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特許6088266ＮＭＰ精製システム

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6088266

(24)【登録日】2017年2月10日

(45)【発行日】2017年3月1日

(54)【発明の名称】ＮＭＰ精製システム

(51)【国際特許分類】

C07D 207/267 20060101AFI20170220BHJP

B01D 61/36 20060101ALI20170220BHJP

B01D 71/02 20060101ALI20170220BHJP

B01J 47/04 20060101ALI20170220BHJP

【ＦＩ】

C07D207/267

B01D61/36

B01D71/02

B01J47/04

【請求項の数】5

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2013-15229(P2013-15229)

(22)【出願日】2013年1月30日

(65)【公開番号】特開2014-144937(P2014-144937A)

(43)【公開日】2014年8月14日

【審査請求日】2015年8月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004400

【氏名又は名称】オルガノ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】寺師亮輔

【審査官】榎本佳予子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１−１２１０４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２−０４５４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０６２１７７７１（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】特開２００５−２４７７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０−３１６５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１−０７１３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５−２１５６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１−１４７０９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５−２９８３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５−２９４９０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２−０６７０９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７−１８５２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３−０１３８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３−０１８７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３−０１８７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】日本化学会編，実験化学講座（続）６無機化合物の構造研究法，丸善株式会社，１９６５年９月１０日，p.30-33

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

Ｂ０１Ｄ

Ｂ０１Ｊ４７／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン電池製造工程から回収されたＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を精製するＮＭＰ精製システムであって、
ＮＭＰ水溶液に含まれる不純物をイオン交換樹脂を利用して除去するイオン交換手段と、
前記イオン交換手段により不純物が除去されたＮＭＰ水溶液について分離膜を介し水分を選択的に分離して脱水ＮＭＰを得る浸透気化分離手段と、
前記浸透気化分離手段に供給される不純物が除去されたＮＭＰ水溶液の導電率を測定する導電率測定手段と、
を有する、ＮＭＰ精製システム。

【請求項2】

請求項１に記載のＮＭＰ精製システムであって、
前記分離膜がＮａＡ型ゼオライト膜である、ＮＭＰ精製システム。

【請求項3】

請求項１または２に記載のＮＭＰ精製システムであって、
前記導電率測定手段により測定した導電率から、ＮＭＰ水溶液中のギ酸濃度を推定し、ギ酸濃度が所定値以上の場合に、当該ＮＭＰ水溶液の前記浸透気化分離手段への供給を停止する、ＮＭＰ精製システム。

【請求項4】

請求項３に記載のＮＭＰ精製システムであって、
さらに、
前記イオン交換手段に供給される不純物が除去される前のＮＭＰ水溶液の導電率を測定する前導電率測定手段を有し、
前記前導電率測定手段と、前記導電率測定手段の両方の測定結果から、ギ酸濃度を推定する、ＮＭＰ精製システム。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮＭＰ精製システムであって、
前記浸透気化分離手段により得られた脱水ＮＭＰに含まれる不純物をイオン交換樹脂を利用して除去するイオン交換手段を更に有する、ＮＭＰ精製システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を精製するＮＭＰ精製システムに関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池における正極や負極の主要な構成材料は、活物質、集電体、バインダーである。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたものが一般的である。そして、活物質、バインダー混合スラリーを集電体に塗布することで電極が製造される。ここで、ＮＭＰはスラリー塗布後の乾燥工程においてガス化するが、環境への影響や費用の問題により大部分を回収している。最近は、回収したＮＭＰを製造工程で再利用するケースが増えている。

【0003】

このＮＭＰの回収、再利用工程の概略は下記の通りである。
（１）排ガス中のＮＭＰを吸着体または水スクラバーにより回収する。この工程によりＮＭＰ７〜９割、水分１〜３割程度の状態にまでＮＭＰが濃縮される。
（２）ＮＭＰ／水の混合液を蒸留で精製する。この工程でＮＭＰを９９％、水分１％以下まで精製する。

