特許 6089462 導電性粒子、その製造方法及びそれを含む導電性材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6089462

(24)【登録日】2017年2月17日

(45)【発行日】2017年3月8日

(54)【発明の名称】導電性粒子、その製造方法及びそれを含む導電性材料

(51)【国際特許分類】

   H01B 5/00 20060101AFI20170227BHJP

   H01B 1/00 20060101ALI20170227BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20170227BHJP

【ＦＩ】

   H01B5/00 C

   H01B1/00 C

   H01B1/22 Z

【請求項の数】6

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2012-141936(P2012-141936)

(22)【出願日】2012年6月25日

(65)【公開番号】特開2014-7058(P2014-7058A)

(43)【公開日】2014年1月16日

【審査請求日】2015年1月15日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000230593

【氏名又は名称】日本化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100098682

【弁理士】

【氏名又は名称】赤塚 賢次

(72)【発明者】

【氏名】小山田 雅明

(72)【発明者】

【氏名】栗田 覚

【審査官】 山内 達人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−０３５２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０４７３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０８０５９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ ５／００

Ｈ０１Ｂ １／００

Ｈ０１Ｂ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

球状の芯材粒子と、この芯材粒子を覆う金属皮膜による導電層とを有する導電性粒子であって、該芯材粒子がポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子の粒子表面をシリカで被覆したシリカ被覆層を有する粒子であり、ポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子の直径に対するシリカ被覆層の厚みの比が０．０７〜１．５であることを特徴とする導電性粒子。

【請求項2】

前記金属皮膜がニッケル又はニッケル合金皮膜であることを特徴とする請求項１記載の導電性粒子。

【請求項3】

前記ニッケル又はニッケル合金皮膜上に、更に金又はパラジウム皮膜を有することを特徴とする請求項２記載の導電性粒子。

【請求項4】

請求項１記載の導電性粒子の製造方法であって、
アルコキシシランを−１０℃以上６０℃以下で１時間以上脱水縮合反応を行い得られるポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子の粒子表面に、該ポリオルガノシロキサン（ａ）とは有機成分の分解温度が異なり、ポリオルガノシロキサン（ａ）より有機成分の分解温度が低いポリオルガノシロキサン（ｂ）からなるシェル層を有したコアシェル粒子を調製し、次いで該コアシェル粒子を前記ポリオルガノシロキサン（ｂ）に含まれる有機成分の分解温度より高く、前記ポリオルガノシロキサン（ａ）に含まれる有機成分の分解温度より低い温度で加熱処理して芯材粒子を得た後、該芯材粒子の粒子表面に導電層を形成することを特徴とする導電性粒子の製造方法。

【請求項5】

前記ポリオルガノシロキサン（ａ）がメチルトリメトキシシランの加水分解縮合物であり、前記ポリオルガノシロキサン（ｂ）がビニルトリメトキシシランの加水分解縮合物であることを特徴とする請求項４記載の導電性粒子の製造方法。

【請求項6】

請求項１乃至３の何れか１項に記載の導電性粒子を含むことを特徴とする導電性材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性粒子、その製造方法及びそれを含む導電性材料に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶ディスプレーパネルの電極を駆動用ＬＳＩチップの回路基板へ電気的に接続することに代表されるように、微小ピッチの電極端子間を電気的に接続することを目的として、金属或いは樹脂の粉体表面に金属の無電解めっきを施した導電性フィラーが用いられている。

【0003】

本出願人は先に、高い導電性を有する導電性フィラーとして、ポリマーを芯材粒子としてその粒子表面に、ニッケル又はニッケル合金の無電解めっき層を形成した導電性無電解めっき粉体を提案した（特許文献１〜３）。

【0004】

通常用いられるポリマーの芯材粒子は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂又はジアリルフタレート樹脂などである。

【0005】

また、下記特許文献４には、母体粒子と、その粒子表面に形成された導電性被覆層とを有する導電性粒子であって、前記母体粒子の圧縮弾性率が、粒子中心から表面方向に向かって、段階的または連続的に変化するものを用いた導電性粒子が提案されている。

【0006】

近年では電子部品の小型化によって電極のファインピッチ化や小面積化が図られている。これに起因して導電性フィラーを用いた電気的接続では、電極間に介在させる粒子の数が減少する傾向にあるので、電気抵抗値が上昇するといった問題が生じていた。従って、粒子１個当たりの導電性が一層高い導電性フィラーが必要となっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平０８−３１１６５５号公報

【特許文献2】特開２０００−２４３１３２号公報

【特許文献3】特開２０１０−１１８３３４号公報

【特許文献4】特開２００４−４７３４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

したがって本発明の課題は、前述した従来技術の導電性粒子よりも導電性の性能が一層向上した導電性粒子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記の課題を解決すべく本発明者は鋭意検討した結果、芯材粒子と、この芯材粒子を覆う金属皮膜による導電層とを有する導電性粒子であって、該芯材粒子がポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子の粒子表面をシリカで被覆したシリカ被覆層を有する粒子であって、ポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子の直径に対するシリカ被覆層の厚みの比が特定範囲にあるものを用いることで、前記の課題が解決されることを知見した。

【0010】

本発明は、前記の知見に基づきなされたものであり、本発明の導電性粒子は、球状の芯材粒子と、この芯材粒子を覆う金属皮膜による導電層とを有する導電性粒子であって、該芯材粒子がポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子の粒子表面をシリカで被覆したシリカ被覆層を有する粒子であり、ポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子の直径に対するシリカ被覆層の厚みの比が０．０７〜１．５であることを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明の導電性粒子は、導電性が高いものである。したがって本発明の導電性粒子を例えば異方性導電フィルムや異方性導電ペーストの導電性材料として用いた場合、かかる導電性フィルムや導電性ペーストは、導電性が高いものが得られる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明で用いる芯材粒子の構造を示す断面図。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の導電性粒子は、上述したように、芯材粒子と、この芯材粒子を覆う金属皮膜による導電層とを有する導電性粒子であって、該芯材粒子がポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子の粒子表面をシリカで被覆したシリカ被覆層を有する粒子であり、ポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子の直径に対するシリカ被覆層の厚みの比が０．０７〜１．５であることを特徴とするものである。

【0014】

本発明の導電性粒子は、芯材粒子としてポリオルガノシロキサン（ａ）からなる比較的に柔らかいコア粒子の表面を、それより硬いシリカで被覆したものを用いている。硬いシリカの被覆層は、熱圧着時に電極の間にある樹脂や、電極表面の酸化膜を効果的に排除し、電極の接続信頼性の向上に寄与する。一方、柔らかいポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子は、熱圧着時に、適度につぶれるので、導電性粒子と電極との接触面積を十分に確保することができ、このため本発明の導電性粒子は良好な導通を確保することができる。
また、導電性粒子を含有する異方性導電性接着フィルムを用いた接続構造体では、多くの場合、異方導電性接着フィルムによる接続状態を確認するため、異方導電性接着フィルム中の導電性粒子による基板の端子に生じた圧痕を基板側から顕微鏡等を用いて観察することが行われているが、芯材粒子としてポリマー粒子を用いたものは、柔らかすぎるため、基板の端子に十分に食い込まず、端子に観察できる圧痕が生じにくいと言う問題がある。これに対して本発明の導電性粒子は、芯材粒子として、ポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子の粒子表面を硬いシリカで被覆したものを用いているため圧痕特性の向上も期待できる。

