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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6091475
(24)【登録日】2017年2月17日
(45)【発行日】2017年3月8日
(54)【発明の名称】ハロゲン化アルミネートに基づく黄緑色〜黄色発光蛍光体
(51)【国際特許分類】
C09K 11/86 20060101AFI20170227BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20170227BHJP
【ＦＩ】
C09K11/86CPM
H01L33/00 410
【請求項の数】10
【外国語出願】
【全頁数】20
(21)【出願番号】特願2014-207049(P2014-207049)
(22)【出願日】2014年10月8日
(62)【分割の表示】特願2013-557877(P2013-557877)の分割
【原出願日】2012年3月8日
(65)【公開番号】特開2015-45008(P2015-45008A)
(43)【公開日】2015年3月12日
【審査請求日】2014年10月8日
【審判番号】不服2015-15541(P2015-15541/J1)
【審判請求日】2015年8月21日
(31)【優先権主張番号】61/450,310
(32)【優先日】2011年3月8日
(33)【優先権主張国】US
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】506358764
【氏名又は名称】インテマティックス・コーポレーション
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】100179903
【弁理士】
【氏名又は名称】福井 敏夫
(72)【発明者】
【氏名】イ−チュン リ
(72)【発明者】
【氏名】グー チンタオ
(72)【発明者】
【氏名】ジア ジャンクン
(72)【発明者】
【氏名】チェン シーファン
【合議体】
【審判長】
國島 明弘
【審判官】
川端 修
【審判官】
岩田 行剛
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００６−２６５５４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−１８９８１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−００８８４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
Ｗｕ Ｊ． Ｌ． ｅｔ ａｌ．，Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｃｅｒｉｕｍ Ｄｏｐｅｄ Ｇａｒｎｅｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｆｏｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｗｈｉｔｅ ＧａＮ−ｂａｓｅｄ ＬＥＤｓ ，ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＲＥＳＥＲＣＨ ＳＯＣＩＥＴＹ ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ，米国，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００１年，Ｖｏｌ．６５８，ＧＧ１１．８．１−ＧＧ１１．８．６
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０９Ｋ １１／６４、１１／８６、１１／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ルテチウムアルミネート、Ｍ２＋Ｘ２添加剤、及びセリウム付活剤を含み、
前記ルテチウムアルミネートが、式（Ｌｕ、Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２を有するＬＡＧ系アルミネートであり、
式中、Ｍ２＋が、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択される二価のアルカリ土類金属であり、
Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハロゲンであり、
前記Ｍ２＋Ｘ２添加剤が、前記蛍光体中に３〜５重量％の量で含まれ、
希土類元素スカンジウム（Ｓｃ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）及びテルビウム（Ｔｂ）のいずれかを更に含む、黄緑色〜黄色発光アルミネート蛍光体。
前記ルテチウムアルミネートが、式（Ｌｕ、Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２を有するＬＡＧ系アルミネートであり、
式中、Ｍ２＋が、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択される二価のアルカリ土類金属であり、
Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハロゲンであり、
前記Ｍ２＋Ｘ２添加剤が、前記蛍光体中に３〜５重量％の量で含まれ、
希土類元素スカンジウム（Ｓｃ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）及びテルビウム（Ｔｂ）のいずれかを更に含む、黄緑色〜黄色発光アルミネート蛍光体。
【請求項2】
前記蛍光体が、４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の波長を有する励起放射を吸収し、５５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する光を発光するように構成されている、請求項１に記載の黄緑色〜黄色発光アルミネート蛍光体。
【請求項3】
前記Ｍ２＋Ｘ２添加剤が、ＳｒＦ２又はＢａＦ２のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の黄緑色〜黄色発光アルミネート蛍光体。
【請求項4】
Ｍ２＋はＬｕ３＋の格子位置を占めている、請求項１に記載の黄緑色〜黄色発光アルミネート蛍光体。
【請求項5】
式：
（Ｌｕ１−ｘ−ｙＡｘＣｅｙ）３ＢｚＡｌ５Ｏ１２Ｃ２ｚ
（式中、Ａが、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｔｂ又はＬａであり、
Ｂが、Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも１つであり、
Ｃが、Ｆ、Ｃ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１つであり、
０＜ｘ≦０．５、
０．００１≦ｙ≦０．２、並びに
０．００１≦ｚ≦０．５である）、を有し、
５５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する光を発光するように構成されている、黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネート蛍光体。
（Ｌｕ１−ｘ−ｙＡｘＣｅｙ）３ＢｚＡｌ５Ｏ１２Ｃ２ｚ
（式中、Ａが、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｔｂ又はＬａであり、
Ｂが、Ｓｒ及びＢａのうちの少なくとも１つであり、
Ｃが、Ｆ、Ｃ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１つであり、
０＜ｘ≦０．５、
０．００１≦ｙ≦０．２、並びに
０．００１≦ｚ≦０．５である）、を有し、
５５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する光を発光するように構成されている、黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネート蛍光体。
【請求項6】
ＣがＦである、請求項５に記載の黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネート蛍光体。
【請求項7】
０．０３≦ｘ≦０．１３を満たし、ＢがＳｒである、請求項６に記載の黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネート蛍光体。
【請求項8】
前記黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネート蛍光体は、
