特許 6089447 繊維強化複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6089447

(24)【登録日】2017年2月17日

(45)【発行日】2017年3月8日

(54)【発明の名称】繊維強化複合材料

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/04 20060101AFI20170227BHJP

   D04H 1/4242 20120101ALI20170227BHJP

   D04H 1/46 20120101ALI20170227BHJP

   D04H 1/492 20120101ALI20170227BHJP

   B29C 43/00 20060101ALI20170227BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/04CER

   C08J5/04CEZ

   D04H1/4242

   D04H1/46

   D04H1/492

   B29C43/00

【請求項の数】2

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2012-118212(P2012-118212)

(22)【出願日】2012年5月24日

(65)【公開番号】特開2013-245253(P2013-245253A)

(43)【公開日】2013年12月9日

【審査請求日】2015年5月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】梶原 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】下山 悟

(72)【発明者】

【氏名】堀口 智之

【審査官】 長谷川 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−２０９５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３０８０９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０９４６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１２６１３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０２１３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２０８４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５１２４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１１４８２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−２７３０５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１７９８９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−０７５２８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｂ１１／１６

Ｂ２９Ｂ１５／０８−１５／１４

Ｃ０８Ｊ７／０４−７／０６

Ｃ０８Ｊ５／２４

Ｄ０４Ｈ１／００−１８／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ニードルパンチ法または水流交絡法によって得た不織布を加圧成型した、見掛け密度が０．６〜１．３ｇ／ｃｍ^３の強化繊維構造体と、熱可塑性樹脂とからなり、厚みが２．６〜１０ｍｍであり、厚み方向の熱伝導率が０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする繊維強化複合材料。

【請求項2】

前記強化繊維構造体が炭素繊維である請求項１に記載の繊維強化複合材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂と強化繊維からなる繊維強化複合材料、およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

航空機や自動車、スポーツ用具、楽器用ケースなど幅広い用途で、炭素繊維やガラス繊維のような強化繊維と、マトリックス（樹脂・金属・セラミックス）からなる繊維強化複合材料が使われている。こういった用途に用いる繊維強化複合材料には、一般に高い強度と等方性が求められる。

【0003】

例えば特許文献１には、一方向に並べた長繊維にマトリックス樹脂を含浸した繊維強化複合材料が開示されており、特許文献２には、抄造した湿式不織布を繊維基材として用いる方法が、特許文献３には、マトリックス樹脂に強化繊維を分散させて成型する方法が開示されている。

【0004】

また、炭素繊維は熱伝導率が大きく熱膨張率が小さいことから、強化繊維として用いることによって回路基板、照明・表示装置、充放電機器などで金属などよりも軽い放熱材料としての利用が期待できる（例えば特許文献４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−２７０４２０号公報

【特許文献2】特開２０１０−２７４５１４号公報

【特許文献3】特開２０１１−０５２２３０号公報

【特許文献4】特開２０１１−２４１３７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１で開示された繊維強化複合材料は、厚み方向に連続する強化繊維が無いので厚み方向の強度が低い傾向がある。特許文献２で開示された繊維強化複合材料も、ある程度は厚み方向に連続する強化繊維は存在するが、十分ではない。

【0007】

特許文献３で開示された方法では、厚み方向に連続する強化繊維を存在させることが可能だが、分散性を高くすることと、マトリックスに対する強化繊維の比率を大きくすることの両立が難しく、繊維強化複合材料の強度が小さくなり易い。

【0008】

本発明では、上述の従来技術の欠点を改良し、厚み方向に連続する強化繊維とマトリックスに対する高い強化繊維比率を両立することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記課題を達成するため、本発明の繊維強化複合材料は下記の構成からなる。

【0010】

すなわち、ニードルパンチ法および／または水流交絡法によって得た、見かけ密度が０．６〜１．３ｇ／ｃｍ^３である強化繊維構造体と、樹脂とからなることを特徴とする繊維強化複合材料である。

【0011】

前記のとおり、強化繊維とマトリックスからなる繊維強化複合材料は、厚み方向での強度や熱伝導率を高めることは難いものだが、本発明者らは厚み方向に連続する強化繊維とマトリックスに対する高い強化繊維比率は両立可能になることを見出したものである。