【0015】

本発明において、ポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子は、該ポリオルガノシロキサン（ａ）単独で形成された粒子の２０℃における１０％圧縮強度が、５０ｋｇｆ/ｍｍ^２以下、好ましくは１〜５０ｋｇｆ/ｍｍ^２であると熱圧着時にポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子が適度につぶれて、電極との接触面積を十分確保することができる点で好ましい。

【0016】

本発明の導電性粒子において、ポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子を被覆するシリカは、熱圧着時につぶれすぎると電極の間にある樹脂や、電極表面の酸化膜の排除が難しくなるので、コア粒子の１０％圧縮強度より大きいことを条件として、シリカ単独で形成された粒子の２０℃における１０％圧縮強度が３ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、好ましくは３〜１００ｋｇｆ／ｍｍ^２のものを用いることが好ましい。

【0017】

本発明において、ポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子は、アルコキシシランの加水分解縮合物であることが好ましく、ポリオルガノシロキサン（ａ）の種類を適宜変更することによりポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子の柔らかさや化学的或いは物理的特性も容易に変えることができる。
前記アルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス(メトキシエトキシ)シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のオルガノジアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；テトラメチルメトキシシラン、テトラエチルエトキシシラン等のテトラアルキルアルコキシシラン；テトラアセトキシシラン等のテトラアシルアルコキシシラン等を用いることができる。

【0018】

また、ポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子上のシリカ被覆層は、ポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子の直径（Ｄ）に対するシリカ被覆層の厚み（Ｔ）の比（Ｔ／Ｄ、図１参照）が０．０７〜１．５、好ましくは０．０８〜０．８であることが、熱圧着時に電極の間にある樹脂や、電極表面の酸化膜を排除する効果が高くなり、また、電極との接触面積を十分確保できる観点から好ましい。

【0019】

なお、本発明において、前記した芯材粒子のポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子とシリカ単独で形成された粒子の１０％圧縮強度の測定は、微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−500 島津製作所製)を用いて行い、圧縮負荷速度は０．０５４ｇｆ／ｓeｃとした。

【0020】

本発明において、芯材粒子は、ポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子の粒子表面に、該ポリオルガノシロキサン（ａ）とは有機成分の分解温度が異なり、ポリオルガノシロキサン（ａ）より有機成分の分解温度が低いポリオルガノシロキサン（ｂ）からなるシェル層を有したコアシェル粒子を、前記ポリオルガノシロキサン（ｂ）に含まれる有機成分の分解温度より高く、前記ポリオルガノシロキサン（ａ）に含まれる有機成分の分解温度より低い温度で加熱処理を行い得られるものであると、一層、導電性が高く、電極間の接続信頼性に優れた導電性粒子にすることができる観点から好ましい。

【0021】

即ち、本発明で使用する芯材粒子は、下記（Ａ）〜（Ｃ）の各工程を順次行うことにより製造することができる。
（Ａ）コア粒子製造工程。
（Ｂ）シェル層形成工程。
（Ｃ）加熱処理工程。

【0022】

以下、前記（Ａ）〜（Ｃ）の各工程について説明する。
（Ａ）工程；
前記、（Ａ）工程のコア粒子製造工程は、ゾルゲル法を利用してアルコキシシランを加水分解、脱水縮合させることによりポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子を得る工程である。

【0023】

（Ａ）工程は、具体的には、水とアルコキシシラン（ａ１）を混合した溶液を攪拌し、該アルコキシシラン（ａ１）の加水分解を行なう。次いで、アンモニア水溶液を添加し、脱水縮合させることによりポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子を生成させる。

【0024】

加水分解および脱水縮合の反応温度および反応時間は、原料として用いるアルコキシシランの種類等に左右されるが、通常、−１０℃以上６０℃以下の範囲の温度で１時間以上２４時間以下の範囲である。

【0025】

（Ａ）工程に係る原料のアルコキシシラン（ａ１）は、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス(メトキシエトキシ)シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のオルガノジアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；テトラメチルメトキシシラン、テトラエチルエトキシシラン等のテトラアルキルアルコキシシラン；テトラアセトキシシラン等のテトラアシルアルコキシシラン等を用いることができ、このうち、オルガノトリアルコキシシランが好ましく、特にメチルトリメトキシシランが好ましい。

【0026】

反応に用いる水は、不溶物やイオン、ケイ素等の不要な成分がないことが高純なものを得る観点から好ましい。したがって、精密濾過やイオン交換樹脂、紫外線、ＲＯ（逆浸透膜）等を利用して事前に不純物を除去したものを使用することが好ましい。

【0027】

反応に使用するアンモニア水溶液の濃度は、０．１Ｍ以上１０Ｍ以下、好ましくは０．５Ｍ以上５Ｍ以下である。アンモニア水溶液の濃度が０．１Ｍよりも薄い場合は、アンモニア水溶液の添加量が増えて添加時間が長くなり、粒度分布が広くなる傾向があるので好ましくない。また、アンモニア水溶液の濃度が１０Ｍよりも濃い場合には、アンモニア水溶液の添加量が少なくなり、添加する際の誤差が大きくなるので好ましくない。

【0028】

（Ｂ）工程；
（Ｂ）工程のシェル層形成工程は、前記（Ａ）工程の反応溶液の上層に、前記（Ａ）工程で使用したアルコキシシラン（ａ１）とは異なり、ポリオルガノシロキサン（ａ）より有機成分の分解温度が低いポリオルガノシロキサン（ｂ）を得ることができるアルコキシシラン（ｂ１）を添加し、次いで反応を完結させて（Ａ）工程で得られたコア粒子の粒子表面にポリオルガノシロキサン（ｂ）からなるシェル層を形成したコアシェル粒子を得る工程である。

【0029】

具体的には、まず、（Ａ）工程で生成したポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子が分散してなる反応溶液に水を添加して攪拌する。この溶液の上層に、前記（Ａ）工程で使用したアルコキシシラン（ａ１）とは異なり、ポリオルガノシロキサン（ａ）より有機成分の分解温度が低いポリオルガノシロキサン（ｂ）を得ることができるアルコキシシラン（ｂ１）を２層の界面が維持できるようにゆっくりと添加する。添加終了後、該アルコキシシラン（ｂ１）の加水分解、脱水縮合にともなって上層が消えて１層となるまでそのまま攪拌を続ける。

【0030】

この後、原料が残存したまま次工程に進むと微小粒子が副生するため、さらにそのまま０．５〜２時間程度攪拌を続けて微小粒子が副生しないようにする。

【0031】

上記シェル層の形成における反応温度は、原料として用いるアルコキシシラン（ｂ１）の種類等に左右されるが、通常、−１０℃以上６０℃以下の範囲の温度である。

【0032】

添加する水は、（Ａ）工程のものと同様に事前に不純物を除去したものを使用することが好ましい。

【0033】

添加する水の量は、（Ａ）工程後の反応溶液に対して１重量部以上２０重量部以下の間で選ばれる。好ましくは、５重量部以上１２重量部以下である。添加する水の量が１重量部よりも少ない場合には、ゲル状の化合物が多く生成し、粒子表面へのシェル層の形成が困難となるので好ましくない。添加する水の量が２０重量部よりも多い場合には、反応溶液が希薄となり、シェル層の形成の反応速度や収率が低下し、実用性に欠けるため好ましくない。

