特許 6090520 ラミネート用グラビアインキ組成物、印刷物、および積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6090520

(24)【登録日】2017年2月17日

(45)【発行日】2017年3月8日

(54)【発明の名称】ラミネート用グラビアインキ組成物、印刷物、および積層体

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/033 20140101AFI20170227BHJP

   C09D 11/102 20140101ALI20170227BHJP

   C09D 11/106 20140101ALI20170227BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20170227BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/033

   C09D11/102

   C09D11/106

   B32B27/00 Z

【請求項の数】7

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2016-139452(P2016-139452)

(22)【出願日】2016年7月14日

【審査請求日】2016年7月14日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(72)【発明者】

【氏名】成廣 治憲

(72)【発明者】

【氏名】安田 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】橋本 陽一

(72)【発明者】

【氏名】岡村 賢

(72)【発明者】

【氏名】野田 倫弘

(72)【発明者】

【氏名】小藤 通久

【審査官】 佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】 特許第４６１９４５５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１０−１２６５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３２８６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２６３０６０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０５３１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１５４９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００５３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２９８６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０９８１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０４４６７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００−１３／００

Ｂ３２Ｂ ２７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機顔料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、シリカ粒子（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を含むラミネート用グラビアインキ組成物であって、下記（１）、（２）であることを特徴とするラミネート用グラビアインキ組成物。
（１）インキ組成物１００重量％中、シリカ粒子（Ｃ）を０．１〜３重量％含有する。
（２）有機溶剤（Ｄ）１００重量％中、グリコールエーテル系有機溶剤（ｄ１）を０．１〜２０重量％含有する。

【請求項2】

前記シリカ粒子（Ｃ）の平均粒子径が、１〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のラミネート用グラビアインキ組成物。

【請求項3】

グリコールエーテル系有機溶剤（ｄ１）の表面張力が、２２．０〜３０．０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のラミネート用グラビアインキ組成物。

【請求項4】

バインダー樹脂（Ｂ）が、ポリウレタン樹脂（ｂ１）と、
塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ２）、塩化ビニル‐アクリル共重合樹脂（ｂ３）およびセルロース系樹脂（ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含み、
バインダー樹脂１００重量％中、前記（ｂ１）〜（ｂ４）を合計で８０〜１００重量％含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のラミネート用グラビアインキ組成物。

【請求項5】

バインダー樹脂（Ｂ）が、バインダー樹脂（Ｂ）１００重量％中、ポリウレタン樹脂（ｂ１）および塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ２）を合計で８０〜１００重量％含み、固形分重量比で、（ｂ１）／（ｂ２）＝９５／５〜４０／６０であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のラミネート用グラビアインキ組成物。

【請求項6】

基材上に、請求項１〜５いずれかに記載のラミネート用グラビアインキ組成物から形成された印刷層を有する印刷物。

【請求項7】

請求項６に記載の印刷物の印刷層に、接着剤層、フィルム層が順に貼り合わされた積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ラミネート用グラビアインキ組成物およびその印刷物と積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ＮＹフィルムなどのフィルム基材を包装材料に使用する場合、通常基材の装飾または表面保護のために印刷インキを用いた印刷が施される。印刷を施した基材は、その後スリット工程を経て、ラミネート工程に送られ、最終的には食品包装用、化粧品包装、その他あらゆる用途に向けたパッケージとなる。

【0003】

前記フィルム基材、紙基材に印刷される多くの場合、グラビア印刷方式が採用されている。グラビア印刷方式に用いられる版は文字や模様などの部分が凹版であり、このセルにインキが入る程度に版にインキを浸し、版を回転させながら、表面をドクターブレードにより余分なインキを掻き落とし、グラビアインキを前記基材へ転移、着肉させる。この印刷方式は微細な濃淡が表現できるので、写真などの豊かな階調の再現には最適であり、なおかつ高速印刷が可能であるため大量生産に向いている。

【0004】

このグラビア印刷方式が抱える印刷適性の問題として（Ｉ）印刷転移性、および（ＩＩ）トラッピング性、がある。（Ｉ）印刷転移性とは、インキの基材への転移不良のことであり、印刷面はカスレのような形で現れる。版つまり現象とも呼ばれ、特に版深の浅い、すなわちセルの深さの浅い部分（ハイライト部）において発生しやすい。（ＩＩ）トラッピング性とは、重ね刷りでの印刷不良であり、重ねインキの濡れ・広がり不足が原因となる。こういった印刷不良は、印刷コンバーターでは不良ロットとして扱われ、生産ロスを引き起こす。

【0005】

上記印刷適性を改善するために様々な試みが行われており、例えば、版つまり性を改善するためにグリコールエーテルあるいは水を含有する溶剤系グラビアインキが提案されている（特許文献１）。またトラッピング性を改善するために有機溶剤を単一としたグラビアインキも提案されている（特許文献２）。しかしながら、有機溶剤の種類の変更だけではグラビア印刷における印刷適性を全て満足することは非常に困難であり、また使用バインダー樹脂の設計変更による印刷適性の向上させる方法もあるが、その原理が未だ確立されていない。また、印刷物に不良個所があると後工程のラミネートにおいても不良を起こす可能性が高くなる。