（Ｌｕ０．９４Ｇｄ０．０３Ｃｅ０．０３）３Ｓｒ０．３４Ａｌ５Ｏ１２Ｆ０．６８；
（Ｌｕ０．９０Ｇｄ０．０７Ｃｅ０．０３）３Ｓｒ０．３４Ａｌ５Ｏ１２Ｆ０．６８；および
（Ｌｕ０．８４Ｇｄ０．１３Ｃｅ０．０３）３Ｓｒ０．３４Ａｌ５Ｏ１２Ｆ０．６８
からなる群から選択される、請求項７に記載の黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネート蛍光体。
（Ｌｕ０．９４Ｇｄ０．０３Ｃｅ０．０３）３Ｓｒ０．３４Ａｌ５Ｏ１２Ｆ０．６８；
（Ｌｕ０．９０Ｇｄ０．０７Ｃｅ０．０３）３Ｓｒ０．３４Ａｌ５Ｏ１２Ｆ０．６８；および
（Ｌｕ０．８４Ｇｄ０．１３Ｃｅ０．０３）３Ｓｒ０．３４Ａｌ５Ｏ１２Ｆ０．６８
からなる群から選択される、請求項７に記載の黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネート蛍光体。
【請求項9】
０．０７≦ｘ≦０．３３を満たし、ＢがＢａである、請求項６に記載の黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネート蛍光体。
【請求項10】
前記黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネート蛍光体は、
（Ｌｕ０．９０Ｇｄ０．０７Ｃｅ０．０３）３Ｂａ０．１５Ａｌ５Ｏ１２Ｆ０．３０；
（Ｌｕ０．8０Ｇｄ０．1７Ｃｅ０．０３）３Ｂａ０．１５Ａｌ５Ｏ１２Ｆ０．３０；および
（Ｌｕ０．６４Ｇｄ０．３３Ｃｅ０．０３）３Ｂａ０．１５Ａｌ５Ｏ１２Ｆ０．３０
からなる群から選択される、請求項９に記載の黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネート蛍光体。
（Ｌｕ０．９０Ｇｄ０．０７Ｃｅ０．０３）３Ｂａ０．１５Ａｌ５Ｏ１２Ｆ０．３０；
（Ｌｕ０．8０Ｇｄ０．1７Ｃｅ０．０３）３Ｂａ０．１５Ａｌ５Ｏ１２Ｆ０．３０；および
（Ｌｕ０．６４Ｇｄ０．３３Ｃｅ０．０３）３Ｂａ０．１５Ａｌ５Ｏ１２Ｆ０．３０
からなる群から選択される、請求項９に記載の黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネート蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）本出願は、ＰＨＯＳＰＨＯＲ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮと題された、Ｙｉ−Ｑｕｎ Ｌｉ ｅｔ ａｌ．による２０１１年３月８日出願の米国特許仮出願６１／４５０，３１０号に対する利益を主張し、かつＧＲＥＥＮ−ＥＭＩＴＴＩＮＧ，ＧＡＲＮＥＴ−ＢＡＳＥＤ ＰＨＯＳＰＨＯＲＳ ＩＮ ＧＥＮＥＲＡＬ ＡＮＤ ＢＡＣＫＬＩＧＨＴＩＮＧ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳと題された、Ｙｕｓｏｎｇ Ｗｕ ｅｔ ａｌ．による２０１１年７月１２日出願の米国特許出願第１３／１８１，２２６号の一部継続出願であり、前記出願は、ＧＲＥＥＮ−ＥＭＩＴＴＩＮＧ，ＧＡＲＮＥＴ−ＢＡＳＥＤ ＰＨＯＳＰＨＯＲＳ ＩＮ ＧＥＮＥＲＡＬ ＡＮＤ ＢＡＣＫＬＩＧＨＴＩＮＧ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳと題された、Ｙｕｓｏｎｇ Ｗｕ ｅｔ ａｌ．による２０１０年７月１４日出願の米国特許仮出願第６１／３６４，３２１号に対する利益を主張し、かつＮＡＮＯ−ＹＡＧ：ＣＥ ＰＨＯＳＰＨＯＲ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ ＡＮＤ ＴＨＥＩＲ ＭＥＴＨＯＤＳ ＯＦ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮと題された、Ｄｅｊｉｅ Ｔａｏ ｅｔ ａｌ．による２００７年１０月１８日出願の米国特許出願第１１／９７５，３５６号の一部継続出願であり、前記出願は、ＮＡＮＯ ＹＡＧ：ＣＥ ＰＨＯＳＰＨＯＲＳ ＡＮＤ ＴＨＥ ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＰＲＥＰＡＲＩＮＧ ＴＨＥ ＳＡＭＥと題された、Ｄｅｊｉｅ Ｔａｏ ｅｔ ａｌ．による２００６年１０月２０日出願の米国特許仮出願第６０／８５３，３８２号対する優先権を主張し、これらの出願は、その全容が参照により本明細書に組み込まれている。
【0002】
（発明の分野）本開示の実施形態は、ハロゲン化アルミネートに基づく黄緑色〜黄色発光蛍光体に関する。そのような蛍光体は、一般照明システム、白色ＬＥＤに基づく白色光照明システム、信号灯；表示灯など、及びディスプレイ背面照明、プラズマディスプレイパネル、ＬＥＤベースのディスプレイパネルなどのディスプレイ用途を含む多数の異なる技術領域に適用可能である。
【背景技術】
【0003】
本発明の実施形態は、セリウムにより付活された際、また希土類ルテチウム、及び、ガドリニウムであってもよい第２の希土類でドープされた際、電磁スペクトルの黄緑色〜黄色部分における可視光を発光するハロゲン化アルミネート系蛍光体に関する。「電磁スペクトルの黄緑色〜黄色部分における可視光」という表現は、約５５０ｎｍ〜約６００ｎｍのピーク発光波長を有する光を意味するとして定義される。そのような蛍光体は、白色光がいわゆる「白色光ＬＥＤ」を使用して生成される商業市場にて使用されてもよく、余談であるが、この用語は、発光ダイオードが特定の単色の色の光を発光し、ヒトの眼に白色として認識されない波長の組み合わせを発光するものではないため、幾分間違った名称であることに言及する。にも関わらず、この用語は、照明産業の用語集に定着されている。
【0004】
歴史的に、ＹＡＧ：Ｃｅ（セリウムで付活されるイットリウム（yittrium）アルミネートガーネット）は、上述した照明システムにおいて光の黄色成分を供給するために使用されてきた。ＹＡＧ：Ｃｅは、特にシリケート、スルフェート、ニトリドシリケート及びオキソニトリドシリケートに基づく他の蛍光体ホストと比較して、青色光により励起された際、幅広い発光スペクトルを表示している間、比較的高い吸収効率を有し、高温及び高湿度環境内で安定であり、高い量子効率（ＱＥ＞９５％）を有する。
【0005】
ある状況下で演色が不十分である以外の、ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体を使用する１つの欠点は、この蛍光体のピーク発光が長過ぎ、即ち、例えば背面照明用途にてルミネッセンス源として使用するには橙色又は赤色の方向に深過ぎることである。ＹＡＧ：Ｃｅの代替物は、セリウムドープのＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２化合物（ＬＡＧ：Ｃｅ）であり、これはＹＡＧ：Ｃｅと同一の結晶構造を有し、イットリウム系化合物と類似した温度及び湿度安定性、及び同様の量子効率を有する。これらの類似性にも関わらず、ＬＡＧ：Ｃｅは、そのＹＡＧ対応物とは異なるピーク発光波長を有し、ルテチウムの場合、このピーク波長は約５４０ｎｍである。しかしながら、この発光波長は依然として、背面照明用途などの所定の用途、及び適切な場合、一般照明用途に理想的であるほど十分に短いものではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
それ故、当技術分野、特に背面照明技術及び一般照明に関連した分野では、温度及び湿度安定性の観点からはガーネットに相当する構造を有するが、同時に、約５５０ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する、蛍光体が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示の実施形態は、白色ＬＥＤ、一般照明、並びにＬＥＤ及び背面照明ディスプレイに使用される黄緑色及び黄色発光アルミネート系蛍光体に関する。
【0008】
本発明の一実施形態において、セリウム付活黄緑色〜黄色発光アルミネート蛍光体は、希土類ルテチウム、少なくとも１種のアルカリ土類金属、アルミニウム、酸素、少なくとも１種のハロゲン、及びルテチウム以外の少なくとも１種の希土類元素を含み、蛍光体が、約３８０ｎｍ〜約４８０ｎｍの範囲の波長を有する励起放射を吸収し、約５５０ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する光を発光するように構成されている。
【0009】
