特許 6089581 多孔性ポリオレフィンフィルム、積層多孔性フィルムおよび蓄電デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6089581

(24)【登録日】2017年2月17日

(45)【発行日】2017年3月8日

(54)【発明の名称】多孔性ポリオレフィンフィルム、積層多孔性フィルムおよび蓄電デバイス

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/00 20060101AFI20170227BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20170227BHJP

   H01G 9/02 20060101ALI20170227BHJP

   B32B 5/18 20060101ALI20170227BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/00 ACES

   H01M2/16 P

   H01M2/16 L

   H01G9/02 301

   B32B5/18

【請求項の数】7

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-234503(P2012-234503)

(22)【出願日】2012年10月24日

(65)【公開番号】特開2013-117013(P2013-117013A)

(43)【公開日】2013年6月13日

【審査請求日】2015年10月13日

(31)【優先権主張番号】特願2011-240027(P2011-240027)

(32)【優先日】2011年11月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】今西 康之

(72)【発明者】

【氏名】大倉 正寿

(72)【発明者】

【氏名】生駒 啓

(72)【発明者】

【氏名】千木良 宣嗣

(72)【発明者】

【氏名】北村 理

【審査官】 佐藤 玲奈

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１０８５３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０３２９８９４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０２７２０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／００３４５０９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１２６２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２３１３２３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０７３７０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２６２８１４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００５／１０３１２７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００ − ９／４２

Ｈ０１Ｍ ２／１４ − ２／１８

Ｈ０１Ｇ ９／０２

Ｂ３２Ｂ ５／１８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フィルム長手方向における金属との摩擦係数μｋが１．２以下であり、アセトンにフィルムを浸漬させた状態におけるフィルム幅方向の膨張または収縮の寸法変化が０．３％以下であり、フィルムのβ晶形成能が４０％以上である多孔性ポリオレフィンフィルム。

【請求項2】

１２０℃、１時間処理後のフィルム幅方向の熱収縮率が３％以下である、請求項１に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。

【請求項3】

長手方向のヤング率ｆＭＤと幅方向のヤング率ｆＴＤの関係が次式を満たす、請求項１または２に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
０．８＜ｆＭＤ／ｆＴＤ＜２

【請求項4】

長手方向のヤング率ｆＭＤが５００ＭＰａ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。

【請求項5】

２３℃における透気抵抗が５０〜１，０００秒／１００ｍｌである、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルムにコート層を設けてなる積層多孔性フィルム。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム、または、請求項６の積層多孔性フィルムをセパレータとして用いた蓄電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔性ポリオレフィンフィルム、積層多孔性フィルムおよび蓄電デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

多孔性ポリプロピレンフィルムは、電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜、フラットパネルディスプレイの反射板や感熱転写記録シートなど多岐に亘る用途への展開が検討されている。中でも、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどのモバイル機器などに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、多孔性フィルムは好適である。特に近年、電気自動車やハイブリッド車にリチウムイオン電池が使用されるようになり、電池の高出力化、高容量化に伴い、多孔性フィルムに無機粒子層や耐熱樹脂層をコーティングする検討が盛んに行われている（たとえば、特許文献１，２参照）。また、電池のサイズが大きくなり使用する面積が増えることから、低コスト化も強く望まれている。

【0003】

ポリプロピレンフィルムを多孔化する手法としては、様々な提案がなされているが、中でも乾式法であり、かつ二軸延伸により生産性よく製膜可能な方法として、β晶法が挙げられる。β晶法とは、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差と結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる方法であり、数多くの提案がなされている（たとえば、特許文献３〜５参照）。さらに、β晶法による多孔性ポリプロピレンフィルムの表面に耐熱層などの機能層をコーティングする方法について数多くの提案がなされている（たとえば、特許文献６〜１４参照）。しかし、β晶法による多孔性ポリプロピレンフィルムは、アセトンなどの有機溶剤系の塗剤をロールｔｏロール方式でコーティングする際、フィルム搬送し塗布・乾燥させる一連の工程においてフィルム中への有機溶剤含浸によるフィルムの寸法変化や、フィルムと金属ロールとの摩擦によって搬送時にシワが発生し平面性を悪化させてしまう場合があるため、特許文献６〜１４に記載のように、コーティング用の塗剤は水系に限定され、乾燥速度の速い有機溶剤系を用いて生産性を向上させることは困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−２７３４４３号公報

【特許文献2】特開２００６−１６４８７３号公報

【特許文献3】特開昭６３−１９９７４２号公報

【特許文献4】特開平６−１００７２０号公報

【特許文献5】特開平９−２５５８０４号公報

【特許文献6】特開２００９−１９１１８号公報

【特許文献7】特開２００９−１１４４３４号公報

【特許文献8】特開２００９−２２６７４６号公報

【特許文献9】特開２００９−２２７８１９号公報

【特許文献10】特開２０１０−６５０８８号公報

【特許文献11】特開２０１０−２１９０３７号公報

【特許文献12】特開２０１１−１１０７０４号公報

【特許文献13】特開２０１１−１２６２７５号公報

【特許文献14】国際公開第２０１０−８００３号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、乾燥速度の速い有機溶剤を用いて生産性を向上させた耐熱層などの機能層を塗布する工程において、搬送されるフィルムのシワ発生を抑制し平面性に優れ、蓄電デバイス用セパレータとして好適に用いることができる多孔性ポリオレフィンフィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記した課題は、フィルム長手方向における金属との摩擦係数μｋが１．２以下であり、アセトンにフィルムを浸漬させた状態におけるフィルム幅方向の膨張または収縮の寸法変化が０．３％以下である多孔性ポリオレフィンフィルムによって達成可能である。

