を用いることが検討されている。例えば、マグネシウム金属（３８３０ｍＡｈ／ｃｍ³）やカルシウム金属（２０７０ｍＡｈ／ｃｍ³）を用いることが検討されている。

【0011】

マグネシウム金属を負極活物質として用いるためには、マグネシウムイオン伝導性を有する非水電解質が必要である。しかし、要求特性を満たす電解質は未だ得られていない。マグネシウム金属の電気化学的な析出と溶解が可能な電解質は報告されているが、そのような電解質は安定性などに問題を有する。一方、電解質の安定性を重視すると、マグネシウム金属の析出と溶解を満足に行えなくなる。

【0012】

例えば、塩化マグネシウムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた非水電解質が報告されている（特許文献１参照）。ただし、非水電解質に塩化ジメチルアルミニウム（（ＣＨ₃）₂ＡｌＣｌ）を添加する必要がある。この電解質中では、複数個のマグネシウムイオンを核とする錯体と、アルミニウムイオンの錯体とが生成すると考えられており、電気化学的にマグネシウム金属を析出および溶解させることが可能である。しかし、塩化ジメチルアルミニウムは、燃焼性が高く、腐食性も高いため、その取り扱いが困難である。

【0013】

また、１，２−ジメトキシエタン、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、塩化アルミニウムなどの中で、マグネシウム金属を６０℃で加熱することにより、マグネシウムイオン伝導性を有する電解質が得られるという報告がある。また、この電解質中で、正極にマンガン酸化物を用い、負極にマグネシウム金属を用いることにより、放電反応が可能であるという報告もある（特許文献２参照）。このとき、マグネシウム金属は、反応式（３）のように、電気化学的に溶解する。
Ｍｇ→Ｍｇ²⁺＋２ｅ・・・（３）

【0014】

ただし、マグネシウムイオン伝導性を有する非水電解質を得るには、トリフルオロメタンスルホン酸メチルが必須成分であり、これを含まない非水電解質を用いても放電できないことが報告されている。また、反応式（４）による充電反応が可能であるという報告もなされていない。
Ｍｇ²⁺＋２ｅ→Ｍｇ・・・（４）

【0015】

そこで、本発明者らが研究を行ったところ、特許文献２が提案する電解質中では、反応式（４）によるマグネシウム金属の生成は困難であった。また、電解質の必須成分であるトリフルオロメタンスルホン酸メチルが、不純物の水分と反応して、トリフルオロメタンスルホン酸が生成することが確認された。更に、トリフルオロメタンスルホン酸が、正極活物質、集電体、金属ケースなどを腐食させることや、正極電位が高くなるほど、腐食が著しくなることも判明した。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0016】

【非特許文献1】グレン ジー アマツチ（Ｇｌｅｎｎ Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉ）、ナサリー ペレイラ（Ｎａｔｈａｌｉｅ Ｐｅｒｅｉｒａ）、“先端的エネルギー蓄積デバイスのためのフッ化物をベースとする電極材料”（Ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ａｄｖａｎｃｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｄｅｖｉｃｅｓ）、ジャーナル オブ フルロリン ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、オランダ、エルセヴィア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、２００７年発行、第１２８巻、ｐ．２４３−２６２

【非特許文献2】アンドリュー ジェー グミッター（Ａｎｄｒｅｗ Ｊ．Ｇｍｉｔｔｅｒ）、ファドゥワ バドゥウェイ（Ｆａｄｗａ Ｂａｄｗａｙ）、シルヴィー ランガン（Ｓｙｌｖｉｅ Ｒａｎｇａｎ）、ロバート エイ バーティンスキー（Ｒｏｂｅｒｔ Ａ．Ｂａｒｔｙｎｓｋｉ）、アンナ ハラフコ（Ａｎｎａ Ｈａｌａｊｋｏ）、ナサリー ペレイラ（Ｎａｔｈａｌｉｅ Ｐｅｒｅｉｒａ）およびグレン ジー アマツチ（Ｇｌｅｎｎ Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉ）、“高電圧で可逆的なコンバージョンフッ化物ナノ複合体における固体電解液界面相の形成、動力学および関係”（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ｄｙｎａｍｉｃｓ，ａｎｄ ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ ｉｎ ｈｉｇｈ ｖｏｌｔａｇｅ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、英国、ザ ロイアル ソサイエティー オブ ケミストリー（Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２０１０年発行、第２０巻、ｐ．４１４９−４１６１

【特許文献】

【0017】

【特許文献1】特開２００９−２１０８５号公報

【特許文献2】特開２０１０−１５９７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

以上のように、高容量の電気化学エネルギー蓄電デバイスを得るために、コンバージョン反応を利用する場合、理論上の電気容量が大きくなる一方で、酸化と還元の電極電位が大きく乖離する（ヒステリシスが大きい）という問題がある。また、コンバージョン反応を促進するためには、活物質の微粒子化や活物質と導電性材料との複合化が必要である。

【0019】

一方、高容量の電気化学エネルギー蓄電デバイスを得るために、負極活物質としてアルカリ土類金属を用いることも望まれているが、アルカリ土類金属の充放電が可能な蓄電デバイスは未だ得られていない。

【課題を解決するための手段】

【0020】

上記に鑑み、本発明は、コンバージョン反応を起こす活物質の電気容量を高く維持しつつ、酸化と還元の電極電位のヒステリシスを小さくする技術を提案する。これにより、充電エネルギーの損失を低減し、高いエネルギー密度を有する電気化学エネルギー蓄積デバイスを提供することが可能となる。本発明は、また、アルカリ土類金属、特にマグネシウム金属を負極活物質として用いる技術を提供する。

【0021】

本発明の一局面は、第一活物質を含む第一電極と、第二活物質を含む第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に介在する非水電解質と、を具備し、第一活物質および第二活物質の少なくとも一方が、多原子アニオンと、金属イオンと、を有する金属塩を含み、前記金属塩は、前記多原子アニオンの可逆的な授受を伴う酸化還元反応が可能である電気化学エネルギー蓄積デバイスに関する。
ここで、前記非水電解質は、前記多原子アニオンを含み、かつ前記多原子アニオンは第一電極と第二電極との間のキャリアとなることが好ましい。

【0022】

前記第一活物質は、前記金属塩として、第一多原子アニオンと、第一金属イオンと、を有する第一金属塩を含み、前記第一金属イオンは、周期表の第３族〜１５族に属する金属元素のカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種である。

【0023】

前記第二活物質は、前記金属塩として、第二多原子アニオンと、第二金属イオンと、を有する第二金属塩を含み、前記第二金属イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種である。さらに、前記第一多原子アニオンと前記第二多原子アニオンとは、同じである。

【0024】

本発明の別の局面は、周期表の第３族〜１５族に属する金属元素の金属よりなる群から選択される少なくとも１種の第一金属を、第一多原子アニオンが含まれる非水電解質中でアノード酸化することにより、前記第一多原子アニオンと、前記第一金属のイオンと、を有する第一金属塩を含む第一活物質を合成する工程、を有する、電気化学エネルギー蓄積デバイス用活物質の製造法に関する。

【0025】

本発明の更に別の局面は、第一多原子アニオンと、第一金属イオンと、を有する第一金属塩を含み、前記第一金属イオンは、周期表の第３族〜１５族に属する金属元素のカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記第一金属塩と有機溶媒とが付加体を形成している、電気化学エネルギー蓄積デバイス用活物質に関する。

【0026】

本発明の更に別の局面は、第二多原子アニオンと、第二金属イオンと、を有する第二金属塩を含み、前記第二金属イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記第二金属塩と有機溶媒とが付加体を形成している、電気化学エネルギー蓄積デバイス用活物質に関する。

【発明の効果】

【0027】

多原子アニオンと金属イオンとを含み、かつ多原子アニオンの可逆的な授受を伴う酸化還元反応が可能な金属塩を活物質として用いることにより、酸化還元反応としてコンバージョン反応を進行させるとともに、コンバージョン反応における酸化と還元の電極電位の乖離（ヒステリシス）を抑制することができる。よって、高容量な電気化学エネルギー蓄電デバイスを得ることができる。

【0028】

本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】テトラヒドロフランを含む非水電解質中でサイクリックボルタムメトリーを行ったときに、鉄線の表面に生成した物質の電子顕微鏡写真である。

【図2】テトラヒドロフランを含む非水電解質中でサイクリックボルタムメトリーを行ったときに、鉄線の表面に生成した物質のＸ線回折パターンである。

【図3】テトラヒドロフランを含む非水電解質中で鉄線の表面に生成した物質の、同非水電解質中におけるサイクリックボルタモグラムである。

【図4】溶質濃度の高い非水電解質中における鉄線のサイクリックボルタモグラムである。

【図5】溶質濃度の高い非水電解質中における銅線のサイクリックボルタモグラムである。

【図6】プロピレンカーボネートを含む非水電解質中における銅線のサイクリックボルタモグラムである。

【図7】ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）を含む非水電解質中における鉄線のサイクリックボルタモグラムである。

【図8】本発明の一実施例で用いた電極にカソード電流を流したときに生成したマグネシウム金属の走査型電子顕微鏡写真である。

【図9】ＬｉＢＦ₄／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄電解質中で鉄線の定電流充放電を行ったときの放電曲線である。

【図10】ＬｉＢＦ₄／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄電解質中で、Ｃｕ（ＢＦ₄）₂電極の定電流充放電を行ったときの放電曲線である。

【図11】リチウム箔と、銅箔と、これらの間に介在する電解質膜とを具備し、電解質膜がＬｉ・ＦＡＰ／ＭＯＥＤＥＡ・ＦＡＰ＝１／２０電解質を含むセルの定電流充放電を行ったときの放電曲線である。

【図12】ＬｉＢＦ₄／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝１／１０電解質中におけるビスマス線のサイクリックボルタモグラムである。

