特許 6092015 単結晶体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6092015

(24)【登録日】2017年2月17日

(45)【発行日】2017年3月8日

(54)【発明の名称】単結晶体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 1/12 20060101AFI20170227BHJP

【ＦＩ】

   C30B1/12

【請求項の数】10

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-128519(P2013-128519)

(22)【出願日】2013年6月19日

(65)【公開番号】特開2015-3836(P2015-3836A)

(43)【公開日】2015年1月8日

【審査請求日】2016年2月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113365

【弁理士】

【氏名又は名称】高村 雅晴

(74)【代理人】

【識別番号】100131842

【弁理士】

【氏名又は名称】加島 広基

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 守道

(72)【発明者】

【氏名】吉川 潤

(72)【発明者】

【氏名】山口 浩文

(72)【発明者】

【氏名】七瀧 努

【審査官】 塩谷 領大

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５８−００２２８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２６７７９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０３０６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３２３２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９６８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０３０３０９（ＷＯ，Ａ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多結晶粒子で構成され且つ特定面に配向した配向成形体又は該配向成形体を焼成して得られた配向焼結体と、単結晶体又は単結晶層が成膜された基板からなる種基板とを用意する工程と、
前記配向成形体又は配向焼結体と前記種基板とを互いに密着面において同じ面方位を有するように密着させ、加熱処理により固相反応を生じさせ、それにより単結晶体を製造する工程と、
を含み、
前記配向成形体又は配向焼結体が酸化亜鉛で構成され、前記種基板を構成する単結晶体又は単結晶層が酸化亜鉛で構成される、単結晶体の製造方法。

【請求項2】

前記配向成形体又は配向焼結体を構成する前記多結晶粒子の平均粒径が、０．１〜１０μｍである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記加熱処理が、常圧焼成、ホットプレス（ＨＰ）、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）及び放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）からなる群から選択される手法により行われる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記加熱処理が、１０００℃以上２３００℃未満の温度で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記配向成形体又は配向焼結体が、ロットゲーリング法で測定した場合に、５０％以上の配向度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記配向成形体又は配向焼結体が、ロットゲーリング法で測定した場合に、７５％以上の配向度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記加熱処理の前に、前記配向成形体又は配向焼結体と種基板を密着させるための予備加熱が行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記予備加熱が、５００℃以上１０００℃未満の温度で行われる、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記配向成形体又は配向焼結体がドーパント元素をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記ドーパント元素が、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、窒素（Ｎ）、硼素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、カーボン（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、銀（Ａｇ）、ニオブ（Ｎｂ）、及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固相成長法による単結晶体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

単結晶体を形成する方法として、作製しようとする単結晶の原料融液を調製し、種となる単結晶上に結晶育成させる方法がある。しかしながら、非常に高い融点を有する原料や高温下で分解し易い原料を用いる場合、原料融液を得ることが容易ではなく、上記方法の実施は困難を伴うものであった。そのような原料の例としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の酸化物、窒化ガリウム（ＧａＮ）等の窒化物、炭化珪素（ＳｉＣ）等の炭化物等が挙げられる。そこで、これらの単結晶体を製造するための種々の代替方法が提案されている。

【0003】

例えば、特許文献１（米国特許第５８６８８３７号明細書）には、ＧａＮの単結晶を作製しようとする場合において、ナトリウム（Ｎａ）をフラックスとして原料を溶解し、種に析出させて単結晶を得るＮａフラックス法が提案されている。また、特許文献２（特開２００３−１７８９８４号公報）には、サファイア等の異種基板上にハイドライド気相成長法（Hydride Vapor Phase Epitaxy）等を用いてＧａＮ層を形成し、ＧａＮ層の成長後に異種基板を除去することにより、自立したＧａＮの単結晶基板を得る方法が提案されている。しかしながら、これらの従来技術に係る方法は、結晶の成長速度が遅いという問題を有する。

