特許 6088972 （メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体、その製造方法、および活性エネルギー線硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6088972

(24)【登録日】2017年2月10日

(45)【発行日】2017年3月1日

(54)【発明の名称】（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体、その製造方法、および活性エネルギー線硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 299/00 20060101AFI20170220BHJP

   C08F 8/26 20060101ALI20170220BHJP

   C08F 10/10 20060101ALI20170220BHJP

【ＦＩ】

   C08F299/00

   C08F8/26

   C08F10/10

【請求項の数】16

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2013-536208(P2013-536208)

(86)(22)【出願日】2012年9月20日

(86)【国際出願番号】JP2012074030

(87)【国際公開番号】WO2013047314

(87)【国際公開日】20130404

【審査請求日】2015年8月26日

(31)【優先権主張番号】特願2011-211334(P2011-211334)

(32)【優先日】2011年9月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】井狩 芳弘

(72)【発明者】

【氏名】中林 裕晴

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−１８３７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２４５００４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２９９／００

Ｃ０８Ｆ ２９０／０４

Ｃ０８Ｆ ８／２６

Ｃ０８Ｆ １０／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で示す（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）、および

【化1】

（Ｒ¹は、一価若しくは多価芳香族炭化水素基、または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ａはポリイソブチレン系重合体を表す。Ｒ²は炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはアルコキシ基を表す。Ｒ⁵は水素、またはメチル基を表す。ｎは自然数を表す。）
活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）、
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項2】

Ａのポリイソブチレン系重合体の主鎖がリビングカチオン重合体であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項3】

（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）の分子量がサイズ排除クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算数平均分子量で２００〜５００，０００であり、かつ、分子量分布が１．８以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項4】

（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）を０．００１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線によって硬化させて得られる硬化物。

【請求項6】

下記一般式（１）で示す（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）。

【化2】

（Ｒ¹は、多価芳香族炭化水素基、または多価脂肪族炭化水素基を表す。Ａはポリイソブチレン系重合体を表す。Ｒ²は炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または、アルコキシ基を表す。Ｒ⁵は水素またはメチル基を表す。ｎは２以上の自然数を表す）

【請求項7】

Ｒ²が−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−からなる群から選ばれる２価の炭化水素基であることを特徴とする請求項６に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）。

【請求項8】

Ｒ²が−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基であることを特徴とする請求項６に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）。

【請求項9】

Ｒ³、およびＲ⁴が水素であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）。

【請求項10】

Ｒ⁵が水素であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）。

【請求項11】

（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）の分子量がサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法によって測定したポリスチレン換算数平均分子量で２００〜５００，０００であり、かつ、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎで表される値）が１．８以下であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）。

【請求項12】

下記一般式（１）で示す（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）の製造方法であって、

【化3】

（Ｒ¹は、多価芳香族炭化水素基、または多価脂肪族炭化水素基を表す。Ａはポリイソブチレン系重合体を表す。Ｒ²は炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または、アルコキシ基を表す。Ｒ⁵は水素またはメチル基を表す。ｎは２以上の自然数を表す）
カチオン重合によって得られるハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）と、（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）とをルイス酸触媒存在下に反応させることを特徴とする（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）の製造方法。

【請求項13】

カチオン重合が、リビングカチオン重合であることを特徴とする請求項１２に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）の製造方法。

【請求項14】

（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）が、アクリル酸２−フェノキシエチルであることを特徴とする請求項１２または１３に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）の製造方法。

【請求項15】

ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）と、（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）とを０℃よりも低い温度条件下にて反応させることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）の製造方法。

【請求項16】

（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）とルイス酸のモル数の比（（（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）のモル数）／（ルイス酸のモル数）で表される値）が１．０よりも小さくなる反応条件において、ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）と、（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）とを反応させることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマー中に残存するハロゲン原子含有量が少ない重合体とその簡便な製造方法、および低光量の光照射によって迅速に硬化させることが出来る活性エネルギー線組成物とその硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

ＵＶ（紫外線）やＥＢ（電子線）などの活性エネルギー線によって樹脂を架橋させる技術は広く認知されており、従来の熱をトリガーにした硬化反応に代わり利用される場面が増えてきている。

【0003】

活性エネルギー線硬化技術は、熱硬化技術に比べて硬化過程における脱溶剤化、省エネルギー化、省スペース化の他、一般に活性エネルギー線硬化は短時間で反応を完結させることができるので生産性の向上が行え、さらに複雑な形状の基材にも均一に光照射が可能であるため、高機能化が容易であるという利点がある。これらは例えば、インク、塗料、接着剤、シール剤、電気・電子用途の精密部品、造形物などの用途において使用されている。

【0004】

上記分野で樹脂に要求される主な特性としては、耐久性、耐熱性、耐候性、耐水性、水気体透過性などが挙げられるが、そのような特徴を兼ね備えた樹脂の一例としては、ポリイソブチレン系重合体が挙げられる。

【0005】

ポリイソブチレン末端に光架橋性基を有する樹脂としては、特許文献１に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレンが知られている。特許文献１で開示されている技術では（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレンの合成経路が極めて長い直線的合成法であるだけでなく、得られる樹脂には本質的に残留する塩素原子が用途によっては忌避される場合がある。

【0006】

特許文献２には、本質的にハロゲン原子を含有しない（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体に関する技術が開示されている。しかしながら、ここで開示されている合成手法は煩雑であるだけでなく、合成に必要なシラン化合物や白金触媒が非常に高価であり、工業的に製造するには経済的な制限が大きかった。また、得られた硬化性組成物を硬化させるためには２０００Ｊもの光量の光照射が必要であり、より簡便に合成でき、かつ低光量の光照射でも硬化させうるポリマーが求められていた。

【0007】

特許文献３には、ポリイソブチレン末端をフェノキシ誘導体で官能化する技術が開示されている。しかしながら、フェノキシ基と（メタ）アクリロイルエステル基を有する化合物をエンドキャップ剤とした場合に、ルイス酸が共存している反応条件下および後処理条件下においてもポリマー末端が加水分解されずに存在するのかという点で具体的な例示が無いだけでなく、得られたポリマーが実際に活性エネルギー線で硬化するかどうか、更にはその活性については不明であった。

【0008】

特許文献４では、フリーデル・クラフツ反応によりイソブチレン系重合体末端にアルケニル基を導入する技術が開示されている。該アルケニル末端ポリイソブチレン系重合体は白金触媒下にヒドロシラン系化合物とのヒドロシリル化反応によって結合を形成させて硬化させ得ることが記載されているのみである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００１−３１７１４号公報

【特許文献2】特開平１０−８７７２６号公報

【特許文献3】ＷＯ２０１０／０８３１８１号公報

【特許文献4】特開平０５−１８６５１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、ポリマー中に残存するハロゲン原子含有量が少ない重合体とその簡便な製造方法、および低光量の光照射によって迅速に硬化させることが出来る活性エネルギー線組成物とその硬化物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体と活性エネルギー線重合開始剤を組み合わせることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち本発明は、下記一般式（１）で示す（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）、および

【0013】

【化1】

【0014】

（Ｒ¹は、一価若しくは多価芳香族炭化水素基、または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ａはポリイソブチレン系重合体を表す。Ｒ²は炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、またはアルコキシ基を表す。Ｒ⁵は水素、またはメチル基を表す。ｎは自然数を表す。）
活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）、
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物に関する。

【0015】

Ａのポリイソブチレン系重合体の主鎖がリビングカチオン重合により製造されたものであることが好ましい。

【0016】

（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）の分子量がサイズ排除クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算数平均分子量で２００〜５００，０００であり、かつ、分子量分布が１．８以下であることが好ましい。

【0017】

（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）を０．００１〜２０重量部含有することが好ましい。

【0018】

上記に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線によって硬化させて得られる硬化物に関する。

【0019】

下記一般式（１）で示す（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）に関する。

【0020】

【化2】

【0021】

（Ｒ¹は、一価若しくは多価芳香族炭化水素基、または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ａはポリイソブチレン系重合体を表す。Ｒ²は炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または、アルコキシ基を表す。Ｒ⁵は水素またはメチル基を表す。ｎは自然数を表す）

【0022】

Ｒ²が−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−からなる群から選ばれる２価の炭化水素基であることが好ましく、−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基であることがより好ましい。

【0023】

Ｒ³、およびＲ⁴が水素であることが好ましい。

【0024】

Ｒ⁵が水素であることが好ましい。

【0025】

（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）の分子量がサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法によって測定したポリスチレン換算数平均分子量で２００〜５００，０００であり、かつ、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎで表される値）が１．８以下であることが好ましい。

【0026】

下記一般式（１）で示す（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）の製造方法であって、

【0027】

【化3】

【0028】

（Ｒ¹は、一価若しくは多価芳香族炭化水素基、または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ａはポリイソブチレン系重合体を表す。Ｒ²は炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または、アルコキシ基を表す。Ｒ⁵は水素またはメチル基を表す。ｎは自然数を表す）
カチオン重合によって得られるハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）と、（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）とをルイス酸触媒存在下に反応させることを特徴とする（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）の製造方法に関する。

【0029】

カチオン重合が、リビングカチオン重合であることが好ましい。

【0030】

（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）が、アクリル酸２−フェノキシエチルであることが好ましい。

【0031】

ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）と、（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）とを０℃よりも低い温度条件下にて反応させることが好ましい。

【0032】

（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）とルイス酸のモル数の比（（（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）のモル数）／（ルイス酸のモル数）で表される値）が１．０よりも小さくなる反応条件において、ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）と、（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）とを反応させることが好ましい。

【発明の効果】

【0033】

本発明の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体によれば、ポリマー中に残存するハロゲン原子含有量が極めて少ないポリマーが従来の製造方法に比べより簡便に製造できる。また、その重合体を含有してなる組成物は低光量の光照射によって迅速に硬化させることが出来る。