【図13】ＬｉＢＦ₄／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝１／１０電解質中で、ビスマス粉末電極の定電流充放電を行ったときの放電曲線である。

【図14】ＬｉＢＦ₄／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝１／１０電解質中で、Ｃｕ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂電極の定電流充放電を行ったときの放電曲線である。

【図15】ＬｉＣｌＯ₄／ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ＝１／１０電解質中で、Ｃｕ（ＣｌＯ₄）₂電極の定電流充放電を行ったときの放電曲線である。

【図16】電気化学エネルギー蓄電デバイスの構成の一例を概念的に示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

本発明の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、第一活物質を含む第一電極と、第二活物質を含む第二電極と、第一電極と第二電極との間に介在する非水電解質と、を具備する。第一活物質および第二活物質の少なくとも一方は、多原子アニオンと、金属イオンと、を有する金属塩である。ここで、金属塩は、多原子アニオンの可逆的な授受を伴う酸化還元反応が可能である。また、非水電解質は、多原子アニオンをキャリアとする導電性を有することが好ましい。

【0031】

まず、第一活物質が、第一多原子アニオンと第一金属イオンとを有する第一金属塩であり、第一金属塩を非水電解質二次電池やハイブリッドキャパシタの正極活物質として用いる場合について説明する。

【0032】

第一金属イオンは、周期表の第３族〜１５族に属する第一金属のカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。第一金属イオンは、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、ＰｂおよびＢｉのカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、第一金属イオンは、ＦｅおよびＣｕのカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。イオン液体を用いる場合、第一金属イオンは、Ｆｅ、ＣｕおよびＢｉのカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。金属元素の種類とイオン価数によって活物質の電位が決定される。これらの第一金属イオンは、正極活物質として適した電位を有する。第一金属イオンには、有機溶媒が配位していてもよい。

【0033】

第一金属塩は、周期表の第３族〜１５族に属する第一金属よりなる群から選択される少なくとも１種を、第一多原子アニオンが含まれる非水電解質中でアノード酸化することにより容易に得ることができる。このとき、第一金属塩と非水電解質中の有機溶媒との付加体を形成してもよい。付加体を形成する有機溶媒としては、テトラヒドロフランが好ましい。

【0034】

以下、第一多原子アニオンと第一金属イオンとを有する第一金属塩における、第一多原子アニオンの可逆的な授受を伴う酸化還元反応について説明する。ここでは、鉄イオン（Ｆｅ²⁺）とＢＦ₄^-と含む第一金属塩を例にとって説明する。

【0035】

第一金属塩の電気化学的な還元反応は、反応式（５）で示されるコンバージョン反応である。すなわち、還元反応により、Ｆｅ（ＢＦ₄）₂はＦｅに変換される。
Ｆｅ（ＢＦ₄）₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ→Ｆｅ＋２ＬｉＢＦ₄ ・・・（５）

【0036】

逆に、還元反応は、反応式（６）で示されるコンバージョン反応である。すなわち、酸化反応により、ＦｅはＦｅ（ＢＦ₄）₂に変換される。鉄は第一電極の骨格を形成しており、理想的には、Ｆｅ（ＢＦ₄）₂は第一電極内に生成する。
Ｆｅ＋２ＬｉＢＦ₄ →Ｆｅ（ＢＦ₄）₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ・・・（６）

【0037】

より一般化すると、アルカリ金属イオンをＡ⁺、第一金属イオンをＭｅ^m+、第一多原子アニオンをＱ^n-で表すとき、第一金属塩（Ｍｅ_nＱ_m）の還元反応は、反応式（７）で示される。
Ｍｅ^m+_nＱ^n-_m＋ｍ×ｎＡ⁺＋ｍ×ｎｅ→ｎ×Ｍｅ（０）＋ｍ×Ａ⁺_nＱ^n- ・・・（７）

【0038】

反応式（７）では、第一金属塩を構成する第一金属イオン（Ｍｅ^m+）は、価数０の第一金属Ｍｅ（０）まで還元されているが、必ずしもその必要はない。還元後の第一金属の価数は＋ｍ未満であればよい。還元反応で生成したＡ⁺_nＱ^n-は、第一電極中に残ってもよいし、一部は、電解質中に溶解してもよい。

【0039】

電気化学エネルギー蓄電デバイスである非水電解質二次電池は、例えば、上記の第一金属塩を正極活物質として用い、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム金属、リチウムと黒鉛との層間化合物、リチウムを含む合金、リチウムを含む酸化物などを負極活物質として用いることにより構成することができる。リチウムを含む合金は、例えば、ケイ素、スズ、鉛、ビスマスなどを含む。リチウムを含む酸化物は、例えば、ケイ素、スズなどを含む。この場合、リチウムイオンを含む電解質を用いることで、反応式（５）で示される放電反応が進行し、反応式（６）で示される充電反応が進行する。

【0040】

電気化学エネルギー蓄電デバイスであるハイブリッドキャパシタは、例えば、上記の第一金属塩を正極活物質として用い、活性炭などを負極活物質として用いることにより構成することができる。この場合、反応式（６）で示される充電反応が進行して、正極でＦｅ（ＢＦ₄）₂が生成し、負極には アルカリ金属イオンなどが吸着する。

【0041】

次に、第二活物質が、第二多原子アニオンと第二金属イオンとを有する第二金属塩であり、第二金属塩を非水電解質二次電池やハイブリッドキャパシタの負極活物質として用いる場合について説明する。

【0042】

第二金属イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。第二金属イオンは、具体的には、リチウムおよびマグネシウムのカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0043】

第二金属塩は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の第二金属を、第二多原子アニオンが含まれる電解質中で電気化学的に酸化することにより得ることができる。このとき、第二金属塩と非水電解質中の有機溶媒との付加体を形成してもよい。付加体を形成する有機溶媒としては、テトラヒドロフランが好ましい。

【0044】

以下、第二多原子アニオンと第二金属イオンとを有する第二金属塩における、第二多原子アニオンの可逆的な授受を伴う酸化還元反応について説明する。ここでは、マグネシウムイオン（Ｍｇ²⁺）とＢＦ₄^-とを含む第二金属塩を例にとって説明する。

【0045】

マグネシウムイオンとフルオロ錯体イオンとを含む第二金属塩は、非水電解質に僅かに溶解する。この性質を利用することにより、可逆性に優れた電気化学エネルギー蓄電デバイスを構成することが更に容易となる。また、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂のような第二金属塩は、マグネシウム金属のような発火性および剛直性を有さないため、蓄電デバイスを作製する際における取り扱いも容易である。

【0046】

マグネシウムイオンとＢＦ₄^-とを含む第二金属塩は、電気化学的に還元され、マグネシウム金属を生成する。一方、マグネシウム金属が電気化学的に酸化されると、第二金属塩が生成する。なお、第二金属塩の還元反応は、第二電極を負極とする電池の充電反応であり、マグネシウム金属の酸化反応は、電池の放電反応である。

【0047】

充電状態の負極にマグネシウム金属が存在し、電解質中にＢＦ₄^-が存在する場合、マグネシウム金属の電気化学的な酸化では、マグネシウムイオンが電解質中に溶出する。そして、溶出後、直ちに電解質中のＢＦ₄^-と結合し、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂を生成する。Ｍｇ（ＢＦ₄）₂の溶解度は小さいため、生成したＭｇ（ＢＦ₄）₂はマグネシウム金属の表面に溜まる。すなわち、反応式（８）で示される反応が進行する。
Ｍｇ＋２ＢＦ₄^-→Ｍｇ（ＢＦ₄）₂＋２ｅ・・・（８）

【0048】

次に、生成したＭｇ（ＢＦ₄）₂は、電気化学的な還元により、マグネシウム金属に戻る。すなわち、充電において、反応式（９）で示される反応が進行し、マグネシウム金属が生成する。
Ｍｇ（ＢＦ₄）₂ ＋２ｅ→Ｍｇ＋２ＢＦ₄^- ・・・（９）

【0049】

ここで、反応式（３）（Ｍｇ→Ｍｇ²⁺＋２ｅ）および（４）（Ｍｇ²⁺＋２ｅ→Ｍｇ）の組み合わせは、反応式（８）および（９）の組み合わせと明らかに異なっている。反応式（８）および（９）の組み合わせが進行する蓄電デバイスの場合、マグネシウムは、僅かに非水電解質中に存在しているマグネシウムイオンを除き、ほぼ全量が負極中に存在する。このことは、非水電解質中のＢＦ₄^-が負極上のマグネシウム金属に接近して結合することにより、マグネシウム金属が酸化され、ＢＦ₄^-が負極から離脱することにより第二金属塩が還元されることを意味する。

【0050】

反応式（８）および（９）で示される反応では、反応式（３）および（４）で示される反応に比べ、大電流による放電と充電が可能である。これは、マグネシウムイオンとフルオロ錯体イオンとの反応が、マグネシウムイオンの溶出反応よりも容易であることや、電解質中でのＢＦ₄^-の移動性が、マグネシウムイオンの移動性よりも高いことに起因する。

【0051】

反応式（８）および（９）で示される反応では、多原子アニオンが電解質中を移動すればよく、マグネシウムイオンが電解質中を移動する必要はない。そのため、マグネシウムイオン伝導性を有する電解質を用いる必要がない。従って、マグネシウム金属を負極活物質として用いる場合でも、様々な非水電解質を用いることができる。また、多原子アニオン導電性を有する電解質は、取り扱いが容易であり、調製も容易である。更に、電解質がマグネシウムイオン伝導性を有する必要がないため、電解質にトリフルオロメタンスルホン酸アルキルを添加する必要もない。よって、金属部品の腐食が起りにくく、電解質の安定な電位窓が広くなる。