【0006】

ラミネート用途では、基材にインキが印刷された後その上に更に接着剤で基材が貼り合わせられる。その方法としては大きく分けてエクストルジョンラミネート方式、ドライラミネート方式、ノンソルベントラミネート方式の３種類に大別される。これらのラミネート工程で懸念されるのは外観不良、ラミネート強度不足、耐ボイル・レトルト性であり、これらを向上させるために様々な工夫がなされている（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。しかしながら、印刷適性とラミネート特性を満足するものは今までに無い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平９−３２８６４６号公報

【特許文献2】特開２０１３−１４４７３２号公報

【特許文献3】特開２０１０−２７０２１６号公報

【特許文献4】特開２００５−２９８６１８号公報

【特許文献5】特開２０１３−２１３１０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明はグラビア印刷において基材への転移性およびトラッピング性が良好であり、さらにラミネート後の外観が良好であるラミネート用グラビアインキ組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載のラミネート用印刷インキ組成物を用いることで解決することを見出し、本発明に至った。

【0010】

すなわち、本発明は、有機顔料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、シリカ粒子（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を含むラミネート用グラビアインキ組成物に関し、下記（１）、（２）であることを特徴とするラミネート用グラビアインキ組成物。
（１）インキ組成物１００重量％中、シリカ粒子（Ｃ）を０．１〜３重量％含有する。
（２）有機溶剤（Ｄ）１００重量％中、グリコールエーテル系有機溶剤（ｄ１）を０．１〜２０重量％含有する。

【0011】

本発明は、前記シリカ粒子（Ｃ）の平均粒子径が、１〜５μｍであることを特徴とする前記ラミネート用グラビアインキ組成物に関する。

【0012】

本発明は、グリコールエーテル系有機溶剤（ｄ１）の表面張力が、２２．０〜３０．０ｍＮ／ｍであることを特徴とする前記ラミネート用グラビアインキ組成物に関する。

【0013】

本発明は、バインダー樹脂（Ｂ）が、ポリウレタン樹脂（ｂ１）と、
塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ２）、塩化ビニル‐アクリル共重合樹脂（ｂ３）およびセルロース系樹脂（ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含み、
バインダー樹脂１００重量％中、前記（ｂ１）〜（ｂ４）を合計で８０〜１００重量％含むことを特徴とする前記ラミネート用グラビアインキ組成物に関する。

【0014】

本発明は、バインダー樹脂（Ｂ）が、バインダー樹脂（Ｂ）１００重量％中、ポリウレタン樹脂（ｂ１）および塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ２）を合計で８０〜１００重量％含み、固形分重量比で、（ｂ１）／（ｂ２）＝９５／５〜４０／６０であることを特徴とする前記ラミネート用グラビアインキ組成物に関する。

【0015】

本発明は、基材上に、前記ラミネート用グラビアインキ組成物から形成された印刷層を有する印刷物に関する。

【0016】

本発明は、前記印刷物の印刷層に、接着剤層、フィルム層が順に貼り合わされた積層体に関する。

【発明の効果】

【0017】

本発明のラミネート用グラビアインキ組成物を用いることで、グラビア印刷において基材への転移性およびトラッピング性が良好であり、さらにラミネート後の外観が良好であるラミネート用グラビアインキ組成物を提供することができた。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。

【0019】

本発明は、有機顔料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、シリカ粒子（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を含むラミネート用グラビアインキ組成物であって、下記（１）、（２）であることを特徴とする。
（１）インキ組成物１００重量％中、シリカ粒子（Ｃ）を０．１〜３重量％含有する。
（２）有機溶剤（Ｄ）１００重量％中、グリコールエーテル系有機溶剤（ｄ１）を０．１〜２０重量％含有する。

【0020】

＜有機顔料（Ａ）＞
本発明では有機顔料（Ａ）を使用する。有機顔料から構成されるインキはグラビア印刷での重ね刷り（トラッピング性）が難しく、異なる色相を重ねあわせる場合が特に難しい。しかしながら、本発明のラミネート用グラビアインキ組成物におけるシリカ粒子（Ｃ）とグリコールエーテル系有機溶剤（ｄ１）の併用によりトラッピング性は大幅に向上する。かかる有機顔料（Ａ）は、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。

【0021】

以下に有機顔料（Ａ）として好ましいものの具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示す。以下に示す黒色顔料、藍色顔料、緑色顔料、赤色顔料、紫色顔料、黄色顔料、橙色顔料、茶色顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上が好ましい。また更には、黒色顔料、藍色顔料、赤色顔料、黄色顔料、からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上が好ましい。特に藍色顔料、赤色顔料の使用で重ね刷りの印刷効果（トラッピング性）が向上し、これらの使用が特に好ましい。