【0004】

一方、固相成長法によって単結晶膜を製造することもできる（例えば、特許文献３（特開２００３−２６７７９６号公報）及び特許文献４（特許第３９８５１４４号公報）参照）。これらの文献には、単結晶を製造する１つの方法として、多結晶の焼結体と単結晶からなる種基板とを接触させた状態で、接触部分を加熱すると共にそれ以外の当該焼結体の末端部分を冷却する温度制御を行うことにより所定の温度勾配を生じさせて、種基板を起点として多結晶の焼結体を単結晶化又は配向化することが開示されている。しかしながら、この方法においては、温度勾配が小さい場合、焼結体と種基板との界面では固相成長するものの、当該界面から離れた焼結体の内部では個々の粒子において別個に粒成長が進みうる。この結果、固相成長が進むにつれて種結晶に取り込まれる粒子が粗大となり、最終的には固相成長が停止しうる。

【0005】

ところで、結晶方位を配向させた多結晶焼結体が知られている。例えば、特許文献５（特許第３１２８８６１号公報）には、（１０１）結晶配向の配向比率が所定範囲内にある結晶配向性酸化亜鉛焼結体が、スパッタリングターゲットとして開示されている。また、特許文献６（特許第４５０２４９３号公報）には、（１１０）結晶配向性酸化亜鉛焼結体が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第５８６８８３７号明細書

【特許文献2】特開２００３−１７８９８４号公報

【特許文献3】特開２００３−２６７７９６号公報

【特許文献4】特許第３９８５１４４号公報

【特許文献5】特許第３１２８８６１号公報

【特許文献6】特許第４５０２４９３号公報

【発明の概要】

【0007】

本発明者らは、今般、配向成形体又は配向焼結体を種基板に密着させ、加熱処理により固相反応を生じさせることで、原料融液を得ることが困難な組成系においても、従来の固相成長法よりも容易に厚肉の単結晶体を製造できるとの知見を得た。

【0008】

したがって、本発明の目的は、従来の固相成長法よりも容易に厚肉の単結晶体を製造することができ、原料融液を得ることが困難な組成系にも適用可能な、単結晶体の製造方法を提供することにある。

【0009】

本発明の一態様によれば、多結晶粒子で構成され且つ特定面に配向した配向成形体又は該配向成形体を焼成して得られた配向焼結体と、単結晶体又は単結晶層が成膜された基板からなる種基板とを用意する工程と、
前記配向成形体又は配向焼結体と前記種基板とを密着させ、加熱処理により固相反応を生じさせ、それにより単結晶体を製造する工程と、
を含む、単結晶体の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の方法における、配向成形体又は配向焼結体が単結晶体に変化する過程を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

単結晶体の製造方法
本発明による単結晶体の製造方法は、配向成形体又は配向焼結体と種基板とを用意する工程と、配向成形体又は配向焼結体と種基板とを密着させ、加熱処理により固相反応を生じさせる工程とを含む。種基板は、単結晶体又は単結晶層が成膜された基板からなる。一方、この種基板と密着させる配向成形体又は配向焼結体は、多結晶粒子で構成され且つ特定面に配向した配向成形体、又はこの配向成形体を焼成して得られた配向焼結体である。そして、加熱処理による固相反応を経て単結晶体を製造することができる。

【0012】

前述のとおり固相反応による単結晶体の製造方法は既に知られているが、本発明においては、種基板に密着させる材料として配向成形体又は配向焼結体（以下、配向体と総称するものとする）を用いることを特徴としている。すなわち、本発明においては、図１に模式的に示されるように、種基板１０と配向体１２とを密着させる。配向体１２は多結晶粒子で構成されており、各構成粒子１２ａが特定面に配向している。そして、本発明者らの知見によれば、このような配向体１２を基板１０と密着させた状態で加熱することで固相成長が生じ、従来の固相成長法よりも容易に厚肉の単結晶体１４を得ることができる。このメカニズムの詳細は定かではないが、配向体１２を用いることで固相成長時に物質移動しやすくなり、その結果、配向体１２の構成粒子が単結晶に効率良く取り込まれて単結晶化促進されるものと考えられる。その結果、従来の固相成長法よりも容易に厚肉の単結晶体を製造することができる。また、この方法は、原料融液を得ることが困難な組成系にも適用可能であるとの利点もある。

