特許 6091881 ＢａＴｉ２Ｏ５系複合酸化物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6091881

(24)【登録日】2017年2月17日

(45)【発行日】2017年3月8日

(54)【発明の名称】ＢａＴｉ２Ｏ５系複合酸化物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 25/00 20060101AFI20170227BHJP

   H01G 4/12 20060101ALI20170227BHJP

   C04B 35/468 20060101ALN20170227BHJP

【ＦＩ】

   C01G25/00

   H01G4/12 415

   !C04B35/468

【請求項の数】3

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2012-276444(P2012-276444)

(22)【出願日】2012年12月19日

(65)【公開番号】特開2013-224245(P2013-224245A)

(43)【公開日】2013年10月31日

【審査請求日】2015年10月9日

(31)【優先権主張番号】特願2012-62500(P2012-62500)

(32)【優先日】2012年3月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002325

【氏名又は名称】セイコーインスツル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100142837

【弁理士】

【氏名又は名称】内野 則彰

(74)【代理人】

【識別番号】100123685

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 信行

(72)【発明者】

【氏名】角田 洋幸

(72)【発明者】

【氏名】恒吉 潤

(72)【発明者】

【氏名】岸 松雄

(72)【発明者】

【氏名】後藤 孝

(72)【発明者】

【氏名】塗 溶

(72)【発明者】

【氏名】且井 宏和

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５８−２２３６６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５１６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１９９５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０３２０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００６２６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１９３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２２７８１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ１／００−４７／００，４９／１０−９９／００

Ｃ０４Ｂ３５／４２−３５／５１

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＢａＴｉＯ₃およびＢａＺｒＯ₃とから構成される原料を、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル分率が全体で０．００２〜０．１６となるように秤量する秤量工程と、
前記原料を１０５０〜１３００℃で加熱して反応させ、ＢａＴｉＯ₃系複合酸化物を合成する第１熱処理工程と、
前記ＢａＴｉＯ₃系複合酸化物およびＴｉＯ₂を、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル分率が全体で０．００１〜０．０８の範囲になるように混合して混合物を生成する混合工程と、
前記混合物を１０００〜１１００℃で加熱して反応させて、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物を合成する第２熱処理工程と、
を備えていることを特徴とするＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法。

【請求項2】

前記第１熱処理工程の前に、前記原料の平均粒径が１０〜７００ｎｍの範囲になるように、前記原料を粉砕する第１粉砕工程を備えることを特徴とする請求項１に記載のＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法。

【請求項3】

前記第２熱処理工程の前に、前記混合物の平均粒径が１０〜７００ｎｍの範囲になるように、前記混合物を粉砕する第２粉砕工程を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

組成式ＢａＴｉ₂Ｏ₅で表される二チタン酸バリウムは非鉛系のため環境に優しく、また、４５０℃付近で２〜３万という高い誘電率を示す有望な非鉛系強誘電体である。ただし、その実用化のためには、そのままでは高い強誘電相変化温度Ｔ_C≒４７０℃を低くすることが不可欠である。そこで、代表的なＴ_c低温化方法として、Ｂａまたは／およびＴｉサイトの一部を異種元素で置換してＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物とする元素置換法が知られており、中でも、Ｔｉサイトにおける元素置換は効果的な元素置換法として用いられることが多い。ここで、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物とは、ＢａＴｉ₂Ｏ₅中のＢａまたは／およびＴｉの一部を他元素で置換した酸化物、またはＢａＴｉ₂Ｏ₅自体をいう。

【0003】

上記ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法としては、例えば、ＢａＴｉ₂Ｏ₅にＭｎＯ₂を添加した後に電気炉で大気下焼結する方法がある（特許文献１）。この方法によれば、ＢａまたはＴｉサイトの一部がＭｎで置換され、Ｔ_cは３２０〜３３０℃まで下げられる。また、この方法は単純な工程からなり、特殊な装置を利用することもないため、容易かつ低コストでＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物を製造できる。また、ＭｎＯ₂は焼結助剤としての役割も担い、製造したＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物は焼結体として得られるので、これを強誘電体素子への応用につなげ易い。

