特許 6088164 吸着ボード

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6088164

(24)【登録日】2017年2月10日

(45)【発行日】2017年3月1日

(54)【発明の名称】吸着ボード

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/20 20060101AFI20170220BHJP

   C01B 32/336 20170101ALI20170220BHJP

   C01B 32/342 20170101ALI20170220BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20170220BHJP

   A61L 9/16 20060101ALI20170220BHJP

   A61L 9/01 20060101ALI20170220BHJP

   C08L 29/04 20060101ALI20170220BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20170220BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/20 F

   C01B31/10

   C01B31/12

   B01J20/28 Z

   B01J20/20 D

   A61L9/16 D

   B01J20/20 E

   A61L9/01 B

   C08L29/04 A

   C08K3/04

【請求項の数】3

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-149838(P2012-149838)

(22)【出願日】2012年7月3日

(65)【公開番号】特開2014-12236(P2014-12236A)

(43)【公開日】2014年1月23日

【審査請求日】2015年7月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】506158197

【氏名又は名称】公立大学法人 滋賀県立大学

(73)【特許権者】

【識別番号】391048049

【氏名又は名称】滋賀県

(73)【特許権者】

【識別番号】000004101

【氏名又は名称】日本合成化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100094248

【弁理士】

【氏名又は名称】楠本 高義

(74)【代理人】

【識別番号】100129207

【弁理士】

【氏名又は名称】中越 貴宣

(72)【発明者】

【氏名】菊地 憲次

(72)【発明者】

【氏名】徳満 勝久

(72)【発明者】

【氏名】山田 雅章

(72)【発明者】

【氏名】脇坂 博之

(72)【発明者】

【氏名】神澤 岳史

(72)【発明者】

【氏名】渋谷 光夫

【審査官】 河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭４８−０９３５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第１４２３０５（ＪＰ，Ｃ２）

【文献】 特開２００８−２７３８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９３７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０３４２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−０３９５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−１６９９１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２０／００ − ２０／３４

Ａ６１Ｌ ９／００ − ９／０４

Ａ６１Ｌ ９／１４ − ９／２２

Ｃ０１Ｂ ３１／００ − ３１／３６

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

籾殻をアルカリ処理する工程と、
アルカリ処理された籾殻を賦活処理することにより活性炭を得る工程と、
前記活性炭、籾殻、及びポリビニルアルコール系樹脂を混合することにより素地体を得る工程と、
前記素地体を乾燥させる工程と、
を含む、
前記活性炭の珪素含有量が０．５〜６重量％である吸着ボードの製造方法。

【請求項2】

アルカリ処理された籾殻が賦活処理された活性炭の粒子と、
籾殻粒と、
を含む粒子同士がポリビニルアルコール系樹脂を介して結合されてなり、
前記活性炭の珪素含有量が０．５〜６重量％である吸着ボード。

【請求項3】

籾殻由来の活性炭の粒子と、
籾殻粒と、
を含む粒子同士がポリビニルアルコール系樹脂を介して結合されてなり、
前記活性炭のＢＥＴ比表面積が１，０００ｍ^２／ｇ以上であり、
前記活性炭の珪素含有量が０．５〜６重量％である吸着ボード。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、籾殻を炭化処理して得られる籾殻活性炭を用いてなる吸着ボードに関する。

【背景技術】

【0002】

建材などのボードに脱臭性能を付与するために、活性炭を含有させることが行われる。具体的には、例えば、活性炭を含む粒子同士を接着剤を介して固着させたボードや、通常のボードの表面や内層に活性炭を含む粒子の層を接着剤を介して固着させたボードが挙げられる。

【0003】

一方、このような目的に用いる活性炭の原料として、バイオマスとして大量入手が可能な籾殻の利用が期待されている (例えば、特許文献１参照) 。しかし、籾殻表面には、比表面積を増大させるための賦活化の障害となる強固なシリカ等の珪素成分皮膜が形成されている。この皮膜はアルカリ処理により除去が可能であるが、珪素成分を完全に除去した活性炭は、ポリビニルアルコールとの接着力が不良なため、活性炭を含む粒子同士をポリビニルアルコーを接着剤として固着させたボードの強度や、活性炭を含む粒子の層の耐剥離性に劣るという問題がある。ポリビニルアルコールは水溶性であるので加工性に優れ、また籾殻との接着性に優れた接着剤として用いることができる（例えば、特許文献２参照）。また、ポリビニルアルコールは生分解性を有するので環境負荷の小さい接着剤として用いることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