【0013】

このように、本発明の方法においては、配向体１２と種基板１０とを密着させ、加熱処理により固相反応を生じさせ、それにより単結晶体を製造する。密着させるための積層手法としては特に限定されず、図１に示されるように種基板１０上に配向体１２を載置してもよいし、配向体上に種基板を載置してもよい。あるいは、種基板を２枚の配向体で挟持させる構成としてもよいし、配向体を２枚の種基板で挟持させる構成としてもよい。加熱の際又はそれに先立ち、種基板と配向体の密着性を向上するために加圧を行うのが好ましい。加熱処理は、１０００℃以上２３００℃未満の温度で行われるのが好ましく、より好ましくは１０００〜２０００℃であり、さらに好ましくは１０００〜１５００℃である。加熱処理における雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気であってもよいし、窒素等の不活性雰囲気下、又は水素等が存在する還元雰囲気下であってもよい。加熱処理は、通常の常圧焼成により行ってもよいし、加熱しながら加圧する手法により行ってもよい。加熱しながら加圧する手法を用いた場合には、密着性を向上させながら加熱を行なえるとの利点がある。加熱しながら加圧する手法の例としては、ホットプレス（ＨＰ）、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）、及び放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）が挙げられるが、量産性が高く、製造コストを安く抑えられることからホットプレス（ＨＰ）及び熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）のいずれかが好ましい。

【0014】

上記加熱処理の前に、配向成形体又は配向焼結体１２と種基板１０を密着させるための予備加熱が行われてもよく、これにより密着状態を向上させることができる。この予備加熱によって、配向成形体を配向焼結体にすることもできる。予備加熱の際又はそれに先立ち、種基板と配向体の密着性を向上するために加圧を行うのが好ましい。予備加熱は、５００℃以上１０００℃未満の温度で行われるのが好ましい。予備加熱における雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気であってもよいし、窒素等の不活性雰囲気下、又は水素等が存在する還元雰囲気下であってもよい。予備加熱は、通常の常圧焼成により行ってもよいし、前述のように加熱しながら加圧する手法により行ってもよい。加熱しながら加圧する手法を用いた場合には、密着性を向上させながら予備加熱を行なえるとの利点があり、この場合、後続の加熱処理を常圧焼成により行ったとしても向上された密着状態を保持することができる。加熱しながら加圧する手法の例としては、ホットプレス（ＨＰ）、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）、及び放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）が挙げられるが、量産性が高く、製造コストを安く抑えられることからホットプレス（ＨＰ）や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）が好ましい。

【0015】

種基板１０は、単結晶体又は単結晶層が成膜された基板からなる。すなわち、種基板１０を構成する単結晶体又は単結晶層が種結晶として機能する。種基板を構成する単結晶体又は単結晶層は、所望の単結晶を製造できるかぎりその材質ないし組成は特に限定されず、例えば、サファイア、酸化亜鉛、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、酸化ガリウム、炭化珪素、窒化珪素、酸化マグネシウム、炭化硼素、窒化硼素、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化チタン、窒化チタン、炭化チタン、及び酸化イットリウム等の希土類酸化物やそれらの各種固溶体、チタン酸バリウム、スピネルなどの複合酸化物等であってよいが、サファイア、酸化亜鉛、窒化ガリウム及び窒化アルミニウムから選ばれる１種で構成されるのが好ましく、特に好ましくは酸化亜鉛である。