【発明の効果】

【0007】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは乾燥速度の速い有機溶剤を用いて生産性を向上させた耐熱層などの機能層を塗布する工程において搬送されるフィルムのシワの発生や平面性の低下が改善されることから、蓄電デバイス用セパレータとして好適に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、フィルム長手方向における金属との摩擦係数μｋが１．２以下であり、アセトンにフィルムを浸漬させた状態におけるフィルム幅方向の膨張または収縮の寸法変化が０．３％以下であり、フィルムのβ晶形成能が４０％以上である多孔性ポリオレフィンフィルムである。

【0009】

ここで、本願においては、フィルムを製膜する方向に平行な方向を、製膜方向あるいは長手方向あるいはＭＤと称し、フィルム面内で製膜方向に直交する方向を幅方向、横方向あるいはＴＤと称する。フィルム長手方向における金属との摩擦係数μｋが１．２より大きくなると、フィルム搬送しながら耐熱層などの機能層を塗布する工程において、金属ロールとの摩擦が大きくなり金属ロール上でフィルムが滑らず搬送張力によってフィルム長手方向にシワが発生する場合がある。フィルムと金属との摩擦係数μｋは１．１以下が好ましく、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．９以下である。摩擦係数μｋの下限は特に限定しないが、０．１とするものである。

【0010】

また本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、アセトンにフィルムを浸漬させた状態におけるフィルム幅方向の膨張または収縮の寸法変化が０．３％を超える場合、フィルム搬送しながら耐熱層などの機能層を塗布し、機能層バインダーを乾燥する搬送工程において、フィルム長手方向にシワが発生する場合がある。アセトンにフィルムを浸漬させた状態におけるフィルム幅方向の膨張または収縮の寸法変化は０．２％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。前記のように収縮や膨張の変化率は小さいほど好ましく、膨張と収縮では収縮側になることが、乾燥速度の速い有機溶剤を用いて生産性を向上させた耐熱層などの機能層を塗布する工程において、搬送されるフィルムのシワ発生を抑制する観点から好ましい。これは塗布工程でフィルムが溶剤含浸した状態で搬送用金属ロールにフィルムが接触したとき膨張挙動が大きいと金属ロールとフィルムの摩擦でフィルムは幅方向への変形ができず、膨張変形した分は折れシワを形成する挙動になりやすいと考えるものである。ここで、乾燥速度の速い有機溶剤を用いて生産性を向上させた耐熱層などの機能層の塗布工程において、搬送されるフィルムのシワ発生を抑制させる観点から、上述した摩擦係数μｋおよび、フィルム幅方向の膨張または収縮の寸法変化を本発明の規定する範囲内とするには、後述する、製膜時の延伸、熱処理、弛緩条件を後述する範囲内とすることにより制御可能である。

【0011】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する孔（以下、貫通孔という）を有し、ポリオレフィン樹脂を主成分とする。「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が５０質量％以上であることを意味し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であることを意味し、１００質量％であっても良いことを意味する。この貫通孔を有する多孔性フィルムを得る方法としては、上記の特性を満たしていれば、製法や材質は特に限定されず、種々の方法を採用することができるが、主成分の材質はポリプロピレンを用いると、材料コストを低減できセパレータを低価格で製造できるため好ましい。製法としては、後述するβ晶法を用いると二軸延伸により生産性良く製膜可能であり好ましい。

【0012】

以下に、β晶法を例にとって、本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの好ましい形態について説明する。

【0013】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、β晶形成能が４０％以上であるポリプロピレンを主成分とすることが好ましい。「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上であることを意味する。

【0014】

β晶法とは、キャストシートに生成させたβ晶を、縦延伸により製膜方向に配向したフィブリルとし、そのフィブリルを横延伸で開裂させながら網目を形成させることにより、多孔性ポリプロピレンフィルムを得る方法である。尚、キャストシートとは、溶融したポリオレフィン樹脂をキャストドラム上でシート状に成型した、未延伸のシートを示す。

【0015】

β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成せしめるため、本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムのβ晶形成能が４０％以上であることが好ましい。β晶形成能が４０％未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。一方、β晶形成能が９０％を超えるようにするのは、後述するβ晶核剤を多量に添加したり、使用するポリプロピレン樹脂の立体規則性を極めて高くしたりする必要があり、製膜安定性が低下するなど工業的な実用価値が低い。工業的にはβ晶形成能は６０〜９０％が好ましく、６５〜８５％が特に好ましい。

【0016】

β晶形成能を４０〜９０％に制御するためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用したり、β晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いたりすることが好ましい。