【0004】

これとは別に、ＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、およびＺｒＯ₂の各粉末を原料として同時に混合し、これを９５０℃で加熱して固相反応させた後にアーク溶融することによる、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法もある（非特許文献１）。この方法では、ＺｒがＴｉサイトにおける置換元素となる。この方法では、いずれも一般的で入手の容易なＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、およびＺｒＯ₂を原料としており、工程も単純である。また、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物が高密多結晶体として得られるため、特許文献１の方法と同様に、強誘電体素子への応用につなげ易い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−００６２６６号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｘ．Ｙ．Ｙｕｅ、Ｒ．Ｔｕ、ａｎｄ Ｔ．Ｇｏｔｏ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、４９、１２０（２００８）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に開示されているような従来のＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法では、既に形成されているＢａＴｉ₂Ｏ₅結晶中にＭｎを導入することになるため、ＭｎまたはＴｉが余剰になる。これにより、ＢａＴｉ₂Ｏ₅以外にも、Ｂａに対してＴｉサイトが過剰となった非化学量論組成の化合物や、その他のＭｎまたはＴｉを含む異相が生成されることになる。したがって、この従来法では、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物を高純度で作製することはできないという問題がある。また、上記方法によると、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物相と異相が共存しているため、多くの場合で、正確な置換率を調べることが難しくなる。こうなると、Ｔ_c等の強誘電特性と置換率の相関性の把握が困難となるので、特性改善を狙った組成設計などの応用展開も難しくなる。

【0008】

一方、非特許文献１に開示されているようなＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法では、試料を溶融状態にするために１４００℃近くまで加熱する必要がある。そのため、電力の消費や耐熱炉の使用により、製造コストが高くなってしまう。また、上記方法ではアーク溶融を用いるので、装置が高額になり、水冷によるランニングコストもかさむ。このように、この方法では製造コストが高くなるという問題がある。また、アーク溶融後の急冷で得られる試料は高密・硬質の多結晶体であるので、粉末としての試料回収ができないため、試料の利用範囲が制限されてしまうという問題もある。なお、この問題を避けるために、溶融温度や焼結温度以下で固相反応させることを考えることはできる。しかし、この場合、原料中の３相の間での組み合わせによる反応が起こり、副生成物を生じるため、目的とするＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物を高純度で得られない。そこで、副反応を抑えるためにＺｒＯ₂の添加量を少なくすることも考えられるが、この場合、当然ながらＺｒの置換率を高くできなくなる。つまり、高純度化のために置換率が犠牲になってしまう。また、副反応が完全に無くなる訳ではないので、根本的な解決にはならない。

【0009】

本発明の目的は、ＢａＴｉ₂Ｏ₅中のＢａやＴｉの一部を、高純度・高置換率且つ安価に他元素へ置換できるＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上述した課題を解決するために、発明者は高純度のＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物を得るべく鋭意研究した結果、下記のＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法により本発明の目的を達成する。

【0011】

すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法であって、ＢａＴｉＯ₃およびＢａＺｒＯ₃とから構成される原料を、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比が全体で０．００２〜０．１６となるように秤量する秤量工程と、前記原料を１０５０〜１３００℃で加熱して反応させ、ＢａＴｉＯ₃系複合酸化物を合成する第１熱処理工程と、前記ＢａＴｉＯ₃系複合酸化物およびＴｉＯ₂を、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比が全体で０．００１〜０．０８の範囲になるように混合して混合物を生成する混合工程と、前記混合物を１０００〜１１００℃で加熱して反応させて、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物を合成する第２熱処理工程と、を備えていることを特徴とする。

【0012】

この方法では、最終的に得られるＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物において、Ｂａの数に対してＴｉサイトでのＴｉおよびＺｒの数の和が２になるように、使用する原料の投入量が調整される。これにより、Ｂａ、Ｔｉ、およびＯサイトの間の物質量比が化学量論的な１：２：５に調整されるため、従来のＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法のように非化学量論組成の化合物や、その他の異相が生成される虞がない。

