特許 6091918 シリカマスターバッチ及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6091918

(24)【登録日】2017年2月17日

(45)【発行日】2017年3月8日

(54)【発明の名称】シリカマスターバッチ及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/22 20060101AFI20170227BHJP

   C08C 19/04 20060101ALI20170227BHJP

   C08F 36/04 20060101ALI20170227BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/22CEQ

   C08C19/04

   C08F36/04

【請求項の数】8

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-22613(P2013-22613)

(22)【出願日】2013年2月7日

(65)【公開番号】特開2014-152233(P2014-152233A)

(43)【公開日】2014年8月25日

【審査請求日】2015年12月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】東洋ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076314

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 正人

(74)【代理人】

【識別番号】100112612

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 哲士

(74)【代理人】

【識別番号】100112623

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 克幸

(74)【代理人】

【識別番号】100124707

【弁理士】

【氏名又は名称】夫 世進

(74)【代理人】

【識別番号】100163393

【弁理士】

【氏名又は名称】有近 康臣

(74)【代理人】

【識別番号】100059225

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦田 璋子

(72)【発明者】

【氏名】川合 伸友

【審査官】 大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２６１００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０８１５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１３６９０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４７−０３９１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１１８４９６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８；９９／００

Ｃ０８Ｃ １９／００−１９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００；３０１／００

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素−炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して、分子量の低下したポリマー断片を生成し、
前記ポリマー断片を含む水系エマルションにシリカを混合し、
前記水系エマルションを、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより前記ポリマー断片を結合させて、構造を変化させた変性ポリマーとシリカを含むシリカマスターバッチを得る
ことを特徴とするシリカマスターバッチの製造方法。

【請求項2】

前記ポリマー断片を含む水系エマルションと、シリカを水中に分散させたシリカスラリーとを混合し、得られた混合液の酸塩基性を変化させることを特徴とする請求項１記載のシリカマスターバッチの製造方法。

【請求項3】

前記酸化開裂により得られたポリマー断片が、下記式（５）で表される構造を末端に含むことを特徴とする請求項１又は２記載のシリカマスターバッチの製造方法。

【化1】

（式中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基である。）

【請求項4】

前記変性ポリマーが、下記式（１）〜（４）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカマスターバッチの製造方法。

【化2】

【請求項5】

前記炭素−炭素二重結合を主鎖に持つ前記ポリマーがジエン系ゴムポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカマスターバッチの製造方法。

【請求項6】

前記ジエン系ゴムポリマーが天然ゴム又は合成イソプレンゴムであることを特徴とする請求項５記載のシリカマスターバッチの製造方法。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法によりシリカマスターバッチを製造し、得られたシリカマスターバッチを用いてゴム組成物を調製するゴム組成物の製造方法。

【請求項8】

請求項７記載の製造方法によりゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造する空気入りタイヤの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリカとポリマーを含有するシリカマスターバッチ、及びそれを用いたゴム組成物、空気入りタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

天然ゴムなどの天然のポリマーや、合成されたポリマーそのものの特性を変化させる技術として、末端構造変性や、側鎖に官能基を直接付加したり、ポリマーをグラフトさせて官能基を付加させたりする技術が用いられる（例えば、特許文献１〜６参照）。かかる変性ポリマーは、例えば、ゴム組成物において、その物性を改良するために用いられており、シリカなどのフィラーとの相溶性を向上させることが求められている。従来、種々のポリマーの変性方法が提案されているが、溶液重合、乳化重合にかかわらず、簡易的に主鎖構造に官能基を導入しているものはない。

【0003】

一方、ゴムなどのポリマー中におけるシリカの分散性を改良するために、天然ゴムラテックスなどのポリマーエマルションにシリカスラリーを混合し、凝固乾燥させることによりシリカマスターバッチを製造する技術が知られている（例えば、特許文献７，８参照）。かかるマスターバッチは、ポリマーとシリカを水中で混合（即ち、ウェット混合）するものであり、ウェットマスターバッチと称される。しかしながら、シリカのような表面に親水性のシラノール基を有するものは、疎水性のゴムポリマーへの取り込みが不十分となる場合がある。そのため、シリカ表面を疎水化することにより、取り込み性を向上する技術はあるが、ウェット混合では疎水化されたシリカの水への分散性が悪くなるので、取り込まれたシリカがゴムポリマー中で凝集して存在しやすく、ゴム組成物の混練時に均一性を損なうおそれがある。