【0016】

配向体１２は、多結晶粒子で構成され且つ特定面に配向した配向成形体、又はこの配向成形体を焼成して得られた配向焼結体である。すなわち、配向体１２は、多数の単結晶粒子からなる成形体又は焼結体であり、多数の単結晶粒子が特定面を一定の方向に向けるようにして配向したものである。配向成形体は、例えば、板状原料粉末等の異方形状粉末をせん断力によって特定面に配向させて成形することにより好ましく得ることができ、配向焼結体はそのような配向成形体を焼成することにより好ましく得ることができる。せん断力を用いた手法の好ましい例としては、テープ成形、押出し成形、ドクターブレード法、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。配向成形体は公知の条件に従い脱脂されているのが好ましい。また、配向成形体１２は脱脂等を目的とした熱処理を行ったものとしてもよい。その際、脱脂等の熱処理によって配向成形体１２の構成粒子間で一部が焼結し、粒成長することもあるが、本発明においては多数の単結晶粒子が特定面を一定の方向に向けるようにして配向している限り、配向成形体１２の一種として取り扱うものとする。

【0017】

配向体１２及び種基板１０は互いに密着面において同じ面方位を有するように構成されるのが好ましい。こうすることで、固相反応時における配向体１２の構成粒子の単結晶への取り込みを促進することができる。配向体１２の配向面方位は特に限定されるものではない。例えば酸化亜鉛の場合、（１０１）面、（１００）面、（００２）面、（１１０）面等いかなる面であってもよい。

【0018】

配向体１２は、ロットゲーリング法で測定した場合に、５０％以上の配向度を有するのが好ましく、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上の配向度を有する。この配向度は、ＸＲＤ装置を用い、配向体１２の結晶配向表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定し、この測定結果を用い、ロットゲーリング法によって下記式：

【数1】

を用いて算出することができる。なお、上記式中、ΣＩ（ｈｋｌ）が配向体で測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ_０（ｈｋｌ）が配向体と同一組成であり無配向のものについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ（ＨＫＬ）が配向体で測定された結晶学的に等価な特定の結晶面のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ_０（ＨＫＬ）が配向体と同一組成であり無配向のものについて測定された特定の結晶面のＸ線回折強度の総和である。

【0019】

配向体１２は、種基板１０を構成する単結晶体又は単結晶層と同じ材質ないし組成で構成されてもよいし、異なる材質ないし組成で構成されてもよい。配向体１２は、所望の単結晶を製造できるかぎりその材質ないし組成は特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、酸化ガリウム、炭化珪素、窒化珪素、酸化マグネシウム、炭化硼素、窒化硼素、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化チタン、窒化チタン、炭化チタン、及び酸化イットリウム等の希土類酸化物やそれらの各種固溶体、チタン酸バリウム、スピネルなどの複合酸化物等であってよいが、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ガリウム及び窒化アルミニウムから選ばれる１種で構成されるのが好ましく、特に好ましくは酸化亜鉛である。酸化亜鉛配向体の好ましい例として配向多結晶酸化亜鉛成形体／焼結体が挙げられ、その製造方法については後述する。

【0020】

配向体１２は、ドーパント元素をさらに含むものであってもよい。ドーパント元素の好ましい例としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、窒素（Ｎ）、硼素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、カーボン（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、銀（Ａｇ）、ニオブ（Ｎｂ）、及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

【0021】

配向体１２を構成する多結晶粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。これは、本発明の方法は単結晶中に接触粒子を取り込ませて固相成長させる手法であるため、多結晶粒子の粒径が微細な方が単結晶中に取り込まれやすく、単結晶化が促進されるためである。この平均粒径は次のようにして決定することができる。まず、配向体１２の板面と垂直な面を研磨した後、走査電子顕微鏡にて画像を撮影する。視野範囲は、板面に平行及び垂直な直線を引いた場合に、いずれの直線も１０個から３０個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とする。板面に平行に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ_１とし、同様に、板面に垂直に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ_２とし、（ａ_１＋ａ_２）／２を平均粒径とする。なお、撮影に先立ち、配向体１２の研磨面に対してエッチングを行うのが好ましく、例えば濃度０．３Ｍの硝酸で１０秒間エッチングを行えばよい。なお、配向体１２に配向成形体を用いる場合は、配向成形体を樹脂埋めし、板面と垂直な面を研磨した後、上記の手法を用いて平均粒径を測定すればよい。こうすることで研磨に伴う脱粒を抑制することができる。

