特許 6089186 超微細粉末、高強度鋼焼結体及びそれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6089186

(24)【登録日】2017年2月17日

(45)【発行日】2017年3月8日

(54)【発明の名称】超微細粉末、高強度鋼焼結体及びそれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/02 20060101AFI20170227BHJP

   B22F 9/14 20060101ALI20170227BHJP

   B22F 3/14 20060101ALI20170227BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20170227BHJP

   C22C 33/02 20060101ALI20170227BHJP

   C22C 38/00 20060101ALN20170227BHJP

   C22C 38/58 20060101ALN20170227BHJP

【ＦＩ】

   B22F1/02 D

   B22F9/14 ZZNM

   B22F3/14 101B

   B22F1/00 T

   C22C33/02 C

   !C22C38/00 302Z

   !C22C38/58

【請求項の数】2

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-248440(P2012-248440)

(22)【出願日】2012年11月12日

(65)【公開番号】特開2014-95136(P2014-95136A)

(43)【公開日】2014年5月22日

【審査請求日】2015年10月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】504229284

【氏名又は名称】国立大学法人弘前大学

(73)【特許権者】

【識別番号】512292522

【氏名又は名称】カミテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100167265

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 豊明

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 裕之

【審査官】 米田 健志

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−００９５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４２１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０９９６１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００２−５３０５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０８７１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ １／００〜８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粒径が１０〜３００ｎｍで鋼からなる球状粒子であり表面に酸化物層が形成された超微細粉末を焼結して製造された高強度鋼焼結体であって、焼結後の結晶粒径が５００ｎｍ超〜１０００ｎｍ未満であって、この結晶粒内に１０〜１００ｎｍの微細酸化物粒子が粒子間距離１００ｎｍ未満で分散されており、焼結まま材の 室温におけるビッカース硬さが８００以上であることを特徴とする高強度鋼焼結体。

【請求項2】

水素ガス含有雰囲気中で鋼にアーク放電するアークプラズマ強制蒸発法によって１０〜 ３００ｎｍの鋼の超微細粉末を製造する第１工程と、前記超微細粉末を酸素ガス雰囲気中に導入し加熱して、表面が酸化された超微細粉末を 製造する第２工程と、超微細粉末を加圧しつつ放電プラズマにより７００℃超〜１０００℃未満に加熱して、焼結後の結晶粒径が５００ｎｍ超〜１０００ｎｍ未満である結晶粒内に、１０〜１００ｎｍの微細酸化物粒子を粒子間距離１００ｎｍ未満で分散させた焼結体を製造する第３工程と、からなることを特徴とする高強度鋼焼結体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、室温強度と高温クリープ強度に優れた鋼製の超微細粉末、この粉末を焼結して製造した高強度鋼焼結体、及びそれらの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年環境負荷の低減、リサイクル性の向上のため、金属材料においては合金元素の低減が重要視されており、高強度化に当たっても化学組成を従来のものと大きく変えることなく特性を向上させることが求められている。結晶粒を微細化させることで機械的性質が改善されることはよく知られているが、微細化により室温強度は向上するものの、高温では粒界すべりによりクリープ強度が低下してしまう。

【0003】

室温における強度と粒径の間には、以下のホールペッチの関係があり、粒径が小さいほど室温強度は高くなる。
［式（１）］

【数1】

ここで、ｄは粒径、σ_Yは降伏応力、ｋは定数、σ_０は単結晶の場合の降伏応力である。

【0004】

また、高温におけるクリープ強度に関してはDornのひずみ速度式（２）が得られており、粒径が小さいほどひずみ速度が大きくなる、すなわちクリープ強度が低くなる。これは結晶粒の微細化により粒界すべりが起きやすくなるためである。
［式（２）］

【数2】

ここで、A,Dは定数、頻度因子、b,Gは、バーガースベクトルの大きさ、剛性率であり、p,nは、粒径指数、応力指数である。

【0005】

室温強度、高温クリープ強度の粒径依存性を図１に示すが、粒径を小さくすれば室温強度が上がるが高温クリープ強度は低下する。このように結晶粒の微細化のみでは室温強度と高温クリープ強度を共に高めることははなはだ困難なことであった。

【0006】

従来の鋼焼結体として、特許文献１−３に開示されたものがある。特許文献１のものは、フェライト相を主体とする粉末とオーステナイト相を主体とする粉末とを所定比率で混合した混合粉末を成形、焼結して製造したステンレス鋼焼結体であるが、粉末を水噴霧法により製造しているために粒径が大きく、このため焼結体の硬さはHRCで約２０（ビッカース硬さHv約２３０）程度という低強度のものである。

