特許 6090675 ナフタレンホルムアルデヒド樹脂、脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂及び変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6090675

(24)【登録日】2017年2月17日

(45)【発行日】2017年3月8日

(54)【発明の名称】ナフタレンホルムアルデヒド樹脂、脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂及び変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08G 10/04 20060101AFI20170227BHJP

【ＦＩ】

   C08G10/04

【請求項の数】2

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-556484(P2013-556484)

(86)(22)【出願日】2013年1月31日

(86)【国際出願番号】JP2013052129

(87)【国際公開番号】WO2013115290

(87)【国際公開日】20130808

【審査請求日】2015年10月22日

(31)【優先権主張番号】特願2012-18080(P2012-18080)

(32)【優先日】2012年1月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】内山 直哉

(72)【発明者】

【氏名】東原 豪

(72)【発明者】

【氏名】越後 雅敏

【審査官】 久保田 英樹

(56)【参考文献】

【文献】 英国特許出願公開第０１３５６２６２（ＧＢ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２２４８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９７６１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００２／００６３６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−２４２７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１１７３７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２５８５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１５５６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３７９９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ８／００−１６／０６

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂と、式（２）で示される化合物とを、酸性触媒の存在下で反応させて得られる変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂であって、

【化1】

（式（２）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又はシクロヘキシル基を表し、ａ及びｂはそれぞれ１〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
前記脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を水及び酸性触媒存在下で脱アセタール処理することにより得られるものであり、
前記ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、式（１）で示される化合物（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）とを酸性触媒の存在下で、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１〜１：２０のモル比で反応させて得られるものである、
変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂。

【化2】

【請求項2】

前記式（２）で示される化合物が、フェノール、フェニルフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン及びジヒドロキシアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載の変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂、脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂及び変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、メチルナフタレン等のアルキルナフタレン及び／又はジメチルナフタレン等のジアルキルナフタレンを主成分とする多環式芳香族炭化水素とパラホルムアルデヒドとを芳香族モノスルホン酸の存在下に反応させて得られる芳香族炭化水素樹脂は、エポキシ樹脂等との相溶性やキシレン等の有機溶媒への溶解性に優れる樹脂として、公知である（特許文献１参照）。メトキシメチレンナフタレン化合物と、フェノール、クレゾール又はナフトール等のフェノール性水酸基を有する化合物とを、ジエチル硫酸の存在下に反応させて得られる、ナフタレンとフェノール性水酸基を有する化合物とがメチレン基を介して結合した構造を有するフェノール樹脂も、良好な成形性等を有するエポキシ樹脂硬化剤用樹脂として公知である（特許文献２参照）。

【0003】

また、ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂をナフトール類やフェノール類等で変性することにより耐熱性の高い変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を提供する方法も公知である（特許文献３及び４参照）。

【0004】

他の多環式芳香族炭化水素として、例えば下記式で示される単位構造を有するアセナフテン樹脂が知られている（特許文献５参照）。

【化1】

（ここで、Ｒ_１は一価の原子又は基であり、ｋは０〜４の整数であり、ｋが２〜４のときには複数のＲ_１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ_２〜Ｒ_５は独立にヒドロキシ基あるいは一価の原子もしくは基である。）

【0005】

さらに、多環芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で縮合させた後、水酸基等を有する芳香族炭化水素により縮合する多環芳香族縮合物の製造方法（特許文献６参照）や、ナフタレン類とホルムアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させてなる高屈折率ナフタレン系オリゴマー（特許文献７参照）も公知である。

【0006】

また、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を酸触媒の存在下に加熱し、水蒸気を吹き込むことにより、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂中のアセタール基を減少させる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の処理方法（特許文献８参照）や、フェノール類と芳香族炭化水素アルデヒド樹脂とを、リン酸類を触媒として反応させる芳香族炭化水素フェノール樹脂の製造方法（特許文献９参照）も公知である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開昭５４−８６５９３号公報