【0004】

これらの工程で精製されたＮＭＰは、再び製造工程にて再利用される。また、蒸留精製はオフサイト、オンサイトのいずれでも行われている。

【0005】

このように、ＮＭＰの回収には、通常蒸留精製工程が含まれる。この蒸留精製には、多くのエネルギーを必要とし、また装置が大型化するなど欠点がある。

【0006】

一方、水の分離技術として蒸留精製ではなく、浸透気化分離を利用するものが提案されている。浸透気化膜としてはＮａＡ型ゼオライト膜（無機多孔質支持体−ゼオライト膜）などが用いられる。特許文献１には、浸透気化分離工程を利用して、無水アルコールを生成することが示されている。また、特許文献２には、ＮａＡ型ではない特殊な骨格型のゼオライト膜を利用した浸透気化分離（ＰＶ）法による、ＮＭＰの精製について記載がある。ＮａＡ型などのＡ型ゼオライト膜は主にバイオエタノール製造工程で広く用いられているが、酸に対し脆弱であるという欠点を持つ。

【0007】

なお、特許文献３には、アルコール中のナトリウム濃度を導電率で測定することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００４−５１６１７号公報

【特許文献2】特開２０１２−６７０９０号公報

【特許文献3】特開平１１−６４２６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ここで、浸透気化分離（ＰＶ）法を用いたＮＭＰの精製システムについて、なるべく効率がよく、さらに再利用の際にその品質に問題がないことが要求される。特に、浸透気化分離工程においてゼオライト膜を用いる場合、この浸透気化分離膜の劣化を抑制することが重要となる。

【0010】

本発明の目的は、浸透気化分離（ＰＶ）手段とイオン交換手段とを備えたＮＭＰ精製システムにおいて、浸透気化分離（ＰＶ）手段の劣化を抑制しつつ、ＮＭＰの精製が可能となるＮＭＰ精製システムを提供することにある。特に、浸透気化分離（ＰＶ）手段としてＡ型ゼオライト膜を用いる場合、このゼオライト膜の劣化を抑制しつつ、ＮＭＰの精製が可能となるＮＭＰ精製システムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、リチウムイオン電池製造工程から回収されたＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を精製するＮＭＰ精製システムであって、ＮＭＰ水溶液に含まれる不純物をイオン交換樹脂を利用して除去するイオン交換手段と、前記イオン交換手段により不純物が除去されたＮＭＰ水溶液について分離膜を介し水分を選択的に浸透気化させて、脱水ＮＭＰを得る浸透気化分離手段と、前記浸透気化分離手段に供給される不純物が除去されたＮＭＰ水溶液の導電率を測定する導電率測定手段と、を有する、ことを特徴とする。

【0012】

また、一形態では、前記分離膜がＮａＡ型ゼオライト膜である。

【0013】

また、一形態では、前記導電率測定手段により測定した導電率から、ＮＭＰ水溶液中のギ酸濃度を推定し、ギ酸濃度が所定値以上の場合に、当該ＮＭＰ水溶液の前記浸透気化分離手段への供給を停止する。

【0014】

さらに、一形態では、前記イオン交換手段に供給される不純物が除去されたＮＭＰ水溶液の導電率を測定する前導電率測定手段を有し、前記前導電率測定手段と、前記導電率測定手段の両方の測定結果から、ギ酸濃度を推定する。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、浸透気化分離手段へ供給されるＮＭＰ水溶液（供給液）に含まれる不純物（特にギ酸）を導電率計で監視しながらＮＭＰの精製ができるため、比較的簡単な手段を用いオンラインで不純物の監視が可能となる。これにより、浸透気化分離手段の劣化を抑制しつつ、ＮＭＰの精製が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】システムの全体構成を示すブロック図である。