【0034】

上記溶液の上層に添加するアルコキシシラン（ｂ１）としては、上記（Ａ）工程で例示したアルコキシシランの中から、（Ａ）工程で用いた化合物とは異なり、また、ポリオルガノシロキサン（ａ）より有機成分の分解温度が低いポリオルガノシロキサン（ｂ）を得ることができるものを選択する。そのなかでも、オルガノトリアルコキシシランが好ましく、特に（Ａ）工程で、アルコキシシラン（ａ１）として、メチルトリメトキシシランを用いた場合には、アルコキシシラン（ｂ１）として、ビニルトリメトキシシランが好ましい。

【0035】

また、上記溶液の上層に添加するアルコキシシラン（ｂ１）の添加量は、所望のシェル層の厚みにもよるが、通常、コアとなる粒子の生成に用いたアルコキシシラン（ａ１）に対して１重量部以上１５重量部以下の範囲である。

【0036】

次いで、２８重量％のアンモニア水溶液を添加し熟成を行って反応を完結させる。添加するアンモニア水溶液の量は、反応が完結した溶液中のアンモニア濃度が０．０５重量％以上０．５重量％以下になる範囲で選択される。この熟成温度は、通常、−１０℃以上６０℃以下の範囲の温度である。熟成の時間は、１時間以上２４時間以下の範囲である。

【0037】

反応を完結させた後は、必要ならば分級処理を行い、生成した粒子を十分に洗浄した後、乾燥処理を行なう。分級処理方法としては、特に制限はないが、デカンテーションや水ひ分級等の湿式分級法が好ましい。

【0038】

乾燥処理は、原料や溶媒の種類および処理量に左右されるが、通常、室温〜１００℃の範囲の温度で１時間以上２４時間以下の時間で行われる。

【0039】

（Ｃ）工程；
（Ｃ）工程の加熱処理工程は、（Ｂ）工程で得られたコアシェル粒子を加熱処理することにより、ポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子の粒子表面上にポリオルガノシロキサン（ｂ）からなるシェル層を有するコアシェル粒子から、ポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子の粒子表面をシリカで被覆した粒子を得る工程である。

【0040】

具体的には、（Ｂ）工程で得られた２種類のポリオルガノシロキサンからなる粒子を、ポリオルガノシロキサン（ａ）の有機成分の分解温度より低く、ポリオルガノシロキサン（ｂ）の有機成分の分解温度よりも高い温度範囲で加熱処理する。これにより、コア粒子のポリオルガノシロキサン（ａ）はそのままで、シェル層のポリオルガノシロキサン（ｂ）のみをシリカに転換した芯材粒子を得ることができる。

【0041】

加熱処理の温度および時間は、ポリオルガノシロキサンの種類や粒子径、処理量等に左右されるが、通常２００℃以上１０００℃以下の範囲の温度において３時間以上２４時間以下の範囲で選ばれる。この加熱処理は、１段工程としてもよいし、温度を順次上げる多段工程として行ってもよいが、急激な昇温による粒子の割れや欠け、クラックの発生等を防ぐためには多段工程とすることが望ましい。

【0042】

また、上記製造方法において界面活性剤を使用しないことが大きな特徴である。したがって、得られる粒子を溶液中で生成して濃縮したり、乾燥した後、不純物が存在しないので、濾過や遠心分離等で不純物を除去する必要がなく、高い生産効率を得ることができるという利点も有する。

【0043】

本発明に係る導電性粒子は、芯材粒子として、球状のものを用いることが導電性フィラーとして用いたときに、充填性に優れたものになる観点から好ましい。また、芯材粒子の平均粒子径は、コールターマルチサイザーIIIで求められる平均粒子径が１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであることが導電性粒子として狭ピッチ化に対応できる観点で特に好ましい。また、粒子径の偏差係数（ＣＶ値）が１０％以下、好ましくは５％以下の粒度分布がシャープなものが、得られた導電性粒子を異方性導電膜中の導電性粒子として用いた場合に、接続に有効な寄与割合が高くなるという観点から好ましい。

【0044】

本発明に係る導電性粒子は、前記芯材粒子の粒子表面を金属皮膜による導電層を有するものである。

【0045】

本発明の係る導電性粒子は、その表面が平滑であってもよい。あるいは導電性粒子は、その表面から突出する複数の突起を有していてもよい。

【0046】

なお、好ましい突起の物性は、突起の高さＨが、平均して２０ｎｍ以上、特に５０ｎｍ以上であることが好ましい。突起の数は、導電性粒子の粒径にもよるが、１つの粒子当たり、１〜２００００個、特に５〜５０００個であることが、導電性粒子の導電性の一層の向上の点から好ましい。突起のアスペクト比は、好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上である。突起のアスペクト比が大きいと、酸化皮膜を容易に突き破ることができるので有利である。また、導電性粒子を用いて異方性導電フィルムを形成した場合には、突起のアスペクト比が大きいと、樹脂排除性が高くなるので、導電性が高くなると考えられる。アスペクト比とは、突起の高さＨと突起の基部の長さＤとの比、すなわちＨ／Ｄで定義される値である。
突起のアスペクト比は上述のとおりであるところ、導電性粒子の突起の基部の長さＤ自体は５〜５００ｎｍ、特に１０〜４００ｎｍであることが好ましく、突起の高さＨについては５〜５００ｎｍ、特に１０〜４００ｎｍであることが好ましい。

【0047】

前記金属皮膜は、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、金、白金、ロジウム、銀、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、モリブデン、タングステン等の１種又は２種以上のものが挙げられる。

【0048】

導電層の膜厚は、通常０．００１〜２μｍ程度であるが、好ましくは０．００５〜１．０μｍである。導電層の膜厚が０．００１μｍ未満であると、所望の導電性が得られにくく、２μｍを超えると、比重、価格の観点からその有用性は少ないばかりでなく、本発明の導電性粒子の柔軟性が有効に発現されにくくなり、さらにその工程において導電性粒子同士の凝集が起こり易くなる。

【0049】

導電層の形成方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、金属微粉単独で粒子をコーティングする方法、金属粉とバインダーとを混ぜ合わせて得られるペーストで粒子をコーティングする方法、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法などが挙げられる。これらの中でも、得られる粒子の分散性、導電層の膜厚の均一性等を考慮すると、無電解めっき処理方法が好ましい。
また、本発明で使用する芯材粒子は、めっき密着性にも優れたものであるので、この点からしても、本発明の導電性粒子において、導電層の形成方法として無電解めっき処理方法が最も好ましい方法である。

【0050】

無電解めっき処理方法としては、例えば、公知の手法および設備により水性スラリー状にした芯材粒子に、錯化剤を添加して十分に分散させ、次いで、金属無電解めっき液を構成する薬液を添加して金属被覆を形成する手法が挙げられる。

【0051】

錯化剤としては、使用する金属イオンに対して錯化作用のある公知の種々の化合物から適宜選択して用いればよく、例えば、クエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩等のカルボン酸（塩）、グリシンなどのアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミンなどのアミン酸、その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ、ピロリン酸（塩）などが挙げられる。

