特許第6090989号(P6090989)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6090989
(24)【登録日】2017年2月17日
(45)【発行日】2017年3月8日
(54)【発明の名称】可染性繊維組成物
(51)【国際特許分類】
   D01F 6/46 20060101AFI20170227BHJP
   D06P 1/673 20060101ALI20170227BHJP
   D06P 1/62 20060101ALI20170227BHJP
   D06P 5/00 20060101ALI20170227BHJP
   D06P 3/00 20060101ALI20170227BHJP
   D01F 6/94 20060101ALI20170227BHJP
   D01F 1/10 20060101ALI20170227BHJP
【FI】
   D01F6/46 A
   D06P1/673
   D06P1/62
   D06P5/00 106
   D06P3/00 K
   D01F6/94 A
   D01F1/10
【請求項の数】7
【全頁数】9
(21)【出願番号】特願2013-52384(P2013-52384)
(22)【出願日】2013年2月25日
(65)【公開番号】特開2014-163029(P2014-163029A)
(43)【公開日】2014年9月8日
【審査請求日】2016年2月22日
(73)【特許権者】
【識別番号】391001664
【氏名又は名称】株式会社海水化学研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100085545
【弁理士】
【氏名又は名称】松井 光夫
(72)【発明者】
【氏名】宮田 茂男
【審査官】 加賀 直人
(56)【参考文献】
【文献】 特開平11−078209(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
D01F 6/46
D01F 1/10
D01F 6/94
D06P 1/62
D06P 1/673
D06P 3/00
D06P 5/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1)
[化1]
(M2+1−x(M3+(OH)(A・mHO (1)
(但し、式中、M2+は2価金属の少なくとも1種以上、M3+は3価金属の少なくとも1種以上、Aはアルキル基の炭素数が8以上のアルキルベンゼンスルホン酸イオンの少なくとも1種以上、をそれぞれ示し、xおよびmはそれぞれ、0<x<0.5,0≦m<5の範囲にある)で表されるハイドロタルサイト類を染色剤として、アクリル、アセテート、ナイロン、ビニリデン、ビニロン、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリクラール、ポリプロピレンおよびポリウレタンから選ばれる材料からなる繊維に対し0.1〜30重量%含有することを特徴とする可染性繊維組成物。
【請求項2】
式(1)において、M2+とM3+がそれぞれ、Mgおよび/またはZn,Alである請求項1記載の可染性繊維組成物。
【請求項3】
式(1)において、Aが、アルキル基の炭素数が10以上の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸イオンである請求項1又は2記載の可染性繊維組成物。
【請求項4】
式(1)のハイドロタルサイト類の、面間隔が25Å以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の可染性繊維組成物。
【請求項5】
繊維がポリプロピレンまたはポリエチレンからなる請求項1〜4のいずれか1項に記載の可染性繊維組成物。
【請求項6】
繊維がポリウレタンからなる請求項1〜4のいずれか1項に記載の可染性繊維組成物。
【請求項7】
請求項1〜6のいずれか1項に記載の可染性繊維をアニオン系染料で染色後、(A)ポリリン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸部分アルキルエステル、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、のアルカリ金属塩の中から選択された少なくとも1種以上の高分子型ポリアニオンで表面処理、または(A)処理後、更に(B)Ca,Mg,Zn,Al等の多価金属イオンを添加反応させることを特徴とする、染色堅牢性強化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、可染性繊維組成物に関する。さらに詳しくは、染色が困難であった繊維に、特定のハイドロタルサイト類を添加することにより良好な染色性が得られる新規な可染性繊維組成物に関する。さらには、該可染性繊維を染色後の、洗濯等による染料の脱離を抑制する染色堅牢度改良法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン繊維は無極性ポリマーであるため、染料が結合できる。極性基を有さないため、染料で染色出来ない。染料による染色を可能にするのが、これらポリマーが開発されて以来からの課題であった。