【0004】

ところで、下記特許文献９には、接着剤、粘着剤等として有用な解重合天然ゴムについて開示されている。この文献では、有機溶剤に溶解した脱蛋白天然ゴムを、金属系触媒の存在下で空気酸化することにより解重合させて、数平均分子量が２０００〜５００００の液状の解重合天然ゴムを製造している。この文献には、主鎖が空気酸化によって分解されることで、一方の末端にカルボニル基を他方の末端にホルミル基を持つ分子鎖を生成した後、ホルミル基がアルドール縮合によって再結合する点が開示されている。しかしながら、この文献において解重合は有機溶剤の溶液中で行われており、分解したポリマーを含む系を酸性から塩基性、又は塩基性から酸性に変化させることにより再結合させる点は開示されていない。また、この文献は、天然ゴムを低分子量化した液状の解重合天然ゴムを得ることを目的としたものであり、補強剤としてのシリカとウェット混合することについても示唆されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭６２−０３９６４４号公報

【特許文献2】特開２０００−２４８０１４号公報

【特許文献3】特開２００５−２３２２６１号公報

【特許文献4】特開２００５−０４１９６０号公報

【特許文献5】特開２００４−３５９７１６号公報

【特許文献6】特開２００４−３５９７７３号公報

【特許文献7】特開２００５−１７９４３６号公報

【特許文献8】国際公開第２０１０／０１１３４５号

【特許文献9】特開平０８−０８１５０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明者は、先に特願２０１２−２７３７４号及び特願２０１２−２７３７６号において、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる新規なポリマーの変性方法及び変性したポリマーを含むゴム組成物を提案している。本発明は、かかる変性方法を利用して、変性ポリマーとシリカをマスターバッチ化する技術に関するものである。

【0007】

すなわち、本発明は、シリカの分散性を改良することができる新規なシリカマスターバッチの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係るシリカマスターバッチの製造方法は、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して、分子量の低下したポリマー断片を生成し、前記ポリマー断片を含む水系エマルションにシリカを混合し、前記水系エマルションを、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより前記ポリマー断片を結合させて、構造を変化させた変性ポリマーとシリカを含むシリカマスターバッチを得るものである。

【0009】

本発明は、また、該製造方法により得られたシリカマスターバッチを提供するものであり、また、該シリカマスターバッチを用いてなるゴム組成物、更には、該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供するものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、該ポリマーを含む系を酸性又は塩基性にすることにより再結合させる。その結合の際に結合点に官能基を導入することができるので、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。これにより得られる変性ポリマーは、水中に存在している構造と乾燥時の構造とが異なり、水中において水酸基で存在する構造が乾燥時に脱水反応によりカルボニル基に変化する。このことを利用し、ポリマーの分解後にシリカスラリーと混合し、結合反応の段階で反応系中にシリカを存在させておくことにより、シリカ表面の親水基であるシラノール基と変性ポリマーの水酸基とが水素結合しやすくなる。そのため、変性ポリマー中にシリカが取り込まれやすく、シリカの分散性を向上することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

【0012】

本実施形態に係るシリカマスターバッチの製造方法は、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、該二重結合を酸化開裂させることで分解した後、分解したポリマー断片を含む反応系にシリカを混合し、該反応系の酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて構造を変化させた変性ポリマーを生成させ、該変性ポリマーとシリカを含むシリカマスターバッチを得るものである。

【0013】

本実施形態において、変性対象となるポリマーとしては、主鎖の繰り返しユニットに炭素−炭素二重結合を持つポリマーを用いることができる。このようなポリマーとしては、各種ジエン系ポリマー、好ましくはジエン系ゴムポリマーが挙げられ、その他に、不飽和ポリエステル、不飽和ポリオール、不飽和ポリウレタン、ポリアルキン化合物、及び、不飽和脂肪酸等が挙げられる。

【0014】

ジエン系ポリマーとは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、又は、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物をモノマーの少なくとも一部として用いて得られるポリマーである。これらの共役ジエン化合物は、いずれか１種で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。ジエン系ポリマーには、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物以外の他のモノマーとの共重合体も含まれる。他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどの各種ビニル化合物が挙げられる。これらのビニル化合物は、いずれか１種でも２種以上を併用してもよい。

【0015】

ジエン系ゴムポリマーとしては、分子内にイソプレンユニット、ブタジエンユニット及びクロロプレンユニットの少なくとも１種（好ましくは、イソプレンユニット及び／又はブタジエンユニット）を有する各種ゴムポリマーが挙げられ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、又は、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、合成イソプレンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択された少なくとも１種を用いることが好ましく、より好ましくは天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いることである。

【0016】

変性対象となる上記ポリマーとしては、数平均分子量が６万以上のものを用いることが好ましい。本実施形態では、常温（２３℃）で固形状のポリマーを対象とするためである。例えば、ゴムポリマーをそのまま材料として加工する上で、常温において力を加えない状態で塑性変形しないためには、数平均分子量が６万以上であることが好ましい。ここで、固形状とは、流動性のない状態である。ポリマーの数平均分子量は、６万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万である。