【0052】

電気化学エネルギー蓄電デバイスである非水電解質二次電池は、第二多原子アニオンと第二金属イオンとを有する第二金属塩を負極活物質として用い、リチウムイオン電池で採用されているＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ（Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3）Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（Ｌｉ_xＭｎ_1-x）Ｏ₂などのリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることにより構成することができる。この場合、リチウムイオンを含む電解質を用いることで、放電反応で、第二金属塩が生成し、充電反応では、第二金属が生成する。例えば、負極活物質として第二金属塩であるＡｌ（ＢＦ₄）₃を用いる場合、リチウムイオンを含む電解質を用いることで、負極には、充電時にＡｌ（ＢＦ₄）₃が生成し、放電時にアルミニウム金属とＬｉＢＦ₄が生成する。

【0053】

非水電解質二次電池の正極として、黒鉛を用いることもできる。この場合、充電では、フルオロ錯体イオンが黒鉛の層間に挿入する一方で、負極からフルオロ錯体イオンが放出され、負極にマグネシウム金属が生成する。また、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子や、＝Ｎ−Ｏ・型のフリーラジカルがπ共役電子群を有する高分子に組み込まれたラジカル導電性高分子を正極活物質に用いることもできる。これらの材料は、合成時にフルオロ錯体イオンを取り込んでいる。よって、電池の組み立て時には、マグネシウム金属を負極活物質に用いればよい。組み立て後の電池は、充電状態である。この電池を放電することで、正極活物質からフルオロ錯体イオンが放出され、負極にマグネシウムイオンとフルオロ錯体イオンとを有する第二金属塩が生成する。

【0054】

同様に、電気化学エネルギー蓄電デバイスであるハイブリッドキャパシタは、第二多原子アニオンと第二金属イオンとを有する第二金属塩を負極活物質として用い、炭素材料などを正極活物質として用いることにより構成することができる。

【0055】

炭素材料は、活性炭を含むことが好ましい。活性炭としては、ヤシ殻等の天然植物系活性炭、フェノール等の合成樹脂系活性炭、コークス等の化石燃料系活性炭等が挙げられる。また、カーボンブラックを賦活化することによって得られる超微粉末活性炭を用いてもよい。

【0056】

負極活物質である第二金属塩と、非水電解質とは、共通のフルオロ錯体イオンを含むことが好ましい。例えば、マグネシウムイオンとフルオロ錯体イオンとの塩を負極に用い、フルオロ錯体イオンを含む非水電解質を用い、電気二重層キャパシタなどで用いられる炭素材料を正極活物質に用いて、ハイブリッドキャパシタを組み立てることができる。このようなハイブリッドキャパシタでは、充電により、フルオロ錯体イオンが分極性正極の表面に吸着する一方で、負極からフルオロ錯体イオンが放出され、負極にマグネシウム金属が生成する。

【0057】

ハイブリッドキャパシタおよび非水電解質二次電池は、充電状態では、負極にマグネシウム金属を含む。この状態から放電を行うと、マグネシウム金属から僅かにマグネシウムイオンが非水電解質中に溶出するが、反応式（８）が反応式（３）に比べて早いため、高速放電性に優れるという利点がある。

【0058】

第一活物質として第一多原子アニオンと第一金属イオンとを有する第一金属塩を含む第一電極と、第二活物質として第二多原子アニオンと第二金属イオンとを有する第二金属塩を含む第二電極と、第一電極と第二電極との間に介在する非水電解質とを具備する電気化学エネルギー蓄積デバイスを構成することもできる。この場合、第一多原子アニオンと前記第二原子アニオンは、同じであることが好ましい。

【0059】

例えば、第一金属塩がＦｅ（ＢＦ₄）₂であり、第二金属塩がＭｇ（ＢＦ₄）₂である場合、第一電極における還元反応は反応式（１０）で示すことができ、第二電極における酸化反応は反応式（１１）で示すことができる。よって、以上を加算すると、放電反応としては、反応式（１２）で示す反応が進行することになる。

【0060】

Ｆｅ（ＢＦ₄）₂＋２ｅ→Ｆｅ＋２ＢＦ₄^- ・・・（１０）
Ｍｇ＋２ＢＦ₄^-→Ｍｇ（ＢＦ₄）₂＋２ｅ・・・（１１）
Ｆｅ（ＢＦ₄）₂＋Ｍｇ→Ｆｅ＋Ｍｇ（ＢＦ₄）₂ ・・・（１２）

【0061】

第一多原子アニオンおよび第二多原子アニオンは、それぞれ独立に、ホウ素を核とする錯体イオン、リンを核とする錯体イオン、ヒ素を核とする錯体イオン、アンチモンを核とする錯体イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄^-）、スルホン酸イオン、イミドイオン、メチドイオン、アルキルホスフェートイオン、ＣＮ^-、ＮＯ₃^-、ＳＯ₃^-、ＳＯ₃^2-、ＳＯ₄^2-、Ｓ₂Ｏ₃^2-、ＳＣＮ^-、ＣＯ₃^2-、ＰＯ₄^3-、ＣＨ₃ＣＯ₂^-、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯ₂^-、ＣＦ₃ＳＯ₃^-、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ^-（安息香酸イオン）、^-ＯＯＣ−ＣＯＯ^-（シュウ酸イオン）およびＣ₆Ｈ₄（ＣＯ₂）₂^-（フタル酸イオンのオルト、メタおよびパラ体）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ＣＨ₃ＣＯ₂^-、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯ₂^-、ＣＦ₃ＳＯ₃^-、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ^-、^-ＯＯＣ−ＣＯＯ^-およびＣ₆Ｈ₄（ＣＯ₂）₂^-などの有機酸イオンに結合する水素原子の１つ以上は、フッ素原子に置換されていてもよい。第一電極または第二電極には、多原子アニオンが１種のみ単独で含まれていてもよく、複数種が含まれていてもよい。

【0062】

非水電解質にイオン液体を用いる場合は、第一多原子アニオンおよび第二多原子アニオンは、それぞれ独立に、ホウ素を核とする錯体イオン、イミドイオン、ＣＦ₃ＳＯ₃^-および過塩素酸イオンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。

【0063】

ここで、各錯体イオンは、フルオロ錯体イオンであることが好ましい。
フルオロ錯体イオンが、ホウ素を核とする場合、ＢＦ₄^- 、ＢＦ_x（ＣＦ₃）_y―（ｘ＋ｙ＝４、ｘ≠４）、ＢＦ_x（Ｃ₂Ｆ₅）_y―（ｘ＋ｙ＝４、ｘ≠４）、ＢＦ_x（Ｃ₃Ｆ₇）_y―（ｘ＋ｙ＝４、ｘ≠４）、ＢＦ_x（Ｃ₄Ｆ₉）_y―（ｘ＋ｙ＝４、ｘ≠４）などが挙げられる。これらのフルオロ錯体イオンにおいて、フッ素原子およびパーフルオロアルキル基より選ばれる２つ以上が、１つ以上のシュウ酸イオン残基（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）に置き換わっていてもよい。ホウ素を核とするフルオロ錯体イオンの中では、式量が小さく、移動度が最も高いＢＦ₄^-が特に好ましい。

【0064】

フルオロ錯体イオンが、リンを核とする場合、ＰＦ₆^-、ＰＦ_x（ＣＦ₃）_y―（ｘ＋ｙ＝６、ｘ≠６）、ＰＦ_x（Ｃ₂Ｆ₅）_y―（ｘ＋ｙ＝６、ｘ≠６）、ＰＦ_x（Ｃ₃Ｆ₇）_y―（ｘ＋ｙ＝６、ｘ≠６）、ＰＦ_x（Ｃ₄Ｆ₉）_y― （ｘ＋ｙ＝６、ｘ≠６）などが挙げられる。これらのフルオロ錯体イオンにおいて、フッ素原子およびパーフルオロアルキル基より選ばれる２つ以上が、１つ以上のシュウ酸イオン残基（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）に置き換わっていてもよい。リンを核とするフルオロ錯体イオン中では、式量が小さく、移動度が最も高いＰＦ₆^-が特に好ましい。

【0065】

フルオロ錯体イオンの核種としては、上記のホウ素やリンのほかに、ヒ素やアンチモン などであってもよい。

【0066】

多原子アニオンは、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄^-）、ＣＦ₃ＳＯ₃^-、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₃^-、Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₃^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃^-などのスルホン酸イオン、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＴＦＳＩと略記）、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-などの鎖状イミドイオン、５員環の（ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-、６員環のＣＦ₂（ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-などの環状イミドイオンなどでもよい。イミドイオン中では、式量が最も小さい（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-が特に好ましい。

【0067】

多原子アニオンは、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-のようなメチドイオンであってもよい。

【0068】

多原子アニオンは、（ＣＨ₃Ｏ）₂ＰＯ₂^-、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂ＰＯ₂^-、（ＣＨ₃Ｏ）（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）ＰＯ₂^-などのアルキルホスフェートイオンでもよい。ここで、アルキル基に結合する水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換されていてもよい。

【0069】

ここで、非水電解質は、有機溶媒およびこれに溶解する溶質を含む。非水電解質は、イオン液体でもよい。

【0070】

非水電解質の溶質は、例えば、第三金属イオンであるカチオンとアニオンとを含む塩である。第三金属イオンであるカチオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。具体的には、第三金属イオンは、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺およびＢａ²⁺よりなる群から選択される少なくとも１種である。溶質のアニオンは、第一活物質または第二活物質を構成する第一または第二多原子アニオンであってもよいし、異なっていてもよい。コンバージョン反応では、アルカリ金属イオンなどが多原子アニオンと結合するか、逆に、金属イオンと多原子アニオンとの解離が起きてアルカリ金属イオンなどが放出されればよい。

【0071】

非水電解質の溶質は、例えば、第三多原子アニオンと第三金属イオンとを含む。このとき、第三金属イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、第三多原子アニオンとしては、第一または第二多原子アニオンとして例示したものを任意に用いることができる。ただし、第三多原子アニオンの少なくとも一部は、第一または第二多原子アニオンと同じであることが好ましい。好ましい溶質としては、例えば、リチウムとフルオロ錯体イオンとの塩が挙げられる。