【0013】

また、試料中での固相反応を２回の熱処理工程に分けられ、そのいずれにおいても反応物系は２相からなる。これにより、各固相反応は２相のみの間での反応として単純化されており、従来のＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法のような３相間での複雑な反応が起こる虞がない。したがって、得られるＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の高純度化が達成できる。

【0014】

また、最終製造目的のＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物におけるＺｒの置換率はＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物のＴ_C低温化が有意となる０．００１以上すなわち０．１％以上とし、置換限界である０．０８以下すなわち８％以下とする。このようにするためには、秤量工程においてＺｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比を０．００２以上０．１６以下とする必要がある。

【0015】

また、本発明の請求項２に係るＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法は、前記第１熱処理工程の前に、前記原料の平均粒径が１０〜７００ｎｍの範囲になるように、前記原料を粉砕する第１粉砕工程を備えることを特徴とする。

【0016】

また、本発明の請求項３に係るＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法は、前記第２熱処理工程の前に、前記混合物の平均粒径が第２熱処理工程の直前において１０〜７００ｎｍの範囲になるように、前記混合物を粉砕する第２粉砕工程を備えることを特徴とする。

【0017】

このように各熱処理工程に際して反応物粒子を微細化しておくことにより、試料の比表面積を大きくし、熱処理工程で起こる固相反応の効率化が図られる。また、微細化により反応物がより均一に混合した状態になるため、反応系内で反応率の差が生じることや予期しない反応経路での反応が起きることを抑制することができる。

【発明の効果】

【0018】

本発明に係るＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法では、原料中の元素物質量比がＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の組成に一致するように化学量論的に調整され、さらに、２回の熱処理工程で起こる固相反応がいずれも２相間の反応として単純化されるため、従来の固相反応法を利用したＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化の製造方法のような副生成物が発生する虞がなく、高純度のＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化を製造できる。

【0019】

また、得られるＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化が高純度であることにより、その強誘電特性と置換率の相関が明瞭になり、特性改善を狙った高自由度な組成設計が可能になる。
また、２回の熱処理工程のいずれにおいても、電気炉の使用が可能な比較的低温での加熱で済むため、従来のアーク溶融法を利用したＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化の製造方法に比べて、製造コストを低くできる。

【0020】

また、本発明によれば、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化を粉末として回収でき、従来のアーク溶融法を利用したＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化の製造方法に比べて、試料の利用範囲が広がる。
したがって、本発明は、ＢａＴｉ₂Ｏ₅中のＢａやＴｉの一部を、高純度・高置換率且つ安価に他元素へ置換できるＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明に係るＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法の一例を示す工程図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明に係るＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法について、図１を参照しながら説明する。
図１は本発明に係るＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の製造方法の一例を示す工程図である。 この製造方法は、秤量工程（ステップＳ１）と、第１混合・粉砕工程（ステップＳ２）と、第１熱処理工程（ステップＳ３）と、ＴｉＯ₂調合工程（ステップＳ４）と、第２混合・粉砕工程（ステップＳ５）と、および第２熱処理工程（ステップＳ６）と、から構成されている。

【0023】

まず、ステップＳ１に係る秤量工程では、ＢａＴｉＯ₃とＢａ（Ｂ）Ｏ₃を、この段階でのＢａ／（Ｔｉ＋（Ｂ））および（Ｂ）／（Ｔｉ＋（Ｂ））で表したモル比および置換率が、それぞれ１および０．００２〜０．１６となるように秤量する。ここで、（Ｂ）はＳｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの群の中から選ばれる１種類の元素を表す。

【0024】

なお、ＢａＴｉＯ₃とＢａ（Ｂ）Ｏ₃はいずれも粒子形状を有し、その粒径が細かいほど後述する第１混合・粉砕工程および第１熱処理工程での処理効率が向上するが、平均粒径が１μｍ以下であれば実質的に問題とはならない。

【0025】

次いで、ステップＳ２に係る第１混合・粉砕工程（第１粉砕工程）では、ステップＳ１にて秤量した秤量物の均一混合と当該秤量物を構成する粒子の微細化を行う。また、この工程で得られる混合粉末の平均粒径は、後述する第１熱処理工程での処理効率を高くするために、１０ｎｍ〜１μｍ程度が好ましく、特に１０〜７００ｎｍ程度であるとより好ましい。なお、これを実現するための混合・粉砕時間は適宜調整できる。