【0017】

β晶核剤としては、たとえば、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、コハク酸マグネシウムなどのカルボン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドに代表されるアミド系化合物、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのテトラオキサスピロ化合物、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族スルホン酸化合物、イミドカルボン酸誘導体、フタロシアンニン系顔料、キナクリドン系顔料を好ましく挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の含有量としては、ポリプロピレン組成物全体を基準とした場合に、０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．３質量％であればより好ましい。０．０５質量％未満では、β晶の形成が不十分となり、多孔性ポリプロピレンフィルムの透気性が低下する場合がある。０．５質量％を超えると、粗大ボイドを形成し、フィルム搬送しながら耐熱層などの機能層を塗布し、機能層バインダーが乾燥するまでの塗布前後でフィルムの寸法変化が大きくなるため、搬送工程のフィルム長手方向にシワが発生する原因となりうる。

【0018】

本発明で用いるポリプロピレン樹脂には、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）が２〜３０ｇ／１０分のアイソタクチックポリプロピレン樹脂を用いることが押出成形性及び孔の均一な形成の観点から好ましい。ここで、ＭＦＲとはＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）で規定されている樹脂の溶融粘度を示す指標であり、ポリオレフィン樹脂の特徴を示す物性値である。本発明においては２３０℃、２．１６ｋｇで測定した値を指す。本発明においてはポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは９０〜９９．９％の範囲であることが好ましい。より好ましくは９５〜９９％である。アイソタクチックインデックスが９０％未満の場合、樹脂の結晶性が低くなってしまい、製膜性が悪化したり、フィルムの強度が不十分となる場合がある。

【0019】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムを形成するポリプロピレン組成物としては、ホモポリプロピレンを用いることができるのはもちろんのこと、本発明の目的を損なわない範囲であればプロピレンにプロピレン以外の単量体を共重合したランダム共重合体やブロック共重合体としてもよいし、ポリプロピレンに前記共重合体をブレンドしてもよい。このような共重合成分やブレンド物を構成する単量体としては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、５−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘプテン、１−ノネン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、アクリル酸およびそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、複数の押出機を用いたりラミネート法により得られる積層フィルムにおいては、少なくとも１つの層の主成分がポリプロピレン樹脂であることが好ましく、積層フィルム全体として主成分がポリプロピレン樹脂であることが更に好ましい。

【0020】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムを形成するポリプロピレン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤や無機あるいは有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましいが、ポリプロピレン組成物１００質量部に対して酸化防止剤添加量は２質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。

【0021】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムを形成するポリプロピレン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、無機あるいは有機粒子からなる孔形成助剤を含有させてもよい。含有量はポリプロピレン組成物１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。５質量部を超えると、セパレータとして使用したとき、脱落した粒子が電池性能を低下させたり、原料コストが高くなり、生産性が低下する場合がある。

【0022】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、フィルム長手方向のヤング率ｆＭＤと幅方向のヤング率ｆＴＤの関係が次式を満たすことが好ましい。

【0023】

０．８＜ｆＭＤ／ｆＴＤ＜２
フィルム長手方向のヤング率ｆＭＤと幅方向のヤング率ｆＴＤの関係であるｆＭＤ／ｆＴＤが０．８以下である場合、実質的に幅方向のヤング率が高くＴＤ配向している状態になり、アセトンにフィルムを浸漬させた状態におけるフィルム幅方向の寸法変化が大きく、乾燥速度の速い有機溶剤を用いて生産性を向上させた耐熱層などの機能層の塗布工程において、搬送されるフィルムのシワ発生が生じやすくなる。他方、ｆＭＤ／ｆＴＤが２以上の場合には、実質長手方向のヤング率が極めて高く、フィルム製造時の延伸過程では長手方向に延伸倍率を高める必要があり、縦裂けして破れるなど生産効率が低下する場合がある。上記観点からフィルム長手方向のヤング率ｆＭＤと幅方向のヤング率ｆＴＤの関係は、バランス化もしくはＭＤがやや高ヤング率の状態が好ましく、０．９＜ｆＭＤ／ｆＴＤ＜１．８が好ましく、１．０＜ｆＭＤ／ｆＴＤ＜１．６がより好ましい。

【0024】

また本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの長手方向のヤング率ｆＭＤは５００ＭＰａ以上であることが好ましい。長手方向のヤング率ｆＭＤが５００ＭＰａ未満である場合には、フィルム自体の剛性が不足し、塗布搬送工程の巻出し・巻取りで制御される搬送張力において、フィルムが変形しシワが発生する場合がある。ｆＭＤを高める場合にはフィルム製造時の延伸過程で長手方向に延伸倍率を高める必要があり、縦裂けして破れるなど生産効率が低下する場合があり、またｆＭＤ／ｆＴＤのバランスも好ましい範囲とする観点から、長手方向のヤング率ｆＭＤは５００ＭＰａ以上、より好ましくは５５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは６００ＭＰａ以上１，２００ＭＰａ以下である。本発明ではｆＭＤの上限は特に限定しないが、実質的には２，０００ＭＰａとするものである。

【0025】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは引張試験で得られるフィルム長手方向の５％伸長時応力（ｆ５−ＭＤ）と幅方向の５％伸長時応力（ｆ５−ＴＤ）の関係が次式を満たすことが好ましい。

