特許 6088265 ＮＭＰ精製システムおよびＮＭＰ精製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6088265

(24)【登録日】2017年2月10日

(45)【発行日】2017年3月1日

(54)【発明の名称】ＮＭＰ精製システムおよびＮＭＰ精製方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 207/267 20060101AFI20170220BHJP

   B01D 61/36 20060101ALI20170220BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20170220BHJP

   B01J 47/04 20060101ALI20170220BHJP

【ＦＩ】

   C07D207/267

   B01D61/36

   B01D71/02

   B01J47/04

【請求項の数】5

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-15228(P2013-15228)

(22)【出願日】2013年1月30日

(65)【公開番号】特開2014-144936(P2014-144936A)

(43)【公開日】2014年8月14日

【審査請求日】2015年8月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004400

【氏名又は名称】オルガノ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】寺師 亮輔

(72)【発明者】

【氏名】吉澤 道雄

【審査官】 榎本 佳予子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１２１０４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４５４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６２１７７７１（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２００５−２４７７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３１６５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０７１３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２１５６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１８５２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１３８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１８７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１８７４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

Ｂ０１Ｄ

Ｂ０１Ｊ ４７／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を精製するＮＭＰ精製システムであって、
分離膜を介し水分を選択的に浸透気化させて、脱水ＮＭＰを得る浸透気化分離手段と、
前記浸透気化分離手段において得られた脱水ＮＭＰを湿潤イオン交換樹脂に通過させて湿潤イオン交換樹脂を脱水して脱水イオン交換樹脂を得るとともに、処理液として水分が高くなったＮＭＰを得るイオン交換樹脂脱水手段と、
前記イオン交換樹脂脱水手段で得られた前記処理液を前記浸透気化分離手段の前段へ返送する返送手段と、
前記イオン交換樹脂脱水手段で得られた脱水イオン交換樹脂を使用して、前記浸透気化分離手段において得られた脱水ＮＭＰから不純物を除去し、精製ＮＭＰを得るイオン交換手段と、
を有する、ＮＭＰ精製システム。

【請求項2】

請求項１に記載のＮＭＰ精製システムであって、
前記イオン交換樹脂脱水手段と、前記イオン交換手段は、それぞれ前記湿潤イオン交換樹脂が充填されたカラムと、前記脱水イオン交換樹脂が充填されたカラムで構成され、
前記イオン交換樹脂脱水手段として使用されたカラムが、そのイオン交換樹脂の脱水終了後に前記イオン交換手段に切り換えられて使用され、
前記イオン交換手段として使用されたカラムがその使用の終了後に、新しい湿潤イオン交換樹脂に入れ換えられイオン交換樹脂脱水手段に切り換えられて使用される、ＮＭＰ精製システム。

【請求項3】

請求項１または２に記載のＮＭＰ精製システムであって、
前記イオン交換樹脂脱水手段からの前記処理液の水分濃度を計測し、水分濃度が所定値を下回った場合に湿潤イオン交換樹脂の脱水終了を判定する、ＮＭＰ精製システム。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１つに記載のＮＭＰ精製システムであって、
前記浸透気化分離手段に供給されるＮＭＰ水溶液と、前記浸透気化分離手段において得られた脱水ＮＭＰの間で熱交換し、前記脱水ＮＭＰを冷却し、前記ＮＭＰ水溶液を加熱する熱交換手段を有する、ＮＭＰ精製システム。