【発明を実施するための形態】

【0034】

本発明におけるポリイソブチレン系重合体（Ａ）は、次の一般式（１）で示される。

【0035】

【化4】

【0036】

（Ｒ¹は、一価若しくは多価芳香族炭化水素基、または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ａはポリイソブチレン系重合体を表す。Ｒ²は炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の１価炭化水素基、またはアルコキシ基を表す。Ｒ⁵は水素、またはメチル基を表す。ｎは自然数を表す。）
本発明における（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）のＡはポリイソブチレン系重合体であるが、このポリイソブチレン系重合体を構成するモノマーとしてはイソブチレンを主として用いる他には、本発明の効果を損なわない範囲であれば他のカチオン重合性モノマーを共重合してもよい。

【0037】

そのようなモノマーとしては例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。具体的には、イソプレン、アミレン、１，３−ブタジエン、１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、α―ピネン、β―ピネン、リモネン、スチレン、インデン、α―メチルスチレン、メトキシスチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン等を挙げることができる。

【0038】

イソブチレンと共重合が可能な他のモノマーを使用する場合は、イソブチレン系重合体中の好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下の範囲で含有してもよい。

【0039】

上記一般式（１）におけるＲ¹は、一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基である。芳香族炭化水素系基の具体例としては、クミル基、ｍ−ジクミル基、ｐ−ジクミル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジクミル基、５−メチル−１，３−ジクミル基、１，３，５−トリクミル基等が挙げられる。一方、脂肪族炭化水素系基の具体例としては、ＣＨ₃（ＣＨ₃）₂ＣＣＨ₂（ＣＨ₃）₂Ｃ−、−（ＣＨ₃）₂ＣＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＣＣＨ₂（ＣＨ₃）₂Ｃ−で表される基などが好ましい。これらの中でも特に、クミル基、ｍ−ジクミル基、ｐ−ジクミル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジクミル基、ＣＨ₃（ＣＨ₃）₂ＣＣＨ₂（ＣＨ₃）₂Ｃ−、−（ＣＨ₃）₂ＣＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＣＣＨ₂（ＣＨ₃）₂Ｃ−が入手性の点で好ましい。

【0040】

上記一般式（１）におけるＲ²は、炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基であるが、具体例としては、例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−などが好ましい。この中でも、−ＣＨ₂ＣＨ₂−が入手性の点で好ましい。

【0041】

上記一般式（１）におけるＲ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の１価炭化水素基、またはアルコキシ基であるが、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デカニルオキシ基などが挙げられる。
このなかでも、水素が入手性および反応性の点で好ましい。

【0042】

上記一般式（１）におけるＲ⁵は水素またはメチル基であるが、水素が入手性および反応性の点で好ましい。

【0043】

上記一般式（１）におけるｎは自然数であるが、架橋反応によって架橋性高分子を得る際に十分な強度、耐久性、ゲル分率などを達成するためには、２または３であることが好ましい。

【0044】

本発明における（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）の分子量は特に制限は無いが、流動性、硬化後の物性などの面からＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定による数平均分子量が２００〜５００，０００であることが好ましく、３００〜５００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５００，０００であることが更に好ましい。

【0045】

（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量として、２００よりも低い場合には活性エネルギー線硬化性組成物の硬度が高くなりすぎる点で好ましくなく、一方５００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。

【0046】

さらには加工安定性の観点から（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）の分子量分布（（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）で表される値）が１．８以下であることが好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。

【0047】

本発明における一般式（１）で示される（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）は、ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）と、（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）との反応により一段階で得ることが好ましい。

【0048】

ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるものであることが好ましい。
Ｒ¹（−Ａ−Ｘ）ｎ （Ｉ）
（式中Ｘはハロゲン原子、Ｒ¹、ｎは上記と同じ。）
上記一般式（Ｉ）中のＸは塩素、臭素、またはヨウ素であるが、塩素であることが入手性および化合物の安定性の面で好ましい。

【0049】

ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）の製造方法は、カチオン重合であることが好ましいが、リビングカチオン重合がより好ましい。

【0050】

本発明を適用することができるリビングカチオン重合についてその詳細は、例えばＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらの著書（Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８２年）やＫ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの著書（Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，１９９６年）に合成反応の記載がまとめられている。

【0051】

具体的には、重合開始剤である下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主として含む単量体成分を重合させることにより得られる。
Ｒ¹Ｘｎ （ＩＩ）
（式中Ｘ、ｎは上記と同じ。）
上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は重合開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。

【0052】

本発明で用いられる一般式（ＩＩ）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。

【0053】

（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂-５−（Ｃ（ＣＨ₃）₃）Ｃ₆Ｈ₃］
これらの中でも特に好ましいのは、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（1−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンである。

【0054】

なお、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンはクミルクロライドとも呼ばれ、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる。

【0055】

ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させるのが好ましい。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＢｒ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＢｒ₅、ＳｂＦ₅、ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₃、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、Ｍｅ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂、ＭｅＡｌＣｌ₂、Ｅｔ₂ＡｌＢｒ、Ｍｅ₂ＡｌＢｒ、ＥｔＡｌＢｒ₂、ＭｅＡｌＢｒ₂、Ｅｔ_1.5ＡｌＣｌ_1.5、Ｍｅ_1.5ＡｌＣｌ_1.5、Ｅｔ_1.5ＡｌＢｒ_1.5、Ｍｅ_1.5ＡｌＢｒ_1.5等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄が好ましく、本発明では触媒活性と入手性のバランスの点でＴｉＣｌ₄が特に好ましい。

【0056】

ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（ＩＩ）で表される化合物に対して０．０１〜３００モル当量使用することができ、好ましくは０．０５〜２００モル当量の範囲である。

【0057】

ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。

【0058】

上記電子供与体成分としては、種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が１５〜６０であるものとして、通常、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタン（ＩＩＩ）メトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等のチタンアルコキシド；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、好ましいものとして、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等が挙げられる。上記種々の物質のドナー数については、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター（１９８３）に示されている。これらの中でも、添加効果が顕著である２−メチルピリジンが特に好ましい。

【0059】

上記電子供与体成分は、通常、上記重合開始剤に対して０．０１〜５０倍モル用いられ、０．１〜３０倍モルの範囲で用いられるのが好ましい。

【0060】

ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。

【0061】

これらの溶媒は、イソブチレン系重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。

【0062】

実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。

【0063】

（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）は一般式（２）：

【0064】

【化5】

【0065】

（Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は上記と同じ）
で表されるものであることが好ましい。

【0066】

具体的には、アクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸３−フェノキシプロピル、アクリル酸４−フェノキシブチル、アクリル酸５−フェノキシペンチル、アクリル酸６−フェノキシヘキシル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸３−フェノキシプロピル、メタクリル酸４−フェノキシブチル、メタクリル酸５−フェノキシペンチル、メタクリル酸６−フェノキシヘキシル、アクリル酸２−（２−メチルフェノキシ）エチル、アクリル酸３−（２−メチルフェノキシ）プロピル、アクリル酸４−（２−メチルフェノキシ）ブチル、アクリル酸５−（２−メチルフェノキシ）ペンチル、アクリル酸６−（２−メチルフェノキシ）ヘキシル、メタクリル酸２−（２−メチルフェノキシ）エチル、メタクリル酸３−（２−メチルフェノキシ）プロピル、メタクリル酸４−（２−メチルフェノキシ）ブチル、メタクリル酸５−（２−メチルフェノキシ）ペンチル、メタクリル酸６−（２−メチルフェノキシ）ヘキシル、アクリル酸２−（２,６−ジメチルフェノキシ）エチル、アクリル酸３−（２,６−ジメチルフェノキシ）プロピル、アクリル酸４−（２,６−ジメチルフェノキシ）ブチル、アクリル酸５−（２,６−ジメチルフェノキシ）ペンチル、アクリル酸６−（２,６−ジメチルフェノキシ）ヘキシル、メタクリル酸２−（２,６−ジメチルフェノキシ）エチル、メタクリル酸３−（２,６−ジメチルフェノキシ）プロピル、メタクリル酸４−（２,６−ジメチルフェノキシ）ブチル、メタクリル酸５−（２,６−ジメチルフェノキシ）ペンチル、メタクリル酸６−（２,６−ジメチルフェノキシ）ヘキシル、アクリル酸２−（２−メトキシフェノキシ）エチル、アクリル酸３−（２−メトキシフェノキシ）プロピル、アクリル酸４−（２−メトキシフェノキシ）ブチル、アクリル酸５−（２−メトキシフェノキシ）ペンチル、アクリル酸６−（２−メトキシフェノキシ）ヘキシル、メタクリル酸２−（２−メトキシフェノキシ）エチル、メタクリル酸３−（２−メトキシフェノキシ）プロピル、メタクリル酸４−（２−メトキシフェノキシ）ブチル、メタクリル酸５−（２−メトキシフェノキシ）ペンチル、メタクリル酸６−（２−メトキシフェノキシ）ヘキシル、アクリル酸２−（２,６−ジメトキシフェノキシ）エチル、アクリル酸３−（２,６−ジメトキシフェノキシ）プロピル、アクリル酸４−（２,６−ジメトキシフェノキシ）ブチル、アクリル酸５−（２,６−ジメトキシフェノキシ）ペンチル、アクリル酸６−（２,６−ジメトキシフェノキシ）ヘキシル、メタクリル酸２−（２,６−ジメトキシフェノキシ）エチル、メタクリル酸３−（２,６−ジメトキシフェノキシ）プロピル、メタクリル酸４−（２,６−ジメトキシフェノキシ）ブチル、メタクリル酸５−（２,６−ジメトキシフェノキシ）ペンチル、メタクリル酸６−（２,６−ジメトキシフェノキシ）ヘキシル等が挙げられるが、アクリル酸２−フェノキシエチルが入手性、フリーデル・クラフツ反応の反応性、およびアクリロイル基の反応性の点で好ましい。

