特許 6090971 高分子電解質膜、およびその利用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6090971

(24)【登録日】2017年2月17日

(45)【発行日】2017年3月8日

(54)【発明の名称】高分子電解質膜、およびその利用

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/02 20160101AFI20170227BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20170227BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20170227BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/02 P

   H01M8/10

   H01B1/06 A

【請求項の数】9

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2012-137741(P2012-137741)

(22)【出願日】2012年6月19日

(65)【公開番号】特開2014-2934(P2014-2934A)

(43)【公開日】2014年1月9日

【審査請求日】2015年5月13日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／劣化機構解析とナノテクノロジーを融合した高性能セルのための基礎的材料研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(73)【特許権者】

【識別番号】304023994

【氏名又は名称】国立大学法人山梨大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 政廣

(72)【発明者】

【氏名】宮武 健治

(72)【発明者】

【氏名】松野 宗一

【審査官】 高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０５４０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２２０９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４１２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０７９２５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７７５５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０８６７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１９０６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２５７８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１９２３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８７４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６９３３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｂ １／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）実質的にスルホン酸基を有さない疎水部セグメントと、スルホン酸基を有する親水部セグメントとからなり、親水部セグメントはエーテル結合を含まない高分子電解質を含み、８０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が５．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上である高分子電解質膜と、
（Ｂ）主鎖にイミド結合を有する高分子電解質を含み、含水時の平面方向膨潤率が５％以下である高分子電解質膜
とが、それぞれ少なくとも１層積層された構造を有することを特徴とする、高分子電解質膜。

【請求項2】

前記高分子電解質膜（Ａ）を構成する高分子電解質と、前記高分子電解質膜（Ｂ）を構成する高分子電解質が、互いに異なる主鎖骨格を有することを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質膜。

【請求項3】

８０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が、前記高分子電解質膜（Ａ）の８０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度の０．５倍以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。

【請求項4】

前記高分子電解質膜（Ａ）と、前記高分子電解質膜（Ｂ）のいずれもが、主鎖が主に芳香族化合物からなる高分子電解質を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。

【請求項5】

前記高分子電解質膜（Ａ）と、前記高分子電解質膜（Ｂ）のいずれもが、主鎖にエーテル結合を含む高分子電解質を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。

【請求項6】

前記高分子電解質膜（Ａ）が、前記高分子電解質膜（Ｂ）の両側に配置された３層構造を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。

【請求項7】

前記高分子電解質膜（Ｂ）の厚さが、高分子電解質膜の厚さの合計の３０％以下であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。

【請求項8】

１５０℃以上での熱プレスによる層間密着性向上処理工程を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の高分子電解質膜の製造方法。

【請求項9】

請求項１から７のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる高分子電解質膜、またそれによって構成される燃料電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、地球温暖化等の環境問題の観点から、燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。

【0003】

燃料電池の材料のなかで、重要な部材の一つが電解質である。その電解質からなる燃料と酸化剤とを隔てる電解質膜としては、これまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質膜の開発が盛んである。

【0004】

このような背景から、スルホン酸基などのプロトン伝導基の導入の範囲が広く調整できる炭化水素系高分子電解質膜の開発が期待されるようになってきた。炭化水素系高分子電解質膜は化学構造の多様性を持たせやすく、他の材料との複合化、架橋の導入などが比較的容易であるなどの特性を有している。しかしながら、一般に炭化水素系高分子電解質膜は、含水率が大きいため乾燥時に比べて含水時の寸法変化（膨潤と示されることも多い）が大きく、また破断伸びが小さいため、実際に燃料電池としての使用の際に破損しやすいといった問題があった。これを改善するために、膜を多孔質基材で補強することや、異種の樹脂の積層による改善が報告されている。

【0005】

特許文献１では、異なるイオン交換容量（以下ＩＥＣと示すことがある）を有する炭化水素系高分子電解質膜を積層することにより、耐膨潤性と、燃料電池における使用の際に求められる高いプロトン伝導性の維持を両立している。しかしながら、基本的に同じ主鎖構造を有する電解質膜の積層では、大幅な耐膨潤性の達成は難しい。特許文献２には、炭化水素系電解質膜と、酸性基及び重合可能な官能基を有するモノマーから重合して得られる電解質膜の積層膜が示されている。しかしながら、該文献に示される酸性基及び重合可能な官能基を有するモノマーから重合して得られる電解質膜はポリオレフィン構造を有するものであり、化学的耐久性が劣る。また、特許文献３には、ポリフェニレンエーテルと、いわゆるフッ素系電解質と言われるパーフルオロスルホン酸電解質樹脂が複合された膜が示されており、耐膨潤性の向上が示されている。しかしながらこの製法はポリフェニレンエーテルが膜中に分散した形態で存在しており、長時間使用における界面の問題やプロトン伝導性の低下が懸念される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００６−０５４０８０号公報

【特許文献2】特開２０１０−１２９２４０号公報

【特許文献3】特開２００６−１２８０９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の課題は、固体高分子形燃料電池の優れた高分子電解質膜、つまり、優れたプロトン伝導性を維持しつつ、高い耐膨潤性、つまりは機械的耐久性を有する高分子電解質膜を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のプロトン伝導度を有する高分子電解質膜と、特定の含水時の平面方向膨潤率を有する高分子電解質膜を積層することで、高分子電解質膜において優れたプロトン伝導性と機械的耐久性を両立させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、（Ａ）８０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が５．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上である高分子電解質膜と、
（Ｂ）含水時の平面方向膨潤率が５％以下である高分子電解質膜
とが、それぞれ少なくとも１層積層された構造を有することを特徴とする高分子電解質膜に関する。

【0010】

上記高分子電解質膜（Ａ）を構成する高分子電解質と、上記高分子電解質膜（Ｂ）を構成する高分子電解質が、互いに異なる主鎖骨格を有することが好ましい。

【0011】

本発明の高分子電解質膜の８０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度は、上記高分子電解質膜（Ａ）の８０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度の０．５倍以上であることが好ましい。