【図2】ＮＭＰ脱水精製システムの構成を示すブロック図である。

【図3】ＮＭＰに含まれるギ酸濃度と導電率に関係を示す図である。

【図4】ＮＭＰ水溶液に含まれるギ酸濃度と導電率に関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。

【0018】

図１は、実施形態に係るＮＭＰ精製システムの構成を示すブロック図である。

【0019】

電極製造設備１０においては、ＮＭＰを用いてリチウムイオン電池の電極製造工程が実施される。この電極製造の際に、活物質、バインダー混合スラリーを集電体に塗布することで電極が製造される。ここで、バインダーには、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させたものが用いられ、スラリー塗布後の乾燥工程においてＮＭＰがガス化し、排気される。

【0020】

電極製造設備１０からの排気は、回収装置１２に導入され、ここにおいてＮＭＰが回収される。この回収装置１２は、排気中のＮＭＰを回収するもので、各種の方式を利用することができる。

【0021】

例えば、水を噴霧し、排気と接触させて、ＮＭＰを水に溶解させて回収するスクラバーを用いる方式がある。この方式であると、比較的水分の高いＮＭＰの水溶液が得られる。一方、設備自体は、比較的単純であり、運転も容易であり、低温での処理が可能であってＮＭＰの劣化を抑制できる。

【0022】

また、活性炭や、ゼオライトなどの吸着剤にＮＭＰを吸着させて、その後脱着することでＮＭＰを分離濃縮する吸着方式がある。この方式では、吸着剤から脱着して得られたＮＭＰの水溶液は、比較的水分が少ない。しかし、脱着の際に比較的高温にするので、ＮＭＰが劣化しやすいという問題がある。

【0023】

ここで、このようにして、リチウムイオン電池製造工程から回収されたＮＭＰ水溶液には、少量のギ酸が含まれることが知られている。

【0024】

なお、ＮＭＰは、水分を１５％以上含有すると引火点がなくなり非危険物扱いとなる。従って、オフサイトでＮＭＰの精製を行う場合、吸着方式を利用しても、回収した水溶液のＮＭＰ濃度を８５％以下（水分１５％以上）に保つことが一般的である。このため、回収装置１２において回収するＮＭＰの水溶液の水分を１５％以上にしておくことも好適である。必要であれば、水を補充することも好適である。

【0025】

回収装置１２において回収したＮＭＰ水溶液（回収液）は、ろ過装置１４に供給され不純物が除去される。ろ過装置１４は、ＵＦ（限外ろ過）膜や、ＭＦ（精密ろ過）膜を用いた膜ろ過装置であり、回収液中に含まれる固形物を除去する。

【0026】

ろ過装置１４で得られたろ過液は、イオン交換樹脂カラム１６に供給され、ここで余分なイオンが除去される。特に、アミン類およびアミン類などから生成される硝酸などの酸および上述したギ酸が除去される。

【0027】

イオン交換樹脂カラム１６による脱塩が終了した処理液（ＮＭＰ水溶液）は、浸透気化分離（ＰＶ）装置１８に供給され、ここで水分が除去され、脱水ＮＭＰが得られる。

【0028】

浸透気化分離（ＰＶ）装置１８において脱水濃縮された脱水ＮＭＰの水分は１％以下である。そして、脱水ＮＭＰは、イオン交換樹脂カラム２０において、もう一度アミン類などのイオンを除去した後、ろ過装置２２において、浮遊固形物を除去して、電極製造設備１０において回収利用される。

【0029】

図２には、ＮＭＰ精製システムを構成する、イオン交換樹脂カラム１６、浸透気化分離（ＰＶ）装置１８、イオン交換樹脂カラム２０を含むＮＭＰ脱水精製部３０の構成が示されている。上述したように、回収装置１２において回収された水分３０％〜５％程度のＮＭＰ水溶液は、イオン交換樹脂カラム１６に供給され、ここでイオンが除去されるが、このイオン交換樹脂カラム１６への供給液の導電率が導電率計３４ａにより計測され、またイオン交換樹脂カラム１６からの流出液の導電率が導電率計３４ｂによって計測される。また、イオン交換樹脂カラム１６の運転を停止するためのバルブ３２がイオン交換樹脂カラム１６の下流側に設けられている。なお、バルブ３２はイオン交換樹脂カラム１６の上流側に設けてもよい。