【0067】

前記一般式（Ｉ）で示されるカチオン重合によって得られるハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）に前記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）を反応させる際には、触媒としてルイス酸を用いることが好ましい。

【0068】

この場合一般的なルイス酸であれば特に限定されるものではないが、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄、ＴｉＢｒ₄、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃，Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、Ｍｅ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂、ＭｅＡｌＣｌ₂、Ｅｔ₂ＡｌＢｒ、Ｍｅ₂ＡｌＢｒ、ＥｔＡｌＢｒ₂、ＭｅＡｌＢｒ₂、Ｅｔ_1.5ＡｌＣｌ_1.5、Ｍｅ_1.5ＡｌＣｌ_1.5、Ｅｔ_1.5ＡｌＢｒ_1.5、Ｍｅ_1.5ＡｌＢｒ_1.5、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃（ＯＥｔ₂）、ＧａＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₃、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＢｒ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＢｒ₅、ＳｂＦ₅、ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、で例示されるルイス酸については反応活性が特に高く、選択性が良好である点から好ましい。
工業的な入手性と反応性の点から、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄、ＴｉＢｒ₄、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃，Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、Ｍｅ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂、ＭｅＡｌＣｌ₂、Ｅｔ₂ＡｌＢｒ、Ｍｅ₂ＡｌＢｒ、ＥｔＡｌＢｒ₂、ＭｅＡｌＢｒ₂、Ｅｔ_1.5ＡｌＣｌ_1.5、Ｍｅ_1.5ＡｌＣｌ_1.5、Ｅｔ_1.5ＡｌＢｒ_1.5、Ｍｅ_1.5ＡｌＢｒ_1.5、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃（ＯＥｔ₂）、ＧａＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₃、ＳｎＣｌ₄、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、が特に好ましい。

【0069】

（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）とルイス酸のモル数の比（（（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）のモル数）／（ルイス酸のモル数）で表される値）は１．０よりも小さくなる条件で反応を行うのが好ましい。１．０以上になるとハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）に対する（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）の付加反応の反応性が低下し、（メタ）アクリロイル基導入率が低下する点で好ましくない。これは、（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）がルイス酸に配位してルイス酸性が低下することに起因していると考えられる。

【0070】

カチオン重合によって得られるハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）に（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）を反応させる際には、ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）と（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）からなる混合物が低粘度であり、攪拌が可能であり、それらだけで反応が可能である場合には無溶剤条件下に反応させることができる。

【0071】

一方、反応溶剤を使用することもでき、例えばハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素から任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用いることが可能である。これらの選択については、ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性からハロゲン化炭化水素として塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロリド、ｎ−ブチルクロリドのなかから選ばれる１種以上の成分であることが好ましい。同様の理由で、芳香族炭化水素はトルエンが好ましく、脂肪族炭化水素としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分が好ましい。

【0072】

環境への悪影響が心配されるハロゲン化炭化水素を用いない反応溶剤として、例えばトルエン、エチルシクロヘキサン、あるいはこれらの混合溶剤を用いることで、一般式（１）で示される（メタ）アクリロイル基末端ポリイソブチレン系重合体の製造が容易に達成できる。

【0073】

ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）と前記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）とを反応させる際の反応温度は、０℃よりも低い温度で行うのが好ましい。０℃以上で反応を行うと（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）の導入率が低下することがあるために好ましくない。これはハロゲン末端ポリイソブチレンが連鎖移動反応を起こし、ポリイソブチレンの末端官能基としてフリーデル・クラフツ反応に不活性なｅｘｏ−オレフィン（イソプロペニル基）が生成するからである。

【0074】

ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）と前記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）とを反応させる際には、一旦単離したハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）と（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）とを反応させてもよいし、ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）の重合中に（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）をその重合系中に添加することによって反応させてもよい。

【0075】

後者の場合、（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）を添加する時期としては、ガスクロマトグラフィーによって測定したイソブチレン単量体の転化率が５０％以上に達している時であることが好ましく、８０％以上に達している時であることがより好ましく、９５％以上に達している時であることが更に好ましい。

【0076】

本発明において、前記一般式（２）で表される、（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）は、市販されているものはそのまま使用することができるし、目的に応じて自ら合成したものを用いてもよい。
後者の場合は、次の一般式（３）：

【0077】

【化6】

【0078】

（Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は上記と同じ）
で示すアルコール化合物（ハ）と一般式（４）
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ⁵）＝ＣＨ₂ （４）
（式中、Ｒ⁵、Ｘは上記と同じ。）
で表される化合物との反応によって合成するのが簡便である。

【0079】

アルコール化合物（ハ）と一般式（４）で表される化合物とを反応させるときには、反応を促進する目的で、発生するＨＸすなわち塩化水素あるいは臭化水素、ヨウ化水素を捕捉する塩基を加えてもよい。加える塩基としてはアミン系化合物、例えばアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジ−i−ブチルアミン、トリ−i−ブチルアミン、ピリジン、α―ピコリン、β―ピコリン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの含窒素化合物かまたは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられる。

【0080】

アルコール化合物（ハ）と一般式（４）で表される化合物とを反応させるときには、溶剤系、無溶剤系いずれでもよいが、溶剤を用いるときは脱水溶媒であることが好ましい。

【0081】

溶媒を使用する場合には、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロリド、ｎ−ブチルクロリドなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、その他、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミンなどを溶媒として使用できる。

【0082】

アルコール化合物（ハ）と一般式（４）で表される化合物とを反応させるときには、反応温度は−７０℃〜２００℃で、好ましくは０℃〜１００℃で、１分〜２４時間反応させることにより、（メタ）アクリル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）が得られる。

【0083】

（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）の合成法としては、更に、一般式（５）で示すフェノキシ基およびハロゲン基を有する化合物（ニ）と、

【0084】

【化7】

【0085】

（Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘは上記と同じ）
一般式（６）
ＨＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ⁵）＝ＣＨ₂ （６）
（式中、Ｒ⁵は上記と同じ）
で表される化合物との反応によって合成するのが簡便である。

【0086】

フェノキシ基およびハロゲン基を有する化合物（ニ）と一般式（６）で表される化合物とを反応させるときには、反応を促進する目的で、発生するＨＸすなわち塩化水素あるいは臭化水素またはヨウ化水素を捕捉する塩基を加えてもよい。加える塩基としては例えばアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジ−i−ブチルアミン、トリ−i−ブチルアミン、ピリジン、α―ピコリン、β―ピコリン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの含窒素化合物かまたは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられる。

【0087】

また、一般式（６）で示される化合物と上記の塩基を予め反応させ、中和させた化合物をフェノキシ基およびハロゲン基を有する化合物（ニ）と反応させてもよい。

【0088】

フェノキシ基およびハロゲン基を有する化合物（ニ）と一般式（６）で表される化合物とを反応させるときには、溶剤系、無溶剤系いずれでもよいが、溶剤を用いるときは脱水溶媒であることが好ましい。

【0089】

溶媒を使用する場合には、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロリド、ｎ−ブチルクロリドなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、その他、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミンなどを溶媒として使用できる。

【0090】

フェノキシ基およびハロゲン基を有する化合物（ニ）と一般式（６）で表される化合物とを反応させるときには、反応温度は−７０℃〜２００℃で、好ましくは０℃〜１００℃で、１分〜２４時間反応させることにより、（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物（ロ）が得られる。

【0091】

また、本発明における一般式（１）で示される（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）は、ハロゲン末端ポリイソブチレン系重合体（イ）と、フェノキシ基を有する化合物（ホ）を反応させた後、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（へ）を反応させる方法でも得られる。

【0092】

具体的には、下記一般式（７）で示す水酸基を末端に有するポリイソブチレン系重合体（ト）：

【0093】

【化8】

【0094】

（Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｎは上記と同じ）
と、前述の一般式（４）
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ⁵）＝ＣＨ₂ （４）
（式中、Ｒ⁵、Ｘは上記と同じ。）で表される化合物との反応によって合成することもできる。この場合も、前述したアルコール化合物（ハ）と式（４）で表される化合物との反応で用いる反応条件を用いると効率的に合成できる。

【0095】

ただし、水酸基末端ポリイソブチレン系重合体（ト）と式（４）で示される化合物との反応のようないわゆる高分子反応は一般的に反応効率の面で劣り、更に、直線的合成法は収束的合成法に比べて目的物の収率が一般的に低い傾向にあることから、特段の必要性がある場合にのみ推奨される。

【0096】

更に、下記一般式（８）で示すハロゲン基を末端に有するポリイソブチレン系重合体（チ）：

【0097】

【化9】

【0098】

（Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ、ｎは上記と同じ）
と、前述の一般式（６）
ＨＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ⁵）＝ＣＨ₂ （６）
（式中、Ｒ⁵は上記と同じ）
で表される化合物との反応によって合成することもできる。

【0099】

この場合も、前述したフェノキシ基およびハロゲン基を有する化合物（ニ）と一般式（６）で表される化合物との反応で用いる反応条件を用いると効率的に合成できる。

【0100】

本発明の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）は、重合後の精製時や貯蔵時に必要に応じて、重合禁止剤類を添加してもよい。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−メトキシ−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，４'−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６、−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシラジカル系化合物、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン化合物、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシルアミン系化合物、ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのキノン系化合物、塩化第一鉄、ジメチルジチオカルバミン酸銅などの銅化合物などが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0101】