【請求項5】

ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を精製するＮＭＰ精製方法であって、
分離膜を介し水分を選択的に浸透気化させて、脱水ＮＭＰを得る浸透気化工程と、
前記浸透気化工程において得られた脱水ＮＭＰを湿潤イオン交換樹脂に通過させて湿潤イオン交換樹脂を脱水して脱水イオン交換樹脂を得るとともに、水分が高くなったＮＭＰの処理液を得るイオン交換樹脂脱水工程と、
前記イオン交換樹脂脱水工程で得られた処理液を前記浸透気化工程の前段へ返送する返送工程と、
前記イオン交換樹脂脱水工程で得られた脱水イオン交換樹脂を使用して、前記浸透気化工程において得られた脱水ＮＭＰから不純物を除去し、精製ＮＭＰを得るイオン交換工程と、
を有する、ＮＭＰ精製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を精製するＮＭＰ精製システムおよびＮＭＰ精製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池における正極や負極の主要な構成材料は、活物質、集電体、バインダーである。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたものが一般的である。そして、活物質、バインダー混合スラリーを集電体に塗布することで電極が製造される。ここで、ＮＭＰはスラリー塗布後の乾燥工程においてガス化するが、環境への影響や費用の問題により大部分を回収している。最近は、回収したＮＭＰを製造工程で再利用するケースが増えている。

【0003】

このＮＭＰの回収、再利用工程の概略は下記の通りである。
（１）排ガス中のＮＭＰを吸着体または水スクラバーにより回収する。この工程によりＮＭＰ７〜９割、水分１〜３割程度の状態にまでＮＭＰが濃縮される。
（２）ＮＭＰ／水の混合液を蒸留で精製する。この工程でＮＭＰを９９％、水分は１％以下まで精製する。水分以外の各種不純物も同時に除去することを求められている。

【0004】

これらの工程で精製されたＮＭＰは、再び製造工程にて再利用される。また、蒸留精製はオフサイト、オンサイトのいずれでも行われている。

【0005】

このように、ＮＭＰの回収には、通常蒸留精製工程が含まれる。この蒸留精製には、多くのエネルギーを必要とし、また装置が大型化するなど欠点がある。

【0006】

一方、水の分離技術として蒸留精製ではなく、浸透気化分離を利用するものが提案されている。浸透気化膜としてはＮａＡ型ゼオライト膜（無機多孔質支持体−ゼオライト膜）などが用いられる。特許文献１には、浸透気化分離工程を利用して、無水アルコールを生成することが示されている。また、特許文献２には、ＮａＡ型ではない特殊な骨格型のゼオライト膜を利用した浸透気化分離（ＰＶ）法による、ＮＭＰの精製について記載がある。

【0007】

ここで、有機溶剤中の不純物除去技術として、イオン交換樹脂による分離方法がある。しかし、一般にイオン交換樹脂は水分を多く含有している。このため、例えば上述のＮＭＰ精製のような水分除去を併せて求められるプロセスに適用するのは、別途水分を除去せねばならず、困難であった。なお、特許文献３には、湿潤イオン交換樹脂について、水溶性有機溶媒と接触させ、イオン交換樹脂の水分を水溶性有機溶媒で置換し、その後溶媒を蒸発乾燥させる、イオン交換樹脂の乾燥法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００４−５１６１７号公報

【特許文献2】特開２０１２−６７０９０号公報

【特許文献3】特許第３４３４９８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ここで、浸透気化分離（ＰＶ）法を用いたＮＭＰの精製システムについて、なるべく効率がよく、さらに再利用の際に精製されたＮＭＰの品質に問題がないことが要求される。

【0010】

本発明の目的は、浸透気化分離（ＰＶ）手段とイオン交換手段を用いたＮＭＰの精製システムおよび精製方法において、特別な湿潤イオン交換樹脂の乾燥手段を必要とせず、オンサイトで湿潤イオン交換樹脂を乾燥しつつ、脱水された精製ＮＭＰを得ることができるＮＭＰ精製システムおよび精製方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を精製するＮＭＰ精製システムであって、分離膜を介し水分を選択的に浸透気化させて、脱水ＮＭＰを得る浸透気化分離手段と、前記浸透気化分離手段において得られた脱水ＮＭＰを湿潤イオン交換樹脂に通過させて湿潤イオン交換樹脂を脱水して脱水イオン交換樹脂を得るとともに、イオン交換樹脂の処理液として水分が高くなったＮＭＰを得るイオン交換樹脂脱水手段と、前記イオン交換樹脂脱水手段で得られた前記処理液を前記浸透気化分離手段の前段へ返送する返送手段と、前記イオン交換樹脂脱水手段で得られた脱水イオン交換樹脂を使用して、前記浸透気化分離手段において得られた脱水ＮＭＰから不純物を除去し、精製ＮＭＰを得るイオン交換手段と、を有する。