【0022】

＜黒色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブラック１〜３４の黒色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である黒色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０などが挙げられる。
＜藍色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１〜８０の藍色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である藍色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。
＜緑色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１〜５０の緑色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である緑色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。
＜赤色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１〜２７９の赤色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である赤色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１〜Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。
＜紫色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１〜５０の紫色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である紫色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。
＜黄色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１〜２１９の黄色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である黄色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。
＜橙色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１〜８１の橙色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である橙色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。
＜茶色顔料＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。

【0023】

以上のうち、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。

【0024】

前記顔料はラミネート用インキ組成物の濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ組成物の総重量に対して１〜５０重量％、インキ組成物中の固形分重量比では１０〜９０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

【0025】

本発明のグラビアインキ組成物における色相は、必要に応じて他の色相のインキ組成物（基本色として、黄、紅、藍、墨の合計５色、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色、更に透明黄、牡丹、朱、茶、パール）と混合して使用しても良い。

【0026】

＜バインダー樹脂（Ｂ）＞
本発明において使用するバインダー樹脂（Ｂ）は特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン‐マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂（ｂ１）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ２）、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂（ｂ３）、セルロース系樹脂（ｂ４）、等が挙げられ、好ましくはポリウレタン樹脂（ｂ１）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ２）、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂（ｂ３）、セルロース系樹脂（ｂ４）から選ばれる少なくとも１種以上あるいは２種以上である。
バインダー樹脂（Ｂ）は、ポリウレタン樹脂（ｂ１）と、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ２）、塩化ビニル‐アクリル共重合樹脂（ｂ３）およびセルロース系樹脂（ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含むことが好ましく、バインダー樹脂１００重量％中、前記（ｂ１）〜（ｂ４）を合計で８０〜１００重量％含むことが好ましい。更に好ましくは９０〜１００重量％である。

【0027】

＜ポリウレタン樹脂（ｂ１）＞
ポリウレタン樹脂（ｂ１）は、重量平均分子量として１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、ガラス転移温度が−６０℃〜４０℃であることが好ましく、更には動的粘弾性測定において４０℃における貯蔵弾性率が１〜１００ＭＰａであるものが好ましい。なお、本発明においてガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定し、ガラス転移が起こる温度範囲の中点を表す。

【0028】

また、ポリウレタン樹脂（ｂ１）は、アミン価や水酸基価を有するものが好ましく、アミン価は１．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また水酸基価は１．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

【0029】

前記ポリウレタン樹脂（ｂ１）は、ポリエーテルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、その含有量はポリウレタン樹脂（ｂ１）固形分１００重量％中、５〜８０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％である。

【0030】

前記ポリウレタン樹脂（ｂ１）は、ポリエステルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、その含有量はポリウレタン樹脂（ｂ１）固形分１００重量％中、５〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。

【0031】

ポリウレタン樹脂（ｂ１）は特に制限はなく、公知の方法により適宜製造される。例えばポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂や、ポリオールとポリイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、更にアミン系鎖延長剤を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂などが好ましい。

【0032】

ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。中でもポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。

【0033】

前記ポリエーテルポリオールは例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。中でもポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、数平均分子量は５００〜１０，０００であることが好ましい。数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算するものであり、（式１）により求められる。
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１× 水酸基の価数／水酸基価

【0034】

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオールとのエステル化反応により得られる縮合物等が挙げられる。二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
なかでも、分岐構造を有するジオールが好ましい。分岐構造とは、ジオールに含まれるアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがアルキル基によって置換された、アルキル側鎖を有するジオールを意味し、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、および２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは、印刷適性、印刷効果、ラミネート強度を向上させるため特に好ましい。
これらのポリエステルポリオールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なお、前記二塩基酸としてはセバシン酸、アジピン酸が特に好ましい。また、ヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。

【0035】

前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００である。数平均分子量は、前記（式１）により求められる。本発明に用いるポリエステルポリオールの酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。

【0036】

前記ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である。

【0037】

前記アミン系鎖延長剤としては、以下に限定されるものではないが、分子量５００以下が好ましく、ジアミン系、多官能アミン系等のものが挙げられ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのジアミン系鎖延長剤の他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど水酸基を有するジアミン系鎖延長剤も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また必要に応じて３官能以上の多官能のアミン系鎖延長剤も使用出来、具体的には、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’−ジアミノジプロピルアミン）、トリエチレンテトラミン、N−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。中でも好ましくはイソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミンである。

【0038】

また、過剰反応停止を目的とした重合停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、１級、２級のアミノ基を有するモノアミン化合物であれば特に限定されないが、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や２−エタノールアミンなどのアミノアルコール類等があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。重合停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。