上記重合防止剤の中では、Ｎ−オキシラジカル系化合物、フェノール系化合物、アミノ化合物及びヒドロキシルアミン系化合物が好ましい。これらの中では、重合を効果的に抑制する観点から、Ｎ−オキシラジカル系化合物、Ｎ−オキシラジカル系化合物、フェノール系化合物がより好ましい。

【0102】

なお、上記重合防止剤は他の重合防止剤と併用することができる。前記重合防止剤と他の重合防止剤とを併用した場合、両者の併用による相乗効果により、より優れた重合抑制効果を得ることもできる。

【0103】

重合防止剤の使用量は、重合抑制効果を十分に発現させる観点から、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の１〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜３０００質量ｐｐｍであることが望ましい。

【0104】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、下記一般式（１）で示す（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）、および

【0105】

【化10】

【0106】

（Ｒ¹は、一価若しくは多価芳香族炭化水素基、または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ａはポリイソブチレン系重合体を表す。Ｒ²は炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の１価炭化水素基、またはアルコキシ基を表す。Ｒ⁵は水素、またはメチル基を表す。ｎは自然数を表す。）
活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）を含有する。

【0107】

活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）としては、光ラジカル開始剤あるいは、光アニオン開始剤を使用することが好ましい。使用する開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として使用してもよいが、混合物として使用する場合には、各種開始剤の使用量は、後述のそれぞれの範囲内にあることが好ましい。

【0108】

本発明に用いられる活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４'−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ビス（４−ジエチルアミノフェニル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、２−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンゾスベロン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、ヒドロキシル基およびフェニルケトン構造を有する化合物、ベンゾフェノン構造を有する化合物、ならびに、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましく、具体的には、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４'−ベンジルベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが好ましく、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが特に好ましい。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合わせたものが挙げられる。

【0109】

なお、前記活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコールなどのごとき重合禁止剤類を添加することもできる。

【0110】

また、近赤外活性エネルギー線重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、たとえば特開平３−１１１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。

【0111】

活性エネルギー線重合開始剤（Ｂ）の添加量は特に制限はないが、ポリイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましい。活性エネルギー線重合開始剤の添加量が０．００１重量部以下の場合、十分な硬化性が得られない場合がある。一方、２０重量部以上の場合、活性エネルギー線が深部まで透過できず組成物表面に未硬化層が発生したり、厚膜硬化性が悪くなったり、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。

【0112】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その活性エネルギー線重合開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。

【0113】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物および硬化物には、組成物またはその硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、接着性付与剤、可塑剤、充填材、微小中空粒子、物性調整剤、シラノール含有化合物、光安定剤、離型剤、難燃剤、ラジカル重合禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0114】

このような添加物の具体例は、例えば、ＷＯ２００７−０６９６００、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。 本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、その目的に応じて、重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わない。重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持つモノマーおよび／またはオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマーおよび／またはオリゴマーが好ましい。

【0115】

ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なかでも、アクリル官能性基を持つものが好ましい。

【0116】

上記のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどが挙げられる。

【0117】

（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトール、（メタ）アクリル酸−メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸−エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルジエチレングリコ−ル、（メタ）アクリル酸メトキシ−ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸１，４−シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（日油製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＥ−３５０Ｇ、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００等）、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（日油製ブレンマーＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０等）（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（日油製ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ等）、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコール）、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル−グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物（共栄社化学製ライトエステルＤＱ−１００、ＤＱ−７５等）、４−（メタ）アクリル酸−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−（メタ）アクリル酸−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デシ−２−イルメチル（大阪有機化学工業製、ＣＨＤＯＬ−１０）、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−オキセタニル（大阪有機化学工業製、ＯＸＥ−１０）、（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸２−フェニルチオエチル、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシー３−（２−プロペニルオキシ)プロピル、無水フタル酸−（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル付加物（大阪有機化学工業製ビスコート＃２１００）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸（共栄社化学製ライトエステルＨＰＡ−ＭＰＬ、新中村化学製ＣＢ−１等）、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸−モノ［１−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］エステル（大阪有機化学工業製ビスコート＃２１５０）、（メタ）アクリルロイルオキシ−エチルヘキサヒドロフタレート（共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＨＨ、ＨＯＡ−ＨＨ等）、（メタ）アクリルロイルオキシエチルサクシネート（共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＳ、新中村化学製ＳＡ、Ａ−ＳＡ等）、２−（メタ）アクリルロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸（共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＰＰ等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ヒドロキシエチルフタル酸（共栄社化学製ＨＯＡ−ＭＰＥ等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−リン酸エステル（共栄社化学製ライトエステルＰ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ等）、（メタ）アクリル酸エトキシ化−ｏ−フェニルフェノール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（共栄社化学製ライトエステルＭＣ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、新中村化学製Ｍ−９０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ１３０Ｇ、日立化成製ファンクリルＦＡ−４００Ｍ、日油製ブレンマーＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−５５０、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００等）、（メタ）アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール（共栄社化学製ライトアクリレートＰ−２００Ａ、新中村化学製ＡＭＰ−２０ＧＹ、日油製ブレンマーＰＡＥ−５０、ＰＡＥ−１００、ＡＡＥ−５０、ＡＡＥ−３００、東亞合成製アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２等）、（メタ）アクリル酸パラクミルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール（共栄社化学製ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、日立化成製ファンクリルＦＡ−３１４Ａ、ＦＡ−３１８Ａ、日油製ブレンマーＡＮＥ−１３００、東亞合成製Ｍ−１１１、Ｍ１１３、Ｍ−１１７等）、（メタ）アクリル酸オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ステアロキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ウンデシレノキシ、（メタ）アクリル酸ウンデシレノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（東亞合成製Ｍ−５３００等）、アクリル酸ダイマー（東亞合成製Ｍ−５６００、ダイセルサイテック製β−ＣＥＡ等）、（メタ）アクリル酸Ｎ−エチルマレイミド、（メタ）アクリル酸ペンタメチルピペリジニル、（メタ）アクリル酸テトラメチルピペリジニル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、（メタ）アクリル酸２−（０−［１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸バリウム、（メタ）アクリル酸ストロンチウム、（メタ）アクリル酸ニッケル、（メタ）アクリル酸銅、（メタ）アクリル酸アルミニウム、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸ネオジウム、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルパーフルオロブチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２，２−ジ−パーフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチルパーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマーを挙げることができる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を、（メタ）アクリロイルはアクリロイルおよび／またはメタクリロイルを表す。

【0118】

その他に、スチレン、ビニルケトン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ヨウ化ビニル、臭化ビニル、臭化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、ビニルエーテル、メチルビニルケトン等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。

【0119】

多官能モノマーとしては、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレンジ（メタ）アクリレート等の飽和炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ−ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、２−［５−エチル−５−［（アクリロイルオキシ）メチル］−１，３−ジオキサン−２−イル］−２，２−ジメチルエチル、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等の２官能の（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。

【0120】

オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端水添ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリ（メタ）アクリルアクリレート系樹脂（重合性の反応基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するメチルメタクリレート樹脂、スチレン樹脂、スチレン／アクリロニトリル樹脂、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合樹脂、２−エチルヘキシルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合樹脂、シリコーン樹脂等のいわゆるマクロモノマー等が挙げられる。
ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を、（メタ）アクリロイルはアクリロイルおよび／またはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートを表す。

【0121】

これらのモノマーおよびオリゴマーは、用いられる開始剤及び硬化条件により選択される。

【0122】

また、これらのモノマーおよびオリゴマーは、単独で使用しても良いし、併用しても構わない。

【0123】

また、アクリル官能性基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。

【0124】

重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーの配合量としては、特に制限はないが、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。０．１重量部未満では物性改良の効果が得られない場合がある。一方、２００重量部以上では硬度が高くなりすぎたり、耐熱性が低下する場合がある。

【0125】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、必要に応じて、本発明の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）以外の光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に１日間、室温で静置することにより硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、その種類は特に限定されないが、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が挙げられる。

【0126】

不飽和アクリル系化合物は、下記一般式（９）で表される不飽和基を有する単量体、オリゴマーあるいはこれらの混合物である。
ＣＨ₂＝ＣＨＲ⁶ＣＯ（Ｏ）− （９）
（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す）
不飽和アクリル系化合物としては、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコール等の低分子量アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、主鎖がビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ型やノボラック型等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシアクリレート系オリゴマー類；ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレート等を反応させることにより得られる分子鎖中にウレタン結合および（メタ）アクリル基を有するウレタンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。

【0127】

ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。

【0128】

アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、９３頁〜、１０６頁から、１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。

【0129】

上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。

【0130】

光硬化性物質は、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。

【0131】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質は、例えば空気中で室内に１日間静置することにより硬化させることができる。

【0132】

空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐油、アマニ油等の乾性油；これら乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが具体例として挙げられる。これらのうちでは桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその変性物が特に好ましい。

【0133】

上記液状ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲ，ＳＢＲ等の重合体や更にはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらジエン系化合物のうちではポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（１，３−ペンタジエン）が好ましい。

【0134】

空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化合物等が例示される。

【0135】

空気酸化硬化性物質は、ポリイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。

【0136】

本発明の組成物にはガスバリア性の向上の観点からさらにエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有しても良い。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン含有量は２０〜７０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が２０モル％を下回ると水分バリア性と柔軟性に劣り耐屈曲性に劣る恐れがある上熱成形性に劣る恐れがある。また、７０モル％を上回るとガスバリア性が不足する恐れがある。エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量はイソブチレン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して好ましくは１〜４００重量部、さらに好ましくは１０〜４００重量部含有することが好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量が４００重量部を超えると柔軟性が失われ長期での屈曲疲労特性に劣る可能性がある。