【0007】

また、マトリックスに微細な粒子を分散させた粒子分散強化は、微細な粒子が転位の移動の障害となるために、室温強度と高温クリープ強度が共に高くなることが知られている。この場合において、粒子間隔が狭いほど強度は高くなる。

【0008】

特許文献２のものは、原料粉末と酸化物粉末を混合して機械的合金化処理を行い、熱間押出しにより固化して製造された粗大結晶粒を有する高温クリープ強度に優れたフェライト系酸化物分散強化型鋼であるが、母相が粗大結晶粒であるので、室温強度は低いという欠点がある。

【0009】

特許文献３のものは、フェライト系合金粉末に、平均粒径１０μｍ以下のＮｉ粉末を添加した原料粉末とバインダーからなる組成物を射出成形して、脱バインダー後の成形体を焼結して製造したオーステナイト系ステンレス鋼焼結体であるが、原料粉末の粒径が１μｍ超と大きいため室温強度が低い。また、酸化物等の粒子が分散されていないため高温クリープ強度も低いという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平７−１０９５４０号公報

【特許文献2】特開２００４−６８１２１号公報

【特許文献3】特開２０００−１２９３０９号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

以上のような従来技術の問題に鑑み、本発明は、高い室温強度と高い高温クリープ強度を併せ持つ高強度鋼焼結体に用いる超微細粉末、この超微細粉末から製造した高強度鋼焼結体及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の高強度鋼焼結体は、粒径が１０〜３００ｎｍで鋼からなる球状粒子であって表面に酸化物層が形成された超微細粉末を焼結して製造された高強度鋼焼結体であって、焼結後の結晶粒径が５００ｎｍ超〜１０００ｎｍ未満であって、この結晶粒内に１０〜１００ｎｍの微細酸化物粒子が粒子間距離１００ｎｍ未満で分散されており、焼結まま材の 室温におけるビッカース硬さが８００以上であることを特徴とする高強度鋼焼結体。

【0013】

本発明の高強度焼結体の製造方法は、水素ガス含有雰囲気中で鋼にアーク放電するアークプラズマ強制蒸発法によって１０〜 ３００ｎｍの鋼の超微細粉末を製造する第１工程と、前記超微細粉末を酸素ガス雰囲気中に導入し加熱して、表面が酸化された超微細粉末を 製造する第２工程と、超微細粉末を加圧しつつ放電プラズマにより７００℃超〜１０００℃未満に加熱して、焼結後の結晶粒径が５００ｎｍ超〜１０００ｎｍ未満である結晶粒内に、１０〜１００ｎｍの微細酸化物粒子を粒子間距離１００ｎｍ未満で分散させた焼結体を製造する第３工程と、からなることを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0016】

本発明の高強度鋼焼結体用の超微細粉末は、粒径が１０〜３００ｎｍと超微細であるので、焼結後の結晶粒径を微細にして室温強度を従来のものより高くすることができる。

【0017】

また、本発明の高強度鋼焼結体は、焼結後の結晶粒径が１０００ｎｍ（１μｍ）未満と微細で、かつ、マトリックスに１０〜１００ｎｍの微細酸化物粒子が粒子間距離１００ｎｍ未満で分散されているので、従来よりも高い室温強度と高温クリープ強度を有する。

【0018】

本発明の高強度鋼焼結体用の超微細粉末の製造方法は、水素ガス含有雰囲気中で鋼にアーク放電するアークプラズマ強制蒸発法によって粉末を製造するので、１０〜３００ｎｍの超微細粉末を製造することができる。また、酸素ガス雰囲気中で加熱することによって、超微細粒子の表面に酸化物層を形成することができる。

【0019】

また、本発明の高強度鋼焼結体の製造方法は、表面に酸化物層を有する超微細粉末を加圧しつつ７００℃超〜１０００℃未満で放電プラズマにより焼結するので、焼結による結晶粒の成長を１０００ｎｍ未満に抑えることができるとともに、結晶粒内に１０〜１００ｎｍの微細酸化物粒子を粒子間距離１００ｎｍ未満で微細に分散させることができるので、室温強度と高温クリープ強度とが共に高い高強度鋼焼結体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】室温強度と高温クリープ強度の粒径依存性を示す説明図である。