【0012】

上記高分子電解質膜（Ａ）と、上記高分子電解質膜（Ｂ）のいずれもが、主鎖が主に芳香族化合物からなる高分子電解質を含むことが好ましい。

【0013】

上記高分子電解質膜（Ｂ）が、主鎖にイミド結合を有する高分子電解質を含むことが好ましい。

【0014】

上記高分子電解質膜（Ａ）が、実質的にスルホン酸基を有さない疎水部セグメントと、スルホン酸基を有する親水部セグメントとからなる高分子電解質を含むことが好ましい。

【0015】

上記スルホン酸基を有する親水部セグメントが、エーテル結合を含まないことが好ましい。

【0016】

上記高分子電解質膜（Ａ）と、上記高分子電解質膜（Ｂ）のいずれもが、主鎖にエーテル結合を含む高分子電解質を含むことが好ましい。

【0017】

上記高分子電解質膜（Ａ）が、上記高分子電解質膜（Ｂ）の両側に配置された３層構造を有することが好ましい。

【0018】

上記高分子電解質膜（Ｂ）の厚さが、高分子電解質膜の厚さの合計の３０％以下であることが好ましい。

【0019】

本発明の高分子電解質膜は、１５０℃以上での熱プレスによる層間密着性向上処理がなされていることが好ましい。

【0020】

本発明はまた、本発明の高分子電解質膜を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池に関する。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、優れた伝導性を維持しつつ、高い耐膨潤性、つまりは高い機械的耐久性を有する高分子電解質膜を提供することができる。

【0022】

また、この高分子電解質膜を用いることによって、優れた伝導性を有することから高い発電性能を有し、機械的耐久性に優れることから長時間の信頼性の高い燃料電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本実施の形態にかかる高分子電解質を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造模式図である。

【図2】実施例１で作製した高分子電解質膜の断面ＳＥＭ写真である。

【図3】実施例２で作製した高分子電解質膜の断面ＳＥＭ写真である。

【図4】実施例１、比較例１及び比較例２の高分子電解質膜のＯＣＶ保持試験グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。

【0025】

＜１．高分子電解質膜＞
本発明の高分子電解質膜は、
（Ａ）８０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が５．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上である高分子電解質膜と、
（Ｂ）含水時の平面方向膨潤率が５％以下である高分子電解質膜
とが、それぞれ少なくとも１層積層された構造を有する。
本発明の高分子電解質膜には、２種類以上の異なる特性を有する高分子電解質膜を用いる。すなわち、上記高分子電解質膜（Ａ）と高分子電解質膜（Ｂ）は、８０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度、及び、含水時の平面方向膨潤率のうち少なくとも１つの特性が異なることが好ましい。ここで高分子電解質膜とは、高分子電解質、つまりイオン乖離能を有する官能基を有する高分子を含み、これを膜状に成形したものである。高分子電解質膜を構成する高分子電解質について、詳しくは後述する。

【0026】

上記高分子電解質膜（Ａ）は、８０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が５．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上である。該プロトン伝導度は、５．５×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、７．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。プロトン伝導度が５．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ未満であると、本発明の高分子電解質膜のプロトン伝導度が不十分となり、燃料電池として高い特性が出ないという問題がある。

【0027】

ここで、高分子電解質膜のプロトン伝導度は、１０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに裁断した試験試料を、恒温恒湿オーブン中で、温度８０℃、湿度３０％ＲＨの条件で２時間放置し、電流値として０．００５ｍＡの定電流、掃引周波数は１０〜２００００Ｈｚとして、４端子法により交流インピーダンスを測定し、膜端子間距離（１０ｍｍ）と膜厚（マイクロメーターで測定）から算出する。

【0028】

上記高分子電解質膜（Ａ）の平面方向膨潤率は特に限定されないが、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。２５％を超えると本発明の高分子電解質膜の平面方向膨潤率の低減が不十分となる傾向がある。

【0029】

ここで、高分子電解質膜の含水時の平面方向膨潤率は、約３ｃｍ角の正方形にカットした膜のサンプルを準備し、これを純水に室温にて６時間浸漬した際の平面方向の長さと、１００℃真空乾燥２時間で絶乾とした際の平面方向の長さとを測り、長さの変化割合を４辺それぞれについて計算して得られた４つの値の平均値である。

【0030】

上記高分子電解質膜（Ｂ）は、含水時の平面方向膨潤率が５％以下である。該膨潤率は、４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。含水時の平面方向膨潤率が５％より大きいと、本発明の高分子電解質膜の平面方向膨潤率の低減が不十分となり、高い機械的耐久性が得られないという問題がある。

【0031】

上記高分子電解質膜（Ｂ）の８０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度は、１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１．２×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍ未満であると本発明の高分子電解質膜のプロトン伝導度が低くなり、燃料電池として高い特性が出ない傾向がある。

【0032】

本発明の高分子電解質膜は、高分子電解質を任意の方法で製膜して得られる上記高分子電解質膜（Ａ）、（Ｂ）及び必要に応じて他の高分子電解質膜が積層されたものである。高分子電解質膜の製膜方法としては、公知の方法が適宜使用され、例えば、ホットプレス法、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、キャスト法、エマルション法などの溶液からの製膜方法が例示され得る。キャスト法は、粘度を調整した高分子電解質の溶液を、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布し、溶媒を気化させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。

【0033】

さらに、高分子電解質膜の分子配向などを制御するために、得られた各高分子電解質膜に対して二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしてもよい。また、高分子電解質膜の機械的強度を向上させるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤と高分子電解質膜とをプレスにより複合化させたりすることも可能である。

【0034】

積層構造としてはさまざまな積層の様態が例示できる。高分子電解質膜の層数は、使用目的や必要特性に応じて適宜設定でき、上記高分子電解質膜（Ａ）と上記高分子電解質膜（Ｂ）以外の高分子電解質膜を積層してもよい。高分子電解質膜の製造のしやすさ及びコストの観点から、２層又は３層が好ましく、例えば、上記高分子電解質膜（Ａ）と上記高分子電解質膜（Ｂ）を１層ずつ重ねて２層としたもの、上記高分子電解質膜（Ａ）を中心とし上記高分子電解質膜（Ｂ）を両側に積層して３層としたもの、上記高分子電解質膜（Ｂ）を中心とし上記高分子電解質膜（Ａ）を両側に積層して３層としたもの、などである。それぞれの厚さのバランスは、積層した高分子電解質膜の特性や、燃料電池の使用の適合性を勘案して設計すればよい。このような様態の中でも、上記高分子電解質膜（Ａ）が、上記高分子電解質膜（Ｂ）の両側に配置された３層構造を有することが、膨潤抑制とプロトン伝導性のバランスから好ましい。