【0017】

変性対象となる上記ポリマーとしては、溶媒に溶解したものを用いることができる。好ましくは、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることである。水系エマルションを用いることにより、ポリマーを分解させた後に、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることで再結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度（ポリマーの固形分濃度）は、特に限定されないが、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。このような固形分濃度とすることで、反応場のｐＨ変動に対してミセルが壊れやすくなるのを抑えてエマルションの安定性を高めることができ、また実用上の反応速度を確保することができる。

【0018】

ポリマーの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、上記ポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、又は、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。過ヨウ素酸であれば、反応系を制御しやすく、また、水溶性の塩が生成されるので、変性ポリマーを凝固乾燥させる際に、水中にとどまらせることができ、変性ポリマーへの残留が少ない。なお、酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の、塩化物や有機化合物との塩や錯体などの、金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。

【0019】

上記酸化開裂によりポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やホルミル基（−ＣＨＯ）を持つポリマー（即ち、ポリマー断片）が得られる。一実施形態として、該ポリマー断片は、下記式（５）で表される構造を末端に持つ。

【化1】

【0020】

式中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、クロロ基である。例えば、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ^１がメチル基、他方の開裂末端ではＲ^１が水素原子となる。ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにＲ^１が水素原子となる。クロロプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ^１がクロロ基、他方の開裂末端ではＲ^１が水素原子となる。より詳細には、ポリマー断片は、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（５）で表される構造を持ち、すなわち、下記式（６）及び（７）に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式（５）で表される基が直接結合したポリマー断片が生成される。

【化2】

【0021】

式（６）及び（７）において、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖である。スチレンブタジエンゴムを分解した場合、波線で表した部分はスチレンユニットとブタジエンユニットを含むランダム共重合体鎖である。

【0022】

上記酸化開裂によってポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、３百〜５０万であることが好ましく、より好ましくは５百〜１０万であり、更に好ましくは１千〜５万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後の官能基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。

【0023】

次に、ポリマー断片を含む反応系、即ち水系エマルションにシリカを混合する。例えば、ポリマー断片を含む水系エマルションと、シリカスラリーとを混合すればよい。ここで、シリカスラリーとは、シリカを水中に分散させてなるシリカの水分散液である。

【0024】

シリカとしては、湿式シリカ（含水ケイ酸）でも乾式シリカ（無水ケイ酸）でもよいが、粒子表面のシラノール基量が多い湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）８０〜３００ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２５０ｍ^２／ｇであり、更に好ましくは１８０〜２３０ｍ^２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。

【0025】

シリカスラリーの調製は、公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されない。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ハイシアーミキサー、コロイドミルなどの公知の分散機を用いて、シリカを水中に分散させることができる。シリカスラリー中におけるシリカの濃度は特に限定されず、例えば１〜２０質量％とすることができる。なお、シリカスラリーには、界面活性剤などの各種添加剤が含まれていてもよい。

【0026】

ポリマー断片を含む水系エマルション（即ち、ポリマーエマルション）とシリカスラリーとの混合は、公知の混合機を用いて行うことができ、特に限定されない。例えば、ホモミキサー中でシリカスラリーを攪拌しながらポリマーエマルションを滴下する方法、ホモミキサー中でポリマーエマルションを攪拌しながらシリカスラリーを滴下する方法などが挙げられる。

【0027】

このようにして得られる混合液において、ポリマー断片とシリカの配合比は特に限定されないが、ポリマー断片１００質量部に対してシリカが５〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００質量部である。

【0028】

次いで、得られたポリマー断片とシリカを含む混合液の酸塩基性を変化させることにより、ポリマー断片を再結合させる。すなわち、上記ポリマー断片を含む系は、反応場の酸塩基性を変化させることにより、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するようになる。上記酸化開裂は可逆反応であり、逆反応である結合反応よりも開裂反応が優先的に進行するので、平衡に達するまで分子量は低下していく。その際、反応場の酸塩基性を逆転させると、今度は結合反応が優先的に進行するようになるので、一旦低下した分子量は上昇に転じ、平衡に達するまで分子量が増大する。そのため、所望の分子量を持つ変性ポリマーが得られる。なお、上記式（５）の構造は２種類の互変異性をとり、元の炭素−炭素二重結合構造に結合するものと、下記式（１）〜（４）で表される連結基を形成するものとに分かれる。本実施形態では、反応場のｐＨを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、式（１）〜（４）のいずれか少なくとも１種の連結基を含むポリマーを生成することができる。詳細には、反応系、即ち水系エマルションの液中には安定化のためｐＨ調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により分解時のｐＨが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性にする。反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にする。