【0030】

イオン交換樹脂カラム１６からのＮＭＰ水溶液は、ポンプなどによって熱交換器３６に供給され、ここを通過することによって、加熱されて、浸透気化分離手段である浸透気化分離（ＰＶ）装置１８に供給される。ここで、イオン交換樹脂カラム１６の流出液の配管に別の熱交換器を設け、ここに浸透気化分離（ＰＶ）装置１８で得られた脱水ＮＭＰを供給することで、イオン交換樹脂カラム１６の流出液に脱水ＮＭＰの熱を移動するとよい。これによって、イオン交換樹脂カラム１６からの流出液を加熱するとともに、脱水ＮＭＰを冷却することができる。また、熱交換器３６には、加熱蒸気が供給されており、この加熱蒸気の熱によってＮＭＰ水溶液を浸透気化分離（ＰＶ）装置１８に供給するのに適切な温度、例えば１２０℃まで上昇させる。

【0031】

浸透気化分離（ＰＶ）装置１８は、処理対象成分と親和性のある分離膜（浸透気化膜）を用い、膜の供給側に混合物を流し、その透過側を減圧もしくは不活性ガスを流すことで、各成分の透過速度差により分離する。

【0032】

本実施形態の場合、ゼオライト膜を用い、ゼオライトの親水性の高さにより、水を透過側に、ＮＭＰを供給側に分離濃縮する。また、その際に、透過物である水は液体から気体（水蒸気）へ相変化する。

【0033】

このように、ＮＭＰ水溶液は、熱交換器３６による熱交換により１２０℃程度まで加熱され、浸透気化分離（ＰＶ）装置１８に供給される。この浸透気化分離（ＰＶ）装置１８の分離膜は、例えば円筒型の膜モジュールであって、ＮａＡ型のゼオライト膜を用いたものが利用される。浸透気化分離（ＰＶ）装置１８の原液室（供給液側）には、ＮＭＰ水溶液を供給され、一方、透過室（透過側）には、熱交換器４０、気液分離器４２を介し、真空ポンプ４４が接続されており、内部が減圧されている。そこで、ＮＭＰ水溶液中の水が分離膜を浸透しながら気化し、透過室（透過側）に水蒸気となって得られる。透過室に得られた水蒸気は、冷水が供給されている熱交換器４０において冷却されてから、気液分離器４２に導入され、ここで凝結水が下方に滞留する。真空ポンプ４４は、気液分離器４２の上方空間に接続されており、水分が除去された空気が真空ポンプ４４によって排気される。なお、この真空ポンプ４４から排出される空気にはＮＭＰが含まれるため、これを除害装置で活性炭吸着処理や燃焼処理などするとよい。また、気液分離器４２に溜まった凝結水は、適宜排水されるが、内部は減圧状態になっているので、真空ポンプ４４や浸透気化分離（ＰＶ）装置１８の透過室とはバルブなどで切り離した後、排水するとよい。

【0034】

ここで、浸透気化分離（ＰＶ）装置１８の分離膜として、ＮａＡ型のゼオライト膜が採用されている。この分離膜（ＮａＡ型などのＡ型のゼオライト膜）は、ギ酸などの酸に弱いため、イオン交換樹脂カラム１６において、酸を十分に除去することが重要である。

【0035】

本実施形態では、導電率計３４ａ，３４ｂを用いて、イオン交換樹脂カラム１６の前後のＮＭＰ水溶液の導電率を計測し、酸の残留を検出する。そして、酸の残留が検出された場合には、バルブ３２を閉じることで、酸が残留したＮＭＰ水溶液の浸透気化分離（ＰＶ）装置１８への供給を停止する。そして、イオン交換樹脂カラム１６におけるイオン交換樹脂を入れ換える。もちろん、新しいイオン交換樹脂カラム１６を複数設け、使用中のイオン交換樹脂カラム１６の流出液の酸濃度が上昇したときに、他のイオン交換樹脂カラム１６に切り換えるようにしてもよい。