【0039】

ポリウレタン樹脂（ｂ１）の合成法は、ポリオールをポリイソシアネートと反応させたのちアミン系鎖延長剤および必要に応じて重合停止剤と反応させてポリウレタン樹脂にすることが好ましい。例えば、ポリオールとポリイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて５０℃〜１５０℃の温度で反応させ（ウレタン化反応）、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーにアミン系鎖延長剤を反応させてポリウレタン樹脂を得るプレポリマー法、あるいは、高分子ポリオールとポリイソシアネートとアミン系鎖延長剤および（および重合停止剤）を一段で反応させてポリウレタン樹脂（ｂ１）を得るワンショット法など公知の方法により製造することが出来る。また、アミン系鎖延長剤は、高分子ポリオールとともにポリイソシアネートとウレタン化反応で使用することもできる。

【0040】

前記プレポリマーを製造するに当たり、ポリオールとポリイソシアネートとの量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数と高分子ポリオールの合計の水酸基のモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比＝１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。更に好ましくはＮＣＯ／ＯＨ比＝１．３〜２．５である。

【0041】

また、前記プレポリマーの合成には有機溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる有機溶剤としてはイソシアネート基と反応不活性な有機溶剤が好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。

【0042】

さらに、このプレポリマーの合成反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。

【0043】

上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーとアミン系鎖延長剤であるジアミン、トリアミンなどとを１０〜６０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂（ｂ１）が得られる。

【0044】

また、プレポリマー中のイソシアネート基のモル数に対するアミン系鎖延長剤のアミノ基の合計モル数の比は１．０１〜２．００、好ましくは１．０３〜１．０６の範囲となるようにして反応させることが好ましい。

【0045】

＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ２）＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ２）としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであり、分子量としては重量平均分子量で５，０００〜１００，０００のものが好ましく、２０，０００〜７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ２）の固形分１００重量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、１〜３０重量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、７０〜９５重量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性が向上するため、ケン化反応あるいは共重合でビニルアルコール由来の水酸基を含むものが更に好ましく、水酸基価として２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃〜９０℃であることが好ましい。

【0046】

＜塩化ビニル−アクリル共重合樹脂（ｂ３）＞
塩化ビニル−アクリル共重合樹脂（ｂ３）は塩化ビニルモノマーとアクリルモノマーの共重合体を主成分とするものであり、アクリルモノマーとしては、基材に対する接着性と有機溶剤に対する溶解性が向上するため（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含むことが好ましい。アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフトされていても良い。塩化ビニル−アクリル共重合樹脂（ｂ３）は、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００であることが好ましく、３０，０００から７０，０００であることが更に好ましい。

【0047】

また、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂（ｂ３）中の塩化ビニルモノマー由来の構造は塩化ビニル−アクリル共重合樹脂（ｂ３）固形分１００重量％中、７０〜９５重量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。

【0048】

以下の説明において、（メタ）アクリルないし（メタ）アクリレートはそれぞれメタクリルおよびアクリル、メタクリレートおよびアクリレートを意味する。

【0049】

前記アクリルモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。更にアルキル基は更にベンゼン環構造を有しても良い。これらは単独または２種以上を併用できる。

【0050】

またアクリルモノマーは水酸基を有して良く、例としては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが溶剤に対する溶解性を向上させるため、より好ましい。これらは単独または２種以上を併用できる。

【0051】

またアクリル酸エステルは水酸基以外の官能基を有しても良く、官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。

【0052】

＜セルロース系樹脂（ｂ４）＞
セルロース系樹脂（ｂ４）としては、例えばニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられ、前記アルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していても良い。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースが好ましい。分子量としては重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００のものが好ましく、１０，０００〜２００，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃〜１８０℃であるものが好ましい。

【0053】

本発明のラミネート用グラビアインキ組成物におけるバインダー樹脂（Ｂ）はポリウレタン樹脂（ｂ１）と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ２）を合計で８０〜１００重量％含むことが好ましく、更に（ｂ１）／（ｂ２）による重量比率は９５／５〜４０／６０が好ましく、更に好ましくは９０／１０〜５０／５０である。この範囲で印刷適性、基材密着性、塗膜物性およびラミネート強度が良好となる。

【0054】

本発明のグラビアインキ組成物１００重量部におけるバインダー樹脂（Ｂ）は固形分にて３．０〜２５．０重量%で含まれることが好ましい。

【0055】

＜シリカ粒子（Ｃ）＞
シリカ（Ｃ）は天然産、合成品、あるいは結晶性、非結晶性、あるいは疎水性、親水性のものなどが挙げられる。シリカの合成法では、乾式、湿式法があり、乾式法では燃焼法、アーク法、湿式法では沈降法、ゲル法が知られており、いずれの方法で合成されたものでも良い。また、シリカ（Ｃ）は、表面に親水性官能基を有する親水性シリカでも良いし、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでも良いが、親水性のものが好ましく、親水性シリカ粒子を含むインキは重ね印刷時のインキの濡れ・広がりを促し、重ね印刷効果（以下「トラッピング性」と記載する場合がある）を向上させる効果をもつ。シリカ粒子（Ｃ）の添加量としては本発明のラミネート用グラビアインキ組成物１００重量％中、０．１〜３．０重量％含有する。含有量として好ましくは０．２〜２．５重量％である。更に好ましくは０．２〜１．５重量％である。