本発明の別の実施形態では、黄緑色〜黄色発光アルミネート蛍光体は、ハロゲン化アルミネート、Ｍ２＋Ｘ２添加剤、及びセリウム付活剤を含み（式中、Ｍ２＋が、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される二価のアルカリ土類金属であり、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハロゲンである）、Ｍ２＋Ｘ２添加剤が、蛍光体中に約５重量％までの範囲（両端を含む）の量で含まれる。
【0010】
本発明の別の実施形態では、黄緑色〜黄色発光蛍光体は、式Ａ３ＢｘＡｌ５Ｏ１２Ｃｙ：Ｃｅ３＋（式中、Ａが、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｇｄ又はＴｂのうちの少なくとも１つであり、Ｂが、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ又はＢａのうちの少なくとも１つであり、Ｃが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのうちの少なくとも１つであり、ｙが約２ｘであるが、ｙが、５、１０、２５及び５０パーセントまでの量（化学量論的に）で２ｘより少なくてもよい）を有するハロゲン化アルミネートを含む。黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネート蛍光体は、約４２０ｎｍ〜約４８０ｎｍの範囲の波長を有する励起放射を吸収し、約５５０ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する光を発光するように構成されているアルミネートを含む。
【0011】
本発明の別の実施形態では、黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネート蛍光体は、式：（Ｌｕ１−ｘ−ｙＡｘＣｅｙ）３ＢｚＡｌ５Ｏ１２Ｃ２ｚ（式中、Ａが、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＴｂのうちの少なくとも１つであり；Ｂが、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１つであり；Ｃが、Ｆ、Ｃ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１つであり、０≦ｘ≦０．５、０．００１≦ｙ≦０．２、並びに０．００１≦ｚ≦０．５である）を有する。この実施形態では、ＡはＧｄであってもよく；ＢはＢａ又はＳｒであってもよく、ＣはＦであってもよい。
【0012】
本発明の一実施形態は、約２８０ｎｍを超える波長を有する放射を提供するように構成されている放射源と、希土類ルテチウム、少なくとも１種のアルカリ土類金属、アルミニウム、酸素、少なくとも１種のハロゲン、及びルテチウム以外の少なくとも１種の希土類元素を含むセリウム付活黄緑色〜黄色発光アルミネート蛍光体と、を含み、蛍光体が約３８０ｎｍ〜約４８０ｎｍの範囲の波長を有する励起放射を吸収し、約５５０ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する光を発光するように構成されている、一般照明又は白色ＬＥＤを対象とする。この実施形態は、赤色発光蛍光体又は黄色発光蛍光体の少なくとも一方を含む。一般照明又は白色ＬＥＤを対象とする代替的な実施形態は、約２８０ｎｍを超える波長を有する放射を提供するように構成されている放射源と、式Ａ３ＢｘＡｌ５Ｏ１２Ｃｙ：Ｃｅ３＋（式中、Ａが、Ｌｕ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｇｄ又はＴｂのうちの少なくとも１つであり、Ｂが、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ又はＢａのうちの少なくとも１つであり、Ｃが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩのうちの少なくとも１つであり、ｙが、約２ｘ以下である）を有するハロゲン化アルミネートを含む黄緑色〜黄色発光蛍光体と、赤色発光蛍光体又は黄色発光蛍光体の少なくとも一方と、を含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】ＭｇＦ２添加剤の量が増大するにつれて、粒径がより大きく、より均質となることを示す、異なるＭｇＦ２添加剤濃度を有するＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２のＳＥＭモホロジ−を示す。
【図2】異なるＭｇＦ２添加剤濃度を有する例示的なＹ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の一連のｘ線回折（ＸＲＤ）パターン。
【図3】異なるＭｇＦ２添加剤濃度を有する例示的なＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の一連のｘ線回折（ＸＲＤ）パターン。
【図4】５重量％のＭｇＦ２添加剤及び５重量％のＳｒＦ２添加剤を有する例示的なＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の一連のｘ線回折（ＸＲＤ）パターン。
【図5】異なるレベルのＭｇＦ２添加剤を有する一連の例示的なＹ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の発光スペクトルであり、発光スペクトルは、蛍光体を青色ＬＥＤで励起することにより得られた。
【図6】青色ＬＥＤ励起下での、異なるＭｇＦ２添加剤濃度を有する一連の例示的なＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の正規化発光スペクトル。
【図7】青色ＬＥＤ励起下での、異なるＭｇＦ２添加剤を有するＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の発光スペクトル。
【図8】青色ＬＥＤ励起下での、異なるＭｇＦ２添加剤を有するＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の正規化発光スペクトルであり、この結果は、Ｌｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２の発光ピークが所定の量のＭｇＦ２添加剤により短波長へ移行しており、ＭｇＦ２添加剤の量が多くなるほど、発光ピーク波長が短くなることを示している。
【図9】蛍光体が青色ＬＥＤで励起されている、５重量％のＭｇＦ２及び５重量％のＳｒＦ２添加剤を有するＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の正規化発光スペクトルであり、この結果は添加剤としてハロゲン化塩を含まない対照サンプルと比較され、この結果はＭｇＦ２合成化合物による発光ピークが、ＳｒＦ２合成化合物の場合と比較して、より短い波長に移行していることを示す。
【図10】ＳｒＦ２添加剤の濃度が増大するにつれて、一連の例示的なＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の発光波長がどのように低下するかを示す。
【図11】ＭｇＦ２添加剤濃度が増大した際、励起スペクトルがより細くなることを示す、異なるＭｇＦ２添加剤濃度を有する一連の例示的なＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の正規化励起スペクトル。
【図12】５重量％のＭｇＦ２添加剤を有する例示的なＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の温度依存性を示す。
【図13】５重量％のＳｒＦ２添加剤を有する、式Ｌｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２を有する例示的な緑色発光アルミネート系蛍光体を含む白色ＬＥＤのスペクトルを示し、白色ＬＥＤは式（Ｃａ０．２Ｓｒ０．８）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を有する赤色蛍光体も含み、緑色蛍光体及び赤色蛍光体の両方がＩｎＧａＮ ＬＥＤ発光青色光で励起された際、得られた白色光はＣＩＥ ｘ＝０．２４、及びＣＩＥ ｙ＝０．２０の色特性を有した。
【図14】以下の成分を有する白色ＬＥＤのスペクトルである。青色ＩｎＧａＮ ＬＥＤ、３又は５重量％のいずれかの添加剤を有する、式Ｌｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２を有する緑色ガーネット、式（Ｃａ０．２Ｓｒ０．８）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を有する赤色窒化物、又は式（Ｓｒ０．５Ｂａ０．５）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋を有するシリケート。白色光は色座標ＣＩＥ（ｘ＝０．３、ｙ＝０．３）を有する。