【0072】

第二活物質として第二金属塩を用いる場合、非水電解質の溶質を構成する第三金属イオンとして、第二金属塩と共通のカチオン（第二金属イオン）を用いることが好ましい。例えば、第二金属塩がマグネシウム塩である場合、微量のマグネシウムイオンを非水電解質中に存在させることで、第二電極からの第二金属塩の非水電解質への溶解を抑制することができる。

【0073】

溶媒は、有機溶媒でもよく、イオン液体でもよく、有機溶媒とイオン液体との混合物であってもよい。

【0074】

有機溶媒は、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類および複素環化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エーテルおよび鎖状エーテルよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

【0075】

環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。

【0076】

環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、フラノン（ＦＬ）、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン（ＭＦＬ）、α−アンゲリカラクトン（ＡＧＬ）などが挙げられる。

【0077】

鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰｕＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）、メチルペンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）などが挙げられる。

【0078】

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン（ｄＭＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、２−メチル−１，３−ジオキソラン（ＭＤＩＯＸ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、２−メチル−テトラヒドロピラン（ＭＴＨＰ）などが挙げられる。

【0079】

鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル（ＤＥＥｔ）、メチルブチルエーテル（ＭＢＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１−メトキシ−２−エトキシエタン（ＥＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグライム（ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、テトラグライム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）、両末端が非プロトン性のポリエチレングリコールなどが挙げられる。

【0080】

ニトリル類としては、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル（ＰＮ）、アジポニトリル（ＡＧＮ）などが挙げられる。

【0081】

窒素元素や硫黄元素を含む有機溶媒を用いてもよく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを用いることができる。

【0082】

有機溶媒は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフランおよびジメトキシエタンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。

【0083】

非水電解質の溶質は、第三多原子アニオンと、脂肪族４級アンモニウムイオンとの塩であってもよい。脂肪族４級アンモニウムイオンとしては、テトラエチルアンモニウムイオン（（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺）、テトラプロピルアンモニウムイオン（（Ｃ₃Ｈ₇）₄Ｎ⁺）、テトラブチルアンモニウムイオン（（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ⁺）、テトラオクチルアンモニウムイオン（（Ｃ₈Ｈ₁₇）₄Ｎ⁺）、トリエチルメチルアンモニウムイオン（（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）Ｎ⁺）、トリブチルメチルアンモニウムイオン（（Ｃ₄Ｈ₉）₃（ＣＨ₃）Ｎ⁺）、トリオクチルメチルアンモニウムイオン（（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃（ＣＨ₃）Ｎ⁺）、トリメチルプロピルアンモニウムイオン（（ＣＨ₃）₃（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ⁺、ＴＭＰＡ）、ジエチルジメチルアンモニウムイオン（（Ｃ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₃）₂Ｎ⁺）、ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムイオン（（Ｃ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₃）（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ⁺、ＤＥＭＥ）、エチルジメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムイオン（（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ⁺、ＭＯＥＤＥＡ）、スピロ−（１，１）−ビピロリジニウムイオン（（Ｃ₄Ｈ₈）₂Ｎ⁺）、ブチルメチルピロリジニウムイオン（（Ｃ₄Ｈ₉）（ＣＨ₃）（Ｃ₄Ｈ₈）Ｎ⁺）、プロピルメチルピペリジニウムイオン（（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₃）（Ｃ₅Ｈ₁₀）Ｎ⁺）が挙げられる。

【0084】

金属イオンと多原子アニオンとを含む金属塩の溶解性は、非水電解質を構成する有機溶媒の種類により異なる。金属塩を溶解し易い有機溶媒を用いる場合には、溶質を高濃度に溶解した非水電解質を用いることが好ましい。例えば、溶質であるテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）と有機溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを、ＬｉＢＦ₄／ＴＨＦ＝１／２のモル比で混合した非水電解質は、活物質であるＦｅ（ＢＦ₄）₂を溶解しにくい。活物質を構成する金属イオンがＣｕの場合も同様である。有機溶媒を非水電解質に用いる場合、溶質／非水溶媒のモル比は、１／６以上が好ましく、１／４以上が更に好ましく、１／２以下が好ましい。すなわち、非水電解質に含まれる第三金属イオンと有機溶媒とのモル比は、例えば、第三金属イオン／有機溶媒＝１／２〜１／６であることが好ましい。

【0085】

非水電解質は、イオン液体でもよい。イオン液体は、カチオンとアニオンとからなる塩であり、常温では液体を呈している。第三多原子アニオンと脂肪族４級アンモニウムイオンとの組み合わせを選択することにより、イオン液体が得られる。例えば、テトラフルオロホウ酸ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム（ＤＥＭＥ・ＢＦ₄）はイオン液体である。イオン液体は、有機溶媒と併用してもよいが、有機溶媒を用いない方が、酸化電位の高い非水電解質を得ることができ、非水電解質二次電池などの電圧を高く設定することができる。イオン液体は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

【0086】

有機溶媒を含まず、イオン液体を含む非水電解質には、第三多原子アニオンと第三金属イオンとを含む溶質を含ませてもよく、含ませなくてもよい。イオン液体に第三多原子アニオンと第三金属イオンとを含む溶質を溶解させる場合、イオン液体が非水電解質の溶媒としても機能する。

【0087】

イオン液体の融点は常温であることが好ましいが、例えば１００℃以下の融点を有する塩であれば、蓄電デバイスの非水電解質に用いることができる。ただし、ＡｌＣｌ₄^-やＡｌ₂Ｃｌ₇^-のようなアニオンを含むクロロアルミネート系溶融塩は用いない方がよい。

【0088】

非水電解質二次電池、ハイブリッドキャパシタなどの電気化学エネルギー蓄積デバイスに用いるイオン液体のカチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどを用いることができる。中でも電位窓が広いことから、脂肪族アルキル基を有するイオンを用いることが好ましい。

【0089】

脂肪族アルキル基を有するイオンとしては、上記の脂肪族４級アンモニウムイオンが好適である。ホスホニウムイオンとしては、４級アルキルアンモニウムイオンのＮ原子をＰ原子に置き換えたものが挙げられる。

【0090】

非水電解質二次電池、ハイブリッドキャパシタなどの電気化学エネルギー蓄積デバイスに用いるイオン液体のアニオンとしては、上記の第一または第二多原子アニオンを用いることができる。中でも、ＢＦ₄^-、ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃^-などのフルオロ錯体イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄^-）、ＣＦ₃ＳＯ₃^-などのスルホン酸イオン、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-や（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-などのイミドイオンが好ましい。

【0091】

以下、イオン液体を非水電解質とする電気化学エネルギー蓄積デバイスについて、更に詳細に説明する。
正極活物質としてＣｕ（ＢＦ₄）₂を使用し、非水電解質の溶質としてＬｉＢＦ₄および溶媒として（Ｃ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₃）（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ・ＢＦ₄（ＤＥＭＥ・ＢＦ₄）を用いる場合、電気化学的な還元反応および酸化反応は、Ｆｅの場合と同様に、それぞれ、反応式（１３）および（１４）で表される。ＦｅをＣｕに代えると、活物質の反応電位が引き上げられるため、非水電解質二次電池などのエネルギー密度は高くなる。
Ｃｕ（ＢＦ₄）₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ→Ｃｕ＋２ＬｉＢＦ₄・・・（１３）
Ｃｕ＋２ＬｉＢＦ₄→Ｃｕ（ＢＦ₄）₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ・・・（１４）

【0092】

また、正極活物質をＣｕ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂に代えると、以下の反応式（１５）および（１６）で表される電気化学的な還元反応および酸化反応が優先的に起こる。
Ｃｕ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ→Ｃｕ＋２ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃・・・（１５）
Ｃｕ＋２ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃→Ｃｕ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ・・・（１６）

【0093】

すなわち、銅イオン（Ｃｕ²⁺）とＢＦ₄^-イオンとの反応は抑制される。これは、銅イオンとスルホン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃^-）との結びつきが、ＢＦ₄^-との結びつきよりも強いためである。

【0094】

イオン液体に溶解させる溶質としてリチウム塩を選択する場合、好ましい非水電解質の組成としては、例えば、下記組成（ａ）〜（ｉ）が挙げられる。下記組成によれば、活物質がＣｕ（還元状態）である場合でも、電気化学的な酸化反応と還元反応の可逆性が良好になる。ここで、複数種のアニオンが非水電解質に存在する場合、Ｃｕと優先的に反応するアニオンは、イオン液体に溶解させる前にリチウムイオン（Ｌｉ⁺）と結合していたアニオンである。なお、下記組成はモル比で示されており、ＴＦＳＩは（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-の略記、ＦＡＰはＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃^-の略記である。

【0095】

Ｌｉ・ＴＦＳＩ／ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ＝１／１０・・・（ａ）
Ｌｉ・ＴＦＳＩ／ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩ＝１／１０・・・（ｂ）
ＬｉＢＦ₄／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝１／１０・・・（ｃ）
Ｌｉ・ＦＡＰ／ＭＯＥＤＥＡ・ＦＡＰ＝１／２０・・・（ｄ）
ＬｉＣｌＯ₄／ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ＝１／１０・・・（ｅ）
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃／ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩ＝１／１０・・・（ｆ）
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝１／１０・・・（ｇ）
ＬｉＢＦ₄／ＭＯＥＤＥＡ・ＦＡＰ＝１／２０・・・（ｈ）
ＬｉＣｌＯ₄／ＭＯＥＤＥＡ・ＦＡＰ＝１／２０・・・（ｉ）