【特許文献2】特開２００４−９１５５０号公報

【特許文献3】特開２００９−１５５６３８号公報

【特許文献4】特開２０１１−４６８３７号公報

【特許文献5】特開２０００−１４３９３７号公報

【特許文献6】特開昭６３−９７６１５号公報

【特許文献7】特開２００３−１９２７５５号公報

【特許文献8】特開平４−２２４８２５号公報

【特許文献9】特開２００５−１７９４４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、前記特許文献１〜４により得られる樹脂は、特に、耐熱分解性において更なる改善の余地があり、前記特許文献５により得られる樹脂は、特に、溶剤への溶解性において更なる改善の余地がある。
また、前記特許文献６は、実施例において、フェナントレンとホルマリンとを１：０．８５のモル比で縮合反応させて得られる一次縮合物や、前記一次縮合物に架橋剤としてｐ−キシリレングリコールを添加して得られる二次縮合物を具体的に開示するが、本発明者らが検討したところ、前記方法によって得られる一次縮合物や二次縮合物は、溶剤溶解性の点において十分とはいえない。また、前記特許文献６には耐熱性や成形性の向上についての記載があるが、溶剤溶解性についての記載はない。
前記特許文献７は、実施例において、ナフタレンとホルマリンとを１：０．８のモル比で反応させて得られるオリゴマーを開示するが、ナフタレン反応率の点において十分とはいえない。また、透明性に優れることや高屈折率を有することを開示するのみで、溶解性や耐熱分解性については開示や示唆がない。
さらに、前記特許文献８や特許文献９の実施例では、炭素数７〜９の芳香族炭化水素を原料とする芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を使用するため、耐熱分解性の点において十分とはいえない。
本発明の目的は、耐熱分解性に優れ、また溶剤への溶解性に優れた、特に電子材料用樹脂として使用できる樹脂を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは鋭意検討を行った結果、式（１）で示される化合物及びホルムアルデヒドを酸性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂、式（２）で示される化合物と酸性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明はつぎのとおりである。
〔１〕
脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂と、式（２）で示される化合物とを、酸性触媒の存在下で反応させて得られる変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂であって、

【化1】

（式（２）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又はシクロヘキシル基を表し、ａ及びｂはそれぞれ１〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
前記脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を水及び酸性触媒存在下で脱アセタール処理することにより得られるものであり、
前記ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、式（１）で示される化合物（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）とを酸性触媒の存在下で、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１〜１：２０のモル比で反応させて得られるものである、
変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂。

【化2】

〔２〕
前記式（２）で示される化合物が、フェノール、フェニルフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン及びジヒドロキシアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、〔１〕記載の変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂。

【発明の効果】

【0010】

本発明のナフタレンホルムアルデヒド樹脂、脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂及び変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、耐熱分解性及び溶剤への溶解性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施の形態について説明する（以下、本実施の形態と称する）。なお、本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施の形態のみに限定されない。
＜ナフタレンホルムアルデヒド樹脂＞
ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、式（１）で示される化合物とホルムアルデヒドを、酸性触媒の存在下で縮合反応させることにより得られる。
前記反応によって得られるナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、酸素含有率および耐熱性のバランスの観点から、ナフタレン環の少なくとも一部が式（ｉ）で示される結合及び／又は式（ｉｉ）で示される結合で架橋されている構造を有することが好ましい。
―（ＣＨ_２）_ｐ― （ｉ）
―ＣＨ_２―Ａ― （ｉｉ）
（前記式（ｉ）中のｐは１〜１０の整数を表し、式（ｉｉ）中のＡは（ＯＣＨ_２）_ｍを表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）
前記好適な態様において、ナフタレン環の少なくとも一部は、―（ＣＨ_２）_ｐ―で示される結合と―（ＯＣＨ_２）_ｍ−で示される結合がランダムに配列されている結合、例えば、―ＣＨ_２―ＯＣＨ_２―ＣＨ_２−、―（ＣＨ_２）_２―ＯＣＨ_２−、―ＣＨ_２―ＯＣＨ_２―ＯＣＨ_２―ＣＨ_２−などで架橋されていてもよい。

【0012】

本実施の形態における式（１）で示される化合物はナフタレンであり、ナフタレンは、特に限定されず、工業的に入手できるものを利用することができる。
本実施の形態のナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ナフタレン環を有するため、炭素数７〜９の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂に比べて耐熱分解性に優れる。また、無置換であるため、置換されたナフタレン環を有する芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂に比べて耐熱分解性に優れる。さらに、フェナントレンのような３環の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂に比べて溶剤への溶解性に優れる。

【0013】

本実施の形態におけるホルムアルデヒドとしては、特に限定されず、通常工業的に入手可能な、ホルムアルデヒドの水溶液が挙げられる。
本実施の形態におけるホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒド及びトリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物等の使用により発生するホルムアルデヒドを包含する。ゲル化抑制の観点から、好ましくは、ホルムアルデヒド水溶液である。

【0014】

本実施の形態における縮合反応において、式（１）で示される化合物とホルムアルデヒドのモル比は、１：１〜１：２０である。本実施の形態のナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、前記のような割合で、式（１）で示される化合物とホルムアルデヒドとを縮合反応させるため、架橋構造が多く、また、前記範囲とすることで、未反応で残るナフタレンの量を少なくし、得られるナフタレンホルムアルデヒド樹脂の収率を比較的高く維持することができる。
従来、ホルムアルデヒドの量が多い場合には、ゲル化する等の問題があることが知られているが（特開２００３−１９２７５５号公報）、本発明者らが検討した結果、ホルムアルデヒド原料として、パラホルムアルデヒドではなく、ホルムアルデヒド水溶液を使用するなど、ゲル化を抑制する手段を講じつつ、ホルムアルデヒド量を増加することにより、意外にも、ゲル化せずに、耐熱分解性や溶解性を向上できることが判明した。
式（１）で示される化合物とホルムアルデヒドのモル比は、好ましくは１：１．５〜１：１７．５、より好ましくは１：２〜１：１５、さらに好ましくは１：２〜１：１２．５、よりさらに好ましくは１：２．５〜１：１０、特に好ましくは１：３〜１：１０、最も好ましくは１：３〜１：５である。