【図16】一般式（Ｌｕ１−ｘ−ｙＡｘＣｅｙ）３ＢｚＡｌ５Ｏ１２Ｃ２ｚ（式中、ＡがＧｄであり、ＢがＢａ又はＳｒであり、ＣがＦである）に従った例示的な蛍光体を示す表であり、この表は発光された光の比較ＣＩＥ ｘ及びｙの座標、ｎｍによるピーク発光波長、相対強度、並びにマイクロメートルによるＤ５０粒径も列挙する。
【図17A】Ｇｄレベルが増大したにつれて、これらハロゲン化アルミネートのピーク発光波長が全体で約５５０ｎｍ〜約５８０ｎｍの範囲にわたってことを示し、Ｂａレベルが、Ｂａシリーズに関しては化学量論的に０．１５に固定され、Ｓｒレベルが、化学量論的に０．３４に固定されている。
【図17B】Ｇｄレベルが増大したにつれて、これらハロゲン化アルミネートのピーク発光波長が全体で約５５０ｎｍ〜約５８０ｎｍの範囲にわたってことを示し、Ｂａレベルが、Ｂａシリーズに関しては化学量論的に０．１５に固定され、Ｓｒレベルが、化学量論的に０．３４に固定されている。
【発明を実施するための形態】
【0014】
希土類セリウムで付活されるイットリウムアルミニウムガーネット化合物（ＹＡＧ：Ｃｅ）は、歴史的に、所望の用途が高出力ＬＥＤ照明、又は特定ではない一般的な性質の冷白色照明のいずれかである場合に選択される、蛍光体材料の最も一般的な選択肢の１つである。予想し得るように、得られた白色光の青色光成分を供給するＬＥＤチップと、蛍光体が得られる生成物白色光の黄色／緑色構成成分を通常供給する、蛍光体の励起放射との両方の場合において、一般照明における高効率成分が要求されている。
【0015】
本開示にて先に考察したように、ＹＡＧ：Ｃｅは、この所望される高い効率を示し、約９５パーセントを超える量子効率を有し、したがって、この数を改善することは困難な課題であると考えられる。しかし、ＬＥＤチップの効率は、発光波長の低下とともに増大することが当技術分野において既知であり、それ故、ともかく理論的に、より短い波長で発光するＬＥＤチップと対をなす蛍光体が、それらのより短い波長により励起され得る場合に一般照明システムの効率が向上されるであろうと思われる。この戦略による問題は、残念なことに、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の発光効率が、その青色励起放射の波長が約４６０ｎｍ未満のレベルに低下された際に低下することである。
【0016】
この反動は、勿論、ＹＡＧ：Ｃｅが実際に、約４５０〜４６０ｎｍ以上の発光波長を有するＬＥＤチップとのみ対をなす必要があることである。しかし、蛍光体の励起放射の光子エネルギーは、付活剤陽イオン（セリウム）を包囲する陰イオン多面体（この場合、酸素原子を含む）の構造に強く依存することも当技術分野において既知である。したがって、システムの効率は、ガーネット系蛍光体の励起範囲がＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体と比較してより短い波長の方向に延長し得る場合に向上され得る。そこで、本発明の目的の１つは、この陰イオン多面体の構造及び性質を変更して、一方では、多数のガーネットが示す向上された特性をその間維持（又は更には改善）しつつ、蛍光体が遭遇することを「所望する」励起範囲を、従来のＹＡＧ：Ｃｅの励起範囲よりも短い波長に移行することである。
【0017】
本開示は、以下のセクションに分割される。最初に、ハロゲン化アルミネートの化学的説明（化学量論式を使用して）を提供し、その後、それらを生成するのに使用し得る実行可能な合成方法の簡単な説明を提供する。次に、本ハロゲン化アルミネートの構造を、所定のハロゲンドーパントを含ませた後の波長及びフォトルミネッセント変化を含む該構造の実験データとの関係とともに論じる。最後に、白色光照明、一般照明、及び背面照明用途においてこれらの黄緑色及び黄色発光蛍光体が果たす役割を、例示的なデータを用いて提示される。
【0018】
本ハロゲン化アルミネート系蛍光体の化学的説明
【0019】
本発明の黄色〜緑色発光アルミネート系蛍光体は、アルカリ土類及びハロゲン構成成分の両方を含有する。これらのドーパントは、所望の発光強度及びスペクトル特性を達成するのに使用されるが、同時に行われるアルカリ土類及びハロゲン置換が一種の自己充足性（self-contained）荷電平衡を提供するという事実は、偶発的でもある。加えて、単位セルのサイズの全体的な変化に関係する他の有利な補償が存在し得る。Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、及び／又はＴｂのいずれかによるＬｕの置換（個々に又は組み合わせのいずれかで）はセルのサイズを拡大又は縮小する傾向があり得る一方、ハロゲンによる酸素の置換により逆効果が生じ得る。
【0020】
本蛍光体の式を記述するいくつかの方法が存在する。一実施形態において、緑色発光、セリウムドープのアルミネート系蛍光体は、式（Ｌｕ１−ａ−ｂ−ｃＹａＴｂｂＡｃ）３（Ａｌ１−ｄＢｄ）５（Ｏ１−ｅＣｅ）１２：Ｃｅ、Ｅｕ、（式中、Ａは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａからなる郡から選択され；Ｂは、Ｇａ及びＩｎからなる郡から選択され；Ｃは、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる郡から選択され；０≦ａ≦１；０≦ｂ≦１；０≦ｃ≦０．５；０≦ｄ≦１；並びに０≦ｅ≦０．２である）により記述することができる。単独又は組み合わせのいずれかで使用される、アルカリ土類元素Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａのいずれであってもよい「Ａ」元素は、発光波長をより短い値に移行させるのに非常に有効である。これらの化合物は、本開示では「ハロゲン化ＬＡＧ系」アルミネート、又は単に「ハロゲン化アルミネート」と称される。
【0021】
代替的な実施形態では、本黄色〜緑色発光アルミネート系蛍光体は、式（Ｙ、Ａ）３（Ａｌ、Ｂ）５（Ｏ、Ｃ）１２：Ｃｅ３＋（式中、Ａが、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇのうちの少なくとも１つである（それらの元素の組み合わせを含む））により記述することができ、これらの元素がＹを置換する量は、化学量論的様式で約０．１〜約１００パーセントの範囲である。Ｂが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｐ及びＧａのうちの少なくとも１つであり（組み合わせを含む）、これらの元素が、化学量論的に約０．１〜約１００パーセントの範囲の量でＡｌを置換する。Ｃが、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ及びＳのうちの少なくとも１つであり（組み合わせを含む）、化学量論的に約０．１〜約１００パーセントの範囲の量で酸素を置換する。
【0022】
代替的な実施形態では、本黄色〜緑色発光アルミネート系蛍光体は、式（Ｙ１−ｘＢａｘ）３Ａｌ５（Ｏ１−ｙＣｙ）１２：Ｃｅ３＋（式中、ｘ及びｙが、それぞれ約０．００１〜約０．２の範囲である）により記述できる。
【0023】
代替的な実施形態では、黄緑色〜緑色発光アルミネート系蛍光体は、式（Ａ１−ｘ３＋Ｂｘ２＋）ｍＡｌ５（Ｏ１−ｙ２−Ｃｙ１−）ｎ：Ｃｅ３＋（式中、Ａが、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬｕからなる群から選択され；Ｂが、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択され；Ｃが、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択され；０≦ｘ≦０．５；０≦ｙ≦０．５；２≦ｍ≦４；並びに１０≦ｎ≦１４である）により記述できる。代替的な実施形態では、黄緑色〜緑色発光アルミネート系蛍光体は、式（Ａ１−ｘ３＋Ｂｘ２＋）ｍＡｌ５（Ｏ１−ｙ２−Ｃｙ１−）ｎ：Ｃｅ３＋（式中、Ａが、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬｕからなる群から選択され；Ｂが、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択され；Ｃが、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択され；０≦ｘ≦０．５；０≦ｙ≦０．５；２≦ｍ≦４；並びに１０≦ｎ≦１４であるが、但しｍが３に等しくないことを条件とする）により記述できる。
【0024】