【0026】

ここで、混合・粉砕方法としては、乾式・湿式のいずれの方法を採用してもよい。湿式法を採用した場合、混合媒質は、粒子同士の固着を防ぐ液体状態の物質であればよく、例えば、水や、アルカン類、アルコール類、ケトン類、芳香族などの有機溶媒、またはこれらを混合ないし相互溶解したもの等を適宜に使用できる。また、混合・粉砕方法としてミリング法を採用した場合、粉砕媒体として、種々のボールやビーズを適宜に使用できるが、硬質であるセラミックス製のものであればより好ましい。また、ミリング処理を行うためのポットは、硬質であるセラミックス製のものが好ましい。

【0027】

具体的には、例えば、上記秤量物を硬質のセラミックス製のポットに入れて、硬質のセラミックス製のビーズおよび水を加えてミリング処理を行うことにより秤量物の混合・粉砕がなされる。その後、ビーズを除去してから試料を１００℃〜３００℃程度で乾燥する。

【0028】

次いで、ステップＳ３に係る第１熱処理工程では、ステップＳ２にて混合・粉砕した混合・粉砕物を、１０５０〜１３００℃程度で加熱して反応させ、ＢａＴｉＯ₃系複合酸化物を合成する。具体的には、例えば、秤量工程でＢａＴｉＯ₃およびＢａＺｒＯ₃を原料として使用した場合（つまり、上述の（Ｂ）元素としてＺｒを選択した場合）には、空気中にて１０５０〜１３００℃で熱処理することにより、一般組成式Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃で表されるＢａＴｉＯ₃系複合酸化物を単相で得ることができる。

【0029】

次いで、ステップＳ４に係るＴｉＯ₂調合工程（混合工程）では、ステップＳ３の熱処理により生成された焼成物とＴｉＯ₂を以下の通りに秤量する。すなわち、最終的な製造目的であるＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物における置換率（Ｂ）／（Ｔｉ＋（Ｂ））がｙとなるようにＢａＴｉＯ₃系複合酸化物とＴｉＯ₂を秤量する。また、置換率はＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物のＴ_C低温化が有意となる０．００１以上すなわち０．１％以上とし、置換限界である０．０８以下すなわち８％以下とする。

【0030】

そのためのＢａＴｉＯ₃系複合酸化物とＴｉＯ₂の比は、以下のように決める。ＢａＴｉＯ₃系複合酸化物における置換率（Ｂ）／（Ｔｉ＋（Ｂ））をｚと表し、ステップＳ４で作成するＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物における置換率（Ｂ）／（Ｔｉ＋（Ｂ））をｙとし、ＢａＴｉＯ₃系複合酸化物とＴｉＯ₂のモル比をＢａＴｉＯ₃系複合酸化物／ＴｉＯ₂＝ａ／ｂとするとき、式１を満たすように秤量する。

【0031】

ａ／ｂ＝１ （式１）

【0034】

次いで、ステップＳ５に係る第２混合・粉砕工程（第２粉砕工程）では、ステップＳ４における秤量物の均一混合と粒子の微細化を行う。混合・粉砕方法や粒径については、第１混合・粉砕工程と同様であるので、その説明を省略する。

【0035】

最後に、ステップＳ６に係る第２熱処理工程では、ステップＳ５における混合・粉砕物を、１０００〜１１００℃程度で加熱し、固相反応させることにより、目的のＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物を合成できる。この工程で起こる固相反応は、ＢａＴｉＯ₃系複合酸化物とＴｉＯ₂の２相間で起こる単純な反応であり、副生成物は生じない。したがって、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物を高純度で得ることできる。

【符号の説明】

【0036】

Ｓ１ 秤量工程
Ｓ２ 第１混合・粉砕工程
Ｓ３ 第１熱処理工程
Ｓ４ ＴｉＯ₂調合工程
Ｓ５ 第２混合・粉砕工程
Ｓ６ 第２熱処理工程

【図1】