【0022】

配向多結晶酸化亜鉛成形体／焼結体の製造方法
前述のとおり、配向体１２として用いる酸化亜鉛配向体の好ましい例として配向多結晶酸化亜鉛成形体／焼結体が挙げられる。配向多結晶酸化亜鉛成形体／焼結体は、以下に説明するように、原料に板状酸化亜鉛粉末を用いて成形、又は成形及び焼結を行うことにより製造することができる。なお、以下に示す説明は酸化亜鉛に関するものではあるが、材質によらずに採用可能な工程ないし操作（例えば成形及び焼成工程の一部又は全部）については他の材質にも適用可能である。例えば、市販の板状粉末を適宜用いて以下に示される成形工程、又は成形及び焼成工程の一部又は全部を適用することにより、酸化亜鉛以外の材質についても配向多結晶成形体／焼結体を得ることができる。

【0023】

（１）板状酸化亜鉛粉末の作製
原料となる板状酸化亜鉛粉末は、後述する成形及び／又は焼成工程によって配向体が得られる限り、いかなる方法により製造されたものであってもよい。例えば（１０１）面配向体を得るには、特許文献５に記載される方法に従って製造した板状酸化亜鉛粉末を原料として用いればよい。

【0024】

本発明の好ましい態様によれば、（００２）面配向体を得るには、以下の製法を持って製造した板状酸化亜鉛粉末を原料として用いればよい。該板状酸化亜鉛粉末は、亜鉛イオン含有原料溶液を用いて溶液法により酸化亜鉛前駆体板状粒子を生成させる工程と、前駆体板状粒子を１５０℃／ｈ以下の昇温速度で仮焼温度まで昇温させて仮焼し、複数の酸化亜鉛板状粒子からなる酸化亜鉛粉末を生成させる工程とを有する方法により作製することができる。

【0025】

（００２）面配向体を得るための板状酸化亜鉛粉末の製造方法においては、まず、亜鉛イオン含有原料溶液を用いて溶液法により酸化亜鉛前駆体板状粒子を生成させる。亜鉛イオン供給源の例としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の有機酸塩、亜鉛アルコキシド等が挙げられるが、硫酸亜鉛が後述する硫酸イオンも供給できる点で好ましい。溶液法による酸化亜鉛前駆体板状粒子の生成手法は特に限定されず公知の手法に従って行うことができる。

【0026】

原料溶液は水溶性有機物質及び硫酸イオンを含むのが多孔質として比表面積を大きくできる点で好ましい。水溶性有機物質の例としてはアルコール類、ポリオール類、ケトン類、ポリエーテル類、エステル類、カルボン酸類、ポリカルボン酸類、セルロース類、糖類、スルホン酸類、アミノ酸類、及びアミン類が挙げられ、より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グルセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、フェノール、カテコール、クレゾール等の芳香族アルコール、フルフリルアコール等の複素環を有するアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ポリオキシアルキレンエーテル、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等のエーテルあるいはポリエーテル類、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、グリシンエチルエステル等のエステル類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、酪酸、蓚酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サリチル酸、安息香酸、アクリル酸、マレイン酸、グリセリン酸、エレオステアリン酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸コポリマー等のカルボン酸、ポリカルボン酸、あるいはヒドロキシカルボン酸やその塩類、カルボキシメチルセルロース類、グルコース、ガラクトース等の単糖類、蔗糖、ラクトース、アミロース、キチン、セルロース等の多糖類、アルキルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸、リグニンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類やその塩類、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン等のアミノ酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブタノールアミン等のヒドロキシアミン類、トリメチルアミノエチルアルキルアミド、アルキルピリジニウム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、アルキルベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸等が挙げられる。これらの水溶性有機物質の中でも、水酸基、カルボキシル基、アミノ基のうち少なくとも一種の官能基を有するものが好ましく、水酸基とカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸やその塩類が特に好ましく、例えばグルコン酸ナトリウム、酒石酸等が挙げられる。水溶性有機物質は、後述するアンモニア水が添加された原料溶液中に約０．００１重量％〜約１０重量％の範囲で共存させるのが好ましい。好ましい硫酸イオン供給源は、上述したとおり硫酸亜鉛である。原料溶液は前述したドーパント等の添加物質を更に含むものであってもよい。