代替的な実施形態では、黄緑色〜緑色発光アルミネート系蛍光体は、式（Ａ１−ｘ３＋Ｂｘ２＋）ｍＡｌ５（Ｏ１−ｙ２−Ｃｙ１−）ｎ：Ｃｅ３＋（式中、Ａが、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬｕからなる群から選択され；Ｂが、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａからなる群ら選択され；Ｃが、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択され；０≦ｘ≦０．５；０≦ｙ≦０．５；２≦ｍ≦４；並びに１０≦ｎ≦１４であるが、但しｎが１２に等しくないことを条件とする）により記述できる。
【0025】
代替的な実施形態では、黄色〜緑色発光アルミネート系蛍光体は、式（Ｌｕ１−ｘ−ｙＡｘＣｅｙ）３ＢｚＡｌ５Ｏ１２Ｃ２ｚ（式中、Ａが、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＴｂのうちの少なくとも１つであり；Ｂが、アルカリ土類Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１つであり；Ｃが、ハロゲン元素Ｆ、Ｃ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１つであり；パラメーターｘ、ｙ、ｚの値が、０≦ｘ≦０．５；０．００１≦ｙ≦０．２；及び０．００１≦ｚ≦０．５である）により記述できる。本開示の式に関する「少なくとも１つ」は、その群の元素が、個々に又は組み合わせのいずれかで蛍光体中に現れてもよく、その群の元素の任意の組み合わせが可能であるが、但しその群の総量が、全体的な化学量論的量の点からそれに対して指定される規則を満足することを条件とすることに留意される。
【0026】
当業者は、例えば、Ｃ及びＢ成分がアルカリ土類塩（例えば、Ｂ２＋Ｃ２）の形態で材料の出発混合物に添加された場合などに、焼成などの処理工程後、Ｃ、ハロゲンと、Ｂ、アルカリ土類との間の関係が、蛍光体中で常に２：１（化学量論的に）の予想比では存在し得ないことを認識するであろう。これは、ハロゲン成分が揮発性であることが既知であり、場合によりＢ対Ｃの比が最終蛍光体生成物において２：１未満となるように幾分かのＣがＢに対して損失することによる。それ故、本発明の代替的な実施形態では、段落［００４５］の式においてＣは、５パーセントまでの量で、２ｚより少ない。様々な別の実施態様では、Ｃの量は、化学量論的に１０、２５及び５０パーセントまでの量で、２ｚより少ない。
【0027】
合成
【0028】
本黄緑色〜黄色発光アルミネート系蛍光体の合成には、固相反応機構及び液体混合法の両方を含み得る任意の数の方法を使用することができる。液体混合としては、共沈法及びゾル−ゲル法などの方法が挙げられる。
【0029】
調製の一実施形態は、（ａ）所望の量の出発物質ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ルテチウムの硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物及び／又は酸化物を含むルテチウム塩、他の希土類Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＴｂの塩、及びＭ２＋Ｘ２（式中、ＭがＭｇ、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される二価アルカリ土類金属であり、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハロゲンである）を組み合わせて、出発物質の混合物を形成した工程と、
（ｂ）工程（ａ）の出発物質の混合物を、ボールミル粉砕などの任意の従来の方法を用いて乾燥混合する工程であって、ボールミル粉砕を用いた典型的な混合時間が約２時間（一実施形態では、約８時間）を超える、工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の混合された出発物質を、還元雰囲気中（この雰囲気の目的は、アンモニア系化合物の還元である）にて約１４００℃〜約１６００℃の温度で約６〜約１２時間焼成する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）の焼成された生成物を粉砕し、これを水で洗浄する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）の洗浄された生成物を乾燥する工程であって、乾燥条件が約１５０℃の温度で約１２時間の時間から構成されてもよい、工程と、を含む固相反応機構を含む。
【0030】
本アルミネートは、液体混合法により合成されてもよい。共沈を用いた、式Ｌｕ２．９８５Ｃｅ０．０１５Ａｌ５Ｏ１２を有する非ハロゲン化ＬＡＧ化合物の合成の例は、「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｅｒｉｕｍ−Ｄｏｐｅｄ Ｌｕｔｅｔｉｕｍ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｇａｒｎｅｔ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ｂｙ Ｃｏ−Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ Ｒｏｕｔｅｓ」と題されたＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．８９［７］２３５６〜２３５８（２００６）の記事にてＨ．−Ｌ．Ｌｉ ｅｔ ａｌ．により記載されている。これらの非ハロゲン化ＬＡＧ化合物は、アルカリ土類構成成分を含まなかった。この記事は、同様の共沈法が、アルカリ土類構成成分を含む本開示のハロゲン化ＬＡＧを生成するのに利用されてよいことが企図されるため、その全容が本明細書に組み込まれる。
【0031】
ゾル−ゲル法を用いたハロゲン化ＹＡＧ化合物の合成の例は、「Ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」と題されたＥ．ＭｃＦａｒｌａｎｄ ｅｔ ａｌ．による、Ｓｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓに付与された米国特許第６，０１３，１９９号に記載されている。これらの（おそらく）非ハロゲン化ＹＡＧ化合物は、アルカリ土類構成成分を含まなかった。この特許は、同様のゾル・ゲル法が、アルカリ土類構成成分を含む本開示のＹＡＧ化合物を生成するのに利用されてもよいことが企図されるため、その全容が本明細書に組み込まれる。
【0032】
図１は、上述した固相機構を介して合成された、異なるＭｇＦ２添加剤濃度を有する例示的なＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体のＳＥＭモホロジーを示す。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により現れたモホロジーは、ＭｇＦ２添加剤の量が増大するにつれて、粒径がより大きく、より均質となることを示す。
【0033】
本黄緑色〜黄色発光アルミネートの結晶構造
【0034】
本黄緑色〜黄色アルミネートの結晶構造は、イットリウムアルミニウムガーネット、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の結晶構造と類似し、このよく研究されたＹＡＧ化合物と調和して、本アルミネートは、空間群Ｉａ３ｄ（ｎｏ．２３０）に属し得る。この空間群は、それがＹＡＧに関するため、「Ｙｔｔｒｉｕｍ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｇａｒｎｅｔ ａｓ ａ Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ ｆｏｒ Ｃａ ａｎｄ Ｓｉ」と題されたＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．９１［１１］３６６３〜３６６７（２００８）の記事にてＹ．Ｋｕｒｕらにより考察されてきた。Ｙ．Ｋｕｒｕらにより記述されたように、ＹＡＧは、Ｙ３＋が多重度２４、ワイコフ文字「ｃ」及び対称位置２．２２の位置を占め、Ｏ２−原子が多重度９６、ワイコフ文字「ｈ」及び対称位置１の位置を占める、単位セル当たり１６０個の原子（８個の式単位）からなる複雑な結晶を有する。Ａｌ３＋イオンの２つは、八面体１６（ａ）位置上に位置するのに対して、残りの３つのＡｌ３＋イオンは４面体２４（ｄ）部位上に位置する。
【0035】
ＹＡＧ単位セルの格子パラメーターは、ａ＝ｂ＝ｃ＝１．２００８ｎｍ、及びα＝β＝γ＝９０°である。ルテチウムによるイットリウムの置換は単位セルのサイズを拡大すると予想されるのに対して、単位セル軸の間の角度は変化しないと予想され、材料はその立方体の特徴を保持する。