【0052】

また、無電解めっき液としては、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、金、白金、ロジウム、銀、モリブデン、タングステン等の金属を１種以上含むものが好適に用いられ、通常、これらの金属塩に次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ギ酸等の還元剤および水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤の各水溶液を添加した溶液が用いられる。なお、銅、ニッケル、銀、金、パラジウム等の金属を含む無電解めっき液は、市販されており、安価に入手することができる。

【0053】

芯材粒子を覆う無電解めっき層は、上記各金属を含む層であれば、特に限定はないが、ニッケルまたはニッケル合金のめっき皮膜が好ましく、これらの皮膜を少なくとも１層含む複層皮膜であってもよい。ニッケルまたはニッケル合金皮膜は、芯材粒子と強固に密着して耐剥離性の良好な無電解めっき層を形成することができる上に、その上面にその他の金属層を複層形成するような場合に上層の金属層との強固な結合性を確保し得る中間層として有効に機能するという利点がある。

【0054】

ニッケル合金としては、ニッケル−リン、ニッケル−ホウ素などが挙げられ、皮膜中のリン、ホウ素の含有率は特に制限されるものではないが、それぞれ１〜１５質量％、０．５〜５質量％であることが好ましい。

【0055】

複層皮膜の場合、ニッケル合金−金複層皮膜、ニッケル合金−パラジウム複層皮膜が好適である。この複層皮膜は、ニッケル又はニッケル合金単層皮膜に比べて導電性能に優れる。

【0056】

無電解めっき方法の一例として、無電解ニッケルめっき方法について説明する。
芯材粒子は、その表面が貴金属イオンの捕捉能を有するか、又は貴金属イオンの捕捉能を有するように必要により表面改質されることが好ましい。貴金属イオンは、パラジウムや銀のイオンであることが好ましい。貴金属イオンの捕捉能を有するとは、貴金属イオンをキレート又は塩として捕捉し得ることをいう。貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質する場合には、例えば特開昭６１−６４８８２号公報、特開２００７−２６２４９５号公報記載の方法を用いることができる。

【0057】

このような芯材粒子を用い、その表面に貴金属を担持させる。具体的には、芯材粒子を塩化パラジウムや硝酸銀のような貴金属塩の希薄な酸性水溶液に分散させる。これによって貴金属イオンを粒子の表面に捕捉させる。貴金属塩の濃度は粒子の表面積１ｍ²当り１×１０^-7〜１×１０^-2モルの範囲で充分である。貴金属イオンが捕捉された芯材粒子は系から分離され水洗される。引き続き、芯材粒子を水に懸濁させ、これに還元剤を加えて貴金属イオンの還元処理を行う。これによって芯材粒子の表面に貴金属を坦持させる。還元剤は、例えば次亜リン酸ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等が用いられ、これらのうちから、目的とするニッケル又はニッケル合金皮膜の構成材料に基づいて選択されることが好ましい。

【0058】

貴金属イオンを芯材粒子の表面に捕捉させる前に、錫イオンを粒子の表面に吸着させる感受性化処理を施してもよい。錫イオンを粒子の表面に吸着させるには、例えば表面改質処理された芯材粒子を塩化第一錫の水溶液に投入し所定時間撹拌すればよい。

【0059】

このようにして前処理が施された芯材粒子について、ニッケル又はニッケル合金皮膜形成処理を行う。以下では、ニッケル又はニッケル合金皮膜形成処理として、（ａ）突起部を有するニッケル又はニッケル合金皮膜を形成する処理（以下、ａ処理ともいう）、及び（ｂ）表面が平滑なニッケル又はニッケル合金皮膜を形成する処理（以下、ｂ処理ともいう）の２種類を説明する。

【0060】

ａ処理としては、以下のａ１工程、及びａ２工程を行う。
ａ１工程は、芯材粒子の水性スラリーと、分散剤、ニッケル塩、還元剤及び錯化剤などを含んだ無電解ニッケルめっき浴とを混合する無電解ニッケルめっき工程である。かかるａ１工程では、芯材粒子上へのニッケル又はニッケル合金皮膜の形成と同時にめっき浴の自己分解が起こる。この自己分解は、芯材粒子の近傍で生じるため、ニッケル又はニッケル合金皮膜の形成時に自己分解物が芯材粒子表面上に捕捉されることによって、微小突起の核が生成し、それと同時に下地皮膜の形成がなされる。生成した微小突起の核を基点として、突起部が成長する。

【0061】

ａ１工程では、前述した芯材粒子を好ましくは１〜５００ｇ／Ｌ、更に好ましくは５〜３００ｇ／Ｌの範囲で水に十分に分散させ、水性スラリーを調製する。分散操作は、通常攪拌、高速攪拌又はコロイドミル若しくはホモジナイザーのような剪断分散装置を用いて行うことができる。また、分散操作に超音波を併用してもかまわない。必要に応じ、分散操作においては界面活性剤などの分散剤を添加する場合もある。次いで、ニッケル塩、還元剤、錯化剤及び各種添加剤などを含んだ無電解ニッケルめっき浴に、分散操作を行った芯材粒子の水性スラリーを添加し、無電解めっきａ１工程を行う。

【0062】

前述した分散剤としては、例えば非イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤及び／又は水溶性高分子が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンエーテル系の界面活性剤を用いることができる。両性イオン界面活性剤としては、アルキルジメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルカルボキシメチル酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのベタイン系の界面活性剤を用いることができる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジノン、ヒドロキシエチルセルロースなどを用いることができる。これらの分散剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散剤の使用量は、その種類にもよるが、一般に、液体（無電解ニッケルめっき浴）の体積に対して０．５〜３０ｇ／Ｌである。特に、分散剤の使用量が液体（無電解ニッケルめっき浴）の体積に対して１〜１０ｇ／Ｌの範囲であると、ニッケル又はニッケル合金皮膜の密着性が一層向上する観点から好ましい。

【0063】

ニッケル塩としては、例えば塩化ニッケル、硫酸ニッケル又は酢酸ニッケルなどが用いられ、その濃度は０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。還元剤としては、例えば先に述べた貴金属イオンの還元に用いられているものと同様のものを用いることができ、目的とする下地皮膜の構成材料に基づいて選択される。還元剤としてリン化合物、例えば次亜リン酸ナトリウムを用いる場合、その濃度は、０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。ホウ素化合物、例えば水素化ホウ素ナトリウム又は水素化ホウ素カリウムを用いる場合、その濃度は、０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。ヒドラジン又はその誘導体を用いる場合、その濃度は０．０１〜５０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。

【0064】

錯化剤としては、例えばクエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸若しくはそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などのカルボン酸（塩）、グリシンなどのアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミンなどのアミン酸、その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ又はピロリン酸（塩）など、ニッケルイオンに対し錯化作用のある化合物が使用され、これらは１種又は２種以上であってもよい。その濃度は好ましくは１〜１００ｇ／Ｌ、更に好ましくは５〜５０ｇ／Ｌの範囲である。この段階での好ましい無電解ニッケルめっき浴のｐＨは、４〜１４の範囲である。無電解ニッケルめっき反応は、芯材粒子の水性スラリーを添加すると速やかに始まり、水素ガスの発生を伴う。無電解めっきａ１工程は、その水素ガスの発生が完全に認められなくなった時点をもって終了とする。