［特許文献１］特開２００４−３４５９０５号公報
［特許文献２］特開２００８−０３８１３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、ポリビニルアルコールを介して比表面積が大きい活性炭粒子同士が強固に固着されてなる吸着ボード及び、この吸着ボードに用いられる籾殻活性炭を提供しようとする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る吸着ボードの製造方法は、籾殻をアルカリ処理する工程と、アルカリ処理された籾殻を賦活処理することにより活性炭を得る工程と、前記活性炭、籾殻、及びポリビニルアルコール系樹脂を混合することにより素地体を得る工程と、前記素地体を乾燥させる工程と、を含み、前記活性炭の珪素含有量が０．５〜６重量％である。

【0007】

また、本発明に係る吸着ボードは、アルカリ処理された籾殻が賦活処理された活性炭の粒子と、籾殻粒と、を含む粒子同士がポリビニルアルコール系樹脂を介して結合されてなり、前記活性炭の珪素含有量が０．５〜６重量％である。

【0008】

さらに、本発明に係る吸着ボードは、籾殻由来の活性炭の粒子と籾殻粒とを含む粒子同士がポリビニルアルコール系樹脂を介して結合されてなり、前記活性炭のＢＥＴ比表面積が１，０００ｍ^２／ｇ以上であり、前記活性炭の珪素含有量が０．５〜６重量％である。

【0009】

また、本発明に係る籾殻活性炭は、前記吸着ボードの製造に用いられる活性炭であり、前記活性炭のＢＥＴ比表面積が１，０００ｍ^２／ｇ以上であり、前記活性炭の珪素含有量が０．５〜６重量％である。

【発明の効果】

【0010】

本発明によると、環境負荷の小さい素材であるポリビニルアルコール系樹脂を介して比表面積が大きい活性炭粒子同士が強固に固着されてなる吸着ボードが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】ＮａＯＨ水溶液の濃度と処理後の籾殻中の残留珪素の比率との関係を示すグラフ。

【図2】処理温度と処理後の籾殻中の残留珪素の比率との関係を示すグラフ。

【図3】ＫＯＨ水溶液の濃度と処理後の籾殻中の残留珪素の比率との関係を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の吸着ボードは、臭い成分や有害気体成分を吸着する目的で製造されたものである。この吸着ボードは素材として活性炭を使用することにより吸着性能が与えられる。
本発明の吸着ボードに用いられる活性炭は、籾殻をアルカリ液で処理したのち、ＣＯ_２賦活処理、もしくはＺｎＣｌ_２賦活処理などの賦活処理がされたものであり、この活性炭は、珪素含有率が０．５〜６重量％であるものである。

【0013】

籾殻のアルカリ処理は籾殻をＮａＯＨ水溶液やＫＯＨ水溶液などのアルカリ水溶液と籾殻とを混合して攪拌することにより行うことができる。アルカリ水溶液の濃度は０．５〜２モルであることが好ましい。処理温度は７０〜９０℃、処理時間は処理温度にもよるが０．５〜２時間が好ましい。処理温度が８０〜８５℃、処理時間が０．８〜１．２時間であることがさらに好ましい。

【0014】

このアルカリ処理により籾殻粒子の表面の珪素成分が処理時間が進むにつれ脱落する。アルカリ処理が過度に行われると籾殻粒子の表面の珪素成分がほぼ完全に脱落するが、本発明においては、籾殻粒子の表面に珪素成分が若干残留する程度のアルカリ処理を行う。

【0015】

籾殻粒子の表面に珪素成分が残留する度合いはアルカリ処理後の籾殻の珪素成分の定量分析により求める。本発明においては、アルカリ処理後の籾殻の珪素含有率が０．５〜６重量％であることが好ましい。籾殻粒子の表面に珪素成分が残留する度合いはアルカリ処理の温度と時間を制御することにより調整することができる。

【0016】

籾殻をアルカリ液で処理したのちのＣＯ_２賦活処理は、例えば、ＣＯ_２雰囲気中８００〜９００℃、０．５〜１時間で行うことが好ましい。

【0017】

籾殻をアルカリ液で処理したのちのＺｎＣｌ_２賦活処理は、例えば、１〜２モル／ＬのＺｎＣｌ_２水溶液にアルカリ処理された籾殻を浸漬したのち水分を蒸発させ乾燥後、Ｎ_２雰囲気中５００〜６００℃、１〜２時間で行うことが好ましい。アルカリ処理後の籾殻の珪素含有率は０．５〜６重量％であることが好ましい。アルカリ処理後の籾殻を上述の賦活処理することにより、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上である籾殻活性炭を得ることができる。これに対して、籾殻をアルカリ処理することなく賦活処理を行った場合は、籾殻表面の珪素成分皮膜が障害となって充分な賦活がなされないため、得られる籾殻活性炭のＢＥＴ比表面積はたかだか４００〜５００ｍ^２／ｇである。