【0015】

本実施の形態における酸性触媒としては、特に限定されず、公知の無機酸、有機酸を使用することができ、例えば塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。
これらの中でも、製造上の観点から、硫酸、シュウ酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、リンタングステン酸が好ましい。

【0016】

酸性触媒の使用量は、特に限定されないが、式（１）で示される化合物及びホルムアルデヒドの合計量１００質量部に対して、０．０００１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜８５質量部、さらに好ましくは０．００１〜７０質量部となるよう調整する。このような範囲とすることで、適当な反応速度が得られ、かつ反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度の増加を防ぐことができる。
酸性触媒の添加方法は、特に限定されず、一括して添加してもよいし、分割して添加してもよい。

【0017】

本実施の形態における縮合反応の圧力は、特に限定されず、常圧でも加圧でもよい。
本実施の形態における縮合反応は、特に限定されず、例えば常圧下で、使用する原料が相溶する温度以上（通常８０〜３００℃）で加熱還流させながら、又は生成水を留去させながら行う方法がある。
本実施の形態における縮合反応は、必要に応じて、系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。

【0018】

本実施の形態における縮合反応は、必要に応じて、縮合反応に不活性な溶媒を使用することもできる。前記溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル；２−プロパノール等のアルコール；メチルイソブチルケトン等のケトン；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル；酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。

【0019】

本実施の形態における縮合反応は、特に限定されないが、アルコールが共存する場合、樹脂の末端がアルコールで封止され、低分子量で低分散（分子量分布の狭い）ナフタレンホルムアルデヒド樹脂が得られ、変性後も溶剤溶解性が良好で低溶融粘度の樹脂となる観点から、アルコール共存下で行うことが好ましい。前記アルコールは、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１２のモノオールや炭素数１〜１２のジオールが挙げられる。前記アルコールは単独で添加してもよいし、複数を併用してもよい。ナフタレンホルムアルデヒド樹脂の生産性の観点から、これらのうち、プロパノール、ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノールが好ましい。
アルコールが共存する場合、アルコールの量は、特に限定されないが、例えば、式（１）で示される化合物１モルに対して、ヒドロキシル基が１〜１０当量となる量が好ましい。

【0020】

本実施の形態における縮合反応は、ナフタレン、ホルムアルデヒド及び酸性触媒を反応系に同時に添加してもよいし、ナフタレンをホルムアルデヒド及び酸性触媒が存在する系に逐次添加する縮合反応としてもよい。前記の逐次添加する方法は、得られる樹脂中の酸素濃度を高くし、後の変性工程において（２）式で示される化合物とより多く反応させることができる観点から好ましい。

【0021】

反応時間は、特に限定されないが、０．５〜３０時間が好ましく、０．５〜２０時間がより好ましく、０．５〜１０時間がさらに好ましい。このような範囲とすることで、耐熱分解性及び溶剤への溶解性に優れた樹脂が経済的に、かつ工業的に有利に得られる。

【0022】

反応温度は、特に限定されないが、８０〜３００℃が好ましく、８５〜２７０℃がより好ましく、９０〜２４０℃がさらに好ましい。このような範囲とすることで、耐熱分解性及び溶剤への溶解性に優れた樹脂が経済的に、かつ工業的に有利に得られる。

【0023】

反応終了後、必要に応じて前記溶媒をさらに添加して希釈した後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相を分離した後、さらに水洗を行うことで酸性触媒を完全に除去し、添加した溶媒及び未反応の原料を蒸留等の一般的な方法で除去することにより、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂が得られる。

【0024】

本実施の形態のナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２７５〜１０００であることが好ましく、より好ましくは３００〜９００であり、さらに好ましくは３２５〜８００である。
本実施の形態のナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、ＧＰＣ分析により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜２０００であることが好ましく、より好ましくは３５０〜１７５０であり、さらに好ましくは４００〜１５００である。
本実施の形態のナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜２．５であることが好ましく、より好ましくは１．２５〜２．２５であり、さらに好ましくは１．３〜２．０である。

【0025】

本実施の形態のナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、有機元素分析による樹脂中の炭素濃度が７５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは７６．５〜８７．５質量％であり、さらに好ましくは７８〜８５質量％である。

【0026】

本実施の形態のナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性、溶剤への溶解性、後述する脱アセタール処理工程の負荷、および後述する変性工程での（２）式で示される化合物との反応性の観点から、有機元素分析による樹脂中の酸素濃度が４〜１７質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１６質量％であり、さらに好ましくは６〜１５質量％である。