【発明の効果】

【0012】

本発明により、厚み方向に連続する強化繊維とマトリックスに対する高い強化繊維比率を両立する繊維強化複合材料を提供することができ、厚み方向の強度を向上させることができる。また、本技術に熱伝導率の高い強化繊維を適用することで、厚み方向への高い熱伝導性が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明でいう強化繊維とは、ＪＩＳ Ｒ ７６０１（１９９９）で測定される引張弾性率が２０ＧＰａ以上の繊維をいう。引張弾性率が２０ＧＰａ以上であれば、繊維強化複合材料の力学特性が高く、高剛性、高強度が要求される部材の軽量化材料に好ましく適用することができる。上限は特に限定されないが、引張弾性率を６００ＧＰａ以下にすることでコストが比較的抑制できるとともに、強化繊維の伸度不足による繊維折損の頻度が抑えられるため、強化繊維からなる強化繊維構造体の見掛け密度を高くすることが容易となる点で好ましい。より好ましくは５０〜５００ＧＰａの範囲内であり、さらに好ましくは１５０〜４００ＧＰａの範囲内である。

【0014】

上記範囲にある強化繊維の例としては、アルミニウム、鉄、マグネシウム、チタンおよびこれらとの合金などの金属繊維や、ＳｉＣを主成分とする繊維、ガラス繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、石英繊維、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略す）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、活性炭素繊維などの無機繊維や、アラミド繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリパラフェニレンベンゾオキサゾール繊維、ポリアリレート繊維などの有機繊維や、ニッケルや銅をガラス繊維や炭素繊維などの表面にコーティングした金属被覆繊維等が挙げられる。これらのうち、引張弾性率の高い炭素繊維が好ましく、中でも高強度が得やすい点でＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましく適用できる。放熱材とする場合は、熱伝導性に優れるアルミナ繊維、窒化アルミ繊維、窒化ホウ素繊維、シリカ繊維、炭素繊維を用いることが好ましい。

【0015】

強化繊維は樹脂との接着性を高めるために表面処理がなされていることが好ましい。たとえば、電解処理等による繊維表面酸化やシランカップリング剤処理、サイジング剤処理が例示できる。

【0016】

本発明で用いる樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、メラミン、フェノール、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂や、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂等を挙げることができる。本発明では成形が容易でコスト的に有利な熱可塑性樹脂が好ましい。

【0017】

本発明の強化繊維構造体の見掛け密度は０．６〜１．３ｇ／ｃｍ^３である。０．６ｇ／ｃｍ^３以上にすることで高い物性が得られ、１．３ｇ／ｃｍ^３以下にすることで強化繊維同士の接触点が少なく、強化繊維が破断し難いので、比強度の優れた材料が得られるためである。

【0018】

本発明の繊維強化複合材料は、上述した強化繊維構造体と樹脂からなり、厚みが２．６〜１０ｍｍであることが好ましい。厚みを２．６ｍｍ以上にすることで、積層することなく十分な物性を得るとともに、１０ｍｍ以下にすることで、容易に含浸できるため高い生産性で均一な繊維強化複合材料が得られるためである。厚みは、ＪＩＳ Ｌ １９１３ ６．１（厚さ（Ａ法））（２０１０）によって測定できる。

【0019】

本発明の繊維強化複合材料は、厚み方向の熱伝導率が０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。このような熱伝導率は、例えば炭素繊維のような熱伝導率の優れる強化繊維を用いて、高い密度にするとともに繊維を厚み方向に配向させることで達成できる。熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ １４１２−２（１９９９）によって測定できる値であり、本発明ではシートの厚み方向の熱伝導率を評価する。

【0020】

次に、本発明の繊維強化複合材料の製造方法を説明する。

【0021】

本発明では、ニードルパンチ法または水流交絡法で作成した不織布を、見掛け密度０．６〜１．３ｇ／ｃｍ^３とした後、樹脂を含浸することが好ましい。

【0022】

ニードルパンチまたは水流交絡に供するウエブは、カーディングした繊維をパラレルレイまたはクロスレイしたものや、エアレイして得た乾式ウエブ、抄造する湿式ウエブ、メルトブローやスパンボンド、フラッシュ紡糸、電界紡糸といった繊維形成と同一プロセスでウエブ化する方法を単独または組合せて選択できる。特に厚い基材の製造が容易な点で、乾式ウエブが好ましく用いられる。