【0137】

本発明の組成物には粘着付与剤を含有していても良い。粘着付与剤には天然のロジン、水酸基価（ＯＨ価）が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるテルペンフェノール系樹脂、合成のクマロンインデン樹脂、石油樹脂、アルキルフェノール樹脂などが挙げられる。粘着付与剤の配合量はイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して好ましくは１〜８０重量部である。本発明の組成物にはさらに目的に応じて充填剤、軟化剤、加工助剤を添加しても良い。例えば充填剤には、カーボンブラック、湿式シリカ、乾式シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー等が挙げられ、軟化剤にはパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、ナタネ油、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなどが挙げられ、加工助剤には高級脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、パラフィンワックス、脂肪アルコール、フッ素・シリコーン系樹脂、高分子量ポリエチレンが挙げられる。

【0138】

本発明の組成物には必要に応じて、酸化防止剤を含有していてもよい。

【0139】

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。

【0140】

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものを広く使用できる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、硬化性組成物との相溶性や得られる硬化物の耐熱性に優れる点から、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−８０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１１４１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１５２０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０が好ましい。

【0141】

ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものを広く使用することができる。ヒンダードアミン系酸化防止剤とは、一分子中に少なくとも一個のヒンダードピペリジン基を有する化合物である。

【0142】

ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、硬化性組成物の貯蔵安定性や得られる硬化物の耐候性に優れる点から、アデカスタブＬＡ−６３、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、サノールＬＳ７６５、ホスタビンＮ２４、ホスタビンＮ３０が好ましい。

【0143】

リン系酸化防止剤は、特に制限はなく、任意のものが使用できるが、活性水素を含むリン酸およびリン酸エステルは組成物の貯蔵安定性、硬化物の耐熱性に影響を与えることから、リン酸およびリン酸エステルを分子内に含まない、アルキルホスファイト、アリールホスファイト、アルキルアリールホスファイト化合物などが好ましい。

【0144】

リン系酸化防止剤としては、加水分解性に対して安定であり耐熱性が良い点で、リン原子の置換基の少なくても２つ以上がアリールオキシ基であることが好ましい。具体的には、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブＣ、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブ２１１２、アデカスタブＨＰ−１０、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−１００、ＣＨＥＬＥＸ−Ｍ、ＩＲＧＡＦＯＳ３８が好ましい。

【0145】

本発明で用いられるアミン系酸化防止剤については、特に限定されず、従来公知のものを広く使用できる。具体例としては、アミン−ケトン系化合物として、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物等が挙げられる。具体的に商品名を挙げると、ノクラック２２４、ノクラックＡＷ、ノクラックＡＷ−Ｎ、ノクラックＢ、ノクラックＢ−Ｎ（以上いずれも大内新興化学工業製）、アンテージＲＤ、アンテージＲＤ−Ｇ、アンテージＡＷ（以上いずれも川口化学製）、ノンフレックスＲＤ、ノンフレックスＱＳ、ノンフレックスＡＷ、ノンフレックスＢＡ、ノンフレックスＢＡ−Ｐ、ノンフレックスＢＡＲ（以上いずれも精工化学製）、ブルカノックスＨＳ／ＬＧ、ブルカノックスＨＳ／粉末（以上いずれもバイエル製）、ＫｏｒｅｓｔａｂＴＭＱ（エスアンドエスジャパン製）、アミノックス（白石カルシウム製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。

【0146】

芳香族系アミン化合物として、ナフチルアミン系酸化防止剤、ジフェニルアミン系酸化防止剤、およびｐ−フェニレンジアミン系酸化防止剤が挙げられる。芳香族アミン系酸化防止剤としては、耐熱性に優れる点から、４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。

【0147】

イオウ系酸化防止剤は、特に限定されず、従来公知のものを広く使用できるが、チオール含有化合物が硬化性に影響を与えることからチオエーテル構造を分子内に有するイオウ系酸化防止剤が好ましい。具体例としては、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジラウリル−チオジプロピオネート、ビス[２−メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂またはＣ₁₄）チオプロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]スルフィド、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−チオジプロピオネート、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ジミリスチル−３，３'−チオジプロピオネート、ジブチルメチレン−ビス−チオグルコレート等が挙げられる。

【0148】

老化防止剤は、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．１重量部未満では硬化物の耐熱性が不足する場合があり、また、２０重量部を超えると物性や硬化性に悪影響が出ることがある。これらの酸化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。２種以上併用する場合は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤といった一次酸化防止剤と、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤のような二次酸化防止剤を組合わせることが好ましい。

【0149】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の調整法としては、特に限定されないが、すべての配合成分を１成分型として調製しても良いし、組成物の貯蔵安定性等を考慮して配合成分を分けて配合しておき、使用前に混合する２成分型として調整しても良い。

【0150】

１成分型の場合は、施工の際に混合・混練する手間が不要となり、同時にその際に生じる計量ミス（混合比の間違い）もなくなるため、硬化不良等のミスを防ぐことができる。

【0151】

２成分型の場合は、各配合成分を任意に二液に分割して、該配合成分を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。Ａ液とＢ液への分割方法は、硬化性組成物の混合比、貯蔵安定性、混合方法、ポットライフ等を考慮し、種々の組合せが可能である。

【0152】

また、必要に応じて、Ａ液、Ｂ液以外に第三成分を用意して三液型硬化性組成物とすることも可能であり、それ以上の分割も必要に応じて調整することが可能である。

【0153】

本発明の組成物の混合法としては、特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し必要であれば遮光して、ハンドミキサー、スタティックミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ロール、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、高剪断型ミキサー等を用いて混練することで製造することができる。混練時の温度としては、常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が挙げられる。

【0154】

本発明の活性エネルギー線により硬化して得られる硬化物はゴム状硬化物、またはゲル状硬化物にすることができる。その組成物はハロゲン原子含有量が極めて少ないことが特徴であり、ポリイソブチレン系重合体由来のハロゲン原子含有量を５００ｐｐｍ以下とすることができ、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下とすることができる。

【0155】

本発明の硬化物は硬化物表面の硬化性に優れている。すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物はその組成物表面において活性エネルギー線によって引き起こされた架橋反応が酸素などによる阻害を受けにくいという優れた特徴があることを見出した。従って、本発明の硬化物は、活性エネルギー線照射後の硬化物表面に樹脂状の未硬化層が発生しないという優れた特徴がある。

【0156】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物および硬化物の用途としては、限定はされないが、シール材や封止材、コーティング材、ポッティング材、固定ガスケット、現場成形ガスケット、接着剤、粘着剤、充填材、成形体、発泡体、フィルム、注型材料、インキ、防振・制振・防音・免震材料等の様々な用途に利用可能である。

【0157】

電気・電子用途では、例えば、ＬＥＤ材料、各種電池周辺材料、センサー類、半導体周辺材料、回路基板周辺材料、液晶等のディスプレイ周辺材料、光通信・光回路周辺材料、光記録周辺材料、磁気記録材料等に利用可能である。

【0158】

ＬＥＤ材料としては、ＬＥＤ素子のモールド材、封止材、封止フィルム、ダイボンド材、コーティング材、シール材、接着剤、粘着剤、レンズ用材料としての使用や、ＬＥＤ電球、ＬＥＤ表示灯、ＬＥＤ表示板、ＬＥＤ表示機等のシール材、接着剤、粘着剤、コーティング材等に利用可能である。

【0159】

電池周辺材料としては、リチウムイオン電池、ナトリウム・硫黄電池、ナトリウム溶融塩電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、レドックスフロー電池、リチウム硫黄電池、空気電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、燃料電池、太陽電池、色素増感型太陽電池等のシール材、裏面封止材、各素子のモールド材、接着剤、粘着剤、封止材、封止フィルム、コーティング材、ポッティング材、充填材、セパレーター、触媒固定用皮膜、保護フィルム、電極の結着剤、冷媒油用シール材、ホース材等に利用可能である。

【0160】

センサー類としては、力・荷重・圧力・回転・振動・流量・日射・光・におい・時間・温度・湿度・風速・距離・位置・慣性・傾斜・速度・加速度・角速度・硬度・歪・音・磁気・電流・電圧・電力・電子・放射線・赤外線・Ｘ線・紫外線・液量・重量・ガス量・イオン量・金属量・色彩等各種センサーの封止材、封止フィルム、レンズ用材料、接着剤、粘着剤、コーティング剤、フィルム等として利用可能である。

【0161】

回路基板周辺材料としては、ＩＣ、ＬＳＩ、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ、コンデンサ、抵抗体、コイル等の各種素子が搭載されたリジッドまたはフレキシブル配線基板やＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）のシール材、コーティング材、ポッティング材、上記各素子のモールド材、アンダーフィル材、ダイボンド材、ダイボンディングフィルム、接着剤、粘着剤、封止材、封止フィルムとして利用可能である。

【0162】

ディスプレイ周辺材料としては、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＬＥＤ表示装置、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ、３Ｄホログラム、有機薄膜トランジスタディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ等の各素子のモールド材、各種フィルター、保護フィルム、反射防止フィルム、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルム、光学補正フィルムなどのフィルム類、シール材、接着剤、粘着剤、封止材、封止フィルム、基板や部材のコーティング材、ポッティング材、充填材、視認性改良材、レンズ用材料、導光板、プリズムシート、偏光板、位相差板、液晶ダム材として利用可能である。

【0163】

光通信・光回路周辺材料としては、有機フォトリフラクティブ素子、光ファイバー、光スイッチ、レンズ、光導波路、発光素子、フォトダイオード、光増幅素子、光電子集積回路、光コネクタ、光カプラ、光演算素子、光電変換装置、レーザー素子等の各素子のモールド材、シール材、接着剤、粘着剤、封止材、封止フィルム、コーティング材、ポッティング材、充填材、保護膜、レンズ用材料、導光板、プリズムシート、偏光板、フェルールとして利用可能である。