【0027】

本実施の形態のナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性、ハンドリングの観点から、常温（２５℃）で液体のものが好ましく、軟化点が１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１０℃であり、さらに好ましくは１００℃以下である。

【0028】

本実施の形態のナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、水酸基価が１０〜５０であることが好ましく、より好ましくは１２．５〜４５であり、さらに好ましくは１５〜４０である。

【0029】

＜脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂＞
本実施形態の脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、前記ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を水及び酸性触媒存在下で脱アセタール処理することにより得られる。
前記ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、ナフタレン環が−（ＣＨ_２）_ｐ−及び／又は−ＣＨ_２−Ａ−で架橋されている。Ａは（ＯＣＨ_２）_ｍを、ｐは１〜１０の整数を、ｍは１〜１０の整数をそれぞれ表す。
本実施形態の脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とは、前記ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を脱アセタール処理することによって、ナフタレン環を介さないオキシメチレン等同士の結合が減り、ｐ及び／又はｍが少なくなったものを指す。
本実施形態の脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、脱アセタール処理に供するナフタレンホルムアルデヒド樹脂が、ナフタレンとホルムアルデヒドとを、１：１〜１：２０のモル比で縮合させて得られるナフタレンホルムアルデヒド樹脂であるため、保存安定性に優れ、耐熱分解性にも優れるという効果を奏する。
本実施形態の脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ナフタレン骨格を有するため、炭素数７〜９の芳香族炭化水素を骨格とする場合に比べて、保存安定性に優れるという効果を奏する。
このようにして得られた脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、前記ナフタレンホルムアルデヒド樹脂に比較して、変性後に得られる樹脂の耐熱分解性や保存安定性が向上する。

【0030】

前記酸性触媒は、公知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。なかでも、製造上の観点から、硫酸、シュウ酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、リンタングステン酸が好ましい。

【0031】

前記水及び酸性触媒存在下における処理は、酸性触媒存在下、通常常圧で行われ、使用する原料が相溶する温度以上（通常８０〜３００℃）において、使用する水を系内に滴下あるいは水蒸気として噴霧しながら行う。系内の水は留去しても還流させてもよいが、アセタール結合を効率良く除去できるため、反応で発生するホルムアルデヒド等の低沸点成分と共に留去した方が好ましい。圧力は常圧でも加圧でもよい。必要に応じて、系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。

【0032】

また必要に応じて、反応に不活性な溶媒を使用することもできる。前記溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル；２−プロパノール等のアルコール；メチルイソブチルケトン等のケトン；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル；酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。

【0033】

酸性触媒の使用量は、特に限定されないが、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対して、０．０００１〜１００質量部、好ましくは０．００１〜８５質量部、さらに好ましくは０．００１〜７０質量部となるよう調整する。このような範囲とすることで、適当な反応速度が得られ、かつ反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度の増加を防ぐことができる。酸性触媒は一括で仕込んでも分割で仕込んでもよい。

【0034】

上記処理に使用し得る水は、特に限定されず、工業的に使用し得るもの、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水又は超純水などが挙げられる。

【0035】

水の使用量は、特に限定されないが、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００００質量部が好ましく、１〜５０００質量部がより好ましく、１０〜３０００質量部がさらに好ましい。

【0036】

処理時間は、特に限定されないが、０．５〜２０時間が好ましく、１〜１５時間がより好ましく、２〜１０時間がさらに好ましい。このような範囲とすることで、耐熱分解性や溶剤溶解性に優れた樹脂が経済的に、かつ工業的に得られる。

【0037】

本実施の形態において、処理温度は、特に限定されないが、８０〜３００℃が好ましく、８５〜２７０℃がより好ましく、９０〜２４０℃がさらに好ましい。このような範囲とすることで、耐熱分解性や溶剤溶解性に優れた樹脂が経済的に、かつ工業的に得られる。

【0038】

脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂と比較して酸素濃度が低くなり、軟化点が上昇する。例えば、前記記載の酸性触媒使用量０．０５質量部、水の使用量２０００質量部、処理時間５時間、処理温度１５０℃で処理すると、酸素濃度は０．１〜８．０質量％程度低くなり、軟化点は３〜１００℃程度上昇する。

【0039】

本実施の形態の脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２５０〜１５００であることが好ましく、より好ましくは２７５〜１４００であり、さらに好ましくは３００〜１３００である。
本実施の形態の脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、ＧＰＣ分析により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは４００〜４０００であり、さらに好ましくは５００〜３０００である。
本実施の形態の脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜７．０であることが好ましく、より好ましくは１．２５〜６．７５であり、さらに好ましくは１．３〜６．５である。

【0040】

本実施の形態の脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、有機元素分析による樹脂中の炭素濃度が７５〜９２質量％であることが好ましく、より好ましくは７７．５〜９１質量％であり、さらに好ましくは８０〜９０質量％である。