【0018】

また、籾殻粒子の表面の珪素成分がほぼ完全に脱落し、珪素含有率が０．５重量％未満となるようなアルカリ処理が行われると、その後の賦活処理により得られた籾殻活性炭の珪素含有率も０．５重量％未満となり、比表面積は１０００ｍ^２／ｇ以上であるが、このような籾殻活性炭はポリビニルアルコール系樹脂との親和性に乏しいので、ポリビニルアルコール系樹脂を接着剤として籾殻活性炭粒子同士を結着して得られる成形体は強度が低い。

【0019】

これに対して、アルカリ処理後の籾殻を上述の賦活処理することにより得られた本発明の籾殻活性炭は珪素含有率が０．５〜６重量％であり、珪素成分が表面に残留しているので、ポリビニルアルコール系樹脂との親和性が良く、このような籾殻活性炭を用いてポリビニルアルコール系樹脂を接着剤として籾殻活性炭粒子同士を結着して得られる成形体は強度が高い。また、この籾殻活性炭は比表面積が上述のように大きいので、成形体も優れた吸着能を有する。籾殻活性炭の珪素含有率が６重量％を越えて大きい場合は比表面積が１０００ｍ^２／ｇ未満となり、成形体の吸着能が劣る。

【0020】

アルカリ処理による籾殻の珪素成分の除去の程度は、使用するアルカリ処理液の種類や濃度や処理温度や処理時間に影響される。図１にアルカリ処理液としてＮａＯＨ水溶液を用い、処理温度８５℃、処理時間１時間としたときの、水溶液の濃度と処理後の籾殻中の残留珪素の比率（重量％）との関係を示す。図１によると、処理液濃度が０．２５〜１モル／Ｌであれば処理後の籾殻中の残留珪素の比率が１．８〜２重量％となる。処理液濃度が０．１５モル／Ｌ以下であると処理後の籾殻中の残留珪素の比率が１１．１重量％以上となる。

【0021】

図２にアルカリ処理液としてＮａＯＨ水溶液を用い、処理液濃度１モル／Ｌ、処理時間１時間としたときの、処理温度と処理後の籾殻中の残留珪素の比率（重量％）との関係を示す。図２によると、処理温度が４０〜８５℃であれば処理後の籾殻中の残留珪素の比率が５．５〜２重量％となる。また、処理温度が２０℃であれば処理後の籾殻中の残留珪素の比率が１７重量％となる。

【0022】

図３にアルカリ処理液としてＫＯＨ水溶液を用い、処理温度８５℃、処理時間１時間としたときの、水溶液の濃度と処理後の籾殻中の残留珪素の比率（重量％）との関係を示す。図３によると、処理液濃度が０．２５１モル／Ｌであれば処理後の籾殻中の残留珪素の比率が３．６重量％となる。また、処理液濃度が０．０５〜１モル／Ｌ以下であると処理後の籾殻中の残留珪素の比率が１６．７重量％以上となる。

【0023】

本発明の吸着ボードは、本発明の籾殻活性炭と、接着剤であるポリビニルアルコール系樹脂の水溶液とを混合してなる素地体をプレス成形し、プレスされた状態で加熱乾燥して得ることができる。あるいは、このような素地体を凍結し、次いで解凍したのちプレスし、プレスされた状態で加熱乾燥して得ることができる。いずれの場合においても、プレスされた状態で加熱乾燥したのち、無荷重状態でさらに加熱乾燥してもよい。

【0024】

本発明の吸着ボードにおけるこの接着剤の含有比率は２〜２０重量％であることが好ましい。

【0025】

本発明において用いるポリビニルアルコール系樹脂は、一般的に酢酸ビニルを共重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、ビニルアルコール構造単位を主成分とし、そのケン化度に応じて未ケン化部分である酢酸ビニル構造単位を有する水溶性樹脂である。