【0012】

また、一形態では、前記イオン交換樹脂脱水手段と、前記イオン交換手段は、それぞれ前記湿潤イオン交換樹脂が充填されたカラムと、前記脱水イオン交換樹脂が充填されたカラムで構成され、前記イオン交換樹脂脱水手段として使用されたカラムが、そのイオン交換樹脂の脱水終了後に前記イオン交換手段に切り換えられて使用され、前記イオン交換手段として使用されたカラムがその使用の終了後に、新しい湿潤イオン交換樹脂に入れ換えられてイオン交換樹脂脱水手段に切り換えられて使用される。

【0013】

また、一形態では、前記イオン交換樹脂脱水手段からの前記処理液の水分濃度を計測し、水分濃度が所定値を下回った場合に湿潤イオン交換樹脂の脱水終了を判定する。

【0014】

また、一形態では、前記浸透気化分離手段に供給されるＮＭＰ水溶液と、前記浸透気化分離手段において得られた脱水ＮＭＰの間で熱交換し、前記脱水ＮＭＰを冷却し、前記ＮＭＰ水溶液を加熱する熱交換手段を有する。

【0015】

また、本発明は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を精製するＮＭＰ精製方法であって、分離膜を介し水分を選択的に浸透気化させて、脱水ＮＭＰを得る浸透気化工程と、前記浸透気化工程において得られた脱水ＮＭＰを湿潤イオン交換樹脂に通過させて湿潤イオン交換樹脂を脱水して脱水イオン交換樹脂を得るとともに、水分が高くなったＮＭＰの処理液を得るイオン交換樹脂脱水工程と、前記イオン交換樹脂脱水工程で得られた処理液を前記浸透気化工程の前段へ返送する返送工程と、前記イオン交換樹脂脱水工程で得られた脱水イオン交換樹脂を使用して、前記浸透気化工程において得られた脱水ＮＭＰから不純物を除去し、精製ＮＭＰを得るイオン交換工程と、を有する。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、浸透気化分離手段を利用して、脱水ＮＭＰを得、これをイオン交換手段でイオン交換してアミンなどの不純物を除去するが、このイオン交換手段におけるイオン交換樹脂の脱水を効果的に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】システムの全体構成を示すブロック図である。

【図2】ＮＭＰ脱水システムの構成を示すブロック図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。

【0019】

図１は、実施形態に係るＮＭＰ精製システムの構成を示すブロック図である。

【0020】

電極製造設備１０においては、ＮＭＰを用いてリチウムイオン電池の電極製造工程が実施される。この電極製造の際に、活物質、バインダー混合スラリーを集電体に塗布することで電極が製造される。ここで、バインダーには、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させたものが用いられ、スラリー塗布後の乾燥工程においてＮＭＰがガス化し、排気される。

【0021】

電極製造設備１０からの排気は、回収装置１２に導入され、ここにおいてＮＭＰが回収される。この回収装置１２は、排気中のＮＭＰを回収するもので、各種の方式を利用することができる。

【0022】

例えば、水を噴霧し、排気と接触させて、ＮＭＰを水に溶解させて回収するスクラバーを用いる方式がある。この方式であると、比較的水分の高いＮＭＰの水溶液が得られる。一方、設備自体は、比較的単純であり、運転も容易であり、低温での処理が可能であってＮＭＰの劣化を抑制できる。