【0026】

０．７＜（ｆ５−ＭＤ）／（ｆ５−ＴＤ）＜１．８
引張試験で得られるフィルム長手方向の５％伸長時応力（ｆ５−ＭＤ）と幅方向の５％伸長時応力（ｆ５−ＴＤ）の関係である（ｆ５−ＭＤ）／（ｆ５−ＴＤ）が０．７以下である場合、実質的に幅方向のｆ５値が高くＴＤ配向している状態になり、アセトンにフィルムを浸漬させた状態におけるフィルム幅方向の寸法変化が大きく、乾燥速度の速い有機溶剤を用いて生産性を向上させた耐熱層などの機能層の塗布工程において、搬送されるフィルムのシワ発生が生じやすくなる。他方、（ｆ５−ＭＤ）／（ｆ５−ＴＤ）が１．８以上の場合には、実質長手方向のｆ５値が極めて高く、フィルム製造時の延伸過程では長手方向に延伸倍率を高める必要があり、縦裂けして破れるなど生産効率が低下する場合がある。上記観点から引張試験で得られるフィルム長手方向の５％伸長時応力（ｆ５−ＭＤ）と幅方向の５％伸長時応力（ｆ５−ＴＤ）の関係は、バランス化もしくはＭＤがやや高ｆ５値の状態が好ましく、０．８＜（ｆ５−ＭＤ）／（ｆ５−ＴＤ）＜１．６が好ましく、０．９＜（ｆ５−ＭＤ）／（ｆ５−ＴＤ）＜１．４がより好ましい。

【0027】

また本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの引張試験で得られるフィルム長手方向の５％伸長時応力（ｆ５−ＭＤ）は２０ＭＰａ以上であることが好ましい。（ｆ５−ＭＤ）が２０ＭＰａ未満である場合には、フィルム自体の剛性が不足し、塗布搬送工程の巻出し・巻取りで制御される搬送張力において、フィルムが変形しシワが発生する場合がある。（ｆ５−ＭＤ）を高める場合にはフィルム製造時の延伸過程で長手方向に延伸倍率を高める必要があり、縦裂けして破れるなど生産効率が低下する場合があり、また（ｆ５−ＭＤ）／（ｆ５−ＴＤ）のバランスも好ましい範囲とする観点から、（ｆ５−ＭＤ）は２０ＭＰａ以上、より好ましくは２３ＭＰａ以上、さらに好ましくは２５ＭＰａ以上である。本発明ではｆＭＤの上限は特に限定しないが、実質的には５０ＭＰａとするものである。

【0028】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、１２０℃、１時間処理後のフィルム幅方向の熱収縮率が３％以下であることが好ましい。熱収縮率が３％を超える場合は蓄電デバイス用セパレータとして使用した際に、発生した熱によって容易に収縮し短絡を引き起こす場合がある。熱収縮率は小さいほど好ましいが、実質的には０．０１％程度が下限であり、蓄電デバイス用セパレータとして安全性向上の観点から１２０℃、１時間処理後の幅方向における熱収縮率は０．０１％以上３％以下が好ましく、より好ましくは０．０１％以上２％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１％以上１％以下である。熱収縮率を好ましい範囲とするには後述する延伸、熱処理、弛緩率を適宜調整することで可能である。

【0029】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、空孔率が３５〜８５％であることが好ましい。空孔率が３５％未満では、特に高出力電池用のセパレータとして使用したときに電気抵抗が大きくなる場合がある。一方、空孔率が８５％を超えると、アセトンにフィルムを浸漬させた状態におけるフィルム幅方向の膨張あるいは収縮の寸法変化が大きくなる場合がある。乾燥速度の速い有機溶剤を用いて生産性を向上させた耐熱層などの機能層を塗布する工程において、搬送されるフィルムのシワ発生を抑制する観点から、フィルムの空孔率は３８〜７５％であればより好ましく、４０〜７０％であれば特に好ましい。空孔率は、後述するキャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。

【0030】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、透気抵抗が５０〜１，０００秒／１００ｍｌであることが好ましく、７０〜８００秒／１００ｍｌ、さらに好ましくは９０〜６００秒／１００ｍｌ、最も好ましくは１００〜５００秒／１００ｍｌである。透気抵抗が１，０００秒／１００ｍｌを超えると、セパレータに用いたとき出力特性が低下する場合がある。出力特性の観点からは透気抵抗は低いほど好ましいが、５０秒／１００ｍｌ未満であると、フィルムの機械強度が低下してハンドリング性が低下したり、セパレータに用いたときサイクル特性などの電気特性が低下する場合がある。β晶法で透気抵抗を制御する場合、後述する、延伸時の条件および熱処理・弛緩処理の条件を後述する範囲内とすることにより制御可能である。

【0031】

なお、製膜機の運転条件による透気抵抗の制御を実施する場合、透気抵抗を低くしようとすると多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔率が高くなり、アセトンにフィルムを浸漬させた状態におけるフィルム幅方向の膨張または収縮の寸法変化が大きくなる場合があった。そこで、本発明においては、横延伸後の熱処理条件以降の条件を後述するような特定の条件とすることにより、透気抵抗が低くかつアセトンにフィルムを浸漬させた状態におけるフィルム幅方向の膨張または収縮の寸法変化が小さい多孔性ポリオレフィンフィルムを得ることができた。