【0026】

本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常５００〜１００００であり、特に８００〜３０００、殊に１５００〜２６００である。
かかる平均重合度が小さすぎると、得られる吸着ボードの機械的強度が不十分となる場合があり、大きすぎると、籾殻活性炭とポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を混合してなる素地体の流動性が不足し、プレス成形時に過度な圧力が必要となる場合がある。
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、ケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）が、通常５０〜１００モル％、特に８０〜９９．９モル％、殊に８６〜９９．８モル％であるのものが好ましく用いられる。

【0027】

また、本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂として、ビニルアルコール構造単位を主成分とし、部分的に側鎖に各種官能基を導入した変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることができる。かかる変性ポリビニルアルコール系樹脂としては、公知のものを用いることが可能であり、酢酸ビニルの重合時に各種単量体を共重合させ、これをケン化して得られた変性ポリビニルアルコール系樹脂や、未変性ポリビニルアルコールに後変性によって各種官能基を導入した変性ポリビニルアルコール系樹脂などが挙げられる。

【0028】

本発明の籾殻活性炭は単独でポリビニルアルコール系樹脂を接着剤として籾殻活性炭粒子同士を結着して成形体を得ることができるが、吸着性能を著しく損なわない程度に、例えば含有率３０重量％以下で充填材を含有させてもよい。このような充填材としては、木材屑、籾殻以外の種子殻、石膏、炭酸カルシウムなどの無機塩類が例示される。

【0029】

本発明の吸着ボードの他の態様は、本発明の籾殻活性炭を含む粒子同士がポリビニルアルコール系樹脂を介して結合されてなる活性炭層を含む吸着ボードである。このような吸着ボードは、パーティクルボードのような基材ボードの表面に、本発明の籾殻活性炭とポリビニルアルコール系樹脂の水溶液とを混合してなる素地体を層状に塗布したのち加熱乾燥して得ることができる。あるいはその素地体を予めシート状に成形したのち基材ボードの表面に貼付して加熱乾燥して得ることができる。さらには、２個の基材ボードのあいだにこの素地体を層状にサンドイッチして加熱乾燥して得ることができる。

【0030】

本発明の吸着ボードのさらに他の態様は、本発明の籾殻活性炭と籾殻粒を含む粒子同士がポリビニルアルコール系樹脂を介して結合されてなる吸着ボードである。このような吸着ボードは、本発明の籾殻活性炭と、籾殻と、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液とを混合してなる素地体をプレス成形し、プレスされた状態で加熱乾燥して得ることができる。あるいは、このような素地体を凍結し、次いで解凍したのちプレスし、プレスされた状態で加熱乾燥して得ることができる。いずれの場合においても、プレスされた状態で加熱乾燥したのち、無荷重状態でさらに加熱乾燥してもよい。籾殻とポリビニルアルコール系樹脂との接着力が高いので、この態様では極めて高強度の吸着ボードを得ることができる。また、この態様においても、吸着性能を著しく損なわない程度に、例えば含有率３０重量％以下で充填材を含有させてもよい。このような充填材としては、木材屑、籾殻以外の種子殻、石膏、炭酸カルシウムなどの無機塩類が例示される。

【実施例】

【0031】

実施例、比較例におけるＢＥＴ比表面積は島津製作所社製；トライスターＩＩ ２０３０により測定（Ｎ_２、７７°Ｋ）した。

【0032】

籾殻活性炭の調製

【0033】

［実施例１］
１モルのＮａＯＨ水溶液１０重量部に籾殻１重量部を投入し、８５℃で１時間加熱処理した。処理後の籾殻を水洗、乾燥したのちＣＯ_２賦活処理を行い、籾殻活性炭を得た。ＣＯ_２賦活処理条件は、ＣＯ_２流量：１０００ｃｃ／ｍｉｎ、温度９００℃、処理時間３０ｍｉｎであった。

【0034】

［実施例２］
実施例１で用いた籾殻に代えて粉砕された籾殻（１００メッシュパス）を用いたほかは実施例１と同様にして籾殻活性炭を得た。

【0035】

［実施例３］
ＣＯ_２賦活処理に代えてＺｎＣｌ_２賦活処理を行ったほかは実施例１と同様にして籾殻活性炭を得た。ＺｎＣｌ_２賦活処理は、ＮａＯＨ処理した籾殻１重量部を１モルのＺｎＣｌ_２水溶液１０重量部に投入し、１００℃で水分を蒸発させたのち残渣物を１０５℃で１２ｈｒ乾燥後、Ｎ_２雰囲気で５００℃１ｈｒ加熱することにより行った。