【0096】

イオン液体を使用する非水電解質は、必要に応じて、有機溶媒を含んでいてもよい。ただし、有機溶媒が多くなると、電気化学エネルギー蓄積デバイスに用いられる活物質の非水電解質への溶解度が高くなる。そのため、有機溶媒の量は、概ねイオン液体に対して等モル以下とすることが好ましい。有機溶媒としては、既に述べたものを特に限定なく用いることができる。有機溶媒は、単独で用いてもよく、複数種で組み合わせて用いてもよい。

【0097】

次に、多原子アニオンと金属イオンとを有する金属塩の具体的な製造方法について説明する。
まず、鉄イオンとフルオロ錯体イオンとを有する第一金属塩を例にとって説明する。活物質が非水電解質に溶解しにくい場合、活物質を電気化学的に製造することができる。イオン液体を含む非水電解質には、活物質が溶解しにくいため、活物質を電気化学的に製造する場合の非水電解質として適している。例えば、ＬｉＢＦ₄／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝１／１０のモル比の非水電解質中で、鉄線を電気化学的に酸化することで、Ｆｅ／ＢＦ₄＝１／２のモル比の活物質（Ｆｅ（ＢＦ₄）₂）を効率よく製造することができる。

【0098】

また、溶質であるテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）と有機溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを含む非水電解質は、活物質であるＦｅ（ＢＦ₄）₂を溶解しにくい。活物質を構成する金属イオンがＣｕの場合も同様である。従って、例えばＬｉＢＦ₄／ＴＨＦ＝１／１０のモル比の非水電解質中で、鉄線を電気化学的に酸化することにより、Ｆｅ（ＢＦ₄）₂を得ることができる。

【0099】

次に、マグネシウムイオンとフルオロ錯体イオンとを有する第二金属塩を例にとって説明する。マグネシウムイオンとフルオロ錯体イオンとを有する塩は、フルオロ錯体イオンを含む非水電解質中で、マグネシウム金属を電気化学的に酸化することにより調製できる。

【0100】

例えば、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）やテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して非水電解質を調製する。次に、マグネシウム金属を、得られた非水電解質に浸漬して、対極との間に酸化電流を流すだけでよい。酸化電流を流すときのマグネシウム金属の電位は、反応式（８）における過電圧を上回るように設定する。

【0101】

非水電解質中にリチウムイオンが含まれる場合、対極として金属などの導電性材料を用いると、対極にリチウム金属が析出する。また、非水電解質中にテトラブチルアンモニウムイオンが含まれる場合には、黒鉛を対極として用いればよい。このときは、テトラブチルアンモニウムイオンが、黒鉛の層間に挿入される。一方、マグネシウム金属の表面には、白色の化合物（第二金属塩）が生成する。

【0102】

また、第二金属塩は、例えば、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて非水電解質を調製し、得られた非水電解質と塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）とを混合して、撹拌することによっても得られる。このとき、［（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ］₂［ＭｇＣｌ₄］・２ＴＨＦが生成して沈殿が生じ、同時にＭｇ（ＢＦ₄）₂が溶解した溶液が得られる。この溶液から沈殿を濾過して除去し、ＴＨＦを蒸発させることで、白色の化合物を得ることができる。

【0103】

さらに、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ₃・Ｃ₄Ｈ₁₀Ｏ）を含むジエチルエーテル溶液に、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）を混合して撹拌してもよい。フッ化マグネシウムと三フッ化ホウ素とが反応し、白色の化合物を得ることができる。

【0104】

マグネシウムイオンとフルオロ錯体イオンとを含む第二金属塩を利用する場合、非水電解質には、第二金属塩が、僅かに溶解することが好ましい。より具体的には、電解質中のマグネシウムイオン／非水溶媒のモル比が、０より大きく、１／５０以下、好ましくは１／１００以下となる程度に、第二金属塩が非水電解質に溶解することが好ましい。このように第二金属塩が僅かに非水電解質に溶解する場合、フルオロ錯体イオンとマグネシウムイオンとの結合と、マグネシウムイオンからのフルオロ錯体イオンの分離とが容易になる。

【0105】

マグネシウムイオンとフルオロ錯体イオンとを含む第二金属塩を僅かに溶解する非水溶媒としては、上記の環状エーテルおよび鎖状エーテルが好ましい。中でも、環状エーテルが好ましく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および２−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）が更に好ましく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が特に好ましい。

【0106】

マグネシウムイオンとフルオロ錯体イオンとを含む第二金属塩は、非水電解質に含まれる非水溶媒の付加体であってもよい。例えば、非水溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である場合、第二金属塩は、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂・６ＴＨＦで示される化合物（付加体）であってもよい。

【0107】

第一金属塩を含む第一電極（例えば正極）および第二金属塩を含む第二電極（例えば負極）は、それぞれ、第一または第二活物質である第一または第二金属塩の粉末と、アセチレンブラックなどの導電性粉末と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と、を混合することにより得られる合剤から作製することができる。合剤は、粉末混合物の状態で成形してもよく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの分散媒に分散させてスラリーを調製し、スラリーを導電性の箔（集電体）の表面に塗布して作製してもよい。正極の作製では、導電性の箔として、鉄、銅、アルミニウムまたはこれらの少なくとも１種を主成分とする合金が用いられる。負極の作製には、導電性の箔として、鉄、銅またはこれらの少なくとも１種を主成分とする合金が用いられる。

【0108】

より具体的には、非水電解質二次電池やハイブリッドキャパシタの正極は、正極活物質である第一金属塩、アセチレンブラックなどの導電性粉末と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合することにより得られる合剤から作製することができる。

【0109】

また、非水電解質二次電池やハイブリッドキャパシタの負極は、負極活物質である第二金属塩やマグネシウム金属粉末、アセチレンブラックなどの導電性粉末と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合することにより得られる合剤から作製することができる。また、マグネシウム金属を負極活物質として用いる場合には、箔状や板状のマグネシウム金属を用いてもよい。

【0110】

合剤を分散させる分散媒は、有機溶媒（特にエーテル系溶媒）やフルオロ錯体イオンを含むイオン液体であることが好ましい。

【0111】

［実施例］
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
なお、以下の実験は、全てアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。

【0112】

（実施例１）
鉄イオン（Ｆｅ²⁺）と多原子アニオン（ＢＦ₄^-）を、Ｆｅ²⁺／ＢＦ₄^-＝１／２のモル比で含む材料を電気化学的に合成し、その電気化学的な酸化電位と還元電位との乖離（ヒステリシス）の程度を確認した。

【0113】

ここでは、ＬｉＢＦ₄（キシダ化学（株）製）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、キシダ化学（株）製）とを、ＬｉＢＦ₄／ＴＨＦ＝１／１０のモル比で含む非水電解質を調製した。

【0114】

作用極として、直径１ｍｍの鉄線（（株）ニラコ製）を準備した。
対極および参照極として、ニッケル製リードにリチウム箔（本城金属（株）製）を圧着したものを準備した。

【0115】

作用極、参照極および対極を、非水電解質に浸漬し、作用極の電位範囲２．０〜４．０Ｖ、掃引速度１ｍＶ／秒の条件で、サイクリックボルタムメトリーを行った。このとき、作用極には、大きな鉄線の溶解電流が流れた。８サイクル後、作用極をテトラヒドロフランで洗浄し、その表面を走査型電子顕微鏡で 観察したところ、析出物が存在することを確認した。

【0116】

図１は、作用極の表面の顕微鏡写真である。
図２は、析出物のＸ線回折パターンである。

【0117】

Ｘ線回折パターンより、析出物は新規物質であることが判明した。ＩＣＰ発光分析、イオンクロマトグラフィー、熱分析などにより、新規物質の組成を分析したところ、Ｆｅ（ＢＦ₄）₂・６ＴＨＦ（Ｆｅ（ＢＦ₄）₂とＴＨＦとの付加体）であると同定された。

【0118】

次に、Ｆｅ（ＢＦ₄）₂・６ＴＨＦの電気化学的な酸化還元反応を行い、ヒステリシスの程度を確かめた。具体的には、Ｆｅ（ＢＦ₄）₂・６ＴＨＦが付着した作用極を、新たに調製したモル比がＬｉＢＦ₄／ＴＨＦ＝１／１０の非水電解質に浸漬し、電位範囲２．０〜３．２Ｖ、掃引速度１ｍＶ／秒の条件で、サイクリックボルタムメトリーを８サイクル繰り返した。ここで、非水電解質を交換したのは、鉄イオンが溶解していない非水電解質を用いることで、鉄イオンの電気化学的な酸化と還元が重複して進行することを避けるためである。

【0119】

図３は、Ｆｅ（ＢＦ₄）₂・６ＴＨＦのサイクリックボルタモグラムである。このときの電気化学反応は、反応式（Ａ）で表される。Ｆｅ（ＢＦ₄）₂・６ＴＨＦの電気容量は８１ｍＡｈ／ｇである。
Ｆｅ（ＢＦ₄）₂・６ＴＨＦ＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ⇔Ｆｅ＋２ＬｉＢＦ₄＋６ＴＨＦ・・・（Ａ）

【0120】

図３では、酸化波と還元波のピーク間隔が約０．５Ｖであり、ヒステリシスが小さいことが理解できる。このことから、Ｆｅ（ＢＦ₄）₂・６ＴＨＦを用いることで、電気化学エネルギー蓄積デバイスの電極反応が極めて良好に進行することがわかる。

【0121】

（実施例２）
次に、非水電解質におけるＬｉＢＦ₄／ＴＨＦのモル比を変更し、実施例１と同様に、鉄イオン（Ｆｅ²⁺）と多原子アニオン（ＢＦ₄^-）を、Ｆｅ²⁺／ＢＦ₄^-＝１／２のモル比で含む材料を電気化学的に合成し、その電気化学的な酸化電位と還元電位とのヒステリシスの程度を確認した。