【0032】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、フィルム厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。厚みが５μｍ未満では使用時にフィルムが破断する場合があり、５０μｍを超えると蓄電デバイス内に占める多孔性ポリオレフィンフィルムの体積割合が高くなりすぎてしまい、高いエネルギー密度を得ることができなくなることがある。かかる観点からフィルム厚みは１０〜３０μｍであればより好ましく、１２〜２５μｍであればなお好ましい。

【0033】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、本発明の効果を損ねない範囲で、様々な効果を付与する目的で積層構成をとっても構わない。積層数としては、２層積層でも３層積層でも、また、それ以上の積層数でもいずれでも構わない。積層の方法としては、共押出によるフィードブロック方式やマルチマニホールド方式でも、ラミネートによる多孔性フィルム同士を貼り合わせる方法でもいずれでも構わない。積層構成とする場合には、表層を構成する樹脂にはポリエチレン系樹脂、エチレン共重合樹脂を含まないことが好ましい。表層にエチレン成分が存在すると電池用セパレータとして使用したとき耐酸化性が低下する場合がある。

【0034】

以下に本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法を具体的な一例をもとに説明する。なお、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。

【0035】

ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９９．５質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．３質量部、酸化防止剤０．２質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給して溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（ａ）を準備する。この際、溶融温度は２７０〜３００℃とすることが好ましい。

【0036】

次に、ポリプロピレン原料（ａ）を単軸の溶融押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。次に、途中に設置したフィルターにて、異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。ここでキャストドラムは、表面温度が１０５〜１３０℃であることが、キャストフィルムのβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が、後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態から、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。

【0037】

次に、得られたキャストフィルムを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、透気性とフィルム機械特性のバランスの取れたフィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に、長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。

【0038】

具体的な延伸条件としては、まず、キャストフィルムを長手方向に延伸する温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては、９０〜１４０℃であることが好ましい。９０℃未満では、フィルムが破断する場合がある。１４０℃を超えると、孔構造が不均一になったり、透気性が低下する場合がある。長手方向の延伸温度が高い方が長手方向のヤング率ｆＭＤが高い傾向があり、この観点から、より好ましくは１１０〜１３５℃、特に好ましくは１２０〜１３０℃である。延伸倍率としては、３〜６．５倍であることが好ましい。延伸倍率を高くするほど長手方向のヤング率ｆＭＤは向上するが、６．５倍を超えて延伸すると、次の横延伸工程でフィルム破れが起きやすくなる場合がある。延伸倍率はより好ましくは４．５〜６倍である。

【0039】

続いて、縦延伸後のフィルムの端部をクリップで把持し、長手方向の張力を保ったまま横延伸を行う。横延伸温度は、好ましくは１３０〜１５５℃である。１３０℃未満ではフィルムが破断する場合があり、１５５℃を超えると透気性が低下する場合がある。より好ましくは１４５〜１５５℃である。幅方向の延伸倍率は２〜１２倍であることが好ましい。２倍未満であると、透気性が低下したり、幅方向の平面性が低下する場合がある。１２倍を超えるとフィルムが破断する場合がある。幅方向の延伸倍率は高すぎると長手方向のヤング率ｆＭＤが低下する場合があるため、より好ましくは３〜１０倍、更に好ましくは４〜９倍である。なお、このときの横延伸速度としては、５００〜６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜５，０００％／分であればより好ましい。面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）としては、好ましくは３０〜６０倍である。

【0040】

横延伸に続いて、横延伸後の幅のまま熱処理工程を行う。ここで熱処理工程は、横延伸後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ１ゾーンと記す）、横延伸後の幅方向にクリップ幅を狭めてフィルムを幅方向へ弛緩させながら熱処理を行うリラックスゾーン（以後、Ｒｘゾーンと記す）、リラックス後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ２ゾーンと記す）の３ゾーンに分かれる。本発明においては、ＨＳ２ゾーンの後に幅方向に延伸倍率の小さな延伸（以下、微延伸ということがある）を行うことが、透気性の発現、機械物性バランス化およびアセトンにフィルムを浸漬させた状態におけるフィルム幅方向の膨張または収縮の寸法変化を小さくする観点から好ましい。

【0041】

ＨＳ１ゾーンの温度は、１４０〜１６５℃であることが好ましい。１４０℃未満であると、アセトンにフィルムを浸漬させた状態におけるフィルム幅方向の膨張あるいは収縮の寸法変化が大きくなる場合がある。１６５℃を超えると、フィルムの配向が緩和しすぎ、続くＲｘゾーンにおいて弛緩率を高くできず、透気性と機械強度との両立が困難であったり、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気抵抗が大きくなる場合がある。透気性の発現、機械物性バランス化およびアセトンにフィルムを浸漬させた状態におけるフィルム幅方向の膨張または収縮の寸法変化を小さくする観点から１５０〜１６５℃であればより好ましい。

【0042】

ＨＳ１ゾーンでの熱処理時間は、幅方向の熱収縮率と生産性の両立の観点から０．１秒以上１０秒以下であることが好ましい。

【0043】

本発明におけるＲｘゾーンでの弛緩率は１３〜３５％であることが好ましい。弛緩率が１３％未満であると幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。３５％を超えると透気性が低下したり、幅方向の厚み斑や平面性が低下する場合がある。機械物性バランス化およびアセトンにフィルムを浸漬させた状態におけるフィルム幅方向の膨張または収縮の寸法変化を小さくする観点から、１５〜２５％であるとより好ましい。