【0036】

［実施例４］
実施例３で用いた籾殻に代えて実施例２で用いた粉砕された籾殻（１００メッシュパス）を用いたほかは実施例３と同様にして籾殻活性炭を得た。

【0037】

［実施例５］
ＮａＯＨ水溶液に代えて０．２５モルのＫＯＨ水溶液を用いたほかは実施例１と同様にして籾殻活性炭を得た。得られた籾殻活性炭の比表面積は１１５０ｍ^２／ｇであった。

【0038】

［比較例１］
実施例１で用いた未処理の籾殻に対して実施例１と同様のＣＯ_２賦活処理を行い、籾殻活性炭を得た。

【0039】

［比較例２］
実施例２で用いた未処理の粉砕された籾殻に対して実施例１と同様のＣＯ_２賦活処理を行い、籾殻活性炭を得た。

【0040】

［比較例３］
２モルのＮａＯＨ水溶液１０重量部に籾殻１重量部を投入し、９５℃で３時間加熱処理した。処理後の籾殻を水洗、乾燥したのち実施例１と同様のＣＯ_２賦活処理を行い、籾殻活性炭を得た。

【0041】

表１に籾殻活性炭の灰分、ＢＥＴ比表面積、気孔容積、気孔サイズの測定結果を示す。

【0042】

【表1】

【0043】

なお、表１の実施例１、実施例２の灰分の成分のほとんどはＳｉＯ_２であった。実施例３、実施例４の灰分はＺｎ成分を含むものであり、ＳｉＯ_２の含有率は約２〜４重量％であった。

【0044】

吸着ボードの作成

【0045】

［実施例６］
実施例１で得られた籾殻活性炭１重量部を、ケン化度９８．５％、重合度１８００のポリビニルアルコール水溶液（濃度１５重量％）の１重量部と混合し２ＭＰａでプレス成形してプレス状態で１８０℃１２分間の加熱を行い幅１０ｍｍ、厚み７ｍｍ、長さ７５ｍｍのボード片を得た。このボード片は、内装材として使用するのに充分な強度と、優れた吸着能を有していた。

【0046】

［実施例７］
実施例５で得られた籾殻活性炭１重量部を実施例６と同様のポリビニルアルコール水溶液１重量部と混合し２ＭＰａでプレス成形してプレス状態で１８０℃１２分間の加熱を行い幅１０ｍｍ、厚み７ｍｍ、長さ７５ｍｍのボード片を得た。このボード片は、内装材として使用するのに充分な強度と、優れた吸着能を有していた

【0047】

［比較例４］
比較例３で得られた籾殻活性炭を用いたほかは実施例６と同様にしてプレス成形、加熱してボード片を得た。このボード片は内装材として用いるための加工操作時に壊れてしまうほど強度が低く、実用化不能であった。

【0048】

［実施例８］
実施例２で得られた籾殻活性炭１重量部と籾殻１重量部とケン化度９８．５％、重合度１８００のポリビニルアルコールの１０重量％水溶液３重量部を混練して混練物を得た。この混練物を攪拌しつつ８０℃に加熱して乾燥し、粉粒体を得た。この粉粒体１２０ｇを縱１０ｃｍ、横１４．５ｃｍ、厚さ２．４ｃｍのキャビティを有する型に入れて加圧成形し造形体とした。造形体を加圧状態でキャビティ内に０．２ＭＰａの水蒸気源から水蒸気を３分間導入して造形体を処理した。開型してこの成形体を−２０℃で２０分間冷凍したのち室温で解凍した。解凍後８０℃２０分の加熱により加熱乾燥し籾殻成形体を得た。この籾殻成形体はかさ高であり優れた吸着能を有しかつ内装材として充分な強度を有していた。

【産業上の利用可能性】

【0049】

本発明の吸着ボードは、空気中の有害気体成分を吸収して室内を淨化する建材、自動車用内装材に適用可能である。また、本発明の吸着ボードは、籾殻という国内でコンスタントに大量に発生する天然物由来であり、接着剤であるポリビニルアルコール系樹脂も一般に生分解性を有するので、本発明の吸着ボードは、土壌改良材や肥料として土地に還元できるリサイクル素材となる可能性が大である。とくに、ＫＯＨ処理を採用した吸着ボードは、肥料成分である珪素やカリウムを含有しているのでリサイクルにより稲倒れ防止効果のあるすぐれた土壌改良材や肥料となり得る。

【図1】

【図2】

【図3】