【0035】

複数の高分子電解質膜を積層させる方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、あらかじめ複数の膜を個別に作製しておき、それらを重ねる方法や、一つの膜を作製した後、その片側又は両側にキャストなどの方法で順次積層していく方法を挙げることができる。

【0036】

本発明の高分子電解質膜の８０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度は、上記高分子電解質膜（Ａ）単体での８０℃、３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度の０．５倍以上であることが好ましく、０．６倍以上であることがより好ましい。０．５倍未満であると、本発明の高分子電解質膜のプロトン伝導度が低くなり、燃料電池として高い特性が出ない傾向がある。これは先述の積層した高分子電解質膜の設計により実現でき、また燃料電池に用いた際高い発電性能を発揮しうる。

【0037】

本発明の高分子電解質膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、燃料電池として用いる際の高分子電解質膜の抵抗を低減することを考慮した場合、高分子電解質膜の厚みは薄い程よい。一方、高分子電解質膜のガス遮断性やハンドリング性、電極との接合時の耐破れ性などを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは、５μｍ以上３００μｍ以下、さらには１０μｍ以上１００μｍ以下、特に燃料電池として出力を重視する場合などは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。この範囲内であれば、製造が容易であり、膜抵抗と機械強度のバランスが取れており、燃料電池材料として加工する際のハンドリング性にもすぐれる。

【0038】

さらに、上記高分子電解質膜（Ｂ）の厚さは、本発明の高分子電解質膜の厚さの合計の３０％以下であることが好ましい。３０％を超えると本発明の高分子電解質膜のプロトン伝導度が不十分となり、燃料電池として高い特性が出ない傾向がある。

【0039】

本発明の高分子電解質膜は、１５０℃以上の温度条件での熱プレスによる層間密着性向上処理がなされていることが好ましい。これにより、長時間の使用の際にも層間剥離が起こりにくくなる。層間密着性の向上のためには、密着面のコロナ、プラズマ等表面処理、高分子電解質溶液を高分子電解質膜に塗布、乾燥することにより積層膜を形成する方法なども挙げられる。プレス方法は、プレス機を用いてバッチ式で行うほか、ロールプレス機やダブルベルトプレス機を用いた連続式でも行うことができる。

【0040】

本発明の高分子電解質膜は、添加物を含んでいても良い。ただしプロトン伝導性の点から、本発明の高分子電解質膜は、後述する高分子電解質が７０重量％以上の主成分であることが好ましい。さらに、電解質膜を得た後に、分子配向などを制御するため二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度や残存応力を制御するための熱処理を施しても構わない。また、製膜時に適当な化学的処理を施してもよい。例えば、膜の強度を上げるための架橋、プロトン伝導性を上げるためのプロトン性化合物の添加、耐久性向上やイオン架橋のための微量の多価金属イオンの添加などである。いずれにしても、後述する高分子電解質を用いて、従来公知の技術と組み合わせて製造する高分子電解質膜は、本発明の範疇である。また、本発明の電解質膜において、通常用いられる各種添加剤、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、フィルムとしての成型加工における取り扱いを向上するための帯電防止剤や滑剤などは、電解質膜としての加工や性能に影響を及ぼさない範囲で適宜用いることが可能である。

【0041】

本発明の高分子電解質膜のＩＥＣは、高分子電解質のＩＥＣにより調整すればよい。高分子電解質膜として、例えば高分子電解質以外の材料を含む場合は、それによって高分子電解質膜としてのＩＥＣは低下するので、例えば高分子電解質のＩＥＣは高めに設定するなど、適宜調整しうる。なお、膜としての好ましいイオン交換容量は、１．５〜３．５［ｍｅｑ．／ｇ］であり、さらに好ましくは１．７〜３．０［ｍｅｑ．／ｇ］である。１．５ｍｅｑ．／ｇ未満であると、好ましいプロトン伝導性が発現しなくなる可能性があり、３．５ｍｅｑ．／ｇより大きいと、機械強度が低下し、十分な強度を得られない可能性がある。この高分子電解質膜は、後述する高分子電解質を単独で用いるほか、その他の高分子電解質等と混合して用いてもよい。

【0042】

＜２．高分子電解質＞
本発明の高分子電解質膜の製造には、従来公知の高分子電解質を用いることができる。ナフィオン（登録商標）などのいわゆるパーフルオロスルホン酸電解質や、炭化水素系電解質と呼ばれる、フッ素を含まない主鎖、特にエンジニアリングプラスチックと呼ばれる熱的化学的耐久性の高い主鎖構造を有するものが挙げられる。このような高分子電解質は、「固体高分子型燃料電池用イオン交換膜の開発」（２０００年、株式会社シーエムシー）などに詳しく例示されている。

【0043】

上記高分子電解質膜（Ａ）を構成する高分子電解質と、上記高分子電解質膜（Ｂ）を構成する高分子電解質は、互いに異なる主鎖骨格を有することが好ましい。両者の主鎖骨格が同じであると、それぞれの高分子電解質膜の特性を活かした本発明の高分子電解質膜の硬化が発現しにくい傾向がある。

【0044】

上記高分子電解質膜（Ａ）と、上記高分子電解質膜（Ｂ）のいずれもが、主鎖が主に芳香族化合物からなる高分子電解質を含むことが好ましい。ここで主鎖が主に芳香族化合物からなるとは、主鎖がベンゼン環やナフタレン環などの芳香族化合物と、エーテル基やイミド基、スルホニル基、カルボニル基などの連結基からなるという意味である。このような高分子電解質は、いわゆるエンジニアリングプラスチックの構造を有する高分子電解質として広く知られるものであり、ポリイミド、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホンケトン、ポリイミドエーテルなど、もしくはこのような構造を主鎖中に部分的に有するブロック型、グラフト型共重合体などにイオン交換基、特にスルホン酸基の様なカチオン交換基が導入されたものが挙げられる。これらは、主鎖中にフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの芳香族基を有することから高い耐熱性や化学的耐久性を有し、これにより得られる高分子電解質膜は高い性能を有する。中でも、また、芳香族化合物は、単量体成分中５０モル％以上含まれることが好ましく、７０モル％以上含まれることがより好ましい。