【0023】

また、活性炭や、ゼオライトなどの吸着剤にＮＭＰを吸着させて、その後脱着することでＮＭＰを分離濃縮する吸着方式がある。この方式では、吸着剤から脱着して得られたＮＭＰの水溶液は、比較的水分が少ない。しかし、脱着の際に比較的高温にするので、ＮＭＰが劣化しやすいという問題がある。

【0024】

なお、ＮＭＰは、水分を１５％以上含有すると引火点がなくなり非危険物扱いとなる。従って、オフサイトでＮＭＰの精製を行う場合、吸着方式を利用しても、回収した水溶液のＮＭＰ濃度を８５％以下（水分１５％以上）に保つことが一般的である。このため、回収装置１２において回収するＮＭＰの水溶液の水分を１５％以上にしておくことも好適である。必要であれば、水を補充することも好適である。

【0025】

回収装置１２において回収したＮＭＰ水溶液（回収液）は、ろ過装置１４に供給され不純物が除去される。ろ過装置１４は、ＵＦ（限外ろ過）膜や、ＭＦ（精密ろ過）膜を用いた膜ろ過装置であり、回収液中に含まれる固形物を除去する。

【0026】

ろ過装置１４で得られたろ過液は、イオン交換樹脂カラム１６に供給され、ここで余分なイオンが除去される。特に、ギ酸やアミン類およびアミン類などから生成される硝酸などの酸が除去される。

【0027】

イオン交換樹脂カラム１６による脱塩が終了した処理液（ＮＭＰ水溶液）は、浸透気化分離装置（ＰＶ）１８およびイオン交換樹脂カラム２０を含むＮＭＰ脱水精製部３０に供給され、ここで水分が除去され、脱水ＮＭＰが得られる。

【0028】

ＮＭＰ脱水精製部３０において脱水濃縮された脱水ＮＭＰの水分は１％以下である。そして、脱水ＮＭＰは、イオン交換樹脂カラム２０において、もう一度アミン類などのイオンを除去し、精製ＮＭＰとされた後、ろ過装置２２において、浮遊固形物を除去して、電極製造設備１０において回収利用される。

【0029】

図２には、ＮＭＰ精製システムを構成する、ＮＭＰ脱水精製部３０の構成が示されている。上述したイオン交換樹脂カラム１６において得られた水分３０％〜５％程度のＮＭＰ水溶液は、タンク３２に貯留される。タンク３２は、気密として、ＮＭＰガスなどが排出されないようにしてある。また、乾燥窒素ガスなどを充満することで、水分の混入を防止することも好適である。タンク３２内のＮＭＰ水溶液は、ポンプなどによって熱交換器３４，３６に供給され、ここを通過することによって加熱されて、浸透気化分離手段である浸透気化分離（ＰＶ）装置３８に供給される。ここで、熱交換器３４には、浸透気化分離装置３８で得られた脱水ＮＭＰが供給され、この脱水ＮＭＰの熱をタンク３２からのＮＭＰ水溶液に移動することで、ＮＭＰ水溶液を加熱する。熱交換器３６には、加熱蒸気が供給されており、この加熱蒸気の熱によってＮＭＰ水溶液を浸透気化分離装置３８に供給するのに適切な温度、例えば１２０℃まで上昇させる。

【0030】

浸透気化分離装置３８は、処理対象成分と親和性のある分離膜（浸透気化膜）を用い、膜の供給側に混合物を流し、その透過側を減圧もしくは不活性ガスを流すことで、各成分の透過速度差により分離する。

【0031】

本実施形態の場合、ゼオライト膜を用い、ゼオライトの親水性の高さにより、水を透過側に浸透させ、ＮＭＰを供給側に分離濃縮する。また、その際に、透過物である水は液体から気体（水蒸気）へ相変化する。