【0044】

Ｒｘゾーンの温度は、１５５〜１７０℃であることが好ましい。Ｒｘゾーンの温度が１５５℃未満であると、弛緩の為の収縮応力が低くなり、上述した高い弛緩率を達成できなかったり、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。１７０℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気性が低下する場合がある。透気性向上と熱収縮率低減の観点から、１６０〜１６５℃であるとより好ましい。

【0045】

Ｒｘゾーンでの弛緩速度は、１００〜１，０００％／分であることが好ましい。弛緩速度が１００％／分未満であると、製膜速度を遅くしたり、テンター長さを長くする必要があり、生産性に劣る場合がある。１，０００％／分を超えると、テンターのレール幅が縮む速度よりフィルムが収縮する速度が遅くなり、テンター内でフィルムがばたついて破れたり、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。弛緩速度は、１５０〜５００％／分であることがより好ましい。

【0046】

ＨＳ２ゾーンの温度は、１５５〜１６５℃であることが好ましい。１５５℃未満であると、熱弛緩後のフィルムの緊張が不十分となり、幅方向の物性ムラや平面性低下を生じたり、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。また、１５５℃未満では長手方向のヤング率ｆＭＤが不十分になる場合がある。他方１６５℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気性が低下する場合がある。透気性の発現、機械物性バランス化およびアセトンにフィルムを浸漬させた状態におけるフィルム幅方向の膨張または収縮の寸法変化を小さくする観点から、ＨＳ２ゾーンの温度は、１６０〜１６５℃であることがより好ましい。ＨＳ２ゾーンでの熱処理時間は、機械強度および幅方向の物性ムラや平面性と生産性の両立の観点から０．１秒以上１０秒以下であることが好ましい。

【0047】

本発明においてはＨＳ２ゾーン後の徐冷雰囲気下で幅方向に１．０１〜１．１倍の微延伸を行うことがアセトンにフィルムを浸漬させた状態におけるフィルム幅方向の膨張または収縮の寸法変化を小さくし、また収縮側とする観点からも好ましい。直前のＨＳ１、Ｒｘ、ＨＳ２各ゾーンでは延伸による残留歪みを十分に開放する故、アセトンにフィルムを浸漬させた状態におけるフィルム幅方向の寸法変化が膨張側に大きくなり易いが、該微延伸によってＭＤ配向を維持したままＴＤ配向を変化することができ、その結果、膨張側に大きくなった寸法変化を小さく、さらには収縮側にすることが可能になるものと考える。微延伸速度は、１００〜１，０００％／分であることが好ましい。微延伸速度が１００％／分未満であると、製膜速度を遅くしたり、テンター長さを長くする必要があり、生産性に劣る場合がある。１，０００％／分を超えると、テンターのレール幅が広がる速度よりフィルムが微延伸する速度が遅くなり、テンフィルムが破れたり、幅方向の物性ムラや平面性の低下を生じる場合がある。微延伸速度は、１５０〜５００％／分であることがより好ましい。また微延伸が１．１倍を超えると製膜時に破れが生じる場合がある。

【0048】

次いで微延伸後のフィルムは、横延伸機のクリップで把持した耳部を除去して製品とする。

【0049】

その後、少なくとも片面にコート層を設けて、積層多孔性フィルムとしてもよい。本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは耐有機溶剤性に優れるため、有機溶剤を用いてコーティングを実施しても高い透気性を保つことが可能である。コーティング方法としては種々の手法を用いることができ、例えば、溶剤にアセトン、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎメチル２ピロリドンなどから選ばれる少なくとも１種類の有機溶剤を使用し、耐熱樹脂や無機粒子と、必要に応じてバインダーなどの添加剤を添加して塗剤を調合し、ダイコート法やグラビアコート法を用いて、本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの少なくとも片面に塗工し、乾燥オーブンを用いて溶剤を乾燥させることにより積層多孔性フィルムを得ることができる。

【0050】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムおよび積層多孔性フィルムは、強度や耐熱性に優れることから、電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜、フラットパネルディスプレイの反射板や感熱転写記録シートなど多岐に亘る用途で用いることができ、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどのモバイル機器などに広く使用されている蓄電デバイス用のセパレータとして好適である。

【0051】

ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。特に本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムを用いたセパレータを使用した蓄電デバイスは、表層に耐熱層などの機能層をコーティングするための基材用多孔性フィルムとして好適である。さらに本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムに耐熱層などの機能層を付与した積層多孔性フィルムは、出力特性と安全性に優れることから電気自動車用の非水電解液二次電池に好適に用いることができる。

【実施例】

【0052】

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。

【0053】

（１）金属との摩擦係数μｋ
テープ走行性試験機を用いて下記条件にてフィルム長手方向の摩擦係数μｋを測定した。

【0054】

測定装置：（株）横浜システム研究所製テープ走行性試験機ＴＢＴ−３００型
試料寸法：幅方向１０ｍｍ、長手方向：３００ｍｍ（測定長：１００ｍｍ）
測定環境：温度２３．５℃、湿度６５％ＲＨ
ガイドロール：ＳＵＳ２７（６ｍｍφ，表面粗度０．２Ｓ）
巻き付け角度：９０°
走行速度：３．３ｃｍ／ｓ
初期荷重：３０ｇ
繰り返し走行回数：１０回
フィルム端部をテープ走行性試験機に粘着テープで貼り付け、ガイドロールに沿わせる。装置貼り付け部と反対のフィルム端部に初期荷重おもりをつり下げ、測定をおこなった。