したがって、紡糸する前に顔料を樹脂に添加し、染色する方法が行われている。そのため、市場ニーズの変化に対応して染色できる柔軟性がない不都合さがあり、色の種類も染料による染色法に比べ少ない等の理由で、可染性繊維に比べポリプロピレン繊維等のポリオレフィン繊維が使用される用途が限られてきた。
また、染色性はあるが、染色力が相対的に弱い。例えばポリウレタン繊維は別の問題がある。それは、単独で使用されることが少なく、殆どの場合、ナイロンとかポリエステルと混紡して使用されるため、混紡するナイロンとかポリエステルとポリウレタンとの間に、染色むらが生じ、商品価値を低下させる問題がある。
【0003】
前記繊維の染色性の問題を解決するために、本発明者等は、ハイドロタルサイト類のアニオン交換性を利用して、紡糸前の樹脂にハイドロタルサイト類を溶融混連、紡糸後、アニオン系染料(酸性染料)で染色出来る次の3つの技術を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2000−119510、特許第3671191号 公報
特許文献1の技術は、ハイドロタルサイト類の層間アニオンがNO、Cl、Br,ClO,HCOO,CHCOOからなる群から選ばれた1価のアニオンの少なくとも1種であるハイドロタルサイト類をポリウレタンに0.1〜20重量%含有させたポリウレタン組成物である。
【特許文献2】特開2007−303025、特許第4728874号 公報
特許文献2の技術は、ハイドロタルサイト類の層間アニオンが、炭素原子数が1〜5のアルキル基等が1〜3個結合した、芳香族基を有するカルボン酸のイオン、または芳香族アミンスルホン酸イオンであるハイドロタルサイト類をポリウレタン重合体に対し、0.1〜20重量%配合したポリウレタン弾性繊維組成物である。
【特許文献3】特開2006−351894、特許第4828398号 公報
特許文献3の技術は、層間アニオンが炭素数10〜25の高級脂肪酸イオンであるハイドロタルサイト類を繊維に対し、0.1〜20重量%含有させた繊維組成物である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
前記文献第1の技術から第2の技術へと、さらには第3の技術へとハイドロタルサイト類の層間に入るアニオンの径が大きくなっており、それに対応するように染色性が向上し、第3の技術に至ってそれまで最も染色が難しかった青色染料による染色まで可能になり、すべての色に染色することが可能になった。
ところが、染色工程全体を詳細に検討した結果、ポリプロピレン等の乾式紡糸工程で経済的な生産性を確保するためには、紡糸温度を約280〜300℃にする必要があり、この温度では、第3の技術であるハイドロタルサイト類の層間にある高級脂肪酸イオンが一部熱分解することが判った。
したがって、第1の課題は、約300℃以上の耐熱性を有する青色を含むすべての色に染色できる可染性繊維を提供することである。
【0006】
第2の課題は、第3の技術でもなお、染色後に染料の一部が洗濯で使用される水とか有機溶剤(ドライクリーニングに使用されるテトラクロロエチレン等)に遊離してくる問題を解決すること、すなわち染色堅牢性を改良することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は下記式(1)
【0008】
[化1]
(M2+1−x(M3+(OH)(A・mHO (1)
(但し、式中、M2+はMgとかZn等の2価金属の少なくとも1種以上、M3+はAlとかGa等の3価金属の少なくとも1種以上、Aはアルキル基の炭素数が8以上、好ましくは10〜14のアルキルベンゼンスルホン酸イオン、好ましくは直鎖アルキルベンゼンスルホン酸イオンの少なくとも1種以上、をそれぞれ示し、xおよびmはそれぞれ、0<x<0.5、好ましくは0.2≦x≦0.45、特に好ましくは0.25≦x≦0.4,0≦m<5、好ましくは0≦m<2の範囲にある)で表されるハイドロタルサイト類を染色剤として、アクリル、アセテート、ナイロン、ビニリデン、ビニロン、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリクラール、ポリプロピレンおよびポリウレタンから選ばれる材料からなる繊維に対し0.1〜30重量%含有することを特徴とする可染性繊維組成物を提供する。
【0009】
さらに、上記可染性繊維を染色後に、アルギン酸、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸部分アルキルエステル、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリリン酸等の高分子型アニオンの酸および/またはアルカリ金属塩を添加し、その後にCa,Mg,Al、Ti,Zr等の多価金属イオンを添加反応させて、ハイドロタルサイト類の表面を高分子型アニオンの多価金属塩で被覆することにより、染色堅牢性を強化する方法を提供する。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、課題であった可染性繊維の耐熱性が約300℃以上となり、紡糸作業性の問題がなくなり、且つ洗濯時の繊維からの染料の水とか有機溶剤への脱離がほぼ認められなくなり、染色堅牢性が良好となった。