【0041】

本実施の形態の脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性、溶剤への溶解性、後述する変性工程での（２）式で示される化合物との反応性の観点から、有機元素分析による樹脂中の酸素濃度が２．５〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１３質量％あり、さらに好ましくは３．５〜１１質量％である。

【0042】

本実施の形態の脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性、ハンドリングの観点から、軟化点が５０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。

【0043】

本実施の形態の脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、水酸基価が５〜５０であることが好ましく、より好ましくは７．５〜４５であり、さらに好ましくは１０〜４０である。

【0044】

＜変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂＞
本実施形態の変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、前記ナフタレンホルムアルデヒド樹脂又は脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂と、式（２）で示される化合物を酸性触媒の存在下で加熱し、反応させることにより得られる。
本実施形態においては、前記反応を変性反応と称する。

【0045】

【化5】

（式（２）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又はシクロヘキシル基を表し、ａ及びｂはそれぞれ１〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
式（２）においては、製造上の観点から、Ｘ及びＹが炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又はシクロヘキシル基であることが好ましく、ａ及びｂが１〜２、ｎが１〜２であることが好ましい。
式（２）で示される具体的な化合物としては、例えば、フェノール、メトキシフェノール、ベンゾキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、クレゾール、フェニルフェノール、ナフトール、メトキシナフトール、ベンゾキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、メトキシアントラセン、ベンゾキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセン等を例示することができる。
これらのうち、少なくとも２個のベンゼン環の非共有電子対が関与する共役構造を含むフェノール誘導体は、耐熱分解性に優れるため好ましく、フェノール、フェニルフェノール、ナフトール、メトキシナフトール、ベンゾキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、メトキシアントラセン、ベンゾキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセンがより好ましい。
また、これらのうち、ヒドロキシ基を有するものは、酸架橋剤との架橋性に優れるため、更に好ましく、フェノール、フェニルフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセンが特に好ましい。

【0046】

式（２）で示される化合物の使用量は、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の含有酸素モル数１モルに対して、０．１〜５モルが好ましく、０．２〜４モルがより好ましく、０．３〜３モルがさらに好ましい。このような範囲とすることで、得られる変性ナフタレン樹脂の収率を比較的高く維持でき、かつ未反応で残る（２）で示される化合物の量を少なくすることができる。
ここで、含有酸素モル数は、有機元素分析によりナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の酸素濃度（質量％）を測定し、下記計算式に従って算出することができる。
含有酸素モル数（ｍｏｌ）＝使用樹脂量（ｇ）×酸素濃度（質量％）／１６

【0047】

本実施の形態における前記変性反応に使用し得る酸性触媒は、特に限定されず、公知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；あるいはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。なかでも、環境問題や製造上の観点から、硫酸、シュウ酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、リンタングステン酸が好ましい。

【0048】

酸性触媒の使用量は、特に限定されないが、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対して、０．０００１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜８５質量部、さらに好ましくは０．００１〜７０質量部となるよう調整する。このような範囲とすることで、適当な反応速度が得られ、かつ反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度の増加を防ぐことができる。また、酸性触媒は一括で仕込んでも分割で仕込んでもよい。

【0049】

本実施の形態における前記変性反応は、特に限定されず、例えば、酸性触媒存在下、通常常圧で行われ、使用する原料が相溶する温度以上（通常８０〜３００℃）で加熱還流、又は生成水を留去させながら行う。圧力は常圧でも加圧でもよい。必要に応じて、系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。

【0050】

本実施の形態における前記変性反応は、必要に応じて、縮合反応に不活性な溶媒を使用することもできる。前記溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル；２−プロパノール等のアルコール；メチルイソブチルケトン等のケトン；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル；酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。

【0051】

本実施の形態における前記変性反応の反応時間は、０．５〜２０時間が好ましく、１〜１５時間がより好ましく、２〜１０時間がさらに好ましい。このような範囲とすることで、耐熱分解性や溶剤への溶解性に優れた樹脂が経済的に、かつ工業的に得られる。

【0052】

本実施の形態における前記変性反応の反応温度は８０〜３００℃が好ましく、８５〜２７０℃がより好ましく、９０〜２４０℃がさらに好ましい。このような範囲とすることで、耐熱分解性や溶剤への溶解性に優れた樹脂が経済的に、かつ工業的に得られる。

【0053】

前記変性反応終了後、必要に応じて、前記溶媒をさらに添加して希釈した後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相を分離した後、さらに水洗を行うことで酸性触媒を完全に除去し、添加した溶媒及び未反応の原料を蒸留等の一般的な方法で除去することにより、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂が得られる。

【0054】

本実施の形態の変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、変性前のナフタレンホルムアルデヒド樹脂又は脱アセタール結合ホルムアルデヒド樹脂と比較して耐熱分解性及び水酸基価が上昇する。例えば、前記記載の酸性触媒使用量０．０５質量部、反応時間５時間、反応温度２００℃で変性すると、耐熱分解性は１〜５０％程度、水酸基価は１〜３００程度上昇する。