【化3】

【0029】

ここで、Ｒ^１が水素原子である末端構造を持つポリマー断片同士が結合する場合、アルドール付加により式（３）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（４）で表される連結基となる。Ｒ^１が水素原子である末端構造を持つポリマー断片とＲ^１がメチル基である末端構造を持つポリマー断片が結合する場合、アルドール付加により式（２）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（１）で表される連結基となる。なお、例えばＲ^１がメチル基である末端構造を持つポリマー断片同士が結合する場合など、上記式（１）〜（４）以外の連結基が生成される場合もあるが、そのような連結基は微量であり、式（１）〜（４）の連結基が主として生成される。

【0030】

結合反応させる際の反応系、即ち水系エマルションのｐＨは、反応系を塩基性にする場合、７より大きければよく、７．５〜１３であることが好ましく、より好ましくは８ 〜１０である。一方、反応系を酸性にする場合、７より小さければよく、４〜６．８であることが好ましく、より好ましくは５〜６である。ｐＨの調整は、反応系に酸や塩基を加えることにより行うことができる。特に限定するものではないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、又は、リン酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、又は、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。

【0031】

結合反応に際しては、ｐＨを調節するための酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒としてピロリジン−２−カルボン酸を用いてもよい。

【0032】

以上のように結合反応させた後、変性ポリマーをシリカとともに凝固させ、脱水乾燥することにより、変性ポリマーとシリカを含むシリカマスターバッチ（ウェットマスターバッチ）が得られる。凝固は、公知の方法を用いて行うことができ、凝固剤を用いてもよい。また、凝固させずに、公知の噴霧乾燥機を用いて、混合液を噴霧乾燥することによりシリカマスターバッチを得てもよい。

【0033】

本実施形態によれば、上記のように結合反応させることにより、上記式（１）〜（４）で表される連結基が主鎖中に導入され、構造を変化させた変性ポリマーが得られる。すなわち、実施形態に係る変性ポリマーは、上記式（１）〜（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して直接連結された構造を有する。従って、該変性ポリマーは、式（１）〜（４）で表されるいずれかの連結基をＸとし、ジエン系ポリマー鎖をＹとして、―Ｙ−Ｘ−Ｙ−で表される構造を分子内に含み、通常は連結基Ｘとジエン系ポリマー鎖Ｙが交互に繰り返した構造を持つ。

【0034】

ここで、ジエン系ポリマー鎖とは、上記変性対象であるジエン系ポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖である。例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをＡ^１として、−（Ａ^１）_ｎ−で表されるＡ^１の繰り返し構造である（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ^１及びＡ^２として（Ａ^１とＡ^２の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ^１）_ｎ−（Ａ^２）_ｍ−で表されるＡ^１及びＡ^２の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ^１、Ａ^２及びＡ^３として（Ａ^１とＡ^２とＡ^３の少なくとも１つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ^１）_ｎ−（Ａ^２）_ｍ−（Ａ^３）_ｐ−で表されるＡ^１、Ａ^２及びＡ^３の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。四元共重合体以上も同様である。

【0035】

１実施形態において、変性ポリマーは、上記式（１）〜（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、下記式（８）で表されるポリイソプレン鎖が該連結基を介して連結されてなる変性イソプレンゴムであってもよい。

【化4】

【0036】

該変性イソプレンゴムは、変性対象として天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを用いた場合であり、ジエン系ポリマー鎖として、イソプレンユニットの繰り返し構造からなる上記ポリイソプレン鎖を有する。式（８）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。

【0037】

１実施形態において、変性ポリマーは、上記式（３）及び（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、下記式（９）で表されるランダム共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなる変性スチレンブタジエンゴムであってもよい。

【化5】

【0038】

該変性スチレンブタジエンゴムは、変性対象としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合であり、ジエン系ポリマー鎖として、式（９）で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖を有する。式（９）中、ｎ，ｍはそれぞれ独立に１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。

【0039】

変性ポリマーに含まれるジエン系ポリマー鎖としては、これらのポリイソプレン鎖やスチレンブタジエン共重合体鎖の他、下記式（１０）で表されるポリブタジエン鎖でもよい。すなわち、変性対象としてポリブタジエンゴムを用いた場合、上記式（３）及び（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、該ポリブタジエン鎖が該連結基を介して連結されてなる変性ブタジエンゴムが得られる。

【化6】

【0040】

式（１０）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。

【0041】

上記式（１）〜（４）の連結基は、変性ポリマーの１分子中に１つ以上含まれ、通常は１分子中に複数の連結基が含まれる。複数含まれる場合、上記式（１）〜（４）で表される連結基のいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。連結基の含有率は、特に限定されないが、式（１）〜（４）の連結基の合計で、０．００１〜２５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５モル％、更に好ましくは０．５〜１０モル％である。ここで、連結基の含有率（変性率）は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する連結基のモル数の比率である。例えば、天然ゴムの場合、変性ポリマーの全イソプレンユニットと連結基のモル数の合計に対する連結基のモル数の比率であり、スチレンブタジエンゴムの場合、変性ポリマーにおけるブタジエンユニットとスチレンユニットと連結基の合計のモル数に対する連結基のモル数である。