【0045】

本発明の高分子電解質膜を構成する高分子電解質は、イオン交換基が導入されてなるものであるが、イオン交換基としては４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、３級スルホニウム塩、４級ボロニウム塩などの陰イオン交換基や、スルホン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、ホスホン酸基、あるいはこれらの塩などの陽イオン交換基が挙げられる。中でも、一般的な固体高分子形燃料電池に用いられる陽イオン交換基としては、そのプロトン伝導度の優れている点においてスルホン酸基又はこの塩が好ましい。

【0046】

なお、スルホン酸基は、例えばナトリウムなどの塩になっていてもよいし、ネオペンチルエステルなどのエステル保護状態でも良い。特に合成中や合成後はこれら保護基の状態になっているのが好ましいことが多いが、たとえば燃料電池の電解質膜として用いられる場合は無機酸の水溶液等に浸漬することで、スルホン酸基に変換されることが多い。よって特許請求の範囲にはスルホン酸基の状態で示されているが、容易にスルホン酸基になる状態であれば、塩などの保護基の状態も同義である。

【0047】

上記高分子電解質膜（Ａ）を構成する高分子電解質は、実質的にスルホン酸基を有さない疎水部セグメントと、スルホン酸基を有する親水部セグメントとからなる構造を有することも好ましい。このような構造を有する高分子電解質は、疎水部と親水部に相分離しやすく、高いプロトン伝導度と機械強度を両立しうるので好ましい。

【0048】

スルホン酸基の量は、親水部セグメントを形成する繰り返し単位当たり１〜６個、さらに好ましくは１〜４個が好ましい。これよりスルホン酸基の量が多くなると、親水部セグメントの水溶性が高くなり合成中の取り扱いが難しくなることがある。

【0049】

親水部セグメントのみのＩＥＣは、４．０ｍｅｑ．／ｇ以上であることが、膜としてのＩＥＣが高く設定でき、また低加湿で高いプロトン伝導度を発現することができ好ましい。親水部セグメントのＩＥＣは、ＮＭＲの分析による計算や、ブロック電解質のＩＥＣ（従来公知の方法、例えば滴定などにより容易に求められる）を、親水部セグメントの重量割合で除することなどにより求めることができる。

【0050】

また親水部セグメントは、主鎖が主に芳香環基からなることが好ましい。ここで主鎖が主に芳香環基からなるとは、主鎖の連結基（エーテル基、スルホン基、カルボニル基、スルフィド基など）以外の部分の分子量で７０％以上が芳香環基からなるという意味である。芳香環基は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、硫黄や窒素などを含む芳香族複素環基などが挙げられる。主鎖が主に芳香環基からなると、化学的熱的な安定性が高い。このような主鎖構造としては、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリケトン、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリフェニレン、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾールなどが例示される。

【0051】

化学的耐久性の観点から、上記スルホン酸基を有する親水部セグメントが、エーテル結合を含まないことがより好ましい。

【0052】

具体的な親水部セグメントの例としては、下記式群（１）に記載の構造、あるいはその誘導体の少なくとも一つを繰り返し単位として含むものが挙げられる。

【0053】

【化1】

【0054】

（式中、Ａｒ_１は、下記式群（２）に記載の構造、あるいはその誘導体の少なくとも１つであって、複数あるＡｒ_１は互いに同じであっても異なっても良い。

【0055】

【化2】

【0056】

Ａｒ_２はスルホン酸基を少なくとも１つ含む２価の芳香族基、ｎは１〜４の整数、Ｘは−Ｏ−又は−Ｓ−、Ｙは−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−である。）

【0057】

また上記Ａｒ_２は、下記式群（３）に記載の構造、あるいはその誘導体の少なくとも１つにスルホン酸基を少なくとも一つ導入した構造であると合成が容易で好ましい。

【0058】

【化3】

【0059】

その他親水部セグメントとしては、特開２００２−２９３８８９号公報で示されるものなども例示できる。

【0060】

疎水部セグメントは、実質的にスルホン酸基を有さない。ここで実質的にとは、スルホン酸基が全く導入されていないことが好ましいが、親水部セグメントに対し相対的に疎水性であればよく、繰り返し単位あたりのスルホン酸基の数が親水部セグメントの１／１０以下であれば良い。

【0061】

特に疎水部セグメントは、ポリイミド系、ポリベンズイミダゾール系、ポリエーテル系などで主鎖が主に芳香環基からなる構造が耐熱性を有するため好ましく、特にポリエーテル系が合成上の容易さの観点から好ましい。このようなセグメントとして、下記式群（４）に記載の構造、あるいはその誘導体の少なくとも一つを繰り返し単位として含む構造が例示される。

【0062】

【化4】

【0063】

（式中、Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン及びビフェニルから選択される２価の芳香族基。）

【0064】

親水部セグメント、及び、疎水部セグメントの分子量は、その化学構造や合成のしやすさなどにより異なるが、数平均分子量で７００〜３０，０００［ｇ／ｍｏｌ］が好ましく、２０００〜１０，０００［ｇ／ｍｏｌ］がより好ましい。７００より小さいと、ブロック型高分子電解質としての特性が現れない可能性があり、３０，０００より大きいと溶解性などの問題で合成が困難になる場合がある。ここでセグメントの分子量は、合成方法にもよるがバラツキがある場合もあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーやＮＭＲを用いて公知の方法により算出した平均の値である。

【0065】

高分子電解質膜（Ａ）を構成する高分子電解質は従来公知の方法で作製することができる。実施例に示した、親水部セグメントとなりうるオリゴマーを作製、これと疎水部セグメントとなりうるオリゴマーをブロック化し、得られるブロック共重合体の親水部セグメントとなる部分のみをスルホン酸化して親水部−疎水部ブロックとする方法の他、スルホン酸基を有するモノマーの重合により親水部オリゴマーを作製、これと疎水部オリゴマーをブロック化する方法、疎水性オリゴマーとスルホン酸基を有する多量のモノマーと重合することにより、結果的に親水部セグメントと疎水部セグメントのブロック共重合体とする方法、も例示できる。スルホン酸化は、公知の方法で行うことができる。