【0055】

本実施の形態の変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２５０〜１２００であることが好ましく、より好ましくは２７５〜１１００であり、さらに好ましくは３００〜１０００である。
本実施の形態の変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、ＧＰＣ分析により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜３５００であることが好ましく、より好ましくは３５０〜３２５０であり、さらに好ましくは４００〜３０００である。
本実施の形態の変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．２５〜２．７５であり、さらに好ましくは１．３〜２．５である。

【0056】

本実施の形態の変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶解への溶解性の観点から、有機元素分析による樹脂中の炭素濃度が７５〜９２質量％であることが好ましく、より好ましくは７７．５〜９１質量％であり、さらに好ましくは８０〜９０質量％である。

【0057】

本実施の形態の変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、有機元素分析による樹脂中の酸素濃度が２．５〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１３質量％であり、さらに好ましくは３．５〜１１質量％である。

【0058】

本実施の形態の変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性、ハンドリングの観点から、軟化点が６０〜２４０℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜２３０℃であり、さらに好ましくは８０〜２２０℃である。

【0059】

本実施の形態の変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、水酸基価が６０〜２６０であることが好ましく、より好ましくは７０〜２５０であり、さらに好ましくは８０〜２４０である。

【実施例】

【0060】

以下、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

【0061】

＜分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１型（昭和電工（株）製）
カラム：ＬＦ−８０４×３
溶離液：ＴＨＦ １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
＜樹脂中の炭素・酸素濃度＞
有機元素分析により樹脂中の炭素・酸素濃度（質量％）を測定した。また、樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数を下記計算式に従って算出した。
装置：ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株）製）
計算式：樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数（ｍｏｌ／ｇ）＝酸素濃度（質量％）／１６
＜軟化点＞
ＪＩＳ−Ｋ５６０１に準拠して樹脂の軟化点を測定した。
＜耐熱分解性＞
耐熱分解性は、熱分析による４００℃到達時点における熱重量減少率（熱分解量（％））の測定値を用いて評価した。
装置：ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エス・アイ・アイ・ナノテクノロジー社製）
測定温度：３０〜５５０℃（昇温速度１０℃／分）
測定雰囲気：Ａｉｒ流通下
＜水酸基価＞
ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して樹脂の水酸基価を測定した。

【0062】

＜実施例１(ナフタレンホルムアルデヒド樹脂)＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、ナフタレン６４．１ｇ（０．５ｍｏｌ、関東化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液１５０ｇ（ホルムアルデヒドとして２ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）７９．７ｇを仕込み、常圧下、１００℃で撹拌、還流しながら６時間反応させた。希釈溶媒としてエチルベンゼン（関東化学（株）製）１５０ｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応のナフタレンを減圧下に留去し、淡黄色固体のナフタレンホルムアルデヒド樹脂６９．７ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎは４５９、Ｍｗは８８２、Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８６．４質量％、酸素濃度は８．０質量％（樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数は０．００５０ｍｏｌ／ｇ）であった。軟化点は８４℃で、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0063】

＜実施例２(脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂)＞
ジムロート冷却管を設置したディーンスターク管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、実施例１で得たナフタレンホルムアルデヒド樹脂５０．０ｇ、エチルベンゼン（関東化学（株）製）５０ｇ及びメチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）５０ｇを仕込んで１２０℃で溶解後、撹拌しながら水蒸気流通下でパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）２．５ｍｇを加えて反応を開始した。２時間後、さらにパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１．３ｍｇを加えてさらに３時間（計５時間）反応させた。
エチルベンゼン（関東化学（株）製）１５０ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去して、淡赤色固体の脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂４０．９ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎは２９０、Ｍｗは７６４、Ｍｗ／Ｍｎは２．６３であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８７．９質量％、酸素濃度は５．９質量％（樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数は０．００３７ｍｏｌ／ｇ）であった。軟化点は１０７℃で、水酸基価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0064】

＜比較例１（ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂）＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン７８．１ｇ（０．５ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液１５０ｇ（ホルムアルデヒドとして２ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）６６．２ｇを仕込み、常圧下、１００℃で撹拌・還流しながら６時間反応させた。希釈溶媒としてエチルベンゼン（関東化学（株）製）１５０ｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下に留去して、淡黄色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂９２．４ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎは５２６、Ｍｗは９９２、Ｍｗ／Ｍｎは１．８９であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８３．９質量％、酸素濃度は８．６質量％（樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数は０．００５４ｍｏｌ／ｇ）であった。軟化点は８１℃で、水酸基価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0065】