【0042】

式（１）〜（４）で表される各連結基の含有率は特に限定されないが、それぞれ２５モル％以下（即ち、０〜２５モル％）であることが好ましい。例えば、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖がイソプレンユニットを有する場合）、通常、式（１）〜（４）で表される連結基が全て生成され得るが、式（１）で表される連結基が主として含まれ、その場合、式（１）で表される連結基の含有率は０．００１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５モル％である。また、変性対象としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖が共役ジエン化合物としてブタジエンユニットのみを含む場合）、通常、式（３）及び（４）の連結基が含まれるが、式（４）で表される連結基が主として含まれ、その場合、式（４）で表される連結基の含有率は０．００１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５ モル％である。

【0043】

実施形態に係る変性ポリマーは常温（２３℃）で固形状である。そのため、変性ポリマーの数平均分子量は、６万以上であることが好ましく、より好ましくは６万〜１００万であり、更に好ましくは８万〜８０万であり、特に好ましくは１０万〜６０万である。変性ポリマーの分子量は、元のポリマーと同等に設定することができ、これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの主鎖に官能基を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定しないが、７万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２００万である。

【0044】

実施形態に係るシリカマスターバッチにおいて、変性ポリマーとシリカの比率は、特に限定されないが、変性ポリマー１００質量部に対してシリカが５〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００質量部である。

【0045】

本実施形態によれば、上記のように、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、反応系の酸塩基性を変化させて再結合させることにより変性ポリマーを生成するので、ポリマーの単分散化により、より均一な構造に収束させることができる。すなわち、変性ポリマーの分子量分布を元のポリマーの分子量分布よりも小さくすることができる。これは、酸化開裂により分解したポリマーはより短いものほど反応性が高く、再結合しやすいので、短いポリマーが少なくなることで分子量の均一化が図られると考えられる。

【0046】

また、本実施形態によれば、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御し、また、再結合させる際のｐＨや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御でき、これらの制御によって変性ポリマーの分子量を制御することができる。そのため、変性ポリマーの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。

【0047】

また、ポリマー主鎖を分解し再結合させる際に、主鎖とは異なる構造として上記連結基が挿入され、主鎖構造のセグメントの結合点が官能基化する。すなわち、反応性の高い構造が分子主鎖中に導入され、元のポリマーの特性を変化させることができる。このように、本実施形態の方法は、グラフトでも直接付加でもなく開環でもないポリマーの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。また、天然ゴムなどの天然のポリマーに対しても、その主鎖構造を組み替えて新規な構造を持つ変性ポリマーを製造することができ、ポリマーの特性を変化させることができる。

【0048】

本実施形態によれば、上記のようにポリマー断片の結合反応時にシリカを混合しておく。これにより、次のような作用効果が奏される。

【0049】

上記変性ポリマーは、水中に存在している構造と、乾燥時の構造とが異なり、アルドール付加により得られた水酸基を含む構造は、乾燥することにより脱水反応が起こってカルボニル基に変化する。例えば、アルドール付加により生成された式（２）又は（３）で表される連結基は、水中ではこれら式（２）又は（３）の構造で存在しているが、乾燥時に脱水反応が起こって式（１）又は（４）の構造の方が多くなる。このように水中ではほとんどのカルボニル基が水酸基として存在しており、該水酸基はエマルション中で親水側に存在している。そのため、変性ポリマーの水酸基がシリカ表面の親水基であるシラノール基と水素結合を形成しやすい。よって、乾燥後に変性ポリマーとシリカを混合する場合に比べて、シリカは変性ポリマー中に取り込まれやすく、シリカの分散性を向上することができる。

【0050】

また、シリカを疎水化して水中に分散させる必要がないので、シリカ表面の親水基の影響により、シリカの水への分散性が高く、そのため、変性ポリマー中に取り込まれたシリカの凝集も抑えることができる。

【0051】

また、分解後のポリマー断片により形成されるミセル、即ち分散相は、結合反応後の変性ポリマーにより形成されるミセル、即ち分散相に比べて、小さいので、分解後の段階でシリカを混合することにより、シリカが変性ポリマー中に一層取り込まれやすく、シリカの分散性を高めることができる。

【0052】

本実施形態に係るシリカマスターバッチは、各種ポリマー組成物に用いることができるが、ゴム組成物に用いることが好ましい。すなわち、上記変性ポリマーとして変性ジエン系ゴムを含むシリカ含有ゴムマスターバッチを得て、該ゴムマスターバッチを用いてゴム組成物を調製することが好ましい。ゴム組成物の用途としても特に限定されず、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。例えば、タイヤ用ゴム組成物に用いた場合、シリカの分散性を向上させることにより、低燃費性能を向上することができる。