【0036】
図２は、アルカリ土類及びハロゲン（ＭｇＦ２）成分の添加が高角度回折ピークをどのようにより高い２θ値に移行させるかを示す、異なるＭｇＦ２添加剤濃度を有する一連の例示的なＹ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体のｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。これは、格子定数がアルカリ土類／ハロゲンを有するＹＡＧ成分に対してより小さくなることを意味し、更にＭｇ２＋が結晶格子内に組み込まれ、Ｙ３＋位置を占めていることを示す。
【0037】
図３は、今回は一連の化合物が、異なるＭｇＦ２添加剤濃度を有するＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体であり、イットリウム系化合物ではなくルテチウム系化合物が試験されていることを除いて、図２と類似した方法で、一連の例示的な蛍光体のｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【0038】
図４は、５重量％のＭｇＦ２及び５重量％のＳｒＦ２添加剤のいずれかを有する一連の例示的なＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体のｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。この実験は、Ｍｇ構成成分対Ｓｒ構成成分の比較を示す。データは、Ｌｕ２．９１Ｃｅｏ．ｏ９Ａｌ５０１２格子中にＭｇＦ２添加剤が存在することにより、高角度の回折ピークが２θ値を超えて移動することを示し、これは格子定数がより小さくなることを意味する。代替的に、ＳｒＦ２添加剤を有する場合、高角度の回折ピークはより小さい２θ値へ移動し、これは格子定数の増大を意味する。Ｍｇ２＋及びＳｒ２＋の両方がＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２格子に組み込まれており、Ｌｕ３＋位置を占めていることが当業者には明らかであろう。これらの位置におけるピークシフトは、０．７２Åのイオン半径を有するＭｇ２＋がＬｕ３＋（０．８６Å）よりも小さい一方、Ｓｒ２＋（１．１８Å）はＬｕ３＋よりも大きいために生じる。
【0039】
アルカリ土類及びハロゲンの機構は、光学特性に影響を与える。
【0040】
本発明の一実施形態において、Ｃｅ３＋は、アルミネート系蛍光体中の発光付活剤である。Ｃｅ３＋イオンの４ｆとｄエネルギーレベルとの間の遷移は、青色光を有する蛍光体の励起に対応し、蛍光体からの緑色光発光は、同じ電子的遷移の結果である。アルミネート構造において、Ｃｅ３＋は、６個の酸素イオンの多陰イオン構造により形成される八面体部位の中心に位置する。当業者は、結晶分野の理論によれば、包囲する陰イオン（リガンドとも記載され得る）は、中心陽イオンの５ｄ電子の静電電位を誘導することを認識するであろう。５ｄエネルギーレベル分裂は１０Ｄｑであり、Ｄｑは、特定のリガンド種に依存することが既知である。分光化学シリーズから、ハロゲン化物のＤｑは酸素のＤｑよりも小さいため、酸素イオンがハロゲン化物イオンで代替された際、Ｄｑはそれに応じて低下することが理解され得る。
【0041】
それにより、バンドギャップエネルギー、即ち、４ｆと５ｄ電子準位との間のエネルギー差は、付活剤イオンを包囲する多陰イオンケージの酸素イオンをハロゲン化物で置換することにより増大するであろうことが示唆される。このことが、ハロゲン置換により、発光ピークがより短い波長に移行する理由である。八面体部位を形成する酸素多陰イオン構造にハロゲン化物イオンを導入するのと同時に、対応する陽イオンもＬｕ（及び／又はＳｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＴｂ）内容物の部分を代替し得る。Ｌｕ（及び／又は他の希土類）を代替する陽イオンが、より小さい陽イオンである場合、その結果として発光ピークはスペクトルの青色末端へ移行するであろう。発光したルミネッセンスは、他が起こった場合と比較してより短い波長を有するであろう。これに対して、Ｌｕを代替する陽イオンがＳｒ又はＢａなどのより大きい陽イオンである場合、その結果として発光ピークはスペクトルの赤色末端へ移行するであろう。この場合、発光したルミネッセンスは、より長い波長を有するであろう。
【0042】
青色移行が所望される場合、ハロゲン化物の効果と組み合わせた、アルカリ土類置換物としてのＭｇは、Ｓｒよりも良い選択肢であり、このことは本開示の以下の部分にて実験的に示される。ＬＡＧ発光ピークは、スピン軌道結合により二重線であることも既知である。青色移行が起こるにつれて、より短い波長を有する発光がバイアスされ、その強度は、それに対応して増大する。この傾向は、発光の青色移行に有益なだけではなく、フォトルミネッセンスを向上させる。
【0043】
図５は、異なるレベルのＭｇＦ２添加剤を有する一連の例示的なＹ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の発光スペクトルであり、発光スペクトルは、蛍光体を青色ＬＥＤで励起することにより得られた。このデータは、ＭｇＦ２の量を増大させることによって、フォトルミネッセント強度が増大し、ピーク発光波長がより短い値に移行することを示している。図５に示していないが、本発明者らは、出発粉末にＢａＦ２を５重量％添加したデータを有している。この蛍光体は、３つのマグネシウム含有蛍光体と比較して有意に増大したフォトルミネッセント強度と、１重量％サンプルのピーク発光波長とほぼ同一のピーク発光波長とを示した。
【0044】
図５のデータの正規化バージョンを、図６に示す。図６は、青色ＬＥＤ励起下での、異なるＭｇＦ２添加剤濃度を有する同一の一連の例示的なＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の正規化発光スペクトルであるが、フォトルミネッセント強度を単一の値に正規化し、Ｙ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２の発光ピークがＭｇＦ２添加剤の量の増大によってより短い波長に移行することを強調している。ＭｇＦ２添加剤の量が増大するほど、発光ピーク波長は短くなる。これは、次に明らかにされるように、Ｌｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体により明らかにされた傾向と同一である。
【0045】
図７は、異なるレベルのＭｇＦ２添加剤を有する一連の例示的なＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の発光スペクトルであり、発光スペクトルは、蛍光体を青色ＬＥＤにより励起することにより得られた。このデータは、イットリウム系化合物ではなくルテチウム系が試験された以外は、図５と類似である。イットリウムデータと同様、このルテチウムに関するデータは、発光波長の移行に関して同様の傾向を示すが、フォトルミネッセント強度に関するデータは、おそらく同様ではない。
【0046】
図７のＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２発光スペクトルは、ピーク発光波長に対するハロゲン塩の添加の効果を強調するために正規化され、データの正規化バージョンは図８に示される。イットリウムの場合と同様、ピーク発光は、ＭｇＦ２添加剤の量の増大とともにより短い波長に移行しており、即ちＭｇＦ２添加剤の量が増大するほど、発光ピーク波長は短くなる。ＭｇＦ２添加剤の量を０（添加剤なし）〜約５重量％の添加剤に増大したことによる波長移行の量は、約４０ｎｍ、即ち約５５０ｎｍから約５１０ｎｍであると観察された。
【0047】
図５〜図８のグラフの各々は、それらのそれぞれのスペクトルを、添加剤なしから開始して、シリーズの５重量％の最大濃度で終了するように添加剤濃度を増大させて、一連の蛍光体組成物としてプロットした。ＳｒＦ２添加剤とＭｇＦ２添加剤との比較、換言すればＳｒアルカリ土類及びフッ素内容物を有する蛍光体と、Ｍｇアルカリ土類及びフッ素内容物を有する蛍光体との比較を強調するために、蛍光体は図９にて一緒にプロットされており、即ち添加剤なしの蛍光体、５重量％のＳｒＦ２を有する蛍光体、及び５重量％のＭｇＦ２を有する蛍光体がプロットされている。蛍光体は、サンプルＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２に基づく。
【0048】