＜実施例３(変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂)＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、実施例１で得たナフタレンホルムアルデヒド樹脂樹脂５０．０ｇ（含有酸素モル数０．２５ｍｏｌ）、１−ナフトール７２．２ｇ（０．５０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、１２０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）３．８ｍｇを加え、反応を開始した。直ちに１９０℃まで昇温して３時間攪拌保持した後、パラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）２．５ｍｇを加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた（計５時間）。混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（重量比））３００ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去して、黒褐色固体の変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂８０．０ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは４６５、Ｍｗは６６９、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．５質量％、酸素濃度は５．２質量％であった。４００℃到達時点における熱重量減少率（％）は、１５％であった。水酸基価は、１９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた樹脂は、樹脂／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝１／９（重量比）で可溶であった。

【0066】

＜実施例４(変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂)＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．３Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、実施例２で得た脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂４０．５ｇ（含有酸素モル数０．１５ｍｏｌ）、１−ナフトール４３．３ｇ（０．３０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、１２０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）２．３ｍｇを加え、反応を開始した。直ちに１９０℃まで昇温して３時間攪拌保持した後、パラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１．５ｍｇを加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた（計５時間）。混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（重量比））１８０ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去して、黒褐色固体の変性脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂４８．１ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは４９３、Ｍｗは７５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．９質量％、酸素濃度は４．９質量％であった。４００℃到達時点における熱重量減少率（％）は、９％であった。水酸基価は、１９２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた樹脂は、樹脂／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝１／９（重量比）で可溶であった。

【0067】

＜比較例２（変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂）＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、比較例１で得た樹脂４６．３ｇ（含有酸素モル数０．２５ｍｏｌ）、１−ナフトール７２．２ｇ（０．５０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、１２０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）３．６ｍｇを加え、反応を開始した。直ちに１９０℃まで昇温して３時間攪拌保持した後、パラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）２．４ｍｇを加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた（計５時間）。混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（重量比））３００ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去して、黒褐色固体の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂７９．４ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは４６２、Ｍｗは６９３、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．３質量％、酸素濃度は４．７質量％であった。４００℃到達時点における熱重量減少率（％）は、３２％であった。水酸基価は、１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた樹脂は、樹脂／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝１／９（重量比）で可溶であった。

【0068】

＜実施例５(ナフタレンホルムアルデヒド樹脂)＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積２Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、ナフタレン２８８ｇ（２．２５ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）、３７質量％ホルマリン水溶液８２１ｇ（ホルムアルデヒドとして１０．１ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（三菱ガス化学（株）製）４０７ｇを仕込み、常圧下、１００℃前後で撹拌、還流しながら７時間反応させた。希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製）５００ｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応のナフタレンを減圧下に留去し、淡黄色固体のナフタレンホルムアルデヒド樹脂３７９ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎは４５５、Ｍｗは８８８、Ｍｗ／Ｍｎは１．９５であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８４．６質量％、酸素濃度は９．２質量％であった。軟化点は７２℃であった。

【0069】

＜実施例６(ナフタレンホルムアルデヒド樹脂)＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積２Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、３７質量％ホルマリン水溶液９１２ｇ（ホルムアルデヒドとして１１．２ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（三菱ガス化学（株）製）４８５ｇを仕込み、常圧下、１００℃前後で撹拌、還流しながらナフタレン２８８ｇ（２．２５ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を６時間かけて滴下し、そのままさらに１時間反応させた。希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製）５００ｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応のナフタレンを減圧下に留去し、淡黄色固体のナフタレンホルムアルデヒド樹脂３７１ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎは５３０、Ｍｗは１０９０、Ｍｗ／Ｍｎは２．０６であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８３．８質量％、酸素濃度は１０．０質量％であった。軟化点は８０℃であった。

【0070】

＜実施例７(ナフタレンホルムアルデヒド樹脂)＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積２Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、８６質量％パラホルムアルデヒド３８４ｇ（ホルムアルデヒドとして１１．０ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、イオン交換水４３７ｇ（三菱ガス化学（株）製）、１−ブタノール２９７ｇ（和光純薬工業（株）製）及び９８質量％硫酸（三菱ガス化学（株）製）３９８ｇを仕込み、常圧下、１００℃前後で撹拌、還流しながらナフタレン２５６ｇ（２．０ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を６時間かけて滴下し、そのままさらに２時間反応させた。希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製）５００ｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応のナフタレンを減圧下に留去し、淡黄色液体のナフタレンホルムアルデヒド樹脂３１９ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎは３１８、Ｍｗは３９９、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は７８．４質量％、酸素濃度は１４．１質量％であった。

【0071】

＜実施例８(脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂)＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、実施例５で得たナフタレンホルムアルデヒド樹脂２５０．０ｇを仕込んで１２０℃で溶解後、撹拌しながら水蒸気流通下でパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）２５ｍｇを加えて１９０℃まで昇温した後、そのまま４時間反応を行い、淡赤色固体の脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂２３０ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎは６６４、Ｍｗは２３９６、Ｍｗ／Ｍｎは３．６１であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．４質量％、酸素濃度は４．６質量％であった。