【図2】アークプラズマ強制蒸発法を説明する概念図（ａ）と、アーク放電によって蒸気イオンが放出される状態を示す写真（ｂ）である。

【図3】アークプラズマ強制蒸発法を実施するための超微細粉末製造装置の概略構成図である。

【図4】放電プラズマ焼結装置の概略構成図である。

【図5】酸化微粉末のＳＥＭ写真である。

【図6】酸化微粉末の粒径分布を示すグラフである。

【図7】被焼結体の変位量△Ｚの焼結温度依存性を示すグラフである。

【図8】結晶粒径の焼結温度依存性を示すグラフである。

【図9】焼結体密度の焼結温度依存性を示すグラフである。

【図10】７８０℃、８８０℃焼結体の内部組織を示すＴＥＭ写真である。

【図11】８８０℃焼結体の内部組織を示す拡大ＴＥＭ写真である。

【図12】焼結体の硬度と焼結温度の関係を示すグラフである。

【図13】焼結体の結晶粒径と硬度の関係を示すグラフである。

【図14】クリープ試験における真ひずみの時間依存性を示すグラフである。

【図15】クリープ試験における真ひずみ速度の時間依存性を示すグラフである。

【図16】素材板と酸化微粉末のＸ線回折結果を示す図である。

【図17】各材料のＸ線回折結果を示す図である。

【図18】８８０℃焼結体の内部を模式的に表した図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下に、本発明の高強度鋼焼結体の製造方法を詳細に説明する。

【0022】

本発明の高強度鋼焼結体用に超微細粉末の製造方法は、水素ガス含有雰囲気中で鋼にアーク放電するアークプラズマ強制蒸発法によって１０〜３００ｎｍの鋼の超微細粉末を製造する第１工程と、前記超微細粉末を酸素ガス含有雰囲気中に導入して、表面が酸化された鋼酸化微粉末を製造する第２工程と、からなる。

【0023】

図１は、アークプラズマ強制蒸発法を説明する概念図である。また、図２はアークプラズマ強制蒸発法を実施するための超微細粉末製造装置の概略構成図である。図において、チャンバー１内には、陽極である水冷銅ハース２と陰極であるタングステン電極３が配設されており、両者は電源４と接続されている。チャンバー１には排気用の真空ポンプ５とAｒボンベ６、水素ボンベ７が接続されている。また、チャンバー１には超微細粉末回収通路８が設けられており、この途中にフィルター９とポンプ１０が配設されている。

【0024】

金属即ち鋼を水冷銅ハース２の上に載置して水素ガス含有雰囲気中でアーク放電を行うと、鋼は１０^４K程度の高温に加熱されて、水素イオンが鋼中に溶解し、再結合して放出されるので、蒸気イオンが放出されてナノ粒子が発生する。放電電流として、例えば１５０Aを用いることができる。ポンプ１０により超微細粉末回収通路８に吸引されたナノ粒子である超微細粉末はフィルター９に補足されて回収される。なお、鋼として、合金鋼、耐熱鋼、ステンレス鋼を用いることができる。また、水素ガス含有雰囲気として、例えばアルゴンガス５０％、水素ガス５０％の混合ガスを用いることができる。

【0025】

アークプラズマ強制蒸発法によって粒径が１０〜３００ｎｍの超微細粉末を製造する。粒径が１０ｎｍ未満とする必要はなく１０ｎｍ以上で焼結後においても微細な結晶を得ることができるからである、また、３００ｎｍ以下とするのは、これを超えると焼結後において微細な結晶粒を得ることが困難となって、室温強度の低下をもたらすからである。

【0026】

製造された超微細粉末は、例えば１％酸素−Ar雰囲気ガス中、室温で１２時間酸化させて表面が酸化された酸化微粉末を得る。酸素ガスの含有率、及び酸化時間、温度は特に限定されるものではなく、超微細粒子の表面に酸化膜を形成させることができればよい。

【0027】

本発明の高強度鋼焼結体の製造方法は、前記鋼酸化微粉末を加圧しつつ放電プラズマにより７００℃超〜１０００℃未満に加熱して、焼結後の結晶粒径が５００ｎｍ超〜１０００ｎｍ未満である結晶粒内に、１０〜１００ｎｍの微細酸化物粒子を粒子間距離１００ｎｍ未満で分散させた焼結体を製造する第３工程と、からなることを特徴とする。

【0028】

すなわち、上記したような酸化微粉末を、図４に示す放電プラズマ焼結装置を用いて焼結する。当該装置は、真空チャンバー内に円筒状のグラファイトダイを備えている。ダイの内部に前記酸化微粉末を装入して上下からグラファイトパンチにて加圧しつつDCパルス電流を流して加熱して酸化微粉末を焼結する。放電プラズマ焼結装置においては、酸化微粉末の粒子表面のみの自己発熱による急速昇温が可能なため、酸化微粉末の粒成長を抑制して焼結を行うことができるという利点がある。

【0029】

焼結温度は、７００℃超〜１０００℃未満とする。７００℃以下では、焼結強度が弱く高い硬さを得ることが困難となるからであり、一方１０００℃を超えると結晶粒が粗大化して硬さの低下を招くからである。