【0053】

本実施形態に係るゴム組成物は、該シリカマスターバッチを含むものである。ゴム組成物において、ゴム成分は、シリカマスターバッチ由来の変性ポリマーのみからなるものであってもよいが、該シリカマスターバッチから配合されるものとは別に、他のゴムを配合してもよい。他のゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、又は、ハロゲン化ブチルゴム等の各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ゴム組成物中のゴム成分全体に対するシリカマスターバッチ由来の変性ポリマーの量は３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。

【0054】

該ゴム組成物には、シリカマスターバッチ由来のシリカの他に、追加のフィラーを配合してもよい。追加のフィラーとしては、例えば、カーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム用補強剤として用いられているＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＦＥＦ級などの各種グレードのファーネスカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量部である。

【0055】

該ゴム組成物には、シランカップリング剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することもできる。シランカップリング剤としては、スルフィドシランやメルカプトシランなどが挙げられ、その配合量は、特に限定されないが、シリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。

【0056】

上記加硫剤としては、硫黄、又は、硫黄含有化合物（例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィド等）が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

【0057】

上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、又は、グアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

【0058】

本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、シリカマスターバッチに対し、加硫剤及び加硫促進剤を除く各種添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

【0059】

このようにして得られたゴム組成物は、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。

【実施例】

【0060】

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0061】

各測定方法は、以下の通りである。

【0062】

［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。

【0063】

［連結基の含有率］
ＮＭＲにより、連結基の含有率を測定した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」によりＴＭＳを標準とし測定した。ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩８７ｍｇを加え、ＮＭＲ１０ｍｍ管にて測定した。

【0064】

式（１）の連結基については、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１９５ｐｐｍにある。式（２）の連結基については、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２０５ｐｐｍにある。式（３）の連結基については、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２００ｐｐｍにある。式（４）の連結基については、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１８５ｐｐｍにある。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により構造量（モル数）を決定した。なお、式（３）については、末端ケトン（式（５）の構造）が現れる場合、ここのカーボンピーク（２００ｐｐｍ）に重複してしまうので、次の方法で末端ケトン量を定量し、取り除いた。すなわち、^１Ｈ−ＮＭＲによりケトン基に付いたプロトンのピークが９．０ｐｐｍにでてくるので、ベースポリマー成分との比により残存量を決定した。

【0065】

なお、ベースポリマー成分における各ユニットのモル数については、イソプレンユニットでは、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素（＝ＣＨ−）のピーク、即ち¹³Ｃ−ＮＭＲによる１２２ｐｐｍ、^１Ｈ−ＮＭＲによる５．２ｐｐｍに基づいて算出した。

【0066】

［ｐＨ］
東亜ディ−ケーケー（株）製のポータブルｐＨ計「ＨＭ−３０Ｐ型」を用いて測定した。

【0067】

［比較例１：未変性ゴム］
天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＨＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０質量％）を、変性せずにそのままメタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、未変性天然ゴムを調製した。得られた未変性ゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が２０２万、数平均分子量が５１万、分子量分布が４．０であった。

【0068】

［比較例２：未変性ゴムマスターバッチａ］
比較例１と同じ天然ゴムラテックスを用い、水系エマルションとシリカスラリーを混合した。詳細には、シリカとしては、デグサ社製「ＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１８３ｍ^２／ｇ）を用いた。シリカを１０．５質量％のシリカスラリーとなるように水を加え、コロイドミルを用いて、８０００回転×３０分という条件で処理して、均一なシリカスラリーを得た。該シリカスラリーと、上記ポリマーを含む水系エマルションとを、ポリマー１００質量部に対してシリカ１０質量部となる割合で混合した。得られた混合液に対し、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、未変性ゴムとシリカを含む、シリカ含有ゴムマスターバッチ（未変性ゴムマスターバッチａ）を得た。得られた未変性ゴムマスターバッチａは、未変性ゴム１００質量部に対してシリカ１０質量部を含むものである。

【0069】

［比較例３：未変性ゴムマスターバッチｂ］
比較例２において、ポリマーを含む水系エマルションとシリカスラリーを混合する際に、ポリマー１００質量部に対してシリカ３０質量部となる割合で混合し、その他は比較例２と同様にして、未変性ゴムマスターバッチｂを得た。得られたマスターバッチｂは、未変性ゴム１００質量部に対してシリカ３０質量部を含むものである。

【0070】

［比較例４：未変性ゴムマスターバッチｃ］
比較例２において、ポリマーを含む水系エマルションとシリカスラリーを混合する際に、ポリマー１００質量部に対してシリカ５０質量部となる割合で混合し、その他は比較例２と同様にして、未変性ゴムマスターバッチｃを得た。得られたマスターバッチｃは、未変性ゴム１００質量部に対してシリカ５０質量部を含むものである。