【0032】

ここで、浸透気化分離装置３８の分離膜は、例えば円筒型の膜モジュールであって、ＮａＡ型のゼオライト膜を用いたものが利用される。浸透気化分離装置３８の原液室（供給液側）には、ＮＭＰ水溶液を供給され、一方、透過室（透過側）には、熱交換器４０、気液分離器４２を介し、真空ポンプ４４が接続されており、内部が減圧されている。そこで、ＮＭＰ水溶液中の水が分離膜を浸透しながら気化し、透過室（透過側）に水蒸気となって得られる。透過室に得られた水蒸気は、冷水が供給されている熱交換器４０において冷却されてから、気液分離器４２に導入され、ここで凝結水が下方に滞留する。真空ポンプ４４は、気液分離器４２の上方空間に接続されており、凝結水が除去された空気が真空ポンプ４４によって排気される。

【0033】

なお、この真空ポンプ４４から排出される空気にはＮＭＰが含まれるため、これを除害装置で処理する。除害装置としては、活性炭吸着や燃焼処理などが採用される。また、気液分離器４２に溜まった凝結水は、適宜排水されるが、内部は減圧状態になっているので、真空ポンプ４４や浸透気化分離装置３８の透過室とはバルブなどで切り離した後、排水する。

【0034】

例えば、気液分離器４２における凝結水の排出は、次のような手順で行われる。まず、真空引きしている空間の圧力が所定の真空になっている場合には、気液分離器４２と真空ポンプ４４の間のバルブを閉じて両者は切り離されている。この状態で、気液分離器４２内に凝結水が一定量溜まった場合、浸透気化分離装置１８と気液分離器４２の間のバルブを閉じ、気液分離器４２の凝結水ドレン用バルブおよび気液分離器４２の上部空間を大気に解放するベント用バルブを開き、凝結水を排出する。次に、真空ポンプ４４と気液分離器４２の間のバルブを開き、真空度確保後、浸透気化分離装置１８と気液分離器４２の間のバルブを開き、全体としての真空度確保し、真空ポンプ４４と気液分離器４２の間のバルブを閉じる。これによって、凝結水の排出が終了する。

【0035】

浸透気化分離装置３８の原液室に得られた脱水ＮＭＰは、上述したように熱交換器３４に供給され、ここでタンク３２からのＮＭＰ水溶液と熱交換する。脱水ＮＭＰは、浸透気化分離装置３８の原液室に得られ、１２０℃程度またはそれより若干低めの温度である。一方、タンク３２からのＮＭＰ水溶液は、２０℃程度の常温である。従って、理論的には脱水ＮＭＰは室温と同等程度まで冷却が可能であるが、若干高い、３０℃程度とすることが効率的である。

【0036】

このように、本実施形態では、浸透気化分離装置３８で得られた高温の脱水ＮＭＰを熱交換器３４に供給することで、ＮＭＰ水溶液の加温が行える。従って、熱の回収利用が図られ、熱交換器３６における供給必要熱量が少なくてよく、省エネルギー化が図られる。また、常温の脱水ＮＭＰをイオン交換樹脂カラムに供給することでき、イオン交換樹脂の熱による劣化を防止することができる。

【0037】

このようにして、熱交換器３４にて得られた常温の脱水ＮＭＰは制御バルブ４６を介し、イオン交換樹脂カラム４８，５０に適宜切り換えて供給される。

【0038】

ここで、バインダーとして主に用いられるＰＶＤＦは、塩基性物質と共存することで脱フッ素化反応を起こすことが知られている。脱フッ素化反応したバインダー溶液は、反応前から粘性が変化するため、スラリー塗布工程不良の原因となる。このため、ＮＭＰについて、塩基性物質、とりわけアミン類を除去することが好ましい。

【0039】

イオン交換樹脂カラム４８，５０には、混床イオン交換樹脂が充填されており、液中のアミン類など不純物を除去する。そして、イオン交換樹脂カラム５０の出口に、アミン類など不純物が除去された精製ＮＭＰが得られる。