【0027】

このとき、原料溶液は７０〜１００℃の前駆反応温度に加熱されるのが好ましく、より好ましくは８０〜１００℃である。また、この加熱後又はその間に原料溶液にアンモニア水が添加されるのが好ましく、アンモニア水が添加された原料溶液が７０〜１００℃で０．５〜１０時間保持されるのが好ましく、より好ましくは８０〜１００℃で２〜８時間である。

【0028】

次に、前駆体板状粒子を１５０℃／ｈ以下の昇温速度で仮焼温度まで昇温させて仮焼し、複数の酸化亜鉛板状粒子からなる酸化亜鉛粉末を生成させる。昇温速度を１５０℃／ｈ以下と遅くすることで、前駆物質から酸化亜鉛に変化する際に前駆物質の結晶面が酸化亜鉛に引き継がれ易くなり、成形体における板状粒子の配向度が向上するものと考えられる。また、一次粒子同士の連結性が増大して板状粒子が崩れにくくなるとも考えられる。好ましい昇温速度は１２０℃／ｈ以下であり、より好ましくは１００℃／ｈ以下であり、更に好ましくは５０℃／ｈ以下であり、特に好ましくは３０℃／ｈ以下であり、最も好ましくは１５℃／ｈ以下である。仮焼前に、酸化亜鉛前駆体粒子は洗浄、濾過及び乾燥されるのが好ましい。仮焼温度は水酸化亜鉛等の前駆化合物が酸化亜鉛に変化できる温度であれば特に限定されないが、好ましくは８００〜１１００℃、より好ましくは８５０〜１０００℃であり、このような仮焼温度で前駆体板状粒子が好ましくは０〜３時間、より好ましくは０〜１時間保持される。このような温度保持条件であると水酸化亜鉛等の前駆化合物を酸化亜鉛により確実に変化させることができる。このような仮焼工程により、前駆体板状粒子が多くの気孔を有する板状酸化亜鉛粒子に変化する。

【0029】

所望により、酸化亜鉛粉末には添加物質を混合してもよい。そのような添加物質としては、第二成分として、成形体の用途や仕様に応じた所望の特性（例えば導電性や絶縁性）を付与する種々の添加剤や前述したようなドーパントであることができる。これらのドーパント元素はこれらの元素を含む化合物又はイオンの形態で酸化亜鉛粉末に添加すればよい。添加物質の添加方法は特に限定されないが、酸化亜鉛粉末の微細気孔の内部にまで添加物質を行き渡らせるため、（１）添加物質をナノ粒子等の微細粉末の形態で酸化亜鉛粉末に添加する方法、（２）添加物質を溶媒に溶解させた後に酸化亜鉛粉末を添加し、この溶液を乾燥する方法等が好ましく例示される。

【0030】

本発明の別の好ましい態様によれば、（１００）面配向体を得るには、以下の製法を持って製造した板状酸化亜鉛粉末を原料として用いればよい。該板状酸化亜鉛粉末は、亜鉛塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて６０〜９５℃で２〜１０時間攪拌することにより沈殿物を析出させ、この沈殿物を洗浄及び乾燥し、さらに粉砕することにより得ることができる。亜鉛塩水溶液は、亜鉛イオンを含む水溶液であればよく、好ましくは、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛塩の水溶液である。アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液であるのが好ましい。亜鉛塩水溶液及びアルカリ水溶液の濃度及び混合比は特に限定されないが、モル濃度が同じ亜鉛塩水溶液及びアルカリ水溶液を同じ体積比で混合するのが好ましい。沈殿物の洗浄はイオン交換水で複数回行うのが好ましい。洗浄された沈殿物の乾燥は１００