【0071】

［比較例５：未変性ゴムマスターバッチｄ］
比較例２において、ポリマーを含む水系エマルションとシリカスラリーを混合する際に、ポリマー１００質量部に対してシリカ１００質量部となる割合で混合し、その他は比較例２と同様にして、未変性ゴムマスターバッチｄを得た。得られたマスターバッチｄは、未変性ゴム１００質量部に対してシリカ１００質量部を含むものである。

【0072】

［比較例６：変性ゴム１］
比較例１と同じ天然ゴムラテックスを用い、該天然ゴムラテックスをＤＲＣ＝３０質量％に調整した上で、ラテックス中に含まれるポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ_５ＩＯ_６）１．６５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルション状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（５）で表される構造を含むポリマー断片が得られた。分解後のポリマーは、重量平均分子量が１３５００、数平均分子量が５３００、分子量分布が２．６であり、また分解後の反応液のｐＨは６．２であった。

【0073】

その後、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８．０になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた。その後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ゴム１を得た。

【0074】

このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、該反応系を酸性から強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができ、式（１）〜（４）で表される連結基を含む変性天然ゴムが得られた。なお、ピロリジン−２−カルボン酸を触媒に用いているが、反応を促進させるためのものであり、無くても反応は進む。

【0075】

得られた変性ゴム１は、重量平均分子量Ｍｗが１８５万、数平均分子量Ｍｎが５０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．７であり、上記連結基の含有率が、式（１）では１．０モル％、式（２）では０．３モル％、式（３）では０．２モル％、式（４）では０．５モル％であり、合計で２．０モル％であった。

【0076】

［実施例１：シリカマスターバッチＡ］
比較例６において過ヨウ素酸による分解反応を行った後、得られたポリマー断片を含む水系エマルションに、シリカスラリーを混合した。詳細には、シリカとしては、デグサ社製「ＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１８３ｍ^２／ｇ）を用いた。シリカを１０．５質量％のシリカスラリーとなるように水を加え、コロイドミルを用いて、８０００回転×３０分という条件で処理して、均一なシリカスラリーを得た。該シリカスラリーと、上記ポリマー断片を含む水系エマルションとを、ポリマー断片１００質量部に対してシリカ１０質量部となる割合で混合した。

【0077】

得られた混合液に対し、比較例６と同様にして再結合反応を行った。すなわち、該混合液（ｐＨ＝６．２）に、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８．０になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた。その後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、変性ゴムとシリカを含む、シリカ含有ゴムマスターバッチ（シリカマスターバッチＡ）を得た。

【0078】

得られたシリカマスターバッチＡは、変性ゴム１００質量部に対してシリカ１０質量部を含むものである。なお、シリカマスターバッチＡ中の変性ゴムは、シリカが混在しているため、ＮＭＲによる連結基の含有率測定は行っていないが、ポリマーについての再結合反応条件自体は比較例６と同じであるため、比較例６の変性ゴム１と同じ連結基構成を有していると考えられる。分子量についても同様である。

【0079】

［実施例２：シリカマスターバッチＢ］
実施例１において、ポリマー断片を含む水系エマルションとシリカスラリーを混合する際に、ポリマー断片１００質量部に対してシリカ３０質量部となる割合で混合し、その他は実施例１と同様にして、シリカマスターバッチＢを得た。得られたシリカマスターバッチＢは、変性ゴム１００質量部に対してシリカ３０質量部を含むものである。

【0080】

［実施例３：シリカマスターバッチＣ］
実施例１において、ポリマー断片を含む水系エマルションとシリカスラリーを混合する際に、ポリマー断片１００質量部に対してシリカ５０質量部となる割合で混合し、その他は実施例１と同様にして、シリカマスターバッチＣを得た。得られたシリカマスターバッチＣは、変性ゴム１００質量部に対してシリカ５０質量部を含むものである。

【0081】

［実施例４：シリカマスターバッチＤ］
実施例１において、ポリマー断片を含む水系エマルションとシリカスラリーを混合する際に、ポリマー断片１００質量部に対してシリカ１００質量部となる割合で混合し、その他は実施例１と同様にして、シリカマスターバッチＤを得た。得られたシリカマスターバッチＤは、変性ゴム１００質量部に対してシリカ１００質量部を含むものである。

【0082】

［比較例７：変性ゴム２］
比較例１と同じ天然ゴムラテックスを用い、該天然ゴムラテックスをＤＲＣ＝３０質量％に調整した上で、ラテックス中に含まれるポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ_５ＩＯ_６）１．１ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルション状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（５）で表される構造を含むポリマー断片が得られた。分解後のポリマーは、重量平均分子量が２３５００、数平均分子量が６２００、分子量分布が３．８であり、また分解後の反応液のｐＨは８．０であった。