【0040】

また、イオン交換樹脂カラム４８，５０には、当初湿潤状態のイオン交換樹脂が充填される。すなわち、新品のイオン交換樹脂は、基本的にある程度の水分を含んでいる。

【0041】

一方、脱水ＮＭＰは浸透気化分離装置３８において脱水されており、水分は０．１％（１０００ｐｐｍ）以下である。そこで、湿潤状態のイオン交換樹脂が充填されているイオン交換樹脂カラム４８に脱水ＮＭＰを流通すると、イオン交換処理後の処理液（精製ＮＭＰ）はその水分が上昇してしまう。従って、本実施形態のような用途でイオン交換樹脂を用いる場合には、そのイオン交換樹脂について、乾燥処理が必要である。

【0042】

本実施形態では、湿潤イオン交換樹脂が充填されているイオン交換樹脂カラム４８，５０に脱水ＮＭＰを供給し、湿潤イオン交換樹脂を脱水乾燥する。そして、イオン交換樹脂カラム４８，５０の出口側にバルブ５２，５４が設けられ、湿潤状態の新しいイオン交換樹脂が充填された状態のイオン交換樹脂カラム４８，５０から流出する水分が増えたＮＭＰからなる処理液をタンク３２に返送できるようになっている。新しいイオン交換樹脂としては、通常新品のイオン交換樹脂が用いられるが、再生したイオン交換樹脂でもよい。

【0043】

すなわち、湿潤状態のイオン交換樹脂が充填された状態のイオン交換樹脂カラム４８，５０に、熱交換器３４からの脱水された脱水ＮＭＰを供給し、水分が上昇した処理液を排出することによって、イオン交換樹脂カラム４８，５０内の湿潤イオン交換樹脂を脱水乾燥する。

【0044】

バルブ５２，５４からタンク３２への返送経路には、水分計５６が設けられており、ここで水分を計測する。そして、この水分計５６における計測結果において、例えば水分が３００ｐｐｍ以下となり、精製ＮＭＰとして問題なくなった時点で、イオン交換樹脂カラム４８，５０内のイオン交換樹脂の乾燥処理が終了したものとし、処理液のタンク３２への返送を終了する。なお、水分計５６としては、カールフィッシャー水分計などが使用可能である。

【0045】

このようにして、イオン交換樹脂の脱水乾燥が終了したイオン交換樹脂カラム４８，５０のバルブ５２，５４は、精製ＮＭＰの排出経路に切り換えられる。

【0046】

このように、イオン交換樹脂カラム４８，５０は、イオン交換樹脂の交換直後においては、脱水ＮＭＰを流通することで内部のイオン交換樹脂を乾燥し、処理液をタンク３２に返送する。従って、イオン交換樹脂の乾燥をオンサイトで適宜行うことができる。

【0047】

イオン交換樹脂カラム４８，５０をメリーゴーランド方式で、順次切り換えて利用することが好ましい。すなわち、乾燥処理が終了した一方のイオン交換樹脂カラム４８，５０において、精製ＮＭＰを生成しているときに、他方のイオン交換樹脂カラム４８，５０におけるイオン交換樹脂を新品（湿潤イオン交換樹脂）に入れ換える。そして、使用中のイオン交換樹脂カラム４８，５０の交換時期に来るかその前に、イオン交換樹脂が入れ換えられた湿潤イオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂カラム４８，５０に脱水ＮＭＰを供給し、イオン交換樹脂の乾燥を行い、処理液はタンク３２に返送する。そして、水分が所定の低濃度になった場合には、バルブ５２，５４を切り換え、精製ＮＭＰを回収する。このようなことを繰り返すことで、イオン交換樹脂の入れ換え、乾燥、精製ＮＭＰの生成を適宜行うことができる。もちろん、イオン交換樹脂カラム４８，５０の両方に脱水ＮＭＰを流通して一方のイオン交換樹脂の脱水乾燥を行い、他方で精製ＮＭＰを生成したり、両方で精製ＮＭＰを生成してもよい。このようにして、精製ＮＭＰの精製を中断することなく、処理を継続することができる。