【0065】

次いでａ２工程においては、前記のａ１工程に続けて、（ｉ）ニッケル塩、還元剤及びアルカリのうちの１種を含む第１の水溶液と、残りの２種を含む第２の水溶液を用いるか、又は（ii）ニッケル塩を含む第１の水溶液と、還元剤を含む第２の水溶液と、アルカリを含む第３の水溶液とを用い、これらの水溶液をそれぞれを同時にかつ経時的に、ａ１工程の液に添加して無電解ニッケルめっきを行う。これらの液を添加すると再びめっき反応が始まるが、その添加量を調整することによって、形成されるニッケル又はニッケル合金皮膜を所望の膜厚に制御することができる。無電解ニッケルめっき液の添加終了後、水素ガスの発生が完全に認められなくなってから暫く液温を保持しながら攪拌を継続して反応を完結させる。

【0066】

前記の（ｉ）の場合には、ニッケル塩を含む第１の水溶液と、還元剤及びアルカリを含む第２の水溶液とを用いることが好ましいが、この組み合わせに限られない。この場合には、第１の水溶液には還元剤及びアルカリは含まれず、第２の水溶液にはニッケル塩は含まれない。ニッケル塩及び還元剤としては、先に述べたものを用いることができる。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。前記の（ii）の場合についても同様である。

【0067】

前記の（ii）の場合には、第１〜第３の水溶液にニッケル塩、還元剤及びアルカリがそれぞれ含まれ、かつ各水溶液には当該成分以外の他の２成分は含まれない。

【0068】

（ｉ）及び（ii）の場合のいずれであっても、水溶液中のニッケル塩の濃度は１０〜１０００ｇ／Ｌ、特に５０〜５００ｇ／Ｌであることが好ましい。還元剤の濃度は、還元剤としてリン化合物を用いる場合、１００〜１０００ｇ／Ｌ、特に１００〜８００ｇ／Ｌであることが好ましい。還元剤としてホウ素化合物を用いる場合、５〜２００ｇ／Ｌ、特に１０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。還元剤としてヒドラジン又はその誘導体を用いる場合、５〜２００ｇ／Ｌ、特に１０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。アルカリの濃度は５〜５００ｇ／Ｌ、特に１０〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。

【0069】

ａ２工程は、ａ１工程の終了後に連続して行うが、これに代えて、ａ１工程とａ２工程とを断続して行ってもよい。この場合には、ａ１工程の終了後、濾過などの方法によって芯材粒子とめっき液とを分別し、新たに芯材粒子を水に分散させて水性スラリーを調製し、そこに錯化剤を好ましくは１〜１００ｇ／Ｌ、更に好ましくは５〜５０ｇ／Ｌの濃度範囲で溶解した水溶液を添加し、分散剤を好ましくは０．５〜３０ｇ／Ｌ、更に好ましくは１〜１０ｇ／Ｌの範囲で溶解し水性スラリーを調製して、該水性スラリーに前記の各水溶液を添加するａ２工程を行う方法でもよい。このようにして目的とする突起を有するニッケル又はニッケル合金皮膜に被覆された粒子が得られる。

【0070】

次に、ａ処理の代わりに、（ｂ）表面平滑なニッケル又はニッケル合金皮膜を形成する処理（ｂ処理）を行う場合について説明する。ｂ処理は、以下のようにして行うことができる。まず、前処理が施された芯材粒子、分散剤、錯化剤を含む水性スラリーを調製する。そして、ａ２工程で説明した（ｉ）の第１の水溶液及び第２の水溶液を用いるか、又は（ii）の第１ないし第３の水溶液を用い、これらの水溶液を水性スラリーにそれぞれを同時にかつ経時的に添加して無電解ニッケルめっきを行う。水性スラリーに各水溶液を添加してなるめっき液のｐＨは、例えば３〜１１の範囲に調整することが好ましい。分散剤及び錯化剤の種類及びそれらの濃度については、ａ１工程の説明において挙げたものを、ａ１工程において説明した濃度で用いることができる。

【0071】

前記の（ｉ）の第１及び第２の水溶液並びに（ii）の第１ないし第３の水溶液に含まれるニッケル塩、還元剤及びアルカリは、ａ２工程でこれらの水溶液に用いたものと同様のものを用いることができる。水溶液中のニッケル塩の濃度は１０〜１０００ｇ／Ｌ、特に５０〜５００ｇ／Ｌであることが好ましい。還元剤の濃度は、還元剤としてリン化合物を用いる場合、１００〜１０００ｇ／Ｌ、特に１００〜８００ｇ／Ｌであることが好ましい。還元剤としてホウ素化合物を用いる場合、５〜２００ｇ／Ｌ、特に１０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。還元剤としてヒドラジン又はその誘導体を用いる場合、５〜２００ｇ／Ｌ、特に１０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。アルカリの濃度は５〜５００ｇ／Ｌ、特に１０〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。このようにして、目的とする表面平滑なニッケル又はニッケル合金皮膜に被覆された粒子が得られる。

【0072】

上記の方法により芯材粒子上にニッケル又はニッケル合金皮膜が形成された導電性粒子が得られるが、さらに、必要に応じ、更に後処理に付すことができる。後処理としては、無電解金めっき工程あるいは無電解パラジウムめっき工程が挙げられる。この工程に付すことによって、導電性粒子の表面に金めっき層あるいはパラジウムめっき層が形成される。金めっき層の形成は、従来公知の無電解めっき法に従い行うことができる。例えば、導電性粒子の水性懸濁液に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、クエン酸二ナトリウム及びシアン化金カリウムを含み、水酸化ナトリウムでｐＨが調整された無電解めっき液を添加することで、金めっき層を形成することができる。

【0073】

また、パラジウムめっき層の形成は、従来公知の無電解めっき法に従い行うことができる。例えば、導電性粒子の水性懸濁液に、塩化パラジウム等の水溶性パラジウム化合物；次亜リン酸、亜リン酸、ギ酸、酢酸、ヒドラジン、水素化ホウ素、アミンボラン化合物、又はこれらの塩等の還元剤；及び錯化剤等を含有する常用の無電解パラジウムめっき液を加え、更に必要に応じて分散剤、安定剤、ｐＨ緩衝剤を加える。そして、塩酸や硫酸等の酸あるいは水酸化ナトリウム等の塩基でｐＨを調整しつつ、還元型無電解めっきを行い、パラジウムめっき層を形成することができる。別法として、導電性粒子の水性懸濁液に、テトラアンミンパラジウム塩等のパラジウムイオン源、錯化剤及び必要により分散剤を添加し、パラジウムイオンとニッケルイオンとの置換反応を利用して、置換型無電解めっきを行い、パラジウムめっき層を形成してもよい。

【0074】

なお、前記のパラジウムめっき層は、リンを実質的に含有しないか、あるいは含有量が３重量％以下に低減したものであることが、導電性及び電気信頼性に優れる点で好ましい。このようなめっき層を形成するためには、例えば置換型無電解めっきを行うか、又は還元型無電解めっきを行う場合には、リン非含有の還元剤（例えばギ酸）を用いればよい。

【0075】

還元型無電解めっき又は置換型無電解めっきで用いる分散剤としては、前述のａ１工程で例示した分散剤と同じものを用いることができる。また、常用の無電解パラジウムめっき液としては、例えば、小島化学薬品株式会社、日本カニゼン株式会社、中央化学産業株式会社等から入手可能な市販品を使用してもよい。