【0036】

本実施形態では、導電率計３４ａ，３４ｂによって、ギ酸などの酸濃度を検出する。これは、ＮＭＰ水溶液の伝導度が比較的低く、酸濃度によって変化するからである。すなわち、イオン交換樹脂カラム１６の供給液であるＮＭＰ水溶液の水分は、水分３０％〜５％程度であり、酸が混入していなければ、その導電率は、０．０５μＳ／ｃｍ以下である。一方、ギ酸が１ｐｐｍ程度混入するとその導電率は、１．６μＳ／ｃｍ程度まで上昇する。また、水分が２０％程度であれば、ギ酸濃度０．５ｐｐｍで導電率１．３μＳ／ｃｍ、ギ酸濃度８ｐｐｍで導電率３μＳ／ｃｍであり、この程度の濃度であればギ酸濃度上昇に応じて、導電率が上昇する。すなわち、ギ酸濃度を導電率で測定することができる。

【0037】

また、本実施形態では、２つの導電率計３４ａ，３４ｂを有しており、イオン交換樹脂カラム１６の処理前後のＮＭＰ水溶液の導電率を計測する。従って、イオン交換樹脂カラム１６の処理前後の導電率の変化を常時監視することができる。従って、ギ酸などの除去率、積算除去量などを把握することができ、より適切なイオン交換樹脂カラム１６の状況を知ることができ、浸透気化分離（ＰＶ）装置１８へギ酸などが流入することを確実に防止することができる。

【0038】

ここで、バインダーとして主に用いられるＰＶＤＦは、塩基性物質と共存することで脱フッ素化反応を起こすことが知られている。脱フッ素化反応したバインダー溶液は、反応前から粘性が変化するため、スラリー塗布工程不良の原因となる。このため、ＮＭＰについて、塩基性物質、とりわけアミン類を除去することが好ましい。

【0039】

イオン交換樹脂カラム２０には、混床イオン交換樹脂が充填されており、液中のアミン濃度を除去する。そして、イオン交換樹脂カラム２０の出口に、アミン類が除去された精製ＮＭＰが得られる。

【0040】

「実験例」
以下、実験例について説明する。

【0041】

＜参考例＞
純度９９．５％のＮＭＰを購入した。このＮＭＰに純水を添加し、各種水分濃度のＮＭＰ水溶液を調製した。

【0042】

そして、調製した各種ＮＭＰ水溶液について、密封容器にため、上部空間に乾燥Ｎ_２を充満させ、水分量を維持した。そして、密封容器から導電率計に供給し、導電率を計測し、水分と導電率の関係を確認した。

【0043】

水分濃度：１％〜３０％
導電率計：Ｆｏｘｂｏｒｏ８７５ＣＲ（商品名：ＦＯＸＢＯＲＯ社製８７５ＣＲ型導電率／比抵抗測定器）
その結果を表１に示す。

【表1】

【0044】

このように、水分１〜３０％では、導電率は０．０５μＳ／ｃｍ未満であった。

【0045】

＜具体例１＞
水分１％、３％、１０％、２０％、３０％の各ＮＭＰ水溶液に、ギ酸を所定濃度（１ｐｐｍ）溶解させ、水分と導電率の関係を確認した。すなわち、密封容器にＮＭＰ水溶液をため、上部空間に乾燥Ｎ_２を充満させ、水分量を維持した。そして、この密封容器内のＮＭＰ水溶液を導電率計に流通して、その導電率を測定した。なお、導電率計は、上述と同様に、Ｆｏｘｂｏｒｏ８７５ＣＲを使用した。その結果を表２に示す。

【表2】