【0066】

高分子電解質膜（Ｂ）を構成する高分子電解質の主鎖の構造としては、高分子電解質膜の含水時の平面方向膨潤率が５％以下となる限り特に限定されず、例えば上記高分子電解質膜（Ａ）を構成する高分子電解質の主鎖構造を用いることができる。

【0067】

上記高分子電解質膜（Ｂ）を構成する高分子電解質は、イミド結合を含むポリイミドやポリエーテルイミドを主鎖中に有することが好ましい。主鎖にイミド結合を有することが、膨潤率の低減に効果があり好ましい。

【0068】

中でも、加水分解耐性の観点から、主鎖に下記の構造を含むものが好ましい。

【0069】

【化5】

【0070】

（式中、Ａｒ_３は、２価の芳香族基であり、スルホン酸基などのイオン交換性基を有していてもよい。）

【0071】

また、上記高分子電解質膜（Ａ）と、上記高分子電解質膜（Ｂ）のいずれもが、主鎖にエーテル結合を含む高分子電解質を含むことも上記高分子電解質膜（Ａ）、（Ｂ）それぞれの溶媒溶解性、つまり膜への加工の容易さの観点から好ましい。

【0072】

高分子電解質の分子量は、数平均分子量で１０，０００〜３００，０００［ｇ／ｍｏｌ］の範囲が好ましく、３０，０００〜１５０，０００［ｇ／ｍｏｌ］の範囲が合成の容易さと溶媒への溶解度のバランスからさらに好ましい。機械強度や水分に対する膨潤の抑制のために、架橋の導入などの化学的変性も可能である。

【0073】

また、高分子電解質のＩＥＣは、０．５〜４．０［ｍｅｑ．／ｇ］であることが好ましく、０．８〜３．５［ｍｅｑ．／ｇ］の範囲が高分子電解質としての性能を有するためより好ましく、１．０〜３．０［ｍｅｑ．／ｇ］の範囲が機械的強度とのバランスに優れさらに好ましい。特に燃料電池用電解質膜として用いる際は、１．５〜２．７［ｍｅｑ．／ｇ］の範囲が特に好ましいと言える。

【0074】

高分子電解質は従来公知の方法で作製することができるが、高分子の重合方法については、重縮合反応が簡便であり好適に適応しうる。重縮合反応については、従来公知の一般的な方法（「新高分子実験学３ 高分子の合成法・反応（２）縮合系高分子の合成」（ｐ．７−５７、ｐ．３９９−４０１、１９９６年、共立出版株式会社）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９，１３，３８７９−３８８７（２００７）、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，４４，４０５４−４０６２（２００８））に示されるように、例えばジハロゲン化化合物とジオール化合物を塩基性化合物の存在下で反応させる方法がある。

【0075】

重縮合反応は、極性非プロトン溶媒中で行われる。好ましい極性非プロトン性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドが特に好ましい。２種類又はそれ以上の極性非プロトン溶媒を混合物として使用してもよい。

【0076】

非極性、脂肪族、脂環式又は好ましくは芳香族溶媒（例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼン）などと極性非プロトン性溶媒の混合物も使用できる。この場合、極性非プロトン性溶媒の体積比は、５０％以上が好ましい。

【0077】

好ましい塩基性化合物は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物；リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウムなどのリン酸塩である。特に、炭酸カリウムが好ましい。

【0078】

塩基性化合物の量は、反応させるジオール化合物の量に依存する。炭酸塩化合物の場合、反応混合物中に存在する水酸基のモル数と同量以上が好ましく、より好ましくは１．２倍過剰以上の化合物が使用される。

【0079】

適切な反応温度は５０〜３００℃であり、特に、１００〜２００℃が反応性と簡便な反応設備を用いることができ好ましい。

【0080】

＜３．固体高分子形燃料電池＞
本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の高分子電解質膜を含む燃料電池である。本発明の高分子電解質膜を含む燃料電池は、上述したプロトン伝導性や耐膨潤性など優れた性能を有する高分子電解質膜を備えているため、高い発電特性、耐久性を有する。

【0081】

次に、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明するが、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても、固体高分子形燃料電池と同様に実施可能である。

【0082】

図１は、本実施の形態にかかる高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０は、高分子電解質膜１、触媒層２、拡散層３、セパレーター４を備えている。

【0083】

高分子電解質膜１は、固体高分子形燃料電池１０のセルのおおよそ中心部に位置している。触媒層２は、高分子電解質膜１に接触するように設けられている。拡散層３は、触媒層２に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター４が配置されている。セパレーター４には、燃料ガスもしくは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための流路５が形成されている。これらの部材は、固体高分子形燃料電池１０のセルとして構成されていると換言できる。

【0084】

一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）といわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の基本部材として使用される。

【0085】

ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン酸化ポリエーテルスルホン、スルホン酸化ポリスルホン、スルホン酸化ポリイミド、スルホン酸化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。

【0086】

ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0087】

触媒層２の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。つまり高分子電解質は触媒のバインダーとして機能する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。

【0088】

また、上記分散溶液を、コーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡが製造できる。なお、上記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製など）を使用しても構わない。

【0089】

高分子電解質の溶液としては、上記の高分子電解質の溶液以外に、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン酸化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン酸化ポリエーテルスルホン、スルホン酸化ポリスルホン、スルホン酸化ポリイミド、スルホン酸化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。上記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。

【0090】

金属触媒としては、燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。

【0091】

上記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工したりしやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。

【0092】

上記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の電子導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。

【0093】

高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。上記条件としては、一般的に高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１あるいは触媒層２に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下であることが好ましい。

【0094】

加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。

【0095】

上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガスもしくは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０が得られる。

【0096】

上記セパレーター４としてはカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。

【0097】

上記の固体高分子形燃料電池１０に対して、燃料ガス又は液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガス又は液体を、また、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として、例えば、含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。つまり、固体高分子形燃料電池１０について例示した上記実施形態は、そのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても適用可能といえる。