【0030】

焼結後の結晶粒径は、５００ｎｍ超〜１０００ｎｍ未満とする。５００ｎｍ以下では、粒界すべりが起きやすくなって高い高温クリープ強度を得ることができないからであり、１０００nm以上では、室温強度の低下が大きくなるからである。

【0031】

結晶粒内に分散させる酸化物粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍとする。酸化物粒子の粒径は１０ｎｍ未満とする必要はなく、一方１００ｎｍ超では、高い強度を得ることができないからである。

【0032】

分散させた酸化物粒子の粒子間距離は、転位の移動の障害となり強度を高めるために、１００ｎｍ未満とする。１００ｎｍ以上では、十分な高強度化を図ることができないからである。粒子間距離は、１０ｎｍ以上が望ましい。

【0033】

以下に本発明方法の実施例について説明する。

【0034】

アークプラズマ強制蒸発法によって製造した超微細粉末を、室温で１２時間酸化させて得た酸化微粉末の走査電子顕微鏡写真（SEM写真）を図５に示す。SEM写真から５００個の粒子について粒径を測定した。その測定結果を図６に示すが、粒径は２０〜２５０ｎｍの間に分布しており、平均粒径は５９ｎｍと超微細なものであった。出発材であるステンレス鋼と酸化微粉末の化学分析値を表１に示すが、出発材の酸素は０％であったが、酸化微粉末においては１０．２７％（質量％）に増加していた。

【0035】

【表1】

【0036】

図１６に、素材板と、製造した酸化微粉末のＸ線回折結果を示す。素材板はｂＢＣＣ相とＦＣＣ相の混合であるが、酸化微粉末はＢＣＣ単相からなることを確認した。

【0037】

この酸化微粉末を、図４に示した放電プラズマ焼結装置を用いて焼結した。図７には、圧縮荷重４５MPaにおける被焼結体の圧縮量、即ち変位量△Zの焼結温度依存性を示すが、４７０〜５２０℃付近で急激に変異が増加しており、最低５２０℃から固化成形可能であることが分かった。そこで、焼結条件を、圧縮荷重４５MPa、焼結温度５２０〜９８０℃として焼結を行い、焼結体の特性を調査した。

【0038】

図８には、結晶粒径の温度依存性、図９には焼結体の密度の温度依存性を示すが、低温度域では百数十ｎｍ程度であった結晶粒が、７８０〜８８０℃の間で急激に粗大化して７００ｎｍ超まで成長しているが、最大でも８００ｎｍ未満に留まっている。これに伴い６．６ｇ/ｃｍ^３程度であった密度が７．３ｇ/ｃｍ^３程度まで増加している。

【0039】

図１０には、７８０℃、８８０℃における焼結体の透過電子顕微鏡写真（TEM写真）を、図１１には８８０℃焼結体の拡大TEM写真を示すが、７８０℃では、酸化微粉末と同程度の小さい粒子の界面に酸化物が存在しているのに対し、８８０℃では、結晶粒が成長するとともに、界面の酸化物が消失し粒内に３０〜１００ｎｍの微細な酸化物粒子が約５０ｎｍの間隔で分散している。上記したＴＥＭ写真の模式図を、図１８に示す。マトリックス中に微細な酸化物粒子が分散している。

【0040】

焼結体のＸ線回折結果を、図１７に示す．酸化微粉末(ナノパウダー)はＢＣＣ単相であるのに対し、８８０℃焼結体は主としてＦＣＣ相からなる。

【0041】

焼結体の室温におけるビッカース硬さに及ぼす焼結温度の影響を図１２に示す。焼結温度８８０℃でビッカース硬さHv900以上の高硬度を得ている。図１３には、結晶粒径と硬さの関係を示すが、８８０℃焼結体は粒径が７００ｎｍ程度と大きいにも関わらず硬さが高い。結晶粒の粗大化により一般に硬さは低下するが、この硬さ上昇は微細な酸化物粒子の分散によってもたらされたものである。

【0042】

５７０℃焼結体、８８０℃焼結体について、温度１０２３Ｋ、圧縮荷重５５ＭＰａにて圧縮して真ひずみの時間依存性を調べた。その結果を図１４に示すが、５７０℃においては、時間とともに真ひずみが大きくなったが、８８０℃焼結体では０．０４程度で真ひずみは飽和した。この値は出発材である通常ステンレス鋼の約半分と小さく、優れた高温クリープ特性を有することが分かる。

【0043】

図１５には各材料の真ひずみ速度の時間依存性を、表２には、各材料の最小ひずみ速度を示す。

【0044】

【表2】

【0045】

880℃焼結材の最小ひずみ速度は５．９５×１０^−７ｓ^−１と通常ステンレス鋼(出発材)の約６０％であり、高い高温クリープ強度を有することが分かった。

【0046】

【表3】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】