【0048】

また、イオン交換樹脂カラムの数は３つ以上でもよい。また、イオン交換樹脂カラム４８，５０において、イオン交換樹脂の乾燥が終了された後、使用中のイオン交換樹脂カラム４８，５０のイオン交換樹脂の交換時期まで、待機することもできる。この場合、大気中のイオン交換樹脂カラム４８，５０を気密に保ち、イオン交換樹脂が水分を吸収することをできるだけ避けることが好ましい。

【0049】

さらに、イオン交換樹脂カラムを１つだけとして、入れ換え直後から樹脂の乾燥終了までは、処理液をタンク３２へ返送し、乾燥が終了したら処理液を精製ＮＭＰとして排出するようにしてもよい。

【0050】

このように、本実施形態では、イオン交換樹脂カラム４８，５０を用いて、イオン交換樹脂の脱水が行え、特別のイオン交換樹脂乾燥手段が不要であり、オンサイトで湿潤イオン交換樹脂を乾燥脱水が可能となる。

【0051】

また、イオン交換樹脂カラムを複数設け、メリーゴーランド方式で、適宜樹脂交換作業を行うことで、ＮＭＰ精製の処理を停止せずに、運転を続行でき、精製ＮＭＰの水分上昇も防止できる。

【0052】

さらに、浸透気化分離装置３８のからの高温の脱水ＮＭＰを熱回収し、液温を低下させてからイオン交換樹脂カラムへ通液するため、イオン交換樹脂の高温劣化を防止することができる。

【0053】

「実験例」
以下、実験例について説明する。

【0054】

＜参考例＞
新品のイオン交換樹脂（ダウケミカル社製ゲル形混床イオン交換樹脂：ＥＳＰ−２、およびダウケミカル社製マクロポーラス形混床イオン交換樹脂：ＥＧ２９０）を水に浸漬させ、湿潤状態のイオン交換樹脂を用意し、これをカラムに充填した。一方、純度９９．５％のＮＭＰを購入した。このＮＭＰの水分は＜１００ｐｐｍである。このＮＭＰをカラム通液し、出口液の水分を随時測定した。その結果を表１に示す。

【表1】

【0055】

ここで、ＢＶ（Bed Volume）は、樹脂量に対する通液量を樹脂量の倍数で示したものである。

【0056】

このように、５０ＢＶ通液しないとＮＭＰ中の水分濃度は原液であるＮＭＰと同等の水分にならなかった。

【0057】

処理条件は以下の通りである。
使用樹脂 ：ＥＳＰ−２（商品名：ダウケミカル社製ゲル形混床イオン交換樹脂）
：ＥＧ２９０（商品名：ダウケミカル社製マクロポーラス形混床イオン
交換樹脂）
樹脂量 ：１００［ｍＬ］
ＳＶ ：５ ［／ｈ］
ここで、ＳＶは、毎時の通液量を通液中のイオン交換樹脂の体積で除算した通液速度である。

【0058】

＜実験例−１＞
湿潤状態のイオン交換樹脂に対し、水分が＜１００ｐｐｍのＮＭＰを５０ＢＶ通液して脱水処理し、通液を停止した。１日後、再度水分が＜１００ｐｐｍのＮＭＰを通液し、ＮＭＰ中の水分濃度を確認した。

【0059】

１０ＢＶ後には＜１００ｐｐｍに到達した。結果を表２に示す。

【表2】

【0060】

処理条件は以下の通りであり、参考例と同様である。
使用樹脂 ：ＥＳＰ−２（商品名：ダウケミカル社製ゲル形混床イオン交換樹脂）
：ＥＧ２９０（商品名：ダウケミカル社製マクロポーラス形混床イオン
交換樹脂）
樹脂量 ：１００［ｍＬ］
ＳＶ ：５ ［／ｈ］