【0072】

＜実施例９(脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂)＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、実施例５で得たナフタレンホルムアルデヒド樹脂２０４．０ｇを仕込んで１２０℃で溶解後、撹拌しながら水蒸気流通下でパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）４０ｍｇを加えて１９０℃まで昇温した後、そのまま４時間反応を行い、淡赤色固体の脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂１８４ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎは７４７、Ｍｗは３８０４、Ｍｗ／Ｍｎは５．０９であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９０．５質量％、酸素濃度は３．６質量％であった。

【0073】

＜実施例１０(脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂)＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、実施例５で得たナフタレンホルムアルデヒド樹脂２５０．０ｇを仕込んで１２０℃で溶解後、撹拌しながら水蒸気流通下でパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１２５ｍｇを加えて１９０℃まで昇温した後、そのまま４時間反応を行い、淡赤色固体の脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂２２０ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎは８０９、Ｍｗは５３８２、Ｍｗ／Ｍｎは６．６６であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９０．９質量％、酸素濃度は３．２質量％であった。

【0074】

＜実施例１１(脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂)＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、実施例６で得たナフタレンホルムアルデヒド樹脂１３２．０ｇを仕込んで１２０℃で溶解後、撹拌しながら水蒸気流通下でパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）２．６ｍｇを加えて１９０℃まで昇温した後、そのまま４時間反応を行い、淡赤色固体の脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂１１１ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎは６４８、Ｍｗは１８８４、Ｍｗ／Ｍｎは２．９１であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８７．１質量％、酸素濃度は６．８質量％であった。

【0075】

＜実施例１２(脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂)＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、実施例７で得たナフタレンホルムアルデヒド樹脂１３５．０ｇを仕込んで１２０℃で撹拌しながら水蒸気流通下でパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）２．７ｍｇを加えて１９０℃まで昇温した後、そのまま４時間反応を行い、淡赤色固体の脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂８３ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎは４３０、Ｍｗは６９６、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８５．６質量％、酸素濃度は８．０質量％であった。

【0076】

＜実施例１３(変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂)＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下でフェノール（和光純薬工業（株）製）１０５ｇを仕込み、１００℃に昇温した後、パラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１９．１ｍｇを加えて常圧下、実施例１１で得た脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂８７．０ｇをエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製）３７ｇに溶かした溶液を１９０℃に昇温しながら１時間かけて滴下し、そのままさらに３時間反応させた。
混合溶剤（エチルベンゼン／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１（重量比））４００ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤及び未反応フェノールを減圧下に除去して、黒褐色固体の変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂１１０．０ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは６４９、Ｍｗは１０１９、Ｍｗ／Ｍｎは１．５７であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８７．４質量％、酸素濃度は６．７質量％であった。４００℃到達時点における熱重量減少率（％）は、８％であった。水酸基価は、１９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた樹脂は、樹脂／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝１／９（重量比）で可溶であった。

【0077】

＜実施例１４(変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂)＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下でフェノール（和光純薬工業（株）製）１５６ｇを仕込み、１００℃に昇温した後、パラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）２３．９ｍｇを加えて常圧下、実施例１２で得た脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂８３．４ｇをエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製）３６ｇに溶かした溶液を１９０℃に昇温しながら１時間かけて滴下し、そのままさらに３時間反応させた。
混合溶剤（エチルベンゼン／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１（重量比））４００ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤及び未反応フェノールを減圧下に除去して、黒褐色固体の変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂９９．０ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは４８０、Ｍｗは６３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８６．３質量％、酸素濃度は７．８質量％であった。４００℃到達時点における熱重量減少率（％）は、１６％であった。水酸基価は、２４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた樹脂は、樹脂／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝１／９（重量比）で可溶であった。

【0078】

＜実施例１５(変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂)＞
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で１―ナフトール（スガイ化学工業（株）製）１２１ｇを仕込み、１２０℃に昇温した後、パラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１８．８ｍｇを加えて常圧下、実施例１２で得た脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂６７．１ｇをエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製）２８．９ｇに溶かした溶液を１９０℃に昇温しながら１時間かけて滴下し、そのままさらに３時間反応させた。
混合溶剤（エチルベンゼン／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１（重量比））４００ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤及び未反応ナフトールを減圧下に除去して、黒褐色固体の変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂１０８．０ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは４８１、Ｍｗは６１９、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８８．５質量％、酸素濃度は６．０質量％であった。４００℃到達時点における熱重量減少率（％）は、１１％であった。水酸基価は、１８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた樹脂は、樹脂／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝１／９（重量比）で可溶であった。

【0079】

【表1】

【0080】

表１より、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と比較して、耐熱分解性に優れ、かつプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する溶解性も優れていることが分かる。

【0081】

なお、本出願は、２０１２年１月３１日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１２−０１８０８０号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。

【産業上の利用可能性】

【0082】

本発明のナフタレンホルムアルデヒド樹脂、脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂及び変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板のマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤又は半導体製造におけるレジスト用樹脂等の広範な用途に利用可能である。