【0076】

別の後処理として、導電性粒子をボールミル等のメディアミルを用いた粉砕工程に付すこともできる。この粉砕工程に付すことによって、上述したニッケルイオンの還元条件と相まって、導電性粉体の重量に対する一次粒子が占める重量を、一層向上させることができる。

【0077】

本発明の導電性粒子は、後述するように導電性接着剤の導電性フィラーとして用いる場合に、導電性粒子間のショートの発生を防止するため導電性粒子の表面を、更に絶縁性樹脂で被覆することができる。この絶縁性樹脂での被覆は、圧力等を加えない状態では導電性粒子の表面が極力露出しないように絶縁被覆層が形成されているが、例えば、本発明の導電性粒子を含有する導電性接着剤を用いて２枚の基板を接着する際の加熱・加圧によって破壊され、少なくとも導電性粒子表面が露出するように形成される。この絶縁樹脂層の厚さは通常は０.１〜０.５μｍ程度である。なお、この絶縁樹脂層は前記絶縁被覆層を設ける効果が発揮される範囲であれば、必ずしも導電性粒子の表面を完全に被覆する必要はなく、この観点から、例えば絶縁樹脂粒子を導電性粒子の表面に付着させただけのものであってもよい。

【0078】

前記絶縁性樹脂としては、当該分野で公知のものを広く用いることができる。その一例を示せば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド-イミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン）、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニルオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチルセルロースおよび酢酸セルロースを挙げることができる。

【0079】

導電性粒子の表面に絶縁被覆層を形成する方法としては、コアセルベーション法、界面重合法、insitu重合法及び液中硬化被覆法等の化学的方法、スプレードライング法、気中懸濁被覆法、真空蒸着被覆法、ドライブレンド法、ハイブリダイゼーション法、静電的合体法、融解分散冷却法及び無機質カプセル化法等の物理機械的方法、界面沈澱法等の物理化学的方法が挙げられる。

【0080】

このようにして得られた本発明の導電性粒子は、例えば異方性導電フィルム（ＡＣＦ）やヒートシールコネクタ（ＨＳＣ）、液晶ディスプレーパネルの電極を駆動用ＬＳＩチップの回路基板へ接続するための導電材料などとして好適に使用される。特に、本発明の導電性粒子は、導電性接着剤の導電性フィラーとして好適に用いられる。

【0081】

前記の導電性接着剤は、導電性基材が形成された２枚の基板間に配置され、加熱加圧によって前記導電性基材を接着して導通する異方導電性接着剤として好ましく用いられる。この異方導電性接着剤は、本発明の導電性粒子と接着剤樹脂とを含む。接着剤樹脂としては、絶縁性で、かつ接着剤樹脂として用いられているものであれば、特に制限なく使用できる。熱可塑性樹脂及び熱硬化性のいずれであってもよく、加熱によって接着性能が発現するものが好ましい。そのような接着剤樹脂には、例えば熱可塑性タイプ、熱硬化性タイプ、紫外線硬化タイプ等がある。また、熱可塑性タイプと熱硬化性タイプとの中間的な性質を示す、いわゆる半熱硬化性タイプ、熱硬化性タイプと紫外線硬化タイプとの複合タイプ等がある。これらの接着剤樹脂は被着対象である回路基板等の表面特性や使用形態に合わせて適宜選択できる。特に、熱硬化性樹脂を含んで構成される接着剤樹脂が、接着後の材料的強度に優れる点から好ましい。

【0082】

接着剤樹脂としては、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−イソブチルアクリレート共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ＳＢＳブロック共重合体、カルボキシル変性ＳＢＳ共重合体、ＳＩＳ共重合体、ＳＥＢＳ共重合体、マレイン酸変性ＳＥＢＳ共重合体、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシル変性クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと表す。）、カルボキシル変性ＮＢＲ、アミン変性ＮＢＲ、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂などから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせにより得られるものを主剤として調製されたものが挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂としては、スチレン−ブタジエンゴムやＳＥＢＳなどがリワーク性に優れるので好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。これらのうち接着力が高く、耐熱性、電気絶縁性に優れ、しかも溶融粘度が低く、低圧力で接続が可能であるという利点から、エポキシ樹脂が最も好ましい。

【0083】

前記のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ樹脂であれば、一般に用いられているエポキシ樹脂が使用可能である。具体的なものとしては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル等の多価フェノール類、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン等のポリアミノ化合物、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボキシ化合物等とエピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジル型のエポキシ樹脂が例示される。また、ジシクロペンタジエンエポキサイド、ブタジエンダイマージエポキサイド等の脂肪族及び脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。

【0084】

なお、上述した各種の接着樹脂は、不純物イオン（ＮａやＣｌ等）や加水分解性塩素などが低減された高純度品を用いることが、イオンマイグレーションの防止の観点から好ましい。

【0085】

異方導電性接着剤における本発明の導電性粒子の使用量は、接着剤樹脂成分１００重量部に対し通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。導電性粒子の使用量がこの範囲内にあることにより、接続抵抗や溶融粘度が高くなることが抑制され、接続信頼性を向上させ、接続の異方性を十分に確保することができる。

【0086】

前記の異方導電性接着剤には、上述した導電性粒子及び接着剤樹脂の他に、当該技術分野において、公知の添加剤を配合することができ、その配合量も当該技術分野において公知の範囲内とすることができる。他の添加剤としては、例えば粘着付与剤、反応性助剤、エポキシ樹脂硬化剤、金属酸化物、光開始剤、増感剤、硬化剤、加硫剤、劣化防止剤、耐熱添加剤、熱伝導向上剤、軟化剤、着色剤、各種カップリング剤又は金属不活性剤などを例示することができる。

【0087】

粘着付与剤としては、例えばロジン、ロジン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。反応性助剤すなわち架橋剤としては、例えばポリオール、イソシアネート類、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウトロピン類、アミン類、酸無水物、過酸化物などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤としては、１分子中に２個以上の活性水素を有するものであれば特に制限なく使用できる。具体的なものとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン等のポリアミノ化合物；無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の有機酸無水物；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。また、用途や必要に応じて潜在性硬化剤を用いてもよい。使用できる潜在性硬化剤としては、例えば、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等及びこれらの変性物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合体として使用できる。

【0088】

前記の異方導電性接着剤は、通常、当業者間において広く使用されている製造装置を用い、本発明の導電性粒子及び接着剤樹脂並びに必要に応じ硬化剤や各種添加剤を配合し、接着剤樹脂が熱硬化性樹脂の場合は有機溶媒中で混合することにより、熱可塑性樹脂の場合は接着剤樹脂の軟化点以上の温度で、具体的には好ましくは約５０〜１３０℃程度、更に好ましくは約６０〜１１０℃程度で溶融混練することにより製造される。このようにして得られた異方導電性接着剤は、塗布してもよいし、フィルム状にして適用してもよい。