図９の発光スペクトルデータは、ハロゲン及びアルカリ土類を含ませることによりもたらされた光学特性への効果をより強調するために正規化されている。青色ＬＥＤで励起された場合、ＭｇＦ２及びＳｒＦ２を添加することにより、発光ピークがより短い波長に移行するという結果が示されている。添加剤なしのＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２サンプルは、約５５０ｎｍにピーク発光波長を示し、ピーク発光波長は５重量％のＳｒＦ２添加剤によって約５３５ｎｍに移行し、波長は、５重量％のＭｇＦ２添加剤によってなお更に約５１０ｎｍに移行している。
【0049】
図１０は、ＳｒＦ２添加剤の濃度が増大するにつれて、一連の例示的なＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の発光波長がどのように低下するかを示している。ピーク発光波長は、ＳｒＦ２添加剤の量の関数としてプロットされており、１、２、３及び５重量％のＳｒＦ２添加剤を有するサンプルが試験された。結果は、１及び２重量％サンプルではピーク発光波長がほぼ同一であり、その波長は約５３５ｎｍであり、ＳｒＦ２添加剤が３重量％に増大するにつれてピーク発光波長が約５３３ｎｍに低下することを示す。ＳｒＦ２添加剤が５重量％に更に増大すると、ピーク波長は約５２４ｎｍに急激に低下する。
【0050】
励起スペクトル及び温度依存性
【0051】
図１１は、ＭｇＦ２添加剤濃度が増大した際、励起スペクトルがより細くなることを示す、異なるＭｇＦ２添加剤濃度を有する一連の例示的なＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の正規化励起スペクトルである。データは、本緑色発光アルミネート系蛍光体が、約３８０〜約４８０ｎｍの範囲に及んで蛍光体が励起され得る広帯域波長を有することを示す。
【0052】
本ガーネット蛍光体の熱安定性は、５重量％のＭｇＦ２添加剤を有するルテチウム含有化合物Ｌｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２により例示され、その熱安定性は、図１２にて、市販の蛍光体Ｃｅ３＋：Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２と比較されている。Ｌｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２化合物の熱安定性は、むしろＹＡＧよりも良好であることが観察され得る。
【0053】
背面照明及び白色光照明システムへの適用
【0054】
本発明の更なる実施形態によれば、本緑色発光アルミネート系蛍光体は、通常「白色ＬＥＤ」として既知の白色光照明システムにおいて、及び、ディスプレイ用途のための背面照明構成において使用されてもよい。そのような白色光照明システムは、約２８０ｎｍを超える波長を有する放射線を放射するように構成されている放射線発生源と、この放射線発生源からの放射線の少なくとも一部分を吸収し、４８０ｎｍ〜約６５０ｎｍの範囲のピーク波長を有する光を発光するように構成されているハロゲン化物陰イオンドープの緑色アルミネート蛍光体と、を含む。
【0055】
図１３は、５重量％のＳｒＦ２添加剤を有する、式Ｌｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２を有する例示的な緑色発光アルミネート系蛍光体を含む白色ＬＥＤのスペクトルを示す。この白色ＬＥＤは、式（Ｃａ０．２Ｓｒ０．８）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を有する赤色蛍光体を更に含む。緑色アルミネート及び赤色窒化物蛍光体の両方がＩｎＧａＮ ＬＥＤ発光青色光で励起された際、得られた白色光は、色座標ＣＩＥ ｘ＝０．２４、及びＣＩＥ ｙ＝０．２０を示した。
【0056】
図１４は、以下の成分を有する白色ＬＥＤのスペクトルである。青色ＩｎＧａＮ ＬＥＤ、３又は５重量％のいずれかの添加剤を有する、式Ｌｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２を有する緑色ガーネット、式（Ｃａ０．２Ｓｒ０．８）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を有する赤色窒化物、又は、式（Ｓｒ０．５Ｂａ０．５）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋を有するシリケート。白色光は色座標ＣＩＥ（ｘ＝０．３、ｙ＝０．３）を有する。最も顕著な二重ピークを示すサンプルは、「ＥＧ３２６１＋Ｒ６４０」と表示されたものであり、ＥＧ３２６１は、約６４０ｎｍで発光する赤色Ｒ６４０（Ｃａ０．２Ｓｒ０．８）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋蛍光体と組み合わせた（Ｓｒ０．５Ｂａ０．５）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋蛍光体を表す記号表示である。ＬＡＧ（３重量％ ＭｇＦ２）＋Ｒ６４０及びＬＡＧ（５重量％のＳｒＦ２）＋Ｒ６４０と表示された２つのピークは、５００〜６５０ｎｍの波長範囲にわたって、知覚される白色光の遥かに均一な発光を示し、これは当技術分野にて望ましい特性である。
【0058】
本発明の一実施形態において、緑色アルミネートとともに使用され得る赤色窒化物は、一般式（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を有してもよく、赤色窒化物は場合によるハロゲンを更に含んでもよく、また赤色窒化物蛍光体の酸素不純物含有量は、約２重量パーセント以下であってもよい。黄緑色シリケートは、一般式（Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋を有してもよく、アルカリ土類は個々に又は任意の組み合わせにて化合物中に現れてもよく、蛍光体は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ（再び、個々に又は任意の組み合わせにて）によりハロゲン化されてもよい。
【0059】
表形式での光学的及び物理的データ
【0060】
例示的なデータの概要を、この明細書の末尾に２つの表に示す。表１に、３つの異なるＭｇＦ２添加剤レベルを有するＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２系蛍光体の試験結果を示す。表２は、４つの異なるＳｒＦ２添加剤を有するＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２系化合物を示す。これらの結果は、Ｌｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２中のＭｇＦ２及びＳｒＦ２添加剤が発光ピーク波長をより短い波長に移行させ、発光強度はＭｇＦ２及びＳｒＦ２濃度の増大とともに増大することを要約及び確認している。粒径もＭｇＦ２及びＳｒＦ２添加剤濃度の増大とともに増大している。
【0061】
黄緑色〜黄色発光希土類ドープのアルミネート系蛍光体
【0062】
黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネートの特定のシリーズの希土類ドーピングを本発明者らにより試験し、蛍光体は一般式（Ｌｕ１−ｘ−ｙＡｘＣｅｙ）３ＢｚＡｌ５Ｏ１２Ｃ２ｚを有した。上記に開示したように、ＡがＳｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＴｂのうちの少なくとも１つであり；Ｂがアルカリ土類Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１つであり；Ｃがハロゲン元素Ｆ、Ｃ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１つであり；パラメーターｘ、ｙ、ｚの値が、０≦ｘ≦０．５；０．００１≦ｙ≦０．２；及び０．００１≦ｚ≦０．５である。この蛍光体のシリーズにおいて、希土類ドーパントはＧｄであり、アルカリ土類はＢａ又はＳｒのいずれかであった。ハロゲンは、この実験のシリーズでは、試験した全化合物においてＦであった。試験した特定のアルミネートの式を、図１６に示す。
【0063】