【0164】

光記録材料としては、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＢＤ、ＢＤ−ＲＯＭ、ＢＤ−Ｒ、ＢＤ−ＲＥ、ＭＯ、ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、ホログラム、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ等の保護フィルム、シール材、接着剤、粘着剤、封止材、封止フィルム、コーティング材、防振材、制振材として利用可能である。

【0165】

磁気記録材料としては、ハードディスク、磁気テープ、クレジットカード等の磁気カードの防振材、制振材、シール材、接着剤、粘着剤、封止材、コーティング材、カバーガスケット、カード材料として利用可能である。

【0166】

その他に、タッチパネルの防汚膜、潤滑膜、ＩＣチップのモールド材、ペルチェ素子のモールド材、電解コンデンサの封口体、ケーブルジョイントポッティング材、ＩＧＢＴ（車両推進制御装置）のポッティング材、半導体ウェハ加工用ダイシングテープ、ダイボンド剤、ダイボンドフィルム、アンダーフィル、異方導電性接着剤、異方導電性フィルム、導電性接着剤、導電性ペースト、熱伝導性接着剤、熱伝導性ペースト、仮止め用フィルム、固定用フィルム、封止用フィルム等に利用可能である。

【0167】

自動車用途では、ボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに利用可能である。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーや防振マウント用シール材に利用可能である。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンカバーやオイルパン用のガスケット、エンジンオイル用シール材等に利用可能である。また、タイヤ部品としては、ビード部位、サイドウォール部位、ショルダー部位、トレッド部位のほか、インナーライナー用の樹脂や空気圧センサー・パンクセンサーのシール材として利用可能である。また、各種電子部品・制御部品のシール材、封止材、ガスケット、コーティング材、モールド部材、接着剤、粘着剤として利用可能である。また、銅製・アルミ製ワイヤーハーネスの被覆材やコネクタ部のシール材としても利用可能である。その他、ランプ、バッテリー、ウィンドウォッシャー液ユニットやエアコンディショナーユニット、クーラントユニット、ブレーキオイルユニット、電装部品、各種内外装品、オイルフィルター等のシール材、接着剤、粘着剤、ガスケット、Ｏリングやパッキン、ベルト等の成形部品、イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣのポッティング材等としても利用可能である。

【0168】

工業用途では、永久レジスト用途やソルダーレジスト用途、ドライフィルムレジスト用途、電着レジスト用途等のレジスト用途に利用可能である。

【0169】

情報電気機器として、携帯電話、メディアプレーヤー、タブレット端末、スマートフォン、携帯ゲーム機、コンピュータ、プリンタ、スキャナ、プロジェクタ、インクジェットタンク等のシール材、封止材、接着剤、粘着剤、パッキン、Ｏリング、ベルト、防振材、制振材防音材などに利用可能である。

【0170】

家電分野におけるテレビ、ブルーレイレコーダーやＨＤＤレコーダー等の各種レレコーダー類、プロジェクタ、ゲーム機、デジタルカメラ、ホームビデオ、アンテナ、スピーカー、電子辞書、ＩＣレコーダー、ＦＡＸ、コピー機、電話機、ドアホン、炊飯器、電子レンジ、オーブンレンジ、冷蔵庫、食器洗い機、食器乾燥機、ＩＨクッキングヒーター、ホットプレート、掃除機、洗濯機、充電器、ミシン、アイロン、乾燥機、電動自転車、空気清浄機、浄水器、電動歯ブラシ、照明器具、エアコン、エアコンの室外機、除湿機、加湿機等の各種電気製品では、シール材、接着剤、粘着剤、パッキン、Ｏリング、ベルト、防振材、制振材、防音材などに利用可能である。

【0171】

レジャー用途としては、スイミングキャップ、ダイビングマスク、耳栓等のスイミング部材、スポーツシューズ、野球グローブ等のゲル緩衝部材、ゴルフボール、クラブ、ラケット類の接着剤、衝撃吸収材などに利用可能である。

【0172】

成形体として、パッキン、Ｏリング、ベルト、チューブ、ホース、弁、シート等に利用可能である。

【0173】

また、配線コネクタ用反応性ホットメルト剤、反応性ホットメルト接着剤、ＯＣＡ（光学用透明接着剤）、弾性接着剤、コンタクト接着剤、嫌気性接着剤、紫外線硬化性接着剤、電子線硬化性接着剤等の各種接着剤として利用可能である。

【0174】

ブチル系粘着剤の改質や、マスキングテープ、パイプ防食テープ、建築止水テープ、電気用自己融着テープ、再剥離用粘着剤、電線用融着テープ等の各種粘着剤として利用可能
である。

【0175】

電線、ケーブルの被覆材またはその補修材、結線部の絶縁シール材、ガス管、水道管等の管内ライニング材、無機フィラー、有機フィラーのコーティング材、エポキシ型内成形用離型材等の各種コーティング用途に利用可能である。

【0176】

熱伝導シート、放熱シート、電磁波吸収シート、導電性シート、防水シート、自動車用保護シート、パネル用衝撃吸収シート等の各種シートとして利用可能である。

【0177】

その他、衝撃吸収ゲル、ベッド、靴等の衝撃吸収材、合わせガラスの中間層膜、弾性塗料、水性エマルジョン等の塗料、プリプレグ、ＯＡ機器用や搬送用の各種ローラ、キャップライナー、撥インク剤、インキ、各種冷媒用シール材、工業用缶・食品用缶のシール材・ガスケット、発泡ガスケット、複層ガラスの一次シール、二次シールとして利用可能である。

【0178】

医療用途では、経皮吸収製剤や貼付用の粘着剤、医薬・医療用シール材、医療用粘着剤、医療用ゴム栓、印象材、歯科充填材、シリンジガスケット、および減圧血管用ゴム栓、人工透析装置用のＯリング又は平形ガスケット、医薬品・医療器具の包装材料、キャップ、キャップライナー、真空採血管のキャップ、カテーテルのシール材や接着剤、体内埋め込み型医療機器のシール材や接着剤等に利用可能である。

【0179】

制振材・防振材用途ではステッピングモーター、磁気ディスク、ハードディスク、食器洗浄機、乾燥機、洗濯機、ファンヒーター、ミシン、自動販売機、スピーカフレーム、ＢＳアンテナ、ＶＴＲカバー用制振材等の電気・電子機器用途；ルーフ、フロア、シャッタ、カーテンレール、床、配管ダクト、デッキプレート、カーテンウォール、階段、ドア、免振アイソレーター、構造材用制振材、粘弾性ダンパー、耐震マット等の建築用途；エンジンルーム、計測ルーム用制振材等の船舶用途；エンジン（オイルパン、フロントカバー、ロッカーカバー）、車体（ダッシュ、フロア、ドア、ルーフ、パネル、ホイルハウス）、トランスミッション、パーキングブレーキカバー、シートバック用制振材等の自動車用途；ＴＶカメラ、複写機、電算機、プリンタ、レジスタ、キャビネット用制振材等のカメラ・事務機器用途；シュータ、エレベータ、エスカレータ、コンベア、トラクタ、ブルドーザ、発電機、コンプレッサ、コンテナ、ホッパ、防音ボックス、草刈り機のモータカバー用制振材等の産業機械関係用途；鉄道車両ルーフ、側板、ドア、アンダーフロア、各種補機カバー、橋梁用制振材等の鉄道用途；半導体用途等の精密除振装置用制振材；可聴域しきい値近傍の低周波音及び高周波音に対応する等の防音用制振材として利用可能である。

【実施例】

【0180】

以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法について説明する。

【0181】

（分子量測定）
下記実施例中、「数平均分子量」、「重量平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、サイズ浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＳＥＣシステムとしてＷａｔｅｒｓ社製ＬＣＭｏｄｕｌｅ１を、ＧＰＣカラム（固定相）としてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０４；昭和電工（株）製）、移動層としてクロロホルムを用いた。

【0182】

（官能化率Ｆｎの算出）
上記ＧＰＣ測定により、ポリマーの分子量を算出し、数平均分子量Ｍｎを求めた。次に¹Ｈ ＮＭＲ測定を行い、１．３ｐｐｍ付近のポリイソブチレン骨格中の２つのメチル基に帰属されるピークの面積を先の数平均分子量Ｍｎの値を用いて、
（１．３ｐｐｍ付近のピークの積分値）＝（（数平均分子量Ｍｎ）／５６．１１）ｘ６Ｈ
とする。その際に、同¹Ｈ ＮＭＲチャート中で、５．８〜５．９ｐｐｍ付近、６．１−６．２ｐｐｍ付近、６．４ｐｐｍ付近に現れる（メタ）アクリロイル基に由来するピークの平均値を計算し、その平均された積分値を官能基数Ｆｎとして用いた。

【0183】

（ゲル分率）
下記実施例および比較例で得られた硬化物をＷ₁ｇ程度はかりとり、ｎ−ヘキサン（Ｗ₁の約２００倍の重量を使用した）に浸して７０度で２４時間静置した。その後、室温まで冷却してから、沈殿物をろ過により回収し、８０度減圧下で２４時間乾燥させた。こうして得られた固形分の重量Ｗ₂を測定し、次の計算式によりゲル分率を求めた。
計算式：ゲル分率（％）＝Ｗ₂／Ｗ₁ｘ１００
（残留塩素濃度）
得られた共重合体の塩素量は下記の条件の下で求めた。測定試料として、得られた重合体をトルエンに溶解しメタノール中に再沈殿し、共重合体分子に結合していない塩素種を除去したものを使用した。
測定装置：三菱化学製ＴＯＸ−１０Ｓ
燃焼温度：９００℃
検出方法：酸化・電量滴定法
測定方法：同一試料３回測定、測定値はその平均値とした。