【発明を実施するための形態】
【0011】
式(1)において、本発明で用いるハイドロタルサイト類の層間アニオンAをアルキルベンゼンスルホン酸イオンにすることにより、良好な染色性確保に必要な染料の大きさと同等以上の層間距離を確保しつつ、高級脂肪酸の欠点である耐熱温度をそれより約50℃改善できる。 アルキルベンゼンスルホン酸イオンには直鎖型(ソフト)と分岐型があるが、直鎖型イオンのほうが、少ない炭素数で層間距離をより拡大できるのと、同じ炭素数であれば親水性が良くなり(染料が接近しやすい)好ましい。アルキル基部分の炭素数は、8以上、好ましくは10〜14である。その理由は、炭素数が多くなるほど層間距離が大きくなり、アニオン系染料が層間に入りやすくなり染色性が良くなる。しかしながら、炭素数が多くなるほど親水性が悪くなり、染料の接近を阻害する。これらの相反する作用により炭素数の最適範囲が存在する。
好ましいアニオンとしては、たとえば直鎖デシルベンゼンスルホン酸イオン(n−C1021SO)、直鎖ウンデシルベンゼンスルホン酸イオン(n−C1123SO)、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸イオン(n−C1225SO)、直鎖トリデシルベンゼンスルホン酸イオン(n−C137CSO)、直鎖テトラデシルベンゼンスルホン酸イオン(n−C1429SO)等である。
【0012】
染色が最も難しい青色染料は、約20Åのイオン径を有するため、青色の染料で染色ができるためには、ハイドロタルサイト類のX線回折の最強ピーク角度が、単位層厚(基本層厚が約4.7Å、アニオンが入る中間層厚が約20Å、ここで基本層はM2+とM3+の水酸化物からなる八面体層)に相当するので、それが約25Å以上であることが好ましい。特許文献2で提案されている芳香族アミンスルホン酸イオンを層間イオンとするハイドロタルサイト類は、その単位層厚が25Åよりかなり短いために、特に青色の染色性が悪い。
【0013】
式(1)のAは、原料、大気等からもたらされる不純物としての少量のSO2−、NO、Cl、CO2−等のアニオンを含有することができる。ただし、これら不純物量は少ないほうが好ましい。例えば全層間イオンの20モル%以下、好ましくは10モル%以下、特に好ましくは5モル%以下である。
【0014】
式(1)のM2+としては、Mg,Ni、Zn、Cu,Co等の2価イオンを使用できるが、白色性、低毒性、コスト等の理由で、Mgおよび/またはZnの2価イオンを用いることが好ましい。M3+としては、Al,Fe,Ga,In,Co等の3価イオンを使用できるが、M2+と同様の理由でAlが最も好ましい。
【0015】
式(1)のxの範囲は、0<x<0.5と広い範囲を取り得るが、xの増加に対応して、層間アニオン量が増加するため、xが大きいほど染料を層間に化学結合できる量も増えることから、xが大きいほど好ましい。但しxの最大値はM2+(OH)に固溶できるM3+の最大量に相当する約0.4である。したがって、xの特に好ましい範囲は、0.25≦x≦0.4である。
【0016】
式(1)のハイドロタルサイト類は、繊維中で分散が良好であることが必要であり、そのためには2次粒子が2μm以下、特には1.0μm以下であり、且つBET比表面積が30m/g以下、特には20m/g以下であることが好ましい。
【0017】
式(1)のハイドロタルサイト類の繊維に対する配合量は、0.1〜30重量%、好ましくは1〜20重量%、特に好ましくは5〜15重量%である。紡糸等の作業性を良くするために、ハイドロタルサイト類を例えば樹脂に対して20〜50重量%の濃度のマスターバッチを作成してから、それをバージン樹脂と混合して使用することが好ましい。
【0018】
本発明は更に、本発明可染性繊維をアニオン染料(酸性染料)で染色後に、洗濯時に染料の一部が水とか有機溶剤に遊離するのを防止する方法を提供する。この防止法は、次のA処理、またはAに続くB処理である。
(A)テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸、酸性ヘキサメタリン酸等のポリリン酸またはそれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸またはそのアルカリ金属またはアンモニウム塩、オレフィン・マレイン酸共重合物、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸部分アルキルエステル等の高分子型ポリアニオン(ポリカルボン酸類、ポリスルホン酸類)の酸またはそれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩、の中から選択された少なくとも1種以上の高分子型ポリアニオン溶液を染色後の繊維に添加、表面処理する。好ましくは、A処理後さらに(B)Ca,Mg,Zn,Al等の多価金属イオン溶液を添加し、該高分子型ポリアニオンと反応させて難溶性の膜を形成させる。