【0061】

＜実験例−２＞
図２に示すシステムにおいて、浸透気化分離装置３８によりＮＭＰ水溶液の脱水を行い、その供給液、濃縮液の水分含有量を測定した。

【0062】

また、脱水したＮＭＰ濃縮液は熱交換器３４で原液と熱交換し、２つのイオン交換樹脂カラム４８，５０に通液した。イオン交換樹脂カラム４８に通液したＮＭＰは所定量の通液後、通液を停止した。

【0063】

なお、浸透気化分離装置３８における分離膜（浸透気化膜）には、三井造船（株）製のＮａＡ型ゼオライト膜を採用した。

【0064】

以下、この実験処理の手順を説明する。
（１）ＮＭＰ（純度＞９９．５％）に対し、超純水（１８．２ＭΩ・ｃｍ）を添加し、ＮＭＰ８０ｗｔ％、水２０ｗｔ％の混合液とし、処理対象の供給液（ＮＭＰ水溶液、２０℃）とした。供給液の供給量は２．５ｋｇ／ｈとした。
（２）ＮＭＰ水溶液を供給液タンクより図示しないポンプで抜き取り、１２０℃に加熱し、ゼオライト膜を利用した分離膜（浸透気化膜）の原液室（供給液側）に供給した。
（３）分離膜（浸透気化膜）の透過室（透過側）より真空ポンプ４４により真空引きし、透過した水蒸気は凝縮させて排出した。
（４）ＮＭＰ濃縮液は、熱交換器３４で原液と熱交換して冷却（３０℃）した後、事前にＮＭＰ濃縮液による乾燥処理がなされた乾燥イオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂カラム５０（２ｋｇ／ｈ）及び湿潤状態のイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂カラム４８（０．２ｋｇ／ｈ）へ通液した。イオン交換樹脂カラム４８，５０内への充填樹脂量はそれぞれ０．４Ｌとした。イオン交換樹脂は、上述と同様に、ダウケミカル社製混床イオン交換樹脂：ＥＳＰ−２（及びＥＧ２９０）である。
（５）経時的にイオン交換樹脂カラム４８，５０の処理液をサンプリングし、サンプリング液の水分量を計測した。なお、水分量はカールフィッシャー水分計にて測定した。
（６）乾燥したイオン交換樹脂が充填されているイオン交換樹脂カラム５０の処理液は運転開始後速やかに水分濃度＜３００ｐｐｍとなり安定した。湿潤イオン交換樹脂が充填されているイオン交換樹脂カラム４８の処理液の水分濃度が＜３００ｐｐｍとなったことを確認し、イオン交換樹脂カラム４８へのＮＭＰ通液を停止した（湿潤イオン交換樹脂の乾燥処理の終了）。
（７）イオン交換樹脂カラム４８への通液停止の２４ｈ後に、ＮＭＰ濃縮液の精製に使用されている乾燥イオン交換樹脂が充填されているイオン交換樹脂カラム５０への通液を停止し、乾燥処理が終了したイオン交換樹脂カラム４８へ通液を開始した。そして、通液を開始したイオン交換樹脂カラム４８への１０ＢＶ通液後には処理液水分濃度が＜３００ｐｐｍになった。従って、その後はこのイオン交換樹脂カラムを精製ＮＭＰを生成するイオン交換樹脂カラムとして使用することが可能であることが確認された。

【符号の説明】

【0065】

１０ 電極製造設備、１２ 回収装置、１４，２２ ろ過装置、１６，２０，４８，５０ イオン交換樹脂カラム、１８，３８ 浸透気化分離装置、３０ ＮＭＰ脱水精製部、３２ タンク、３４，３６，４０ 熱交換器、４２ 気液分離器、４４ 真空ポンプ、４６ 制御バルブ、５２，５４ バルブ、５６ 水分計。

【図1】

【図2】