【0098】

なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。

【0099】

なお、上述した例以外にも、本発明の高分子電解質膜は、特開２０００−９０９４４号公報、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。これらの公知文献に基づけば、当業者であれば、上記の高分子電解質を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池を構成することができる。

【実施例】

【0100】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

【0101】

（参考例１）＜高分子電解質＞
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（４．００ｇ、１１．４２ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．５８ｇ、１０．１５ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、炭酸カリウム（３．１６ｇ、２２．８３ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２０ｍＬ、関東化学社製）と、脱水トルエン（１０ｍＬ、関東化学社製）とを加えた。三つ口フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置し、この混合物を窒素気流下で攪拌して、透明な均一溶液を得た。この溶液を１４０℃で３時間加熱した後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを除去し、１６５℃で１２時間加熱した。反応終了後、ＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、１０００ｍＬの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、８０℃の純水で３時間洗浄した後メタノールで洗浄し、６０℃で１５時間真空乾燥するとスルホン酸化可能な部位を含むオリゴマーを白色繊維状にて得た。

【0102】

別途、窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコにビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．００ｇ、７．８６ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（１．６３ｇ、７．６１ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、炭酸カリウム（２．１７ｇ、１５．７２ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、炭酸カルシウム（１５．７３ｇ、１５７．２０ｍｍｏｌ）と、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０ｍＬ、関東化学社製）と、脱水トルエン（１０ｍＬ、関東化学社製）を加えた。三つ口フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置し、この混合物を窒素気流下で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液を１４０℃で１．５時間加熱した後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを除去し、１６５℃で１．５時間加熱することによって、ポリエーテルを含む溶液を得た。ここに、先に得たスルホン酸化可能な部位を含むオリゴマー（１．２０ｇ）を添加した後、１６５℃で更に３時間加熱した。反応終了後、ＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、塩酸水溶液（１０００ｍＬ、１０ｍＬの濃塩酸／１０００ｍＬ純水）中に反応溶液をゆっくりと滴下した。この作業もう一度繰り返し、メタノールで洗浄した後に、６０℃で１５時間真空乾燥することによって、スルホン酸化可能な構造を有する高分子化合物を得た。

【0103】

次に、上記スルホン酸化可能な構造を有する高分子化合物１ｇを５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し１．５重量％の溶液とした。この溶液を、クロロスルホン酸２ｍｌを含むジクロロメタン（５０ｍｌ）へ滴下し、室温下にて、磁性体の攪拌子を加え、磁力によって攪拌した。１５時間後、スルホン酸化された高分子化合物を含む混合物を水へ注ぎ反応を停止し、目的物を白色固体として析出させた。析出したスルホン酸化高分子化合物（スルホン酸化ポリアリールエーテルスルホンケトン、下記式（５）の構造を有する）を洗浄水が中性になるまで洗浄し、真空オーブンにて１００℃で２時間乾燥し、式（５）に示す高分子電解質（分子量Ｍｎ＝９５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２１０，０００ｇ／ｍｏｌ、収量１．２ｇ、ｐ＝８、ｑ＝３０）を得た。

【0104】

【化6】

【0105】

（式中、ｐとｑはそれぞれの繰り返し単位数であり、この実施例においてはｐ＝８、ｑ＝３０である。）

【0106】

上記高分子電解質を用いて、後述の実施例１、２における高分子電解質膜（Ａ）、及び、比較例２における高分子電解質膜を作製した。

【0107】

（参考例２）＜高分子電解質＞
スルホン酸基を有するモノマーとして、３，３’−ビス（スルホプロピル）−４，４’−ジアミノビフェニルを以下のとおりに合成した。
最初に、ジヒドロキシベンジジン（１２ｇ、東京化成社製）に酢酸（４００ｍＬ、関東化学社製）と純水（１００ｍＬ）を加え溶解させ、無水酢酸（４００ｍＬ、関東化学社製）を加え、５０℃で２４時間反応させた。つぎに、生成した沈殿物をろ過により回収し、アセトン（関東化学社製）中で洗浄し、２４時間真空乾燥させることによって、アセチルジヒドロキシベンジジンを１２．９ｇ得た。続いて、水酸化ナトリウム（３．６ｇ 、関東化学社製）を脱水メタノール（８０ｍＬ、関東化学社製）に溶解させ、アセチルジヒドロキシベンジジン（１２ｇ）を加え７０℃で溶解させた後、１，３−プロパンスルトン（１０．４ｇ、関東化学社製）を加え、窒素雰囲気下１時間加熱還流した。生成した沈殿物をろ過により回収し、純水（１４０ｍＬ）に溶解させた後、イオン交換樹脂（２００ｇ、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２０、ＡＣＲＯＳ社製）によりイオン交換を行った。この溶液をロータリーエバポレーターにより６ｍＬ程度まで濃縮した後、塩酸（２００ｍＬ、関東化学社製）を加え、２時間加熱還流した後冷却した。その後、析出した白色沈殿物をろ過により回収し、脱水メタノールで洗浄した。洗浄後、常温で１２時間真空乾燥することによって、白色粉末の３，３’−ビス（スルホプロピル）−４，４’−ジアミノビフェニルを１１．１ｇ得た。

【0108】

次にスルホン酸基をもつモノマーと共重合する３，５−ビス（４−アミノフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを以下の方法で合成した。
最初に、４−アミノベンゾヒドラジド（６．０ｇ、東京化成社製）、４−アミノベンゾニトリル（１４．２ｇ、東京化成社製）、炭酸カリウム（２．８ｇ、関東化学社製）を１−ブタノール（８０ｍＬ、関東化学社製）に溶解させ、窒素雰囲気下１５０℃で５０時間加熱還流した。つぎに、生成した沈殿物をろ過により回収し、純水（１００ｍＬ）で洗浄した。エタノール／純水（１：１）混合溶媒中から再結晶精製を行い、得られた結晶をろ過により回収し、６０℃で１２時間真空乾燥することによって、淡黄色の針状結晶の３，５−ビス（４−アミノフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを２．４ｇ得た。