【0122】

具体的には、実施例１で用いたモル比がＬｉＢＦ₄／ＴＨＦ＝１／１０の非水電解質の代わりに、ＬｉＢＦ₄／ＴＨＦ＝１／２の高溶質濃度の非水電解質を用いた。そして、実施例１と同様に、鉄線を作用極、リチウム箔を参照極および対極として用い、電位範囲２．０〜４．０Ｖ、掃引速度１ｍＶ／秒の条件で、サイクリックボルタムメトリーを行った。図４は、８サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。

【0123】

図４によると、ＬｉＢＦ₄／ＴＨＦ＝１／２の非水電解質を用いると、作用極の電位を４Ｖまで掃引しても、鉄線からの著しい溶解電流は観測されない。一方、電気化学的な酸化波と還元波は可逆的に現れている。図４から、作用極の表面を覆うＦｅ（ＢＦ₄）₂は、非水電解質に溶解しにくく、かつ高電位でも分解しにくいことが示唆される。

【0124】

実験中、ＬｉＢＦ₄の析出は認められなかった。もし、鉄線が反応式（Ａ）において左向きで反応したとすると、非水電解質中のＬｉＢＦ₄は飽和になり、析出するはずである。したがって、溶質濃度の高い非水電解質中のＴＨＦはＦｅ（ＢＦ₄）₂に付加しにくく、反応式（Ｂ）で表される反応が進行していることが理解できる。
Ｆｅ（ＢＦ₄）₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ⇔Ｆｅ＋２ＬｉＢＦ₄ ・・・（Ｂ）
Ｆｅ（ＢＦ₄）₂の電気容量は２３４ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ_0.5ＣｏＯ₂の約１．６倍である。

【0125】

なお、有機溶媒にジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用い、ＬｉＢＦ₄／ＤＭＥ＝１／２の非水電解質を用いる場合にも、同様の結果が得られる。

【0126】

（実施例３）
次に、実施例２と同様に、ＬｉＢＦ₄／ＴＨＦ＝１／２の非水電解質を用い、鉄線の代わりに、直径１ｍｍの銅線（（株）ニラコ製）を作用極として用いて、電位範囲２．０〜４．５Ｖ、掃引速度１ｍＶ／秒の条件で、サイクリックボルタムメトリーを行った。図５は、８サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。

【0127】

図５より、銅線を用いる場合にも、ヒステリシスの小さい酸化反応と還元反応が進行することが理解できる。図５の酸化波および還元波には、それぞれ複数のピークが見られることから、 反応式（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）で表される反応が進行していること考えられる。

【0128】

Ｃｕ（ＢＦ₄）₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ⇔Ｃｕ＋２ＬｉＢＦ₄ ・・・（Ｃ）
Ｃｕ（ＢＦ₄）₂＋Ｌｉ⁺＋ｅ⇔ＣｕＢＦ₄＋ＬｉＢＦ₄ ・・・（Ｄ）
ＣｕＢＦ₄＋Ｌｉ⁺＋ｅ⇔Ｃｕ＋ＬｉＢＦ₄ ・・・（Ｅ）

【0129】

図４、５の比較より、金属イオンを鉄から銅に変更することにより、作用極の電位が約１Ｖ上昇することがわかる。Ｃｕ（ＢＦ₄）₂の電気容量は２２６ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ_0.5ＣｏＯ₂の約１．６倍である。

【0130】

（実施例４）
次に、非水電解質の有機溶媒を、ＴＨＦから環状カーボネートであるプロピレンカーボネート（ＰＣ、キシダ化学（株）製）に変更した。具体的には、モル比がＬｉＢＦ₄／ＰＣ＝１／２の非水電解質を用い、銅線を作用極、リチウム箔を参照極および対極として用い、電位範囲２．０〜４．２Ｖ、掃引速度１ｍＶ／秒の条件で、サイクリックボルタムメトリーを行った。図６は、８サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。

【0131】

図６より、ＰＣを用いる場合にも、ヒステリシスの小さい酸化反応と還元反応が進行することが理解できる。環状カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いる場合や、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートを用いる場合にも、同様の結果が得られる。

【0132】

（実施例５）
次に、非水電解質の溶質を、ビス（トリフルオメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩイオン）を含むリチウムビス（トリフルオメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、キシダ化学（株）製）に変更した。具体的には、ＬｉＴＦＳＩ／ＴＨＦ＝１／２のモル比の非水電解質を調製した。そして、鉄線を作用極、リチウム箔を参照極および対極として用い、電位範囲２．０〜４．０Ｖ、掃引速度１ｍＶ／秒の条件で、サイクリックボルタムメトリーを２サイクル行い、作用極の表面に鉄を含む活物質を析出させた。

【0133】

続いて、同じ組成の新たな非水電解質に作用極を浸漬し、電位範囲２．０〜２．９Ｖ、掃引速度１ｍＶ／秒の条件で、サイクリックボルタムメトリーを２０サイクル行った。図７は、２０サイクル目のサイクリックボルタモグラムである。

【0134】

図７より、ＬｉＴＦＳＩを含む非水電解質を用いる場合にも、鉄線の電気化学的な酸化反応と還元反応が良好に進行することが理解できる。このとき、鉄線の表面に鉄イオンとＴＦＳＩイオンを含む金属塩が生成するコンバージョン反応が進行していると考えられる。Ｆｅ（ＴＦＳＩ）₂の電気容量は１６０ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ_0.5ＣｏＯ₂の約１．１倍である。

【0135】

（実施例６）
次に、以下の要領で、マグネシウムイオン（Ｍｇ₂⁺）と多原子アニオン（ＢＦ₄^-）を含む材料を電気化学的に合成し、その電気化学的な酸化電位と還元電位との乖離（ヒステリシス）の程度を確認した。

【0136】

まず、ＬｉＢＦ₄（キシダ化学（株）製）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、キシダ化学（株）製）とを、ＬｉＢＦ₄／ＴＨＦ＝１／１０のモル比で含む非水電解質を調製した。

【0137】

作用極には、インジウムを介してニッケルリードを接続したマグネシウムリボン（（株）高純度化学研究所 製）を用いた。作用極は、ポリプロピレン製のセパレータ（セルガード、 ポリポア社製）の袋に収納した。対極および参照極は、実施例１と同様に作製した。

【0138】

作用極、参照極および対極を、非水電解質に浸漬し、作用極に対して１ｍＡのアノード電流を２０時間流したところ、マグネシウムリボンの表面に析出物が溜まり、セパレータの袋が膨らんだ。セパレータの袋内に溜まった析出物をＴＨＦで洗浄し、ＬｉＢＦ₄を分離することで白色物質を得た。イオンクロマトグラフィーなどを用いて分析したところ、白色物質はＭｇ（ＢＦ₄）₂・６ＴＨＦの組成を有する新規物質であった。以上より、作用極では、反応式（Ｆ）が進行していることが示唆される。
Ｍｇ＋２ＢＦ₄^-＋６ＴＨＦ→Ｍｇ（ＢＦ₄）₂・６ＴＨＦ＋２ｅ・・・（Ｆ）

【0139】

Ｍｇ（ＢＦ₄）₂・６ＴＨＦを生成する際のアノード電気量、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂・６ＴＨＦの実際の収量、洗浄に用いたＴＨＦ量などを考慮すると、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂・６ＴＨＦの溶解度は、Ｍｇ／ＴＨＦのモル比では１／１００以下であった。

【0140】

（実施例７）
次に、以下の要領で、実施例６で合成したＭｇ（ＢＦ₄）₂・６ＴＨＦから、非水電解質中でマグネシウム金属を電気化学的に生成可能であることを確認した。ここでも、モル比がＬｉＢＦ₄／ＴＨＦ＝１／１０の非水電解質を用いた。

【0141】

Ｍｇ（ＢＦ₄）₂・６ＴＨＦとジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ、キシダ化学（株）製）とを混合してペースト状にし、鉄箔（（株）ニラコ製）に塗布した。塗布したペーストを室温で減圧乾燥し、鉄リード線を抵抗溶接してＭｇ（ＢＦ₄）₂を含む作用極を作製した。一方、実施例１と同様に、リチウム金属の対極と参照極を作製した。

【0142】

作用極、参照極および対極を、非水電解質に浸漬し、作用極の電位を参照極に対して０．６Ｖに維持し、７２時間保持した。０．６Ｖの電位は、非水電解質中のリチウムイオンの還元によりマグネシウムとリチウムの合金が形成されない電位である。

【0143】

０．６Ｖに保持した後の作用極を、ＴＨＦで洗浄し、乾燥後、走査型電子顕微鏡で観察すると、図８に示すように、板状もしくは髭状の析出物が見られた。Ｘ線光電子分光法により、マグネシウムの状態を調べると、結合エネルギーが４９ｅＶのピークが観測された。このことから、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂・６ＴＨＦは、マグネシウム金属に還元されていることを確認した。すなわち、作用極では、反応式（Ｇ）が進行した。
Ｍｇ（ＢＦ₄）₂・６ＴＨＦ＋２ｅ→Ｍｇ＋２ＢＦ₄^-＋６ＴＨＦ・・・（Ｇ）

【0144】

実施例６および実施例７から、ＢＦ₄^-を含む非水電解質中で、電気化学的な還元によるマグネシウム金属の生成と、マグネシウム金属の酸化によるマグネシウム化合物（第二金属塩）の生成が可能であることが理解できる。すなわち、マグネシウムイオン伝導性の非水電解質を用いることなく、マグネシウム金属を負極材料として使用できることがわかる。非水電解質中でマグネシウム化合物からマグネシウム金属を生成させる反応や、その逆反応が進行する理由として、マグネシウム化合物が僅かに非水電解質に溶解することが挙げられる。

【0145】

なお、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂は、非水電解質二次電池の活物質として適する一方で、６水和塩であるＭｇ（ＢＦ₄）₂・６Ｈ₂Ｏの熱処理によって得ることは困難である。ところが、本発明によれば、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂を容易に得ることができるため、マグネシウム金属を負極とする二次電池の提供が容易となる。