【0019】
該高分子型ポリアニオンの添加量はハイドロタルサイト類の重量に対して、0.01〜20%、好ましくは0.1〜10%である。該高分子型ポリアニオンと反応させる多価金属イオンの添加量は、該高分子型ポリアニオンの添加量に対し、金属換算で1〜100%あればよい。
【0020】
前記、高分子型ポリアニオンは、染料が層間に結合したハイドロタルサイト類の層間距離より大きいことが必要であり、その大きさは約30Å以上、好ましくは約50Å以上である。このような大きさの高分子型ポリアニオンであれば、それが染料とイオン交換により置換されることは殆どない。高分子型ポリアニオン溶液の溶媒は種々利用できるが水が最も好ましい。反応温度も特段の制約はないが、好ましくは40〜90℃である。
上記高分子型ポリアニオンによりプラスに荷電しているハイドタルサイト類の結晶表面が被覆される。これだけでも層間アニオンの遊離防止に効果があるが、次に添加する多価金属イオンが、ポリアニオンの一部のアニオンと反応して難溶性の被膜を形成し、ハイドロタルサイト類の層間にある染料の溶媒への遊離がより強く阻止される。
【0021】
式(1)のハイドロタルサイト類の製造は、従来公知である。例えば、M2+とM3+の水溶性塩の水溶液と水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物および/または炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩のアルカリ水溶液を、水媒体中、撹拌下に、pHを8以上、好ましくは9〜11の範囲に保って共沈させ、その後、アルカリ金属炭酸塩水溶液で洗浄し、次いで水洗して、CO2−型(層間アニオンがCO2−)のハイドロタルサイト類を合成する。これをオートクレーブで100℃以上、好ましくは120〜200℃で、好ましくは10時間以上水熱処理し、結晶成長と凝集を少なくする。この後、硝酸、塩酸等の1価の酸により、CO2−をNOとかClにイオン交換し、続いて、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩水溶液でイオン交換し、目的の式(1)のハイドロタルサイト類を製造できる。
【0022】
上記イオン交換反応は、層間アニオン量の0.8当量〜1.5当量、特には0.9〜1.2当量の目的とするアニオン量の供給量で、行うのが好ましい。イオン交換反応後は、水洗、乾燥、粉砕、分級等の慣用の工程を適宜選択して使用できる。
【0023】
本発明で用いる繊維としては、たとえばアクリル、アセテート、ナイロン、ビニリデン、ビニロン、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリクラール、ポリプロピレン等のほぼすべての繊維を使用できるが、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、弾性ポリウレタンの繊維である。
本発明の可染性繊維組成物は、繊維だけでなく、紡糸前の可染性樹脂組成物も含む。
【0024】
本発明の可染性繊維は、上記ポリマーに、式(1)に示すハイドロタルサイト類を混合後、紡糸することにより製造できる。紡糸方法としては、従来公知の乾式、湿式および溶融のいずれかを適宜選択して繊維に加工できる。乾式および溶融紡糸の場合は、ハイドロタルサイト類を予め樹脂に溶融混練して、その濃度を樹脂に対し、約10〜50%にしたマスターバッチを樹脂と混合して用いることが好ましい。
【0025】
繊維の染色方法は、慣用の合成繊維、天然繊維の染色法と同じ染色方法を使用できる。例えば、パッドスチーム法、パッドサーモフィックス法、浸染、捺染法およびスプレー法等の染色法を適用できる。
染色機としては、液流染色機、ウインス染色機およびエアーフロー染色機等の通常の染色機を用いることができる。
【0026】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【0027】
各種測定は以下の方法で行った。
(1)ハイドロタルサイト類の単位層厚の測定
粉末X線回折法により、X線回折パターンを測定し、最も低角側にある最強ピーク 位置から、ブラッグの式により求めた。
(2)BET比表面積
液体窒素吸着法により測定した。
(3)粒度分布の測定
試料粉末をエタノールに入れて、超音波で5分間処理した後、エタノール溶媒中で の粒度分布をレーザー回折法で測定した。
(4)染色性の評価試験
メルトフローインデックスが110g/10分のポリプロピレンとハイドロタルサ イト類および酸化防止剤(IRGANOX1010)を、重量比80:20:0. 2で混合し、この混合物を2軸押し出し混練機を用い、約240℃で溶融混練し、 直径約3mm、長さ約4mmのペレットを作成した。このペレット20gを6gの 青色染料:ナイロサン ブルーN−GFL、を溶解した300ミリリットルの水溶 液に加え、約90℃で1時間加熱し、染色した後、水洗した。水洗したペレットを 水に分散し、撹拌下に前記高分子型ポリアニオン、多価金属イオンの順に加え、水 洗、乾燥した。乾燥後のペレットの染色レベルを下記基準で級判定した。