【0056】

本発明で使用するシリカ粒子（Ｃ）はインキ層の表面に凹凸を作るため、平均粒子径は１〜５μｍであることが好ましい。なおシリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を意味し、コールターカウンター法によって求めることができる。
またシリカ粒子（Ｃ）は比表面積がＢＥＴ法で５０〜６００ｍ^２／ｇであることが好ましい。より好ましくは１００ｍ〜４５０ｍ^２／ｇである。本発明のラミネート用グラビアインキ組成物で使用するシリカ粒子（Ｃ）は平均粒子径あるいはＢＥＴ法比表面積の異なるものを組み合わせて使用出来る。

【0057】

＜有機溶剤（Ｄ）＞
本発明のラミネート用グラビアインキ組成物は、液状媒体として有機溶剤（Ｄ）を含む。使用される有機溶剤（Ｄ）としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、などのアルコール系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用でき、混合して使用しても良い。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）がより好ましい。更に好ましくは芳香族系有機溶剤および／またはメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と表記する）などのケトン系有機溶剤を含まない有機溶剤が更に好ましい。
本発明のラミネート用グラビアインキ組成物は、液状媒体として水を含んでいても良いが、その含有量は液状媒体１００重量％中０．１〜１０重量％である。

【0058】

＜グリコールエーテル系有機溶剤（ｄ１）＞
本発明のラミネート用グラビアインキ組成物は、有機溶剤（Ｄ）１００重量％中、グリコールエーテル系有機溶剤（ｄ１）を０．１〜２０重量％含有する。グリコールエーテル系有機溶剤（ｄ１）を該当範囲で含有し、シリカ粒子（Ｃ）と組み合わせて使用することで相乗効果を発揮し、重ね印刷での印刷効果（トラッピング性）が飛躍的に向上する。メカニズムにより限定されるものではないが、印刷面の表面にシリカ粒子（Ｃ）が適度な凹凸を作り、上に印刷されるインキ組成物の濡れ広がりを向上させる。さらにグリコールエーテル系有機溶剤（ｄ１）の濡れ広がりの効果も加わり、相乗効果として現れるものと推察される。なお、グリコールエーテル系有機溶剤（ｄ１）の含有量として好ましくは０．５〜１７量％であり、更に好ましくは０．５〜１５％である。

【0059】

グリコールエーテル系有機溶剤（ｄ１）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ‐プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、メトキシエトキシエタノール、エチレングリコールモノアリルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類；
トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のトリエチレングリコールエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブトキシプロパノール等のプロピレングリコールエーテル類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル類；
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のトリプロピレングリコールエーテル類が挙げられる。

【0060】

グリコールエーテル系有機溶剤（ｄ１）は、エステル化されていてもよく、上記グリコールモノエーテルをアセテート化したものが主に使用できるが、代表的なものとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。なお、上記グリコールエーテル系有機溶剤（ｄ１）は二種以上混合して使用しても良い。

【0061】

グリコールエーテル系有機溶剤（ｄ１）は、エチレングリコールエーテル類、ジエチレングリコールエーテル類、プロピレングリコールエーテル類、ジプロピレングリコールエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。

【0062】

更にグリコールエーテル系有機溶剤（ｄ１）は、親水性シリカ粒子との相乗効果でのトラッピング性向上を促すため、表面張力が２２．０〜３０．０ｍＮ／ｍであるものが好ましい。更に水溶性のものが好ましく、沸点が１１５〜２４５℃であるものが好ましい。かかるグリコールエーテル系有機溶剤（ｄ１）としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル（表面張力２６．６ｍＮ／ｍ、沸点１２４．５℃）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（表面張力２９．８ｍＮ／ｍ、沸点１９４．０℃）
エチレングリコールモノｎ‐プロピルエーテル（表面張力２３．３ｍＮ／ｍ、沸点１５１.０℃）
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（表面張力２２．９ｍＮ／ｍ、沸点１４１．８℃）
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（表面張力２９．９ｍＮ／ｍ、沸点２０７．０℃）
エチレングリコールモノブチルエーテル（表面張力２４．０ｍＮ／ｍ、沸点１７１．２℃）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（表面張力２６．２ｍＮ／ｍ、沸点２３０．６℃）
エチレングリコールモノイソブチルエーテル（表面張力２２．５ｍＮ／ｍ、沸点１６０．５℃）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（表面張力２３．５ｍＮ／ｍ、沸点１２１．０℃）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（表面張力２５．１ｍＮ／ｍ、沸点１８７．２℃）
プロピレングリコールモノｎ‐プロピルエーテル（表面張力２２．８ｍＮ／ｍ、沸点１４９．８℃）
ジエチレングリコールジメチルエーテル（表面張力２５．２ｍＮ／ｍ、沸点１６２℃）
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（表面張力２４．０ｍＮ／ｍ、沸点１７６.０℃）
ジエチレングリコールジエチルエーテル（表面張力２３．３ｍＮ／ｍ、沸点１８８．９℃）