【実施例】

【0089】

以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。

【0090】

＜芯材粒子の調製＞
（芯材粒子試料１の調製）
（Ａ）工程；
ＲＯ水１００ｇにメチルトリメトキシシラン１０ｇを加えて３時間攪拌し、加水分解を行なった。この反応溶液中に１．０Ｍのアンモニア水溶液１ｍＬを添加した後、１．５時間攪拌して脱水縮合させた。得られたポリオルガノシロキサン（ａ）からなる粒子の平均粒子径は１．５２μｍ、偏差係数は４．０％であった。
（Ｂ）工程；
（Ａ）工程の反応溶液にＲＯ水９００gを添加し、（Ａ）工程で得られた粒子が均一に分散するように攪拌した。この反応溶液の上層に、ビニルトリメトキシシラン４０gを、２層の界面が維持できるようにゆっくりと添加した。添加終了後も攪拌を継続し、ビニルトリメトキシシランの加水分解、脱水縮合にともなって上層が消えて１層となるまでには３時間を要した。さらに、そのまま１時間程度攪拌を続けた。
次いで、反応溶液中に、２８重量％のアンモニア水溶液５ｍＬを添加し、そのまま２０時間攪拌を続け、２種類のポリオルガノシロキサンからなる粒子の脱水縮合反応を完結させた。
次いで、攪拌を停止して静置し、得られた粒子を沈殿させた後、アンモニアを含有する溶液を除去した。得られた粒子をろ過し、洗浄液として用いたメタノールが中性を示すまで十分に洗浄した後、８０℃で３時間乾燥処理を行なった。
得られた２種類のポリオルガノシロキサンからなる粒子の平均粒子径は２．１５μｍ、偏差係数は２．１％であった。また、シェルを構成することになる部分の厚みと、コアを構成することになる部分の直径との比はシェル／コア＝０．２１であった。
（Ｃ）工程；
（Ｂ）工程で得られた粒子を２５０℃で１２時間焼成することにより、ポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子の表面をシリカで被覆した球状の芯材粒子試料１を得た。
得られた芯材粒子試料１の平均粒子径は２．０７μｍ、偏差係数（ＣＶ値）は２．１％であった。また、コアシリカ粒子の直径（Ｄ）に対するポリオルガノシロキサンの厚み（Ｔ）の比（Ｔ／Ｄ）は０．１８であった。

【0091】

（芯材粒子試料２の調製）
（Ａ）工程；
ＲＯ水１００gにメチルトリメトキシシラン１０gを加えて３時間攪拌し、加水分解を行なった。この反応溶液中に、１．０Ｍのアンモニア水溶液１ｍＬを添加した後、１．５時間攪拌して脱水縮合させた。得られたポリオルガノシロキサン（ａ）からなる粒子の平均粒子径は１．７０μｍ、偏差係数は３．４％であった。
（Ｂ）工程；
（Ａ）工程の反応溶液にＲＯ水９００gを添加し、（Ａ）工程で得られた粒子が溶液中に均一に分散するように攪拌した。この溶液の上層に、ビニルトリメトキシシラン８０gを、２層の界面が維持できるようにゆっくりと添加した。添加終了後も攪拌を継続し、ビニルトリメトキシシランの加水分解、脱水縮合にともなって上層が消えて１層となるまでには５時間を要した。さらに、そのまま１時間程度攪拌を続けた。
次いで、反応溶液中に、２８重量％のアンモニア水溶液５ｍＬを添加し、そのまま２０時間攪拌を続け、２種類のポリオルガノシロキサンからなる粒子の脱水縮合反応を完結させた。
次いで、攪拌を停止して静置し、得られた粒子を沈殿させた後、アンモニアを含有する溶液を除去した。得られた粒子をろ過し、洗浄液として用いたメタノールが中性を示すまで十分に洗浄した後、８０℃で３時間乾燥処理を行なった。得られた２種類のポリオルガノシロキサンからなる粒子の平均粒子径は３．０８μｍ、偏差係数は１．９％であった。また、シェルを構成することになる部分の厚みと、コアを構成することになる部分の直径との比はシェル／コア＝０．４１であった。
（Ｃ）工程；
（Ｂ）工程で得られた粒子を２５０℃で１２時間焼成して球状の芯材粒子試料２を得た。
得られた芯材粒子試料２の平均粒子径は２．９４μｍ、偏差係数（ＣＶ値）は２．３％であった。また、また、コアシリカ粒子の直径（Ｄ）に対するポリオルガノシロキサンの厚み（Ｔ）の比（Ｔ／Ｄ）は０．３６であった。

【0092】

＜比較用芯材粒子の用意＞
（芯材粒子試料３の用意）
平均粒子径が３．０μｍである市販の球状ベンゾグアナミン樹脂を芯材粒子試料３として用意した。

【0093】

（芯材粒子試料４の用意）
平均粒子径が３．０μｍである市販のシリカ粒子を芯材粒子試料４として用意した。

【0094】

〔実施例１〕
（前処理）
前記で調製した芯材粒子試料１を用い、その６．２ｇを、４００ｍＬのコンディショナー水溶液（ローム・アンド・ハース電子材料製の「クリーナーコンディショナー２３１」）に攪拌しながら投入した。コンディショナー水溶液の濃度は４０ｍＬ／Ｌであった。引き続き、液温６０℃で超音波を与えながら３０分間攪拌して芯材粒子の表面改質及び分散処理を行った。水溶液を濾過し、一回リパルプ水洗した芯材粒子を２００ｍＬのスラリーにした。このスラリーへ塩化第一錫水溶液２００ｍＬを投入した。この水溶液の濃度は５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌであった。常温で５分攪拌し、錫イオンを芯材粒子の表面に吸着させる感受性化処理を行った。引き続き水溶液を濾過し、１回リパルプ水洗した。次いで芯材粒子を４００ｍＬのスラリーにし、６０℃に維持した。超音波を併用してスラリーを攪拌しながら、０．１１ｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウム水溶液２ｍＬを添加した。そのままの攪拌状態を５分間維持させ、芯材粒子の表面にパラジウムイオンを捕捉させる活性化処理を行った。
（無電解ニッケルめっき処理）
前処理が施された芯材粒子を、７０℃に加温した２０ｇ／Ｌ酒石酸ナトリウム及び５ｇ／Ｌのポリエチレングリコールの入った水溶液３Ｌに攪拌しながら投入し、充分に攪拌分散させて水性スラリーを調整した。次いで、２２４ｇ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液（第１の水溶液）と、２１０ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム及び８０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを含む混合水溶液（第２の水溶液）とをそれぞれ３００ｍＬ添加した。添加速度はそれぞれ５ｍＬ／分とした。水性スラリーに各水溶液を全量添加した後、７０℃の温度を保持しながら５分攪拌を継続した。次いで液を濾過し、濾過物を３回洗浄した後、１１０℃で真空乾燥処理を行い、表面に、ニッケル−リン合金を被覆した皮膜被覆粒子試料を得た。

【0095】

〔実施例２〕
芯材粒子試料２の８．８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、表面に、ニッケル−リン合金を被覆した皮膜被覆粒子試料を得た。

【0096】

〔実施例３〕
１０ｇ／ＬのＥＤＴＡ−４Ｎａ、１０ｇ／Ｌのクエン酸―２Ｎａ及び２．９ｇ／Ｌのシアン化金カリウム（Ａｕとして２．０ｇ／Ｌ）からなる無電解金めっき液を調製した。この金めっき液２Ｌを７９℃に加熱し、これを攪拌しながら、実施例１で得られたニッケル被覆粒子試料９ｇを添加した。これによって粒子の表面に無電解めっき処理を行った。処理時間は２０分とした。処理の完了後、液をろ過し、ろ過物を３回リパルプした。次いで１１０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、ニッケル−リン合金皮膜上に金めっき被覆処理を施した。