【0023】

このようにして得たウエブを、ニードルパンチ法または水流交絡法で不織布とすることによって、繊維同士が相互に交絡するとともに厚み方向への繊維の配向が進む。厚み方向へ繊維が配向することで面内での補強効果が低下し、厚み方向へ補強効果が増す傾向がある。これは、ニードルパンチであれば、針の形状や打ち込み本数によって調節できる。バーブの形状、数、容積、ニードルの打ち込み本数が増えると厚み方向へ移動する繊維の本数が増える。水流交絡の場合は、ノズル径や水圧が大きくなることで厚み方向へ移動しやすくなり、シートの搬送速度は遅いほど厚み方向へ移動させる効果が大きくなる。また、繊維軸方向の熱伝導度が繊維断面方向の熱伝導度よりも高い補強繊維を用いた場合、厚み方向へ繊維の配向が進めば、厚み方向への熱伝導率が高くなる。

【0024】

見掛け密度０．６〜１．３ｇ／ｃｍ^３とする方法は特に限定するものではないが、加熱したローラーやプレートで不織布を挟んで加圧成形することが好ましい。そのまま樹脂を含浸する場合は、加圧成形によって見掛け密度０．６〜１．３ｇ／ｃｍ^３の不織布とする。

【0025】

加圧成形および８００℃以上の加熱処理で見掛け密度０．６〜１．３ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましい。炭素繊維などを用いる場合は、耐炎糸など可とう性の高い状態でプレスしておき、例えば８００℃以上の温度で炭化処理して炭素繊維とし、樹脂を含浸するものである。この場合炭素繊維化後に見掛け密度０．６〜１．３ｇ／ｃｍ^３の不織布となるようにプレス条件を適宜調整することが必要である。

【0026】

次に、得られた見掛け密度０．６〜１．３ｇ／ｃｍ^３の強化繊維不織布に樹脂を含浸する。含浸方法は特に限定するものではないが、引き抜きや、プレス、マトリックス材料を繊維化して強化繊維に混ぜる方法やこれらを組み合わせた含浸方法を挙げることができる。

【実施例】

【0027】

Ａ．強化繊維構造体の見掛け密度
ＪＩＳ Ｌ １９１３ ６．１（厚さ（Ａ法））（２０１０）に準じて、２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を５枚採取し、（株）大栄科学精機製作所製の全自動圧縮弾性・厚さ測定器（型式：ＣＥＨ−４００）を用い、圧力０．５ｋＰａの加圧下で１０秒後における各試験片の厚さを１０箇所測り、その平均値を厚さとした。この厚さと長さ（２０ｃｍ×２０ｃｍ）、重量から、見掛け密度を少数第３位四捨五入して求めた。得られた５枚の見掛け密度の平均値を、シートの見掛け密度とした。

【0028】

Ｂ．熱伝導率
ＪＩＳ Ａ １４１２−２（１９９９）に準じて、１８ｍｍ×１８ｍｍの試験片（厚みは４ｍｍ、足りない場合は複数枚重ねて４ｍｍにした）を採取し、アルバック理工製の定常法熱伝導率測定装置ＧＨ−１Ｓを用いて８０℃（低温面と高温面の温度差は２０℃）の値を測定した。

【0029】

Ｃ．引張強度
ＪＩＳ Ｋ ７１６１〜７１６４（１９９４）に記載の方法に準じて、試料面内で０°、１５°、３０°、４５°、６０°、７５°、９０°のそれぞれの方向にタイプ１ＢＡ形小型試験片を作成して引張破壊応力を測定した。全ての方向の引張破壊応力の平均を引張強度とした。

【0030】

実施例１
密度が１．３８ｇ／ｃｍ^３のＰＡＮ耐炎糸を押し込み式クリンパーでけん縮糸とした。このＰＡＮ耐炎糸を数平均繊維長７６ｍｍに切断した後、カード、クロスレイヤーでウェブとし、次いでニードルパンチによって繊維同士を交絡させて見掛け密度０．０８ｇ／ｃｍ^３のＰＡＮ耐炎糸不織布を得た。