【0083】

その後、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の塩酸を反応液のｐＨが６．０になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた。その後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ゴム２を得た。

【0084】

このように酸化分解した反応系に対し、塩酸を加えて、該反応系を塩基性から強制的に酸性に変化させたことにより、再結合させることができ、式（１）〜（４）で表される連結基を含む変性天然ゴムが得られた。なお、ピロリジン−２−カルボン酸を触媒に用いているが、反応を促進させるためのものであり、無くても反応は進む。

【0085】

得られた変性ゴム２は、重量平均分子量Ｍｗが１７９万、数平均分子量Ｍｎが４７万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．８であり、上記連結基の含有率が、式（１）では０．６モル％、式（２）では０．０５モル％、式（３）では０．０モル％、式（４）では０．０１モル％であり、合計で０．６６モル％であった。

【0086】

［実施例５：シリカマスターバッチＥ］
比較例７において過ヨウ素酸による分解反応を行った後、得られたポリマー断片を含む水系エマルションに、シリカスラリーを混合した。詳細には、シリカとしては、デグサ社製「ＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１８３ｍ^２／ｇ）を用いた。シリカを５２．５質量％のシリカスラリーとなるように水を加え、コロイドミルを用いて、８０００回転×３０分という条件で処理して、均一なシリカスラリーを得た。該シリカスラリーと、上記ポリマー断片を含む水系エマルションとを、ポリマー断片１００質量部に対してシリカ５０質量部となる割合で混合した。

【0087】

得られた混合液に対し、比較例７と同様にして再結合反応を行った。すなわち、該混合液（ｐＨ＝８．０）に、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の塩酸を反応液のｐＨが６．０になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた。その後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、変性ゴムとシリカを含む、シリカ含有ゴムマスターバッチ（シリカマスターバッチＥ）を得た。

【0088】

得られたシリカマスターバッチＥは、変性ゴム１００質量部に対してシリカ５０質量部を含むものである。なお、シリカマスターバッチＥ中の変性ゴムは、シリカが混在しているため、ＮＭＲによる連結基の含有率測定は行っていないが、ポリマーについての再結合反応条件自体は比較例７と同じであるため、比較例７の変性ゴム２と同じ連結基構成を有していると考えられる。分子量についても同様である。

【0089】

［ゴム組成物についての実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分又はシリカマスターバッチに対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。未変性ゴム、変性ゴム及びシリカマスターバッチは、上記で合成したものであり、シリカは、上記シリカマスターバッチ作製時と同じものを用いた。

【0090】

・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ−１４０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」

【0091】

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、低燃費性能（ｔａｎδ（６０℃））を評価するとともに、引張特性と耐摩耗性能を評価した。各評価方法は次の通りである。

【0092】

・低燃費性能（ｔａｎδ（６０℃））：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度６０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、その逆数について、各コントロールの値を１００とした指数で表示した。コントロールについては、シリカの配合量毎に、未変性ゴムを用いた比較試験例１，４，７，１０，１３を、それぞれのコントロールとした。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性能（転がり抵抗性能）に優れることを示す。

【0093】

・引張特性：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って３００％モジュラスを測定し、各コントロールの値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、Ｍ３００が大きく引張特性に優れる。

【0094】

・耐摩耗性能：ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２３℃、スリップ率５０％の条件で摩耗損失体積を測定し、その測定値の逆数について、各コントロールの値を１００とした指数で表示した。指数値が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。

【0095】

【表1】

【0096】

結果は、表１に示す通りである。比較試験例１，４，７，１０は、比較例１の未変性ゴムを通常のドライ混合によりシリカと混合してゴム組成物を調製したものである。比較試験例２，５，８，１１は、比較例２〜５に係る未変性ゴムマスターバッチを用いてゴム組成物を調製したものである。比較試験例３，６，９，１２は、比較例６の変性ゴム１を通常のドライ混合によりシリカと混合してゴム組成物を調製したものである。試験例１〜５は、実施例１〜５に係るシリカマスターバッチを用いてゴム組成物を調製したものである。比較試験例１３は、比較例７の変性ゴム２を通常のドライ混合によりシリカと混合してゴム組成物を調製したものである。

【0097】

比較試験例３，６，９，１２では，天然ゴムを解離結合させて式（１）〜（４）で表される連結基を持つ変性ゴムを用いたため、未変性ゴムを用いた比較試験例１，４，７，１０に対して、低燃費性能が顕著に改善されていた。試験例１〜５であると、天然ゴムの解離結合時にシリカをウェット混合したシリカマスターバッチを用いたので、それぞれ対応する比較試験例３，６，９，１２，１３に対して、低燃費性能に更なる改善効果が見られた。