【0146】

（参考例１）
活性炭粉末を正極に用い、実施例６で合成したＭｇ（ＢＦ₄）₂・６ＴＨＦを負極に用いて、ハイブリッドキャパシタを作製した。

【0147】

（i）正極
フェノール樹脂を原料とする比表面積１７００ｍ²／ｇの活性炭粉末と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩と、分散媒である水およびメタノールとを、１０／２／１／１００／４０の重量比で混合して、ペーストを調製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔製の集電体の片面に塗布後、乾燥して、厚さ８０μｍの活性炭粉末層を有する正極を形成した。正極を３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切断後、リードを具備する厚さ０．５ｍｍのアルミニウム集電板に超音波溶接した。

【0148】

（ii）負極
Ｍｇ（ＢＦ₄）₂・６ＴＨＦと、導電剤である銅粉（（株）高純度化学研究所製）と、増粘剤であるジグライムとを、８０／１０／１０の重量比で混合してペーストを調製した。このペーストを厚さ１５μｍの電解銅箔製の集電体の片面に塗布後、乾燥と圧延を行い、厚さ１０μｍの活物質層を有する負極を形成した。負極を３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切断後、リードを具備する厚さ０．５ｍｍの銅集電板に超音波溶接した。

【0149】

（iii）非水電解質
モル比がＬｉＢＦ₄／ＴＨＦ＝１／１０の非水電解質を調製した。

【0150】

（iv）キャパシタ
作製した正極と負極とを、非水電解質に浸漬し、両極間に２．３Ｖの電圧を印加し、１時間保持した。そして、１ｍＡの電流で１．３Ｖまで放電して、放電容量Ａを測定した。続いて、同様に、両極間の電圧を２．３Ｖで保持し、１０ｍＡの電流で１．３Ｖまで放電して、放電容量Ｂを測定した。測定された放電容量Ｂを用いて、Ｂ／Ａ比を求めたところ、０．９９４であった。

【0151】

（比較例１）
リチウム金属を負極に用いる他は、実施例８と同様にして、ハイブリッドキャパシタを組み立てた。

【0152】

作製した活性炭粉末層を有する正極と、リチウム金属からなる負極とを、非水電解質に浸漬し、両極間に３．３Ｖの電圧を印加し、１時間保持した。そして、１ｍＡの電流で２．３Ｖまで放電して、放電容量Ａ´を測定した。続いて、同様に、両極間の電圧を３．３Ｖで保持し、１０ｍＡの電流で２．３Ｖまで放電して、放電容量Ｂ´を測定した。測定された放電容量Ｂ´を用いて、Ｂ´／Ａ´を求めたところ、０．９３９であった。

【0153】

実施例８および比較例１のハイブリッドキャパシタの放電容量比を比較すると、実施例８のハイブリッドキャパシタは、高速放電に優れることがわかる。これは、実施例８のハイブリッドキャパシタは、非水電解質中をＢＦ₄^-が移動するのに対し、比較例１のハイブリッドキャパシタは、ＢＦ₄^-とともにＬｉ⁺が移動するためである。テトラヒドロフランに溶媒和されたＬｉ⁺の移動度が小さいことが原因である。

【0154】

（参考例２）
以下の要領で、ポリチオフェンを含む正極、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂・６ＴＨＦを含む負極を具備する非水電解質二次電池を組み立てた。

【0155】

ポリチオフェンは、チオフェンを含むアセトニトリル溶液中で、チオフェンを電解重合することにより得た。まず、チオフェン（Ｔｈ、シグマアルドリッチジャパン社製）と、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）と、アセトニトリル（ＡＮ、キシダ化学（株）製）とを、Ｔｈ／ＬｉＢＦ₄／ＡＮ＝１／１／１００のモル比で含む溶液を調製した。次に、２枚の白金網（（株）ニラコ製）とリチウム金属からなる参照極とを溶液に浸漬し、 一方の白金網に４．５Ｖの電位を印加したところ、１７ｍＡのアノード電流が流れ、ポリチオフェンが生成するのが観測された。３００秒後、電位の印加を停止し、０．１ｍＡのカソード電流を流したところ、３．０Ｖの電位に達するまでに、白金網の１ｃｍ²あたり、０．１２ｍＡｈの電気量を得た。

【0156】

負極には、マグネシウム金属を用いた。ここでは、２５ｍｍ×２５ｍｍのマグネシウム箔（アルファ・イーサー社製）の表面をナイフで磨いた後、ニッケルリードを接続して負極として用いた。

【0157】

正極と負極とを、 厚さ２５μｍのポリプロピレン製の多孔質膜（セルガード、ポリポア社製）を介して一体化し、電極群を構成した。

【0158】

ここでは、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（（Ｂｕ）₄ＮＢＦ₄、キシダ化学（株）製）およびＴＨＦを含む、モル比が（Ｂｕ）₄ＮＢＦ₄／ＴＨＦ＝１／１０の非水電解質を用いた。

【0159】

電極群を非水電解質に浸漬し、０．１ｍＡの定電流で、２．０〜３．２Ｖの範囲で充放電を行ったところ、白金網の１ｃｍ²あたり、０．０９ｍＡｈの電気量を得た。

【0160】

（実施例１０）
次に、非水電解質に、イオン液体を用いる場合について検討した。
まず、ＬｉＢＦ₄（キシダ化学（株）製）と、ＤＥＭＥ・ＢＦ₄（関東化学（株）製）とを含む、モル比がＬｉＢＦ₄／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝１／１０の非水電解質を調製した。ＤＥＭＥは、ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムイオン（（Ｃ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₃）（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ⁺）である。

【0161】

作用極として、直径１ｍｍの鉄線（（株）ニラコ製）を準備した。
対極および参照極として、ニッケル製リードを圧着したリチウム箔（本城金属（株）製）を準備した。

【0162】

作用極、参照極および対極を、非水電解質に浸漬し、作用極の電位を３．２Ｖに保持し、作用極の表面に、鉄イオン（Ｆｅ²⁺）と多原子アニオン（ＢＦ₄^-）とを含む物質を析出させた。この物質をＩＣＰ発光分析、イオンクロマトグラフィーおよび熱分析により同定したところ、Ｆｅ（ＢＦ₄）₂であった。

【0163】

次に、Ｆｅ（ＢＦ₄）₂を表面に析出させた作用極の電位を３．２Ｖに保持し、作用極を正極に見立て、ＬｉＢＦ₄／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝１／１０の非水電解質中で、５μＡの定電流で、作用極の電位が２．０Ｖになるまで放電した。

【0164】

図９は、３．２Ｖの定電位での保持と、５μＡでの定電流放電とを繰り返したときの、１、３および５サイクル目における放電曲線である。このとき起きている反応は、実施例２での反応と同様、反応式（Ｂ１）で表される反応である。
Ｆｅ（ＢＦ₄）₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ→Ｆｅ＋２ＬｉＢＦ₄・・・（Ｂ１）

【0165】

図９において、放電時の平坦電位は２．４Ｖであり、充電電位との差（ヒステリシス）は０．８Ｖである。よって、ＦｅＦ₂の電位差（６０℃で１Ｖ以上）よりも改善されていることがわかる。

【0166】

（実施例１１）
次に、鉄線の代わりに、直径１ｍｍの銅線（（株）ニラコ製）を作用極として用いて、実施例１０と同様の実験を行った。非水電解質、参照極および対極には、実施例１０と同じものを用いた。ここでは、作用極、参照極および対極を、非水電解質に浸漬し、作用極の電位を４．５Ｖに保持し、作用極の表面にＣｕ（ＢＦ₄）₂を析出させた。

【0167】

次に、Ｃｕ（ＢＦ₄）₂、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）および結着剤であるポリテトラフルオロエチレン粉末（ＰＴＦＥ）を、Ｃｕ（ＢＦ₄）₂／ＡＢ／ＰＴＦＥ＝７０／２０／１０の質量比で混練し、双ローラー圧延してシートを作製した。このシートから３ｍｍのディスクを打ち抜き、１００メッシュの白金網に圧着することで、試験極を得た。試験極は、電池やハイブリッドキャパシタの正極に相当する。

【0168】

得られた試験極を用いて、１０μＡ／ｃｍ²の定電流で、２．６〜４．２Ｖの範囲で充放電を行った。図１０は、１、３および５サイクル目における放電曲線である。図１０より、約３．４Ｖの平均電位で放電が起こることがわかる。この電位は、Ｆｅ（ＢＦ₄）₂に比べて１Ｖ程度高い電位である。また、放電曲線に屈曲が見られることから、反応式（Ｃ１）、（Ｄ１）および（Ｅ１）が進行していると判断できる。

【0169】

Ｃｕ（ＢＦ₄）₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ→Ｃｕ＋２ＬｉＢＦ₄・・・（Ｃ１）
Ｃｕ（ＢＦ₄）₂＋Ｌｉ⁺＋ｅ→ＣｕＢＦ₄＋ＬｉＢＦ₄・・・（Ｄ１）
ＣｕＢＦ₄＋Ｌｉ⁺＋ｅ→Ｃｕ＋ＬｉＢＦ₄・・・（Ｅ１）

【0170】

（実施例１２）
次に、活物質および電解質（イオン液体）の多原子アニオンとして、ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃^-（ＦＡＰ）を用いて、電気化学的挙動を調べた。

【0171】

まず、ニッケルリボンにリチウム箔を圧着したものを電極Ａとして準備した。次に、黒鉛粉末（シグマアルドリッチ社製）とスチレンブタジエンゴムとを混練してシート状にしたものを電極Ｂとして準備した。電極Ａと電極Ｂとを、非水電解質である（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ・ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃（ＭＯＥＤＥＡ・ＦＡＰ）を染みこませたガラス繊維セパレータを介して対向させて、セルを組み立てた。ＭＯＥＤＥＡは、エチルジメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムイオン（（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ⁺）である。