5級 濃青色
4級 青色
3級 淡青色
2級 微青色
1級 白色
(5)染色堅牢度
染色試験に用いたと同じ試料2gを試験管に入れ、10ミリリットルの水またはテ トラクロロエチレンを加え、約30℃で20時間静置した後、溶媒への染料の溶出 程度を以下の基準により、目視で判定した。0級が最も優れていることを表す。
<染料の溶出レベル>
0級 無色 :溶出ゼロ
1級 微青色 :溶出はわずかである
2級 薄い青色:溶出が少しある
3級 濃い青色:溶出が多い
(6)耐熱試験
ハイドロタルサイト類粉末のDTA−TGAを測定し、200℃から300℃まで の重量減少率で評価した。
【実施例】
【0028】
<染色剤:層間アニオンがドデシル(ラウリル)ベンゼンスルホン酸イオンが主成分であるハイドロタルサイト類の合成>
CO型ハイドロタルサイト類(BET比表面積=12m/g、平均2次粒子径=0.46μm、化学組成:Mg0.68Al0.32(OH)(CO0.160.5O))200gを、約2リットルの温水(約70℃)に加え、撹拌下に0.5モル/リットルの硝酸水溶液1.9リットルを、pHを約3〜4の間に保って添加した。この反応でCO2−をNOにイオン交換した。次に、NOとほぼ当量の直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸が主成分である直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸(日本油脂製、ソフト王洗5S)256gを苛性ソーダでpHを約7に中和後、溶解した水溶液約2リットルを、NO型ハイドロタルサイト類に、撹拌下に加え、約80℃で約30分間イオン交換反応を行った。その後、減圧濾過、水洗、乾燥(約120℃)、粉砕した。
【0029】
得られた粉末の、X線回折を測定した結果、ハイドロタルサイト類の回折のみであった。最強回折ピークが約30.4Åにあることから、これが、ハイドロタルサイト類の単位層厚に相当する。このX線回折パターンには、NO型(d=約8.9Å)およびCO型(d=約7.6Å)ハイドロタルサイト類の最強回折ピークは殆どなかった。化学分析、全有機炭素分析および熱分析(DTA,TGA)測定(層間水量の定量)により求めた化学組成はほぼ次の通りであった。Mg0.68Al0.32(OH)(C1225SO0.32・0.5H
また、熱分析測定から求めた耐熱性データを表1に示す。
【0030】
この物質のBET比表面積は17m/g,平均2次粒子径は0.66μm、最大2次粒子径は1.1μmであった。この物質を120℃で2時間、乾燥機で乾燥後、前記処方でポリプロピレンと混練し、ペレットを作成し、染色を行った。
【0031】
染色したポリプロピレンのペレット50gを500ミリリットルの水に入れ、撹拌下に、高分子型ポリオキシアルキレン・カルボン酸(日本油脂製、マリアリム AKM0531)0.6gを50ミリリットルの水に溶解し、さらにNaOHで中和後、添加し、約90℃で20分反応させた。この後、0.5モル/リットルの酢酸カルシウム20ミリリットルを添加し、約5分反応させた。この後、ろ過、水洗、乾燥し、染色性と染色堅牢度試験を行った。その結果を表1に示す。
【0032】
[比較例1]
実施例1において、直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸の代わりに、試薬1級のラウリン酸(ドデカン酸)を使用する以外は、実施例1と同様に行った。
得られた物のX線回折測定の結果、ハイドロタルサイト類のみの回折パターンであり、NO型およびCO型ハイドロタルサイト類の最強回折ピークは認められなかった。最強回折ピーク位置から、単位層厚は約24.1Åであり、化学組成はほぼ次のとおりであった。
Mg0.68Al0.32(OH)(C1123COO)0.32・0.4H
この物のBET比表面積は15m/g、平均2次粒子径は0.50μm、最大2次粒子径は0.96μmであった。この物の耐熱性試験結果、およびこの物をポリプロピレンに30重量%配合、混練して作成したペレットについて行った染色性と染色堅牢度の試験結果を表1に示す。
【0033】
[比較例2]
実施例1において、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の代わりに、m−アミノベンゼンスルホン酸を149g使用した以外は実施例1と同様に行った。得られた物のX線回折はハイドロタルサイト類のみの回折パターンであり、NO型ハイドロタルサイト類に相当する約8.9Åの回折ピークがわずかにある以外は、m−アミノベンゼンスルホン酸イオンを層間イオンとする単位層厚が約13.5Åのハイドロタルサイト類の回折パターンであった。この物の化学組成はほぼ次の通りであった。
Mg0.68Al0.32(OH)(NHSO0.31(NO0.10.4
耐熱性および染色性と染色堅牢度の試験結果を表1に示す。
【0034】
[比較例3]
ポリプロピレンのペレットを染色試験した結果を表1に示す。
【0035】
【表1】