【0063】

グリコールエーテル系有機溶剤（ｄ１）の表面張力の測定方法としては、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法、垂直板法）、ｄｕ Ｎｏuｙ法（リング法、輪環法）、懸滴法（ペンダント・ドロップ法）、最大泡圧法、接触角を測定してヤングの式から算出する方法などが挙げられ、いずれの方法でも良いが、ｄｕ Ｎｏuｙ法（リング法、輪環法）のＪＩＳ Ｋ ２２４１による測定法が好ましい。

【0064】

＜その他併用樹脂＞
本発明におけるラミネート用グラビアインキ組成物は他の高分子材料を含有しても良く、例えば塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、バインダー樹脂（Ｂ）の固形分１００重量％中、１〜２０重量％が好ましい。

【0065】

＜添加剤＞
本発明のグラビアインキ組成物は添加剤として公知のものを適宜含むことができ、インキ組成物の製造においては必要に応じて公知の添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。

【0066】

前記顔料を安定に分散させるため前記分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量１００重量％に対して０．１〜１０．０重量％でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３．０重量％の範囲で含まれることがより好ましい。

【0067】

＜インキ組成物の製造＞
本発明のラミネート用グラビアインキ組成物は、有機顔料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、シリカ粒子（Ｃ）を有機溶剤（Ｄ）中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、例えば有機顔料、シリカ粒子（Ｃ）をポリウレタン樹脂（ｂ１）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ｂ２）、および必要に応じて前記分散剤を混合し、有機溶剤（Ｄ）に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更にポリウレタン樹脂（ｂ１）、グリコールエーテル系溶剤（ｄ１）、あるいは必要に応じて他の樹脂や添加剤などを配合することによりラミネート用グラビアインキ組成物を製造することができる。また、顔料分散体の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。

【0068】

インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

【0069】

前記方法で製造されたラミネート用グラビアインキ組成物の粘度は、グラビア印刷法での高速印刷（５０〜３００ｍ／分）に対応させるため、Ｂ型粘度計での２５℃における粘度が４０〜４００ｃｐｓの粘度範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜３５０ｃｐｓである。この粘度範囲は、ザーンカップ＃４での粘度が９秒〜４０秒程度に相当する。なお、グラビアインキ組成物の粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば有機顔料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、有機溶剤（Ｄ）などの量を適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の有機顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。

【0070】

＜印刷物＞
本発明のグラビアインキ組成物は、グラビア印刷方式で印刷が可能である。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。基材上に、本発明のグラビアインキ組成物を用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって印刷層を形成し、印刷物を得ることができる。

【0071】

＜基材＞
本発明の印刷物に使用できる基材は例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられ、またシリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に無機化合物などの蒸着処理面にポリビニルアルコールなどがコート処理を施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。

【0072】

＜積層体＞
本発明の積層体は、前記印刷物の印刷層に、接着剤層、フィルム層が順に貼り合わされたものである。例えば、印刷層上に、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上にプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、また印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により得られる。

【実施例】

【0073】

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。

【0074】

（水酸基価）
水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って行った値である。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基は中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、測定方法は既知の方法でよく、一般的にはＪＩＳＫ００７０（１９９６年）に準じて行われる。アミン価の測定方法については、例えば以下の方法により行った。
・アミン価の測定方法
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／lエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価=（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
（重量平均分子量）
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１」）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。

【0075】

（合成例１）［ポリウレタン樹脂ＰＵ１］
数平均分子量２０００のアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（以下「ＰＭＰＡ」）１６０部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ」）２０部、平均分子量１０００のポリプロピレングリコールを２０部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）５３．８部、および酢酸エチル６３．４部を窒素気流下に８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）２３．１部、イミノビスプロピルアミン（以下「ＩＢＰＡ」）２．０部、２−エタノールアミン（以下「２ＥｔＡｍ」）１．０部、酢酸エチル／イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）＝５０／５０の混合溶剤５８９．７部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３５０００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。

【0076】

（合成例２）［ポリウレタン樹脂ＰＵ２］
表１に示す原料を用い、合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ２を得た。なお、表１中において、ＰＰＡ、ＰＥＧ、ＴＤＩはそれぞれ、
ＰＰＡ：アジピン酸とプロピレングリコール（１，２‐プロパンジオール）の縮合物であるポリエステルポリオール
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート）
を表わす。