【0184】

（気体透過性）
＜酸素の透過度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠して、２３℃、０％ＲＨ、１ａｔｍの差圧法にて測定した。

【0185】

＜水蒸気の透過度＞
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して、４０℃、９０％ＲＨでの透湿度を測定した。

【0186】

また、活性エネルギー線重合開始剤については、以下のものを使用した。

【0187】

（活性エネルギー線重合開始剤）
ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３（チバ・ジャパン製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）を２０重量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバ・ジャパン製、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド)を１０重量部はかり取り、スパチュラで５分間良く混合して、活性エネルギー線重合開始剤混合物［１］を作成した。

【0188】

（実施例１）［アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（成分Ｐ−１）］の製造］
５Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２８０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン１００８ｍＬ（１０．７ｍｏｌ）)、ｐ−ジクミルクロライド２７．４ｇ（０．１１９ｍｏｌ）及びα−ピコリン１．３３ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を加えた。反応混合物がー７０度まで冷却された後で、四塩化チタン５．２ｍＬ（０．０４７ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、約２００ｇのメタノールを加えた。反応溶液から溶剤等を留去した後、生成物をｎ−ヘキサン２Ｌに溶解させ、１Ｌの純水で３回水洗を行った。溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０度で２４時間真空乾燥することにより塩素末端ポリイソブチレン系重合体Ａ−１を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体Ａ−１の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：５，８００、Ｍｎ：５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１２であった。

【0189】

次に、得られたポリイソブチレン系重合体Ａ−１を１００ｇ、塩化ブチル５４０ｍｌ、ｎ−ヘキサン６０ｍｌ、アクリル酸２−フェノキシエチル(東京化成工業株式会社製)１５．２ｇを１Ｌセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら−７０度に冷却した。−７０度以下に冷却が完了した後、四塩化チタン２２ｍｌを添加した。その後、−７０度で６時間攪拌を続けた後、メタノール２００ｍｌを添加して反応を停止させた。反応溶液から上澄み液を分取し、溶剤等を留去した後、生成物をｎ−ヘキサン６５０ｍｌに溶解させ、５００ｍｌの純水で３回水洗を行い、メタノールから再沈殿した後、溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０度で２４時間真空乾燥することにより目的のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−１を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体Ｐ−１の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：６，０００、Ｍｎ：５，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１１であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレンＰ−１の末端に導入されたアクリロイル基のＦｎは１．９３であった。

【0190】

（実施例２）［アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（成分Ｐ−２）］の製造］
１Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４００ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン１６８ｍＬ（１．７８ｍｏｌ）)、ｐ−ジクミルクロライド４．５７ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）及びα−ピコリン０．２２２ｇ（０．００２３３ｍｏｌ）を加えた。反応混合物がー７０度まで冷却された後で、四塩化チタン１．０ｍＬ（０．００９１ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、アクリル酸２−フェノキシエチル(東京化成工業株式会社製)１５．２ｇと四塩化チタン２２ｍｌを添加した。その後、−７０度で３時間攪拌を続けた後、メタノール２００ｍｌを添加して反応を停止させた。反応溶液から上澄み液を分取し、溶剤等を留去した後、生成物をｎ−ヘキサン５５０ｍｌに溶解させ、５００ｍｌの純水で３回水洗を行い、メタノールから再沈殿した後、溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０度で２４時間真空乾燥することにより目的のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−２を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体Ｐ−２の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：６，３００、Ｍｎ：５，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１１であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレンＰ−２の末端に導入されたアクリロイル基のＦｎは１．９０であった。

【0191】

（実施例３） ［アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（成分Ｐ−３）］の製造］
６−フェノキシヘキシルブロミド４０．０ｇ（東京化成工業株式会社製、０．０７７８ｍｏｌ）、アクリル酸カリウム８５．７ｇ（株式会社日本触媒製、０．７７８ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．５ｇ（和光純薬製）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌに加え、１５０度で２４時間攪拌を続けた。次いで、投入した溶媒のおよそ７５％を減圧下に留去した。次にトルエンを２００ｍｌに溶解させて、飽和炭酸カリウム水溶液１００ｍｌで１回、純水１００ｍｌで３回、飽和食塩水１００ｍｌで一回洗浄し、無水硫酸マグネシウム共存下に乾燥させた。次いで、固形物をろ過により取り除き、ろ液中の溶媒を減圧下に留去して、６−フェノキシヘキシルアクリレートを得た。

【0192】

３００ｍｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１５ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１３０ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン５０ｍＬ（０．５３５ｍｏｌ）)、ｐ−ジクミルクロライド１．３７ｇ（０．００５９５ｍｏｌ）及びα−ピコリン０．０６６５ｇ（０．０００７ｍｏｌ）を加えた。反応混合物がー７０度まで冷却された後で、四塩化チタン０．２６ｍＬ（０．００２３ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、アクリル酸６−フェノキシヘキシル(東京化成工業株式会社製)１４．８ｇ（０．０５９５ｍｏｌ）と四塩化チタン１３．１ｍＬ（０．１１９ｍｏｌ）を添加し、−７０度で４時間攪拌を続けた。その後、約７０ｇのメタノールを加えた。反応溶液から溶剤等を留去した後、生成物をｎ−ヘキサン３００ｍｌに溶解させ、３００ｍｌの純水で３回水洗を行った。溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０度で２４時間真空乾燥することによりアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−３を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体Ｐ−３の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：６，０００、Ｍｎ：５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０９であった。
また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレンＰ−３の末端に導入されたアクリロイル基のＦｎは１．９２であった。

【0193】

（実施例４）［アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（成分Ｐ−４）］の製造］
１Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４００ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン１６８ｍＬ（１．７８ｍｏｌ）)、ｐ−ジクミルクロライド４．５７ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）及びα−ピコリン０．２２２ｇ（０．００２３３ｍｏｌ）を加えた。反応混合物がー７０度まで冷却された後で、四塩化チタン１．０ｍＬ（０．００９１ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、メタクリル酸２−フェノキシエチル(共栄社化学株式会社製、製品名ライトエステルＰＯ)１６．３ｇ（０．０７９１ｍｏｌ）と四塩化チタン２２ｍｌを添加した。その後、−７０度で３時間攪拌を続けた後、メタノール２００ｍｌを添加して反応を停止させた。反応溶液から上澄み液を分取し、溶剤等を留去した後、生成物をｎ−ヘキサン５５０ｍｌに溶解させ、５００ｍｌの純水で３回水洗を行い、メタノールから再沈殿した後、溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０度で２４時間真空乾燥することにより目的のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｐ−４を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体Ｐ−４の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：６，３００、Ｍｎ：５，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１１であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレンＰ−４の末端に導入されたメタクリロイル基のＦｎは１．９１であった。

【0194】

（比較例１） ［アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（成分Ｑ−１）］の製造］
５Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２８０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン１００８ｍＬ（１０．７ｍｏｌ）)、ｐ−ジクミルクロライド２７．４ｇ（０．１１９ｍｏｌ）及びα−ピコリン１．３３ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を加えた。反応混合物がー７０度まで冷却された後で、四塩化チタン５．２ｍＬ（０．０４７ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、約２００ｇのメタノールを加えた。反応溶液から溶剤等を留去した後、生成物をｎ−ヘキサン２Ｌに溶解させ、１Ｌの純水で３回水洗を行った。溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０度で２４時間真空乾燥することにより塩素末端ポリイソブチレン系重合体Ａ−１を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体Ａ−１の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：５，８００、Ｍｎ：５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１２であった。

【0195】

次に、得られたポリイソブチレン系重合体Ａ−１を１００ｇ、塩化ブチル５４０ｍｌ、ｎ−ヘキサン６０ｍｌ、アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール(共栄社化学株式会社製、製品名ライトアクリレートＰ−２００Ａ)１８．７ｇ（０．０７９１ｍｏｌ）を１Ｌセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら−７０度に冷却した。−７０度以下に冷却が完了した後、四塩化チタン２２ｍｌを添加した。その後、−７０度で６時間攪拌を続けた後、メタノール２００ｍｌを添加して反応を停止させた。反応溶液から上澄み液を分取し、溶剤等を留去した後、生成物をｎ−ヘキサン６５０ｍｌに溶解させ、５００ｍｌの純水で３回水洗を行い、メタノールから再沈殿した後、溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０度で２４時間真空乾燥することにより目的のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｑ−１を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体Ｑ−１の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：６，０００、Ｍｎ：５、３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１３であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレンＱ−１の末端に導入されたアクリロイル基のＦｎは０．０６であった。

【0196】

（比較例２） ［アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（成分Ｑ−２）］の製造］
５Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２８０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン１００８ｍＬ（１０．７ｍｏｌ）)、ｐ−ジクミルクロライド２７．４ｇ（０．１１９ｍｏｌ）及びα−ピコリン１．３３ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を加えた。反応混合物がー７０度まで冷却された後で、四塩化チタン５．２ｍＬ（０．０４７ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、約２００ｇのメタノールを加えた。反応溶液から溶剤等を留去した後、生成物をｎ−ヘキサン２Ｌに溶解させ、１Ｌの純水で３回水洗を行った。溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０度で２４時間真空乾燥することにより塩素末端ポリイソブチレン系重合体Ａ−１を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体Ａ−１の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：５，８００、Ｍｎ：５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１２であった。