この開示を目的として、緑色発光は、約５００ｎｍ〜約５５０ｎｍのピーク発光波長を有するとして定義される。約５５０ｎｍ〜約６００ｎｍに延びる発光は、黄緑色から黄色に変化する波長を含むとして記述され得る。記載した実験では、Ｇｄドーピングを加えることにより、蛍光体は実質的に緑色の発光サンプルから実質的に黄色のサンプルに変換され、記されていないが、Ｇｄ濃度をなお更に増大させることにより（Ｂａサンプルでは約０．３３から、Ｓｒサンプルでは約０．１３から）、発光が更に電磁スペクトルの黄色領域の方向に、該領域内へと移行する。ピーク発光波長は、ルテチウムに加えて存在する希土類（１つ又は複数）ドーパント（例えば、Ｌｕに加えて存在するＧｄ）の選定及びレベルのみに依存せず、含まれるアルカリ土類（１つ又は複数）及びハロゲン（１つ又は複数）の選択にも依存するため、一般化することは困難であり得る。本開示におけるハロゲン化アルミネートは、電磁スペクトルの黄緑色〜黄色領域、約５５０ｎｍ〜約６００ｎｍの波長で発光すると定義される。緑色発光ハロゲン化アルミネートは、実質的約５００ｎｍ〜約５５０ｎｍの範囲のピーク波長にて発光する。緑色発光アルミネートに関しては、本出願と同一の嬢受人に譲渡され、その全容が本明細書に組み込まれる２０１１年７月１２日出願の米国特許出願第１３／１８１，２２６号を参照されたい。
【0064】
図１６及び１７Ａ〜Ｂのデータは、Ｇｄレベルが増大するにつれて全体で約５５０ｎｍ〜約５８０ｎｍに拡がるこれらハロゲン化アルミネートのピーク発光波長を示し、Ｂａレベルは、Ｂａシリーズに関しては化学量論的に０．１５に固定され、Ｓｒレベルは、Ｓｒシリーズに関しては化学量論的に０．３４に固定されている（濃度は化学量論的であり、即ち、数によるものであり、重量によるものではない）。Ｃｅ付活剤レベルも全サンプルに関して化学量論的に０．０３に固定された。詳細には、Ｂａサンプルに関しては、Ｇｄ量が化学量論的に０．０７から０．１７、０．３３に増加するにつれて、ピーク発光波長はそれぞれ５５４ｎｍから５６５ｎｍ、５７６ｎｍに増大した。Ｓｒサンプルに関しては、Ｇｄ量が化学量論的に０．０３から０．０７、０．１３に増加するにつれて、ピーク発光波長はそれぞれ５５１ｎｍから５５５ｎｍ、５５８ｎｍに増大した。
【0065】
Ｂａシリーズ中の実際の化合物は、それぞれ、（Ｌｕ０．９０Ｇｄ０．０７Ｃｅ０．０３）３Ｂａ０．１５Ａｌ５Ｏ１２Ｆ０．３０、（Ｌｕ０．８０Ｇｄ０．１７Ｃｅ０．０３）３Ｂａ０．１５Ａｌ５Ｏ１２Ｆ０．３０及び（Ｌｕ０．６４Ｇｄ０．３３Ｃｅ０．０３）３Ｂａ０．１５Ａｌ５Ｏ１２Ｆ０．３０であった。試験したＳｒシリーズの実際の化合物は、それぞれ、（Ｌｕ０．９４Ｇｄ０．０３Ｃｅ０．０３）３Ｓｒ０．３４Ａｌ５Ｏ１２Ｆ０．６８、（Ｌｕ０．９０Ｇｄ０．０７Ｃｅ０．０３）３Ｓｒ０．３４Ａｌ５Ｏ１２Ｆ０．６８及び（Ｌｕ０．８４Ｇｄ０．１３Ｃｅ０．０３）３Ｓｒ０．３４Ａｌ５Ｏ１２Ｆ０．６８であった。
【0066】
Ｂａシリーズと比較した場合、Ｓｒシリーズはより高い相対フォトルミネッセント強度にて発光したことに留意するべきであるが、いくつかの他の変数（例えば、Ｇｄ含有率、アルカリ土類の量、及びハロゲン濃度）が同時に変更されているため、当業者は注意深く結論を導くことを理解するであろう。
【0068】
本実施形態及びそれらの利点を詳細に述べたが、添付の特許請求の範囲によって規定される実施形態の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変更、置換及び改良を行うことが可能であることは理解されなければならない。
【0069】
【表1】
【0070】
【表2】
＜請求項１＞
セリウム付活黄緑色〜黄色発光アルミネート蛍光体であって、該蛍光体は、希土類ルテチウム、少なくとも１種のアルカリ土類金属、アルミニウム、酸素、少なくとも１種のハロゲン、及びルテチウム以外の少なくとも１種の希土類元素を含み、前記蛍光体が約３８０ｎｍ〜約４８０ｎｍの範囲の波長を有する励起放射を吸収し、約５５０ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する光を発光するように構成されている、黄緑色〜黄色発光アルミネート蛍光体。
＜請求項２＞
前記励起放射が、約４２０ｎｍ〜約４８０ｎｍの範囲の波長を有する、請求項１に記載の黄緑色〜黄色発光アルミネート蛍光体。
＜請求項３＞
希土類元素スカンジウム（Ｓｃ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌｍ）及びテルビウム（Ｔｂ）のいずれかを更に含む、請求項１に記載の黄緑色〜黄色発光アルミネート蛍光体。
＜請求項４＞
ハロゲン化アルミネート、Ｍ２＋Ｘ２添加剤、及びセリウム付活剤を含み、
式中、Ｍ２＋が、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択される二価のアルカリ土類金属であり、
Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハロゲンであり、
前記Ｍ２＋Ｘ２添加剤が、前記蛍光体中に約５重量％までの範囲（両端を含む）の量で含まれる、黄緑色〜黄色発光アルミネート蛍光体。
＜請求項５＞
前記蛍光体が、約４２０ｎｍ〜約４８０ｎｍの範囲の波長を有する励起放射を吸収し、約５５０ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する光を発光するように構成されているアルミネートを含む、請求項４に記載の黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネート蛍光体。
＜請求項６＞
前記Ｍ２＋Ｘ２添加剤が、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２又はＢａＦ２のうちの少なくとも１つである、請求項４に記載の黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネート蛍光体。
＜請求項７＞
前記アルミネートが、式（Ｌｕ、Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２を有するＬＡＧ系化合物である、請求項４に記載の黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネート蛍光体。
＜請求項８＞
希土類元素スカンジウム（Ｓｃ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）及びテルビウム（Ｔｂ）のいずれかを更に含む、請求項４に記載の黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネート蛍光体。
＜請求項９＞
式：
（Ｌｕ１−ｘ−ｙＡｘＣｅｙ）３ＢｚＡｌ５Ｏ１２Ｃ２ｚ
（式中、Ａが、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＴｂのうちの少なくとも１つであり、
Ｂが、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１つであり、
Ｃが、Ｆ、Ｃ、Ｂｒ及びＩのうちの少なくとも１つであり、
０≦ｘ≦０．５、
０．００１≦ｙ≦０．２、並びに
０．００１≦ｚ≦０．５である）、を有する黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネート蛍光体。
＜請求項１０＞
ＡがＧｄである、請求項９に記載の黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネート蛍光体。
＜請求項１１＞
ＢがＢａ又はＳｒである、請求項９に記載の黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネート蛍光体。
＜請求項１２＞
ＣがＦである、請求項９に記載の黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネート蛍光体。
＜請求項１３＞
約２８０ｎｍを超える波長を有する放射を提供するように構成されている放射源と、
希土類ルテチウム、少なくとも１種のアルカリ土類金属、アルミニウム、酸素、少なくとも１種のハロゲン、及び、ルテチウム以外の少なくとも１種の希土類元素を含み、前記蛍光体が約３８０ｎｍ〜約４８０ｎｍの範囲の波長を有する励起放射を吸収し、約５５０ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する光を発光するように構成されている、セリウム付活黄緑色〜黄色発光アルミネート蛍光体と、
赤色発光蛍光体又は黄色発光蛍光体の少なくとも一方と、を含む、白色ＬＥＤ。
＜請求項１４＞
前記赤色発光蛍光体が窒化物である、請求項１３に記載の白色ＬＥＤ。
＜請求項１５＞
前記窒化物が式（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を有する、請求項１４に記載の白色ＬＥＤ。
＜請求項１６＞
前記黄色発光蛍光体がシリケートである、請求項１３に記載の白色ＬＥＤ。
＜請求項１７＞
前記シリケートが式（Ｓｒ、Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋を有する、請求項１６に記載の白色ＬＥＤ。