【0077】

【表1】

【0078】

（合成例３）［塩化ビニル−アクリル共重合樹脂］
１．０Ｌオートクレーブにて、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）１．０ｇをイオン交換水５００ｇに溶解させ、脱気した。６０℃に昇温後、塩化ビニルが３５７ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが６３ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホこはく酸ナトリウム（製品名：エーロゾルＯＴ）が５．０ｇからなる混合物４２５ｇをオートクレーブに内に６０℃、６．５気圧で添加、反応させた。重合反応はオートクレーブが２．５気圧になるまで行った。できたエマルジョンを塩化ナトリウムで析出させ、ろ過後、洗浄、乾燥を行い、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂を得た。更に塩化ビニル−アクリル共重合樹脂を酢酸エチルに溶解させ、固形分３０％のワニス（ＰＶＡｃ１）を得た。なお、得られた樹脂中のアクリル酸２−ヒドロキシプロピルの含有率は１４．０％、重量平均分子量５００００、ガラス転移温度７０℃であった。

【0079】

（合成例４）［ポリウレタン樹脂ＰＵ３］
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール８０部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール２０部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２９．６８部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４重量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６９．８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．９７部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１３９．１部およびイソプロピルアルコール１１２．５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ３を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液ＰＵ３は、固形分３０．４重量％、アミン価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４４，０００であった。

【0080】

（実施例１）［ラミネート用グラビアインキ組成物Ｓ１の作成］
ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１（固形分３０％）を４０部、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体（ソルバインＴＡＯ：日信化学工業社製 塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝９１：２：７（固形分３０％酢酸エチル溶液））５．０部、表２のシリカシリカ粒子１を０．５部、藍顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１０部、Ｎプロピルアセテート／ＩＰＡ＝５０／５０の溶液３９．５部を混合し、アイガーミルで３０分間分散し、ラミネート用グラビアインキ組成物Ｓ１を得た。

【0081】

（実施例２〜２３）［ラミネート用グラビアインキ組成物Ｓ２〜Ｓ２３の作成］
表２に示すシリカ粒子、表３に示すグリコールエーテル系溶剤、表４に示す原料を用い、実施例１と同様の方法により混合し、ラミネート用グラビアインキ組成物Ｓ２〜Ｓ２３を得た。なお、表４中の略称は以下を表す。
ソルバインＴＡＯ：日信化学工業社製 水酸基含有塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝９１：２：７（固形分３０％酢酸エチル溶液）
ＣＡＢ３８１２０ＢＰ：イーストマンケミカル社製 セルロースアセテートブチレート（固形分３０%ＩＰＡ溶液）

【0082】

表２のシリカ粒子１〜４の平均粒子径は、コールターカウンター法によるＤ５０の平均粒子径であり、比表面積はＢＥＴ法による値である。また、表３における表面張力はｄｕ Ｎｏuｙ法（リング法、輪環法）の測定による表面張力（静的）を表し、水溶性／非水溶性は、グリコールエーテル系溶剤／水＝５０：５０（重量比）で混和するものを水溶性、層分離するものを非水溶性とした。

【0083】

（比較例１〜１３）［グラビアインキ組成物Ｔ１〜Ｔ１３の作成］
表５に示す原料を使用する以外は上記実施例１〜２３と同様の方法にてグラビアインキ組成物Ｔ１〜Ｔ１３を得た。

【0084】

【表2】

【0085】

【表3】

【0086】

【表4】

【0087】

【表5】

【0088】

（実施例２４）
＜ラミネート用グラビアインキ組成物の印刷＞
上記で得られた、ラミネート用グラビアインキ組成物Ｓ１（藍インキ）およびＳ１８（紅インキ）を、混合溶剤（メチルエチルケトン「ＭＥＫ」：Ｎプロピルアセテート「ＮＰＡＣ」：イソプロパノール「ＩＰＡ」＝４０：４０：２０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、Ｓ１はヘリオ１７５線グラデーション版（版式コンプレスト、７５％ベタ柄と１００％〜３％のグラデーション柄）により、Ｓ１７はヘリオ１７５線グラデーション版（版式エロンゲート、７５％ベタ柄と１００％〜３％のグラデーション柄）により、厚さ１２μｍのコロナ放電処理ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製 Ｅ−５１００）のコロナ放電処理面に印刷速度１００ｍ／分で藍、紅の順で重ね印刷し、印刷物Ｇ１を得た。なお印刷条件は、温度２５℃、湿度６０％にて印刷距離４０００ｍ印刷し、印刷終了後６０分間空転して版かぶり性を確認した。

【0089】

得られた印刷物Ｇ１について、さらにポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製 ＴＭ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ）を固形分２５重量％および１０重量％の酢酸エチル溶液として１．５ｇ／ｍ^２および１．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、アルミ蒸着未延伸ポリプロピレン（ＶＭＣＰ２２０３、膜厚２５μｍ、東レフィルム加工社製）と貼り合わせてドライラミネート加工を行った。

【0090】

（実施例２４〜４５）
表４に記載のインキを表６−１記載の組み合わせで用いる以外、実施例２４と同様の方法にて印刷物Ｇ２〜Ｇ２２を得た。更にそれぞれの印刷物について上記と同様の方法でドライラミネート加工を行った。なお評価はラミネート物を５０℃、４８時間保持後に行った。