【0097】

〔実施例４〕
実施例２で得られたニッケル被覆粒子試料１０．５ｇを用いたこと以外は実施例３と同様にして、ニッケル−リン合金皮膜上に金めっき被覆処理を施した。

【0098】

〔実施例５〕
１０ｇ／ＬのＥＤＴＡ−２Ｎａ、１０ｇ／Ｌのクエン酸―２Ｎａ及び２０ｇ／Ｌのテトラアンミンパラジウム塩酸塩（Ｐｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２）溶液（パラジウムとして２ｇ／Ｌ）、カルボキシメチルセルロース（分子量２５００００、エーテル化度０．９）１００ｐｐｍからなる無電解パラジウムめっき液を調製した。このパラジウムめっき液１．２Ｌを７０℃に加熱した。これを攪拌しながら、実施例１で得られたニッケル被覆粒子試料８．７ｇを添加した。これによって粒子の表面に無電解めっき処理を行った。処理時間は６０分とした。処理の完了後、液を濾過し、濾過物を３回リパルプした。次いで１１０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、ニッケル−リン合金皮膜上にパラジウムめっき被覆処理を施した。

【0099】

〔実施例６〕
実施例２で得られたニッケル被覆粒子試料１０．２ｇを用いたこと以外は実施例５と同様にして、ニッケル−リン合金皮膜上にパラジウムめっき被覆処理を施した。

【0100】

〔比較例１〕
芯材粒子試料３の９ｇを用いたことと、添加する第１の水溶液と第２の水溶液をそれぞれ２４０ｍＬとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル−リン合金を被覆した皮膜被覆粒子試料を得た。

【0101】

〔比較例２〕
比較例１で得られたニッケル被覆粒子試料８．７ｇを用いたことと、金めっき液を１．５Ｌとしたこと以外は、実施例３と同様にして、ニッケル−リン合金皮膜上に金めっき被覆処理を施した。

【0102】

〔比較例３〕
比較例１で得られたニッケル被覆粒子試料８．４ｇを用いたことと、パラジウムめっき液を０．９Ｌとしたこと以外は、実施例５と同様にして、ニッケル−リン合金皮膜上にパラジウムめっき被覆処理を施した。

【0103】

〔比較例４〕
芯材粒子試料４の９ｇを用いたことと、添加する第１の水溶液と第２の水溶液をそれぞれ１７０ｍＬとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル−リン合金を被覆した皮膜被覆粒子試料を得た。

【0104】

〔比較例５〕
比較例４で得られたニッケル被覆粒子試料６．９ｇを用いたことと、金めっき液を１．０Ｌとしたこと以外は、実施例３と同様にして、ニッケル−リン合金皮膜上に金めっき被覆処理を施した。

【0105】

〔比較例６〕
比較例４で得られたニッケル被覆粒子試料６．６ｇを用いたことと、パラジウムめっき液を０．６Ｌとしたこと以外は、実施例５と同様にして、ニッケル−リン合金皮膜上にパラジウムめっき被覆処理を施した。

【0106】

＜導電性粒子の物性評価＞
（１）金属皮膜の厚み
実施例及び比較例で得られた導電性粒子について金属皮膜の厚みを下記方法により測定した。
〔ニッケル皮膜の厚み〕
導電性粒子を王水に浸漬してニッケル皮膜を溶解し、皮膜成分をＩＣＰ又は化学分析し、以下の式（２）、（３）からニッケル皮膜の厚みを算出した。
Ａ＝［（ｒ＋ｔ）^３−ｒ^３］ｄ_１／ｒ^３ｄ_２ （２）
Ａ＝Ｗ／（１００−Ｗ） （３）
式中、ｒは芯材粒子の半径（μｍ）、ｔはニッケル皮膜の厚み、ｄ_１はニッケル皮膜の
比重、ｄ_２は芯材粒子の比重、Ｗはニッケル含有率（重量％）である。

【0107】

〔金皮膜・パラジウム皮膜の厚み〕
導電性粒子を王水に浸漬して、金又はパラジウム皮膜とニッケル皮膜を溶解し、皮膜成分をＩＣＰ又は化学分析し、以下の式（４）、（５）から金又はパラジウム皮膜の厚みを算出した。
Ｂ＝［（ｒ＋ｔ＋ｕ）^３］−（ｒ＋ｔ）^３］ｄ_３／（ｒ＋ｔ）^３ｄ_４ （４）
Ｂ＝Ｘ／（１００−Ｘ） （５）
式中、ｕは金又はパラジウム皮膜の厚み、ｄ_３は金又はパラジウム皮膜の比重、ｄ_４はニッケルめっき粒子の比重、Ｘは金又はパラジウムの含有率（重量％）である。なお、ニッケルめっき粒子の比重は以下の式（６）により算出した。
ｄ_４＝１００／［（Ｗ／ｄ_１）＋（１００−Ｗ）／ｄ_２］ （６）

【0108】

【表1】

【0109】

（２）めっき皮膜の密着性
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例４の導電性粒子２．２ｇ及び直径３ｍｍのジルコニアビーズ９０ｇを、１００ｍＬのマヨネーズビンに入れた。更にマヨネーズビンに、ホールピペットを用いてトルエン１０ｍＬを加えた。攪拌機（ スリーワンモーター） を用いてマヨネーズビン内を１０分間４００ｒｐｍで攪拌した。終了後、めっき粉体とジルコニアビーズとを分別した。
走査型電子顕微鏡でめっき粉体を観察し、めっき皮膜のはがれ具合を以下の基準で評価した。
○ ： めっき皮膜の剥がれが観察されなかった。
× ： めっき皮膜の剥がれが観察された。

【0110】

（３）導電性の評価
実施例及び比較例で得られた導電性粒子の導電性を次の方法で評価した。その結果を表２に示す。

【0111】

エポキシ樹脂１００部、硬化剤１５０部、トルエン７０部を混合し、絶縁性接着剤を調製した。これに導電性粒子１５部を配合してペーストを得た。バーコーターを用い、このペーストをシリコーン処理ポリエステルフィルム上に塗布し乾燥させた。得られた塗工フィルムを用い、前面をアルミニウムで蒸着したガラスと５０μｍピッチに銅パターンを形成したポリイミドフィルム基板との間の接続を行った。そして電極間の導通抵抗を測定することで、導電性粒子の導電性を評価した。評価は抵抗値２Ω以下を○とし、２〜５Ωを△、５Ω以上を×とした。

【0112】

【表2】

【0113】

表２の結果より、本発明の導電性粒子は、従来の導電性粒子に比べて導電性に優れていることが分かる。また、めっき密着性にも優れているので電極間の接続信頼性をより向上させることができる。

【産業上の利用可能性】

【0114】

本発明の導電性粒子は、導電性が高いものである。したがって本発明の導電性粒子を例えば異方性導電フィルムや異方性導電ペーストの導電性材料として用いた場合、かかる導電性フィルムや導電性ペーストは、導電性が高いものが得られる。

【符号の説明】

【0115】

１；芯材粒子
２；ポリオルガノシロキサン（ａ）からなるコア粒子
３；シリカ被覆層

【図1】