【0197】

次に、得られたポリイソブチレン系重合体Ａ−１を１００ｇ、塩化ブチル５４０ｍｌ、ｎ−ヘキサン６０ｍｌ、アクリル酸２−フェノキシエチル(東京化成工業株式会社製)１５．２ｇ（０．０７９１ｍｏｌ）を１Ｌセパラブルフラスコに入れ、室温で攪拌しながら四塩化チタン２２ｍｌを添加した。その後、−７０度で６時間攪拌を続けた後、メタノール２００ｍｌを添加して反応を停止させた。反応溶液から上澄み液を分取し、溶剤等を留去した後、生成物をｎ−ヘキサン６５０ｍｌに溶解させ、５００ｍｌの純水で３回水洗を行い、メタノールから再沈殿した後、溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０度で２４時間真空乾燥することにより目的のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｑ−２を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体Ｑ−２の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：６，０００、Ｍｎ：５，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０９であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレンＱ−２の末端に導入されたアクリロイル基のＦｎは０．１２であった。

【0198】

（比較例３）［アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（成分Ｑ−３）］の製造］
１Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４００ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン１６８ｍＬ（１．７８ｍｏｌ）)、ｐ−ジクミルクロライド４．５７ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）及びα−ピコリン０．２２２ｇ（０．００２３３ｍｏｌ）を加えた。反応混合物がー７０度まで冷却された後で、四塩化チタン１．０ｍＬ（０．００９１ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、アクリル酸２−フェノキシエチル(東京化成工業株式会社製)１５．２ｇを添加した。その後、−７０度で３時間攪拌を続けた後、メタノール２００ｍｌを添加して反応を停止させた。反応溶液から上澄み液を分取し、溶剤等を留去した後、生成物をｎ−ヘキサン５５０ｍｌに溶解させ、５００ｍｌの純水で３回水洗を行い、メタノールから再沈殿した後、溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０度で２４時間真空乾燥することにより目的のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体Ｑ−３を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体Ｑ−３の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：６，１００、Ｍｎ：５，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１５であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレンＱ−３の末端に導入されたアクリロイル基のＦｎは０．１４であった。

【0199】

（実施例５）
実施例１で得られたアクリロイル末端ポリイソブチレンＰ−１を１００重量部、活性エネルギー線重合開始剤混合物［１］を２重量部はかり取り、スパチュラを使用して手混ぜで５分間攪拌して硬化性組成物を得た。その後、この硬化性組成物をＳＵＳ３０４製金枠（１００ｍｍｘ１００ｍｍｘ０．５ｍｍ）に流し込み、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、型式：ＬＨ６、照射条件：照度１１６６ｍＷ／ｃｍ²、光量２６００ｍＪ／ｃｍ²）に通して、シート状硬化物を得た。得られた硬化物のゲル分率、残留塩素濃度、気体透過性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

【0200】

（実施例６）
実施例１で得られたアクリロイル末端ポリイソブチレンＰ−１を１００重量部、活性エネルギー線重合開始剤混合物［１］を２重量部はかり取り、スパチュラを使用して手混ぜで５分間攪拌して硬化性祖生物を得た。その後、この硬化性組成物をＳＵＳ３０４製金枠（１００ｍｍｘ１００ｍｍｘ０．５ｍｍ）に流し込み、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、型式：ＬＨ６、照射条件：照度５００ｍＷ／ｃｍ²、光量１，０００ｍＪ／ｃｍ²）に通して、シート状硬化物を得た。得られた硬化物のゲル分率、残留塩素濃度、気体透過性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

【0201】

（実施例７）
実施例１で得られたアクリロイル末端ポリイソブチレンＰ−１を１００重量部、活性エネルギー線重合開始剤混合物［１］を１重量部はかり取り、スパチュラを使用して手混ぜで５分間攪拌して硬化性祖生物を得た。その後、この硬化性組成物をＳＵＳ３０４製金枠（１００ｍｍｘ１００ｍｍｘ０．５ｍｍ）に流し込み、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、型式：ＬＨ６、照射条件：照度１１６６ｍＷ／ｃｍ²、光量２６００ｍＪ／ｃｍ²）に通して、シート状硬化物を得た。得られた硬化物のゲル分率、残留塩素濃度、気体透過性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

【0202】

（実施例８）
実施例３で得られたアクリロイル末端ポリイソブチレンＰ−３を１００重量部、活性エネルギー線重合開始剤混合物［１］を２重量部はかり取り、スパチュラを使用して手混ぜで５分間攪拌して硬化性祖生物を得た。その後、この硬化性組成物をＳＵＳ３０４製金枠（１００ｍｍｘ１００ｍｍｘ０．５ｍｍ）に流し込み、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、型式：ＬＨ６、照射条件：照度１１６６ｍＷ／ｃｍ²、光量２６００ｍＪ／ｃｍ²）に通して、シート状硬化物を得た。得られた硬化物のゲル分率、残留塩素濃度、気体透過性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

【0203】

（比較例４） ［アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体（成分Ｑ−４）］の製造］
５Ｌのセパラブルフラスコに三方ック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａによって脱水したトルエン５９２ｍｌ、エチルシクロヘキサン７３．６ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（５．５６ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（２６４ｍｇ，２．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー（１２０ｍｌ，１．４４ｍｏｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（２．５２ｍｌ、２３．０ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始した。この際に約１５℃昇温した。約６０分で重合は終了した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなった）。重合終了後に酢酸オクタジエニル（３２．４ｇ，１９３ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（３９．８ｍｌ、３８６ｍｍｏｌ）を添加した。５時間反応の後に、８０℃に加熱したイオン交換水１．５Ｌに反応混合物を導入し、２０分間攪拌を行った。静置の後に水層を除去し、１Ｌの２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液及び臭化テトラブチルアンモニウム１０．０ｇを添加し、１００℃にて１２時間攪拌を行った。反応終了後、アルカリ水溶液を除去し、１Ｌのイオン交換水で３回水洗した後に、有機層を単離した。これに１０Ｌのアセトンを加えてポリマーを再沈殿させ、低分子化合物を除去した。沈殿物をさらにアセトン１Ｌで２回洗浄し、さらにヘキサン５００ｍｌに溶解した。溶液を１Ｌのなす型フラスコに移液し、オイルバスによる加熱条件下（１８０℃）、減圧（最終１Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去を行い、目的とする水酸基を末端に有するポリイソブチレンｑ−４を得た（数平均分子量５，６００、分子量分布１．２）。得られたポリイソブチレンの官能化率の分析はＮＭＲを用いて行った。
（ＮＭＲ）Ｖａｌｉａｎ社製Ｇｅｍｉｎｉ−３００、測定溶剤；四塩化炭素／重アセトン＝４／１混合溶剤、定量方法；開始剤残基のシグナル（７．２ｐｐｍ）を基準に末端の水酸基に隣接するメチレンのシグナル（４．００ｐｐｍ）を比較して定量化した。Ｆｎ（ＣＨ₂ＯＨ）は重合体末端への官能基導入量であり、定量的に導入した時には今回用いた開始剤では２．０となる。比較例４で得られたポリマーの水酸基導入量は以下の通り；Ｆｎ（ＣＨ₂ＯＨ）＝１．９０。
次いで、２００ｍｌのセパラブルフラスコに水酸基を末端に有するポリイソブチレンｑ−４を１５．０１ｇ（水酸基当量５．１ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス３Ａによって脱水したｎ−ブチルクロライド３０ｍｌ、ピリジン０．６ｍｌ（７．６ｍｍｏｌ）を加え、三方コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけて窒素置換を行った。０℃に冷却後、メタクリル酸クロライド０．７５ｍｌ（７．６ｍｍｏｌ）を加え、添加終了後２３℃に昇温し２時間攪拌した。ＮＭＲにおいて反応が完結していなかったので、０℃に冷却後、メタクリル酸クロライド０．５ｍｌ（５．１ｍｍｏｌ）、ピリジン０．４ｍｌ（５．１ｍｍｏｌ）を加え添加終了後２３℃に昇温し１時間攪拌し、ＮＭＲにおいて反応が完結しているのを確認した。その後、水２００ｍｌで４回洗浄した後、メタノールから再沈殿し、得られた液状樹脂を減圧下に留去することで、目的とする（メタ）アクリロイル基を末端に有するポリイソブチレンＱ−４を得た。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体Ｑ−４の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：７，１００、Ｍｎ：５，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２０であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレンＱ−４の末端に導入されたアクリロイル基のＦｎは１．９０であった。

【0204】

得られたアクリロイル末端ポリイソブチレンＱ−４を１００重量部、２，２−ジエトキシアセトフェノン（東京化成社製）２部を加え、よく混合した。その後、この硬化性組成物をＳＵＳ３０４製金枠（１００ｍｍｘ１００ｍｍｘ０．５ｍｍ）に流し込み、高圧水銀ランプ（ＳＨＬ−１００ＵＶＱ−２；東芝ライテック（株）製）を用い、５分間光を照射（光量８３１０Ｊ／ｃｍ²）することにより硬化物を得た。得られた硬化物のゲル分率、残留塩素濃度、気体透過性をそれぞれ評価した。結果を表１に示す。

【0205】

【表1】

【0206】

実施例５〜８で示す組成物および硬化物は比較例４の組成物に比べて塩素原子含有量が著しく小さく抑えられていることがわかる。また、硬化させるまでに必要な時間が短く、光量も少なくてすむことがわかる。この原因について、詳細は定かではないが、本発明で用いる（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレンの末端（メタアクリロイル基付近の原子構造が、光重合性に何らかの正の寄与をしていることが推測される。

【0207】

したがって、本発明における（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を含有することを特徴とする組成物は残留ハロゲン濃度が小さく、また低光量の光照射でも十分に硬化させることができる極めて優れた材料を提供する。

【産業上の利用可能性】

【0208】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物および硬化物は、ハロゲン原子含有量が少なく、低光量の光照射によって迅速に硬化させることが出来るため、シール材や封止材、コーティング材、ポッティング材、固定ガスケット、現場成形ガスケット、接着剤、粘着剤、充填材、成形体、発泡体、フィルム、注型材料、インキ、防振・制振・防音・免震材料等の様々な用途に利用可能である。