【0091】

（比較例１４〜２９）
表５に記載のインキを表６−２記載の組み合わせ用いる以外、実施例２４と同様の方法にて印刷物Ｈ１〜Ｈ１６を得た。更にそれぞれの印刷物について上記と同様の方法でドライラミネート加工を行った。なお評価はラミネート物を５０℃、４８時間保持後に行った。

【0092】

得られたラミネート用グラビアインキ組成物および印刷物について下記評価を行い、表６−１および表６−２に結果を示した。

【0093】

＜基材転移性＞
得られた印刷物Ｇ１〜Ｇ２２（実施例）およびＨ１〜Ｈ１６（比較例）について階調５％部分のインキの転移した面積％で基材転移性評価を行った。なお、転移性は藍インキで評価を行った。
○・・・・インキ転移が１００％である。
○△・・・インキ転移が８０％以上〜１００％未満である。
△・・・・インキ転移が６０％以上〜８０％未満である。
△×・・・インキ転移が３０％以上〜６０％未満である。
×・・・・インキ転移が３０％未満である。
なお、○、○△は実用上問題がない範囲である。

【0094】

＜版かぶり性＞
ラミネート用グラビアインキ組成物Ｓ１〜Ｓ２３（実施例）、Ｔ１〜Ｔ１３（比較例）について版かぶり性評価を行った。なお、空転６０分後の版上の着色面積で評価を行った。
○・・・・版かぶり面積が０％以上〜５％未満である。
○△・・・版かぶり面積が５％以上〜１０％未満である。
△・・・・版かぶり面積が１０％以上〜３０％未満である。
△×・・・版かぶり面積が３０％以上〜５０％未満である。
×・・・・版かぶり面積が５０％以上である。
なお、○、○△は実用上問題がない範囲である。

【0095】

＜トラッピング性＞
得られた印刷物Ｇ１〜Ｇ２２（実施例）およびＨ１〜Ｈ１６（比較例）についてベタ柄重ね印刷部分およびグラデーション重ね印刷部分について、キーエンス社製マイクロスコープ（ＶＨＸ−５０００）を用いてトラッピング性評価を行った。
［ベタ柄部分評価］
○・・・・印刷部にムラが無い。
○△・・・印刷部の端部分で僅かにムラがある。
△・・・・印刷部の中央部に渡り僅かにムラがある。
△×・・・印刷部の全体に渡り大きなムラがある。
×・・・・印刷部の全体で大きなムラがあり、縞模様がはっきり見える。
なお、○、○△は実用上問題がない範囲である。
［グラデーション柄部分評価］
○・・・・印刷ムラが版深７０％未満で発生する
○△・・・印刷ムラが版深７０％以上〜８０％未満で発生する
△・・・・印刷ムラが版深８０％以上〜９０％未満で発生する
△×・・・印刷ムラが版深９０％以上〜１００％未満で発生する
×・・・・重ねの紅インキがすべて網点となり、全く濡れ広がっていない。
なお、○、○△は実用上問題がない範囲である。

【0096】

＜ラミネート外観＞
得られた印刷物Ｇ１〜Ｇ２２（実施例）およびＨ１〜Ｈ１６（比較例）のドライラミネート物についてフィルム面より観察し、外観を確認評価した。
○・・・・ラミネート物の印刷部にデラミネーションおよびムラが無い（１％未満）。
○△・・・ラミネート物の印刷部に１％以上〜３％未満の面積でデラミネーションおよびムラが僅かにある。
△・・・・ラミネート物の印刷部に３％以上〜２０％未満の面積でデラミネーションおよびムラがある。
△×・・・ラミネート物の印刷部に２０％以上〜５０％未満の面積でデラミネーションおよびムラがある。
×・・・・ラミネート物の印刷部に５０％以上の面積で全体的にデラミネーションおよびムラがある。
なお、○、○△は実用上問題がない範囲である。

【0097】

【表6-1】

【0098】

【表6-2】

【0099】

評価結果から、本発明のラミネート用グラビアインキ組成物は印刷転移性、版かぶり性、重ね刷りでのトラッピング性に優れ、更にラミネート後の外観に優れたインキ組成物であることが分かった。

【要約】

【課題】グラビア印刷において基材への転移性および重ね刷りでの印刷効果が良好であり、さらにラミネート後の外観が良好であるラミネート用グラビアインキ組成物を提供すること。
【解決手段】有機顔料（Ａ）、バインダー樹脂（Ｂ）、シリカ粒子（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を含むラミネート用グラビアインキ組成物であって、下記（１）、（２）であることを特徴とする。
（１）インキ組成物１００重量％中、シリカ粒子（Ｃ）を０．１〜３重量％含有する。
（２）有機溶剤（Ｄ）１００重量％中、グリコールエーテル系有機溶剤（ｄ１）を０．１〜２０重量％含有する。
【選択図】なし