【0109】

参考例２の高分子電解質を以下のとおりに合成した。
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに３，３’−ビス（スルホプロピル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２．９５ｇ）と、３，５−ビス（４−アミノフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（０．４０ｇ）と、トリエチルアミン（１２ｍＬ、アルドリッチ社製）と、脱水ｍ−クレゾール（１２０ｍＬ、関東化学社製）を加えた。この混合物を窒素気流下５０℃で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液に１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物（２．１５ｇ、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製）と、安息香酸（１．９５ｇ、関東化学社製）を加え、１７５℃で１５時間加熱した後、１９５℃で３時間加熱した。反応終了後、常温まで冷却し、１０００ｍＬのアセトン中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、再度アセトン中室温で１時間ずつ３回洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥すると濃赤色繊維状のポリイミドが得られた。さらに、硝酸とエタノールの混合溶媒中５０℃で１時間ずつ３回洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥し高分子電解質（分子量Ｍｎ＝９７，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２２０，０００ｇ／ｍｏｌ）を得た。

【0110】

この高分子電解質を、重ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ＡＣＲＯＳ社製）に溶かした後に、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＡ５００、日本電子社製）を用いて、プロトンＮＭＲを測定した。高分子電解質に含まれるナフタレン部分のプロトンの積分値と高分子電解質に含まれるアルキル鎖部分のプロトンの積分値の比をとることによって、繰り返し単位数ｍ及びｎを算出した。その結果、下記（６）式及び（７）式を含む構造の高分子電解質が得られていることを確認した。

【0111】

【化7】

【0112】

【化8】

【0113】

（上記式中のｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝２８０、及びｍ／ｎ＝４である。）

【0114】

上記高分子電解質を用いて、後述の実施例１〜３における高分子電解質膜（Ｂ）、及び、比較例３における高分子電解質膜を作製した。

【0115】

（参考例３）＜高分子電解質＞
還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン６．３１ｇ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４．２８ｇ、炭酸カリウム３．５９ｇ、ジメチルアセトアミド２０ｍｌ及びトルエン５ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させて生成した水を除き、４０時間後さらに４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを１．０ｇ追加し、６時間後室温まで冷却後反応溶液を水に加え、析出した固体をミキサーで細かく粉砕してろ過をした後８０℃で１２時間乾燥した。さらに固体をジクロロメタンに溶解し、メタノールに加え、析出した固体をろ過後８０℃で１２時間乾燥し、ポリマー（以下Ｐ２と呼ぶ）を得た。得られたＰ２の分子量はＭｎ＝６０００であった。

【0116】

４，４’−ジクロロベンゾフェノン２７ｇと３０％発煙硫酸１３４ｇを窒素雰囲気下混合し、攪拌しながら１３０度に加熱した。２０時間後室温まで冷却した後反応溶液を氷冷した水に加えた。水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、析出した白色固体をろ過により回収した。残渣を１００度で減圧乾燥し、白色固体（以下Ｓ１と呼ぶ）を得た。

【0117】

還流管とＤｅａｎＳｔａｒｋ管を取り付けた１００ｍｌナスフラスコにＰ２（１．０ｇ）とＳ１（１．５ｇ）とジメチルスルホキシド３０ｍｌとトルエン１５ｍｌを窒素雰囲気下混合し、１８０度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。６０℃でビピリジン１．５ｇとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル２．４３ｇを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。５分後８０℃に昇温し２時間後室温まで冷却した。反応溶液をＤＭＳＯ１０ｍｌで希釈し、１Ｎ塩酸水溶液に加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を８０℃で減圧乾燥し、固体を細かく粉砕後６Ｎ塩酸水溶液中で６時間攪拌した。水洗しながらろ過をして８０℃で減圧乾燥し、下記（８）式に示す高分子電解質を得た。分子量はＭｎ８８，０００であった。

【0118】

【化9】

【0119】

（上記式中のｎ及びｐは、それぞれの繰り返し単位の数であり、整数である。）

【0120】

上記高分子電解質を用いて、後述の実施例３における高分子電解質膜（Ａ）、及び、比較例４における高分子電解質膜を作製した。

【0121】

（実施例１）＜３層の積層構造を有する高分子電解質膜＞
参考例１で得た高分子電解質を溶質、ジメチルアセトアミドを溶媒として、２０％溶液を作製した。また参考例２で得た高分子電解質を溶質、ジメチルスルホキシドを溶媒として、４％溶液を作製した。

【0122】

ガラス基板上に、参考例１で得た高分子電解質の溶液をキャストし、ホットプレート上で６０℃にて３時間乾燥することにより、不完全に乾燥した第一の高分子電解質膜（Ａ）を得た。これをガラス基板に貼り付けたまま、この上に参考例２で得た高分子電解質の溶液をキャストし、先と同じ条件で乾燥し、高分子電解質膜（Ｂ）を形成した。さらにこの上に参考例１で得た高分子電解質の溶液をキャストし、ホットプレートで先と同じ条件で乾燥、さらに８０℃、２４時間にて真空乾燥し、ほぼ完全に溶媒を除去し、第二の高分子電解質膜（Ａ）を形成してガラス基板より剥離した。その後プレス機により１５０℃、１０分、５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件にて熱プレスを行った。プレス後の高分子電解質膜を十分量の１規定硫酸水溶液に２４時間浸漬し、スルホン酸基を完全な酸型とした。さらに純水に１時間２回浸漬することにより余分な酸を取り除き、紙ワイパーに緩やかに挟み室温で放置することにより実施例１の３層の積層構造を有する高分子電解質膜を得た。なお、各層の厚さは、キャスト時のコータークリアランスにより調整し、断面のＳＥＭ写真より測定した。実施例１の高分子電解質膜の断面ＳＥＭ写真を図２に示す。これより、各層の厚さは、高分子電解質膜（Ａ）、高分子電解質膜（Ｂ）、及び、高分子電解質膜（Ａ）がそれぞれ約２４μｍ、約７μｍ、及び、約３３μｍで、総膜厚が約６５μｍであり、層間の剥離なく良好に密着していることが分かった。
なお、高分子電解質膜（Ａ）及び高分子電解質膜（Ｂ）のプロトン伝導度及び平面方向膨潤率は、それぞれ比較例２及び３に示すとおりである。