【0055】

入側張力Ｔ１、出側張力Ｔ２から次式を用いて摩擦係数μｋを算出した。

【0056】

摩擦係数μｋ＝（２／π）×ｌｎ（Ｔ１／Ｔ２）
なお、１回目の摩擦係数をμｋとして算出した。

【0057】

（２）アセトン含浸中の寸法変化
多孔性ポリオレフィンフィルムを長手方向×幅方向：１５０ｍｍ×２００ｍｍの長方形にサンプルを切りだし、該サンプルの長辺の距離をデジタルノギスにて計測し、幅方向の初期寸法（Ｌ_０）とした。ついで該サンプルを株式会社生産日本社製のチャック付きポリエチレン袋ユニパックＩ−４（２８０×２，０００×０．０４ｍｍ）に入れ、アセトンを２０ml入れポリエチレン袋のチャックを閉じ、サンプルを５分間アセトンに浸した後、ポリエチレン袋に入れたままの状態で初期寸法を計測した長辺の距離をデジタルノギスにて計測し、幅方向のアセトン浸漬時寸法（Ｌ_１）とした。次式からアセトン含浸中の寸法変化を算出した。値が負の場合は収縮、正の場合は膨張とする。

【0058】

アセトン含浸中の寸法変化＝｛（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ_０｝×１００（％）
（３）長手方向のヤング率（ｆＭＤ）および幅方向のヤング率（ｆＴＤ）
ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９．）に規定された測定方法に準じて行った。多孔性ポリオレフィンフィルムを長手方向および幅方向についてそれぞれ長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。２３℃６５％ＲＨの雰囲気下にて、引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの長手方向および幅方向に引張試験を行った。測定は各サンプル５回ずつ行い、その平均値を求めた。

【0059】

なお、フィルムの厚みは以下のように測定を行った。長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルの初期チャック間距離５０ｍｍの中で任意の５ヶ所について接触式のダイヤルゲージ式厚み計（ＪＩＳ Ｂ−７５０３（１９９７）、ＰＥＡＣＯＣＫ製ＵＰＲＩＧＨＴ ＤＩＡＬ ＧＡＵＧＥ（０．００１×２ｍｍ）、Ｎｏ．２５、測定子１０ｍｍφ平型、５０ｇｆ荷重）を用いて、厚みを測定し、その平均値を多孔性ポリオレフィンフィルムの厚みとした。

【0060】

（４）長手方向の５％伸長時応力（ｆ５−ＭＤ）および幅方向の５％伸長時応力（ｆ５−ＴＤ）
上記（３）と同様にしてフィルムの長手方向および幅方向に引張試験を行った。測定は各サンプル５回ずつ行い引張伸度５％の時点の応力を応力−歪み曲線から読みとり、その平均値を求めた。

【0061】

（５）β晶形成能
多孔性ポリオレフィンフィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２６０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークにについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。

【0062】

β晶形成能（％） ＝ 〔ΔＨβ ／ （ΔＨα ＋ ΔＨβ）〕 × １００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。

【0063】

（６）透気抵抗
多孔性ポリオレフィンフィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳ Ｐ ８１１７（１９９８）のＢ形ガーレー試験器を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を行った。測定は試料を替えて３回行い、透過時間の平均値をそのフィルムの透気性とした。なお、フィルムに貫通孔が形成されていることは、この透気性の値が有限値であることをもって確認できる。

【0064】

（７）１２０℃、１時間処理での熱収縮率（幅方向）
フィルムの幅方向について、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの試料を５本切り出し、両端から２５ｍｍの位置に印を付けて試長１５０ｍｍ（ｌ_０）とする。次に、荷重３ｇを付けて１２０℃に保温されたオーブン内に吊し、１時間加熱後に取り出して、室温で冷却後、寸法（ｌ_１）を測定して下記式にて求め、５本の平均値を熱収縮率とした。

【0065】

熱収縮率＝｛（ｌ_０−ｌ_１）／ｌ_０｝×１００（％）
（８）搬送時のシワの発生度合い
多孔性ポリオレフィンフィルムロールを幅２５０ｍｍにスリットし、長さ１００ｍのフィルムロールを得た。巻出機にフィルムロールをセットし、ＨＣｒ製金属フリーロール（表面粗さＲａ＝０．４μｍ）を２箇所介した状態で、搬送速度１３ｍ／分、搬送張力１．５ｋｇ／２５０ｍｍ幅で搬送し巻取った。搬送中、巻出機から１つ目のＨＣｒ製金属フリーロールを介するまでの区間においてフィルムが十分にアセトン浸透するようスプレーコーティングしながら５分間搬送し、ＨＣｒ製金属フリーロールの１つ目と２つ目の区間で発生するＭＤ方向の折れシワの有無を目視観察した。搬送している５分間のうち、シワが発生した時間の合計の割合を測定し、以下の基準で評価した。◎、○が合格である。