【0172】

次に、電極Ａに１０μＡ／ｃｍ²のアノード電流を流すことで、電極Ａからリチウムイオン（Ｌｉ⁺）をガラス繊維セパレータに溶出させた。これにより、ガラス繊維セパレータに含まれていたＭＯＥＤＥＡイオンが電極Ｂに挿入される反応が進行した。通電を続けることで、ガラス繊維セパレータに含まれる非水電解質の組成（モル比）は、Ｌｉ・ＦＡＰ／ＭＯＥＤＥＡ・ＦＡＰ＝１／２０となった。

【0173】

次に、上記セルから電極Ｂを取り出し、代わりに、厚さ１００μｍの銅箔（（株）ニラコ製）を貼り合わせた。その結果、リチウム箔と、Ｌｉ・ＦＡＰを含む非水電解質と、銅箔とを具備するセルが完成した。このセルを用いて、１０μＡ／ｃｍ²の定電流で、２．６〜４．２Ｖの範囲で充放電を行った。

【0174】

図１１は、１、３および５サイクル目における放電曲線である。図１１より、Ｃｕ（ＢＦ₄）₂と同様、約３．４Ｖの平均電圧で放電が起こることがわかる。また、多原子イオンにＦＡＰを用いると、ＢＦ₄^-を用いる場合に比べ、サイクル特性が向上することがわかる。また、Ｃｕ（ＢＦ₄）₂と同様の電圧挙動であることから、反応式（Ｈ）で示される反応が進行していることが示唆される。
Ｃｕ（ＦＡＰ）₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ→Ｃｕ＋２Ｌｉ・ＦＡＰ・・・（Ｈ）

【0175】

（実施例１３）
次に、金属イオンとしてビスマスイオン（Ｂｉ³⁺）を用いて、実施例１０と同様の実験を行った。非水電解質、参照極および対極には、実施例１０と同じものを用いた。作用極には、直径約１．５ｍｍのビスマス線（アルファ・イーサー社製）を用いた。

【0176】

まず、作用極、参照極および対極を、非水電解質に浸漬し、１ｍＶ／秒の掃引速度で、１．７〜４．２Ｖの範囲でサイクリックボルタムメトリーを行った。図１２は、３サイクル目の波形である。

【0177】

図１２より、電圧範囲１．７〜３．７Ｖにかけて、３つの還元ピークが現れることがわかる。ビスマスは＋１と＋３の価数を取り得ることから、４．２Ｖまでの掃引で生成したＢｉ（ＢＦ₄）₃は、反応式（Ｉ）、（Ｊ）および（Ｋ）で表される反応により、Ｂｉにまで還元されることがわかる。Ｂｉ（ＢＦ₄）₃がＢｉまで還元されるときの電気容量は１７１ｍＡ／ｇである。

【0178】

Ｂｉ（ＢＦ₄）₃＋３Ｌｉ⁺＋３ｅ→Ｂｉ＋３ＬｉＢＦ₄・・・（Ｉ）
Ｂｉ（ＢＦ₄）₃＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ→ＢｉＢＦ₄＋２ＬｉＢＦ₄・・・（Ｊ）
ＢｉＢＦ₄＋Ｌｉ⁺＋ｅ→Ｂｉ＋ＬｉＢＦ₄・・・（Ｋ）

【0179】

次に、ビスマス粉末（アルファ・イーサー社製）、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）および結着剤であるポリテトラフルオロエチレン粉末（ＰＴＦＥ）を、Ｂｉ／ＡＢ／ＰＴＦＥ＝７０／２０／１０の質量比で混練し、双ローラーで圧延してシートを作製した。このシートから３ｍｍのディスクを打ち抜き、１００メッシュの白金網に圧着することで、試験極を得た。試験極は、電池やハイブリッドキャパシタの正極に相当する。

【0180】

得られた試験極を用いて、１０μＡ／ｃｍ²の定電流で、１．７〜３．６Ｖの範囲で充放電を行った。図１３は、１、３および５サイクル目における放電曲線である。図１３より、図１２における低電位側の還元電流に相当する放電曲線が得られることがわかる。

【0181】

（実施例１４）
次に、活物質を構成する多原子アニオンと非水電解質を構成する多原子アニオンとが異なる場合に、活物質を構成する金属イオンの酸化還元反応が安定して進行することを確かめた。

【0182】

ここでは、モル比がＬｉＣＦ₃ＳＯ₃／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝１／１０の非水電解質を用いた。参照極および対極には、実施例１０と同じものを用いた。作用極には、直径１ｍｍの銅線を用いた。

【0183】

作用極を４．５Ｖの電位に保持すると、Ｃｕ（ＢＦ₄）₂よりもＣｕ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂が多く生成した。これは、銅イオンが充電においてはＢＦ₄^-よりもＣＦ₃ＳＯ₃^-と優先的に反応するためである。

【0184】

次に、Ｃｕ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂（ｔｒｉｆｌａｔｅ）、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）および結着剤であるポリテトラフルオロエチレン粉末（ＰＴＦＥ）を、ｔｒｉｆｌａｔｅ／ＡＢ／ＰＴＦＥ＝７０／２０／１０の質量比で混練し、双ローラーで圧延してシートを作製した。このシートから３ｍｍのディスクを打ち抜き、１００メッシュの白金網に圧着することで、試験極を得た。試験極は、電池やハイブリッドキャパシタの正極に相当する。

【0185】

次に、モル比がＬｉＢＦ₄／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝１／１０の非水電解質を用い、試験極を用いて、１０μＡ／ｃｍ²の定電流で、２．６〜４．２Ｖの範囲で充放電を行った。図１４は、１、３および５サイクル目における放電曲線である。

【0186】

図１４より、約３．３Ｖの平均電位で放電が進行することがわかる。この電位では、反応式（Ｌ）で示される反応が起こる。実施例１１の図１０と比較すると、電位はＣｕ（ＢＦ₄）₂に比べて０．１Ｖ程度低いが、サイクル特性は、大幅に改善されている。
Ｃｕ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ→Ｃｕ＋２ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃・・・（Ｌ）

【0187】

（実施例１５）
実施例１４と同様に、活物質を構成する多原子アニオンと非水電解質を構成する多原子アニオンとが異なる場合に、活物質を構成する金属イオンの酸化還元反応が安定して進行することを確かめた。

【0188】

ここでは、モル比がＬｉＣｌＯ₄／ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ＝１／１０の非水電解質を用いた。ＴＭＰＡはトリメチルプロピルアンモニウムイオンであり、ＴＦＳＩは（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂Ｎ^-である。参照極および対極には、実施例１０と同じものを用いた。作用極には、直径１ｍｍの銅線を用いた。

【0189】

まず、作用極を４．５Ｖの電位に保持することにより、Ｃｕ（ＣｌＯ₄）₂を調製した。次に、Ｃｕ（ＣｌＯ₄）₂、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）および結着剤であるポリテトラフルオロエチレン粉末（ＰＴＦＥ）を、Ｃｕ（ＣｌＯ₄）₂／ＡＢ／ＰＴＦＥ＝７０／２０／１０の質量比で混練し、双ローラーで圧延してシートを作製した。このシートから３ｍｍのディスクを打ち抜き、１００メッシュの白金網に圧着することで、試験極を得た。そして、試験極を用いて、同じ組成の非水電解質中で、１０μＡ／ｃｍ²の定電流で、２．６〜４．２Ｖの範囲で充放電を行った。図１５は、１、３および５サイクル目における放電曲線である。

【0190】

図１５より、約３．２Ｖの平均電位で放電が進行することがわかる。この電位では、反応式（Ｍ）で示される反応が起こる。実施例１１の図１０と比較すると、電位はＣｕ（ＢＦ₄）₂に比べて０．２Ｖ程度低いが、サイクル特性は、改善されている。
Ｃｕ（ＣｌＯ₄）₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ→Ｃｕ＋２ＬｉＣｌＯ₄・・・（Ｍ）

【0191】

以上のように、金属イオンと多原子アニオンとを含む金属塩は、電気化学的に簡単に調製することができる。また、このような金属塩を用いると、ヒステリシスの小さい酸化反応と還元反応が進行する。よって、充電効率が高くなり、放電での電圧低下が抑制される。また、多原子アニオンの式量を小さくすることで、高エネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスを得ることができる。

【0192】

また、金属イオンがマグネシウムイオンである場合、非水電解質中のマグネシウムイオン濃度が低くても、マグネシウム金属を負極に生成させることができる。よって、電気化学エネルギー蓄積デバイスの負極にマグネシウム金属を用いることができる。マグネシウムは、酸化還元電位が低く、かつ高容量であるので、高エネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスに適している。

【0193】

図１６に、電気化学エネルギー蓄電デバイス１０の構成の一例を示す。蓄電デバイス１０は、ケース１内に収容された非水電解質３と、非水電解質３に浸漬された正極２および負極４と、で構成されている。正極２と負極４とは、図１６に示されるように、多孔質膜（セパレータ）５を介して対向させることが望ましい。正極２に、金属製の正極リード２ａを接続し、これをケース１から外部に導出することで、正極外部端子を形成することができる。また、負極４に、金属製の負極リード４ａを接続し、これをケース１から外部に導出することで、負極外部端子を形成することができる。なお、上記構成は、電気化学エネルギー蓄電デバイス１０の構成の一例に過ぎず、電気化学エネルギー蓄電デバイスの構成は、これに限定されない。

【産業上の利用可能性】

【0194】

本発明は、非水電解質電池やハイブリッドキャパシタなどの電気化学エネルギー蓄積デバイスに適用可能であり、携帯電話、携帯情報端末、パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯用ゲーム機器などの電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などの電気モーターの駆動電源もしくは補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源としても利用できる。

【0195】

本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図1】

【図8】