【0123】

（実施例２）＜２層の積層構造を有する高分子電解質膜＞
実施例１で示した高分子電解質膜の作製方法において、第二の高分子電解質膜（Ａ）の形成を省略した以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の２層の積層構造を有する高分子電解質膜を得た。実施例２の高分子電解質膜の断面ＳＥＭ写真を図３に示す。これより、各層の厚さは、高分子電解質膜（Ａ）、及び、高分子電解質膜（Ｂ）がそれぞれ約９μｍ及び約７μｍで、総膜厚が約１６μｍであり、層間の剥離なく良好に密着していることが分かった。
なお、高分子電解質膜（Ａ）及び高分子電解質膜（Ｂ）のプロトン伝導度及び平面方向膨潤率は、それぞれ比較例２及び３に示すとおりである。

【0124】

（実施例３）＜３層の積層構造を有する高分子電解質膜＞
実施例１で示した高分子電解質膜の作製方法において、参考例１で得た高分子電解質を参考例３で得た高分子電解質とした以外は実施例１と同様の方法で、実施例３の３層の積層構造を有する高分子電解質膜を得た。実施例１と同様の方法で、各層の厚さは、高分子電解質膜（Ａ）、高分子電解質膜（Ｂ）、及び、高分子電解質膜（Ａ）がそれぞれ約１５μｍ、約７μｍ、及び、約１６μｍで、総膜厚が約３８μｍであり、層間の剥離なく良好に密着していることが分かった。
なお、高分子電解質膜（Ａ）および高分子電解質膜（Ｂ）のプロトン伝導度及び平面方向膨潤率は、それぞれ比較例４及び３に示すとおりである。

【0125】

（比較例１）＜フッ素系高分子電解質膜＞
市販のナフィオンＮＲＥ２１１（登録商標、厚さ約２５μｍ）を、比較例１の高分子電解質膜として用いた。

【0126】

（比較例２）
参考例１で得た高分子電解質を溶質、ジメチルアセトアミドを溶媒として、２０％溶液を作製した。溶液は均一で粘調な液体であった。この溶液をガラス基材上にキャストし、８０℃、２４時間にて真空乾燥を行った。乾燥後ガラス基材より膜をはがし、十分量の１規定硫酸水溶液に２４時間浸漬し、スルホン酸基を完全な酸型とした。その後純水に１時間２回浸漬することにより余分な酸を取り除き、紙ワイパーに緩やかに挟み室温で放置することにより比較例２の高分子電解質膜（厚さ３０μｍ）を得た。

【0127】

（比較例３）
参考例２で得た高分子電解質を溶質、ジメチルスルホキシドを溶媒として、４％溶液を作製した。溶液は均一で粘調な液体であった。この溶液をガラス基材上にキャストし、８０℃、２４時間にて真空乾燥を行った。乾燥後ガラス基材より膜をはがし、十分量の１規定硫酸水溶液に２４時間浸漬し、スルホン酸基を完全な酸型とした。その後純水に１時間２回浸漬することにより余分な酸を取り除き、紙ワイパーに緩やかに挟み室温で放置することにより比較例３の高分子電解質膜（厚さ３５μｍ）を得た。

【0128】

（比較例４）
参考例３で得た高分子電解質を溶質、ジメチルスルホキシドを溶媒として、１２％溶液とした以外は比較例２と同様の方法により、比較例４（厚さ３０μｍ）の高分子電解質膜を得た。

【0129】

実施例１〜３及び比較例１〜４について、イオン交換容量、プロトン伝導度、及び、平面方向膨潤率を以下の方法で測定した。

【0130】

（イオン交換容量の測定）
各試験試料（約５０ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液（２０ｍＬ）に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液及び洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、乾燥状態の重量と計算することによりイオン交換容量を算出した。

【0131】

（プロトン伝導度の測定）
各試験試料を、１０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに裁断し、恒温恒湿オーブン中で４端子法により交流インピーダンス（ソーラトロン社製インピーダンスアナライザーによる）を測定した。測定は、温度は８０℃、湿度は３０％ＲＨの条件で２時間放置、電流値として０．００５ｍＡの定電流、掃引周波数は１０〜２００００Ｈｚとした。得られたインピーダンスと膜端子間距離（１０ｍｍ）と膜厚（マイクロメーターで測定）からプロトン伝導度を算出した。

【0132】

（平面方向膨潤率）
約３ｃｍ角の正方形にカットした膜のサンプルを準備し、これを純水に室温にて６時間浸漬した際の平面方向の長さと、１００℃真空乾燥２時間で絶乾とした際の長さとを測りとり、純水での膨潤による長さの変化割合を計算した。４辺のそれぞれを計算し平均値を結果とした。

【0133】

（ＯＣＶによる膜割れまでの時間）
実施例１、比較例１及び比較例２について、ＯＣＶによる膜割れまでの時間を以下の方法で測定した。結果を図４及び表１に示す。
以下の条件で起動／停止をふくめたＯＣＶ（開回路電圧）発電試験を行い、膜割れが原因である急激な電圧低下までの時間を測定した。
発電セル：エレクトロケム社製 電極面積４．８４ｃｍ^２
セル温度：８０℃
燃料、空気湿度：２０％ＲＨ
アノードガス：水素８４ｍｌ／ｍｉｎ
カソードガス：合成空気４００ｍｌ／ｍｉｎ
触媒：田中貴金属社製 ＴＥＣ１０Ｆ５０Ｅ 白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ^２
イオノマー：ナフィオンＤＥ−５２１ＣＳ
ガス拡散層：ＳＧＬ２５ＢＣ
起動／停止時間：約１２０時間／約５０時間
途中停止時処理：両極に窒素を約３０分流した後、流路遮断

【0134】

【表1】

【0135】

実施例１〜３と、比較例２〜４との比較から、本発明の高分子電解質膜は、成分として多くを占める高分子電解質膜（Ａ）よりも平面方向の膨潤率を大きく抑えながら、プロトン伝導度の低下を最小限に抑えていることが分かる。また、実施例１のＯＣＶ試験保持時間は比較例１、２よりも上回り、平面方向膨潤率の低下が耐久性向上に対しても効果的であることが分かる。

【0136】

以上から、本発明の高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導性を維持しつつ、高い耐膨潤性、つまりは機械的耐久性を有することが分かった。

【符号の説明】

【0137】

１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
１０ 固体高分子形燃料電池

【図1】

【図4】

【図2】

【図3】