【0066】

◎：０％以上５％未満
○：５％以上１０％未満
×：１０％以上
（実施例１）
ポリオレフィン樹脂として、融点１６５℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を９９．５質量部、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物を得た。

【0067】

得られたポリプロピレン組成物を単軸の溶融押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２５℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、未延伸シートを得た。ついで、１２４℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５．５倍延伸を行った。次いで縦延伸後のフィルム端部をクリップで把持させて横延伸機へ導入し、１４９℃で８．５倍に、延伸速度１，８００％／分で延伸した。そのまま幅方向を把持したままＨＳ１ゾーンにて１６３℃で熱処理し、引き続き幅方向に２０％のリラックスを掛けながら１６３℃で熱処理を行い、最後に幅方向を把持したままＨＳ２ゾーンにて１６３℃の熱処理を行い、ＨＳ２ゾーン後の徐冷雰囲気下で幅方向に１．０１５倍微延伸を施し、厚み１７μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムをコアに５００ｍ巻き取り製品ロールを得た。

【0068】

（実施例２）
表１に示す製造条件において実施例１の条件から横延伸倍率を６．５倍とし、横延伸倍率を１５１℃とした以外は実施例１と同様にして製膜し厚み１７μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムをコアに５００ｍ巻き取り製品ロールを得た。

【0069】

（実施例３）
表１に示す製造条件において実施例１の条件から延伸時のＭＤ温度を１２０℃とし、熱処理条件としてＨＳ１、Ｒｘ、ＨＳ２の各ゾーンを１６１℃とした以外は実施例１と同様にして製膜し厚み１７μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムをコアに５００ｍ巻き取り製品ロールを得た。

【0070】

（実施例４）
表１に示す製造条件において実施例１の条件から縦延伸倍率を５．０、縦延伸温度を１１５℃とし、横延伸倍率を９．０倍、Ｒｘゾーンの弛緩処理率を１７％とした以外は実施例１と同様にして製膜し厚み１７μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムをコアに５００ｍ巻き取り製品ロールを得た。

【0071】

（実施例５）
表１に示す製造条件において実施例３の条件からＨＳ２ゾーン後の徐冷雰囲気下で幅方向の微延伸倍率を１．０５０倍とした以外は実施例３と同様にして製膜し厚み１７μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムをコアに５００ｍ巻き取り製品ロールを得た。

【0072】

（比較例１）
表１に示す製造条件において実施例１の条件から、縦延伸倍率を５．０倍、温度を１２０℃、横延伸倍率を９．５倍、横延伸後のＲｘゾーンの弛緩処理率を１７％とした以外は実施例１と同様にして製膜し厚み１７μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムをコアに５００ｍ巻き取り製品ロールを得た。

【0073】

（比較例２）
ＨＳ２ゾーン後の徐冷雰囲気下で幅方向に１．０１５倍微延伸を行わない以外は実施例１と同様にして製膜し厚み１７μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムをコアに５００ｍ巻き取り製品ロールを得た。

【0074】

（比較例３）
表１に示す製造条件において実施例１の条件から縦延伸倍率を５．０倍、縦延伸温度を１２０℃、横延伸倍率を９．５倍、横延伸温度を１４８℃、ＨＳ１、Ｒｘ、ＨＳ２の各ゾーンを１６４℃とした以外は実施例１と同様にして製膜し厚み１７μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムをコアに５００ｍ巻き取り製品ロールを得た。

【0075】

（比較例４）
表１に示す製造条件において実施例１の条件からＨＳ２ゾーン後の徐冷雰囲気下で幅方向の微延伸倍率を１．２００倍とした以外は実施例１と同様にして製膜し厚み１７μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムをコアに５００ｍ巻き取り製品ロールを得た。

【0076】

【表1】

【0077】

本発明の要件を満足する実施例では透気性、熱寸法安定性に優れるだけでなく、フィルム長手方向における金属との摩擦係数μｋが小さく、アセトンにフィルムを浸漬させた状態におけるフィルム幅方向の膨張または収縮の寸法変化が小さいことから、乾燥速度の速い有機溶剤を用いて生産性を向上させた耐熱層などの機能層を塗布する工程において、搬送されるフィルムのシワ発生を抑制し、平面性に優れ、蓄電デバイス用セパレータとして好適に用いることが可能であると考えられる。一方、比較例では、フィルム長手方向における金属との摩擦係数μｋが大きく、アセトンにフィルムを浸漬させた状態におけるフィルム幅方向の膨張または収縮の寸法変化が大きいなど、乾燥速度の速い有機溶剤を用いて生産性を向上させた耐熱層などの機能層を塗布する工程において、搬送されるフィルムのシワ発生を抑制できず、平面性に劣り、蓄電デバイス用セパレータとして用いることが困難である。

【産業上の利用可能性】

【0078】

本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、透気性、熱寸法安定性に優れるだけでなく、フィルム長手方向における金属との摩擦係数μｋが小さく、アセトンにフィルムを浸漬させた状態におけるフィルム幅方向の膨張または収縮の寸法変化が小さいことから、乾燥速度の速い有機溶剤を用いて生産性を向上させた耐熱層などの機能層を塗布する工程において、搬送されるフィルムのシワ発生を抑制し、平面性に優れ、蓄電デバイス用セパレータとして好適に使用することができる。