【0031】

得たＰＡＮ耐炎糸不織布は、２００℃に加熱したプレス機で加圧し、見掛け密度０．８１ｇ／ｃｍ^３とした。

【0032】

次いで窒素雰囲気中１５００℃の温度まで昇温して焼成して、密度１．８０ｇ／ｃｍ^３のＰＡＮ炭素繊維からなる見掛け密度０．６５ｇ／ｃｍ^３の不織布を得た。次に、０．１Ｎの炭酸水素アンモニウム水溶液に浸漬して、炭素繊維１ｇあたり１００クーロンの電解処理を行った。

【0033】

このＰＡＮ炭素繊維不織布の両面に密度が１．１４ｇ／ｃｍ^３のナイロン６フィルムを重ねた状態で、２５０℃に加熱したプレス機で加圧することでＮ６を溶融含浸して、繊維体積含有率（Ｖｆ）４０％（樹脂体積含有率６０％）の繊維強化複合材料を得た。得た繊維強化複合材料の評価結果は表のとおりであり、熱伝導率と引張強度が優れていた。

【0034】

実施例２
実施例１において、ニードルパンチのかわりに水流交絡法で繊維同士を交絡させて繊維強化複合材料を得た。得た繊維強化複合材料の評価結果は表のとおりであり、熱伝導率と引張強度が優れていた。

【0035】

比較例１
密度が１．３８ｇ／ｃｍ^３のＰＡＮ耐炎糸を５ｍｍにカットし、４ｍｍにカットしたＰＶＡ繊維と重量比が８０：２０の割合で抄造法により見掛け密度０．１６ｇ／ｃｍ^３のシートを得た。

【0036】

得た耐炎糸シートは、２００℃に加熱したプレス機で加圧し、見掛け密度０．８１ｇ／ｃｍ^３とした。

【0037】

次いで窒素雰囲気中１５００℃の温度まで昇温して焼成して、密度１．８０ｇ／ｃｍ^３のＰＡＮ炭素繊維からなる見掛け密度０．６５ｇ／ｃｍ^３の不織布を得た。次に、０．１Ｎの炭酸水素アンモニウム水溶液に浸漬して、炭素繊維１ｇあたり１００クーロンの電解処理を行った。

【0038】

このＰＡＮ炭素繊維シートと密度が１．１４ｇ／ｃｍ^３のナイロン６フィルムを交互に３２枚重ねた状態で、２５０℃に加熱したプレス機で加圧することでＮ６を溶融含浸して、繊維体積含有率（Ｖｆ）４０％（樹脂体積含有率６０％）の繊維強化複合材料を得た。得た繊維強化複合材料の評価結果は表のとおりであり、引張強度は優れていたが熱伝導率が劣っていた。

【0039】

比較例２
実施例１において、耐炎糸の量とプレス圧力を調整して含浸前の見掛け密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３、含浸後の見掛け密度が０．１８ｇ／ｃｍ^３として繊維強化複合材料を得た。得た繊維強化複合材料の評価結果は表のとおりであり、熱伝導率と引張強度が劣っていた。

【0040】

実施例３
実施例１において、耐炎糸の量とＮ６の量を調整して含浸後の厚みが１ｍｍの繊維強化複合材料を得た。得た繊維強化複合材料の評価結果は表のとおりであり、厚み方向へ貫通した繊維がないため層間剥離などの懸念はあるものの、熱伝導率と引張強度が優れていた。

【0041】

実施例４
実施例１において、マトリックスとして密度１．１４ｇ／ｃｍ^３のエポキシ樹脂が塗布された離型シートで挟んで含浸して繊維強化複合材料を得た。得た繊維強化複合材料の評価結果は表のとおりであり、熱伝導率と引張強度が優れていた。

【0042】

実施例５
実施例１において、プレス圧力を調整して含浸前の見掛け密度を０．１２ｇ／ｃｍ^３にして繊維強化複合材料を得た。得た繊維強化複合材料の評価結果は表のとおりであり、熱伝導率が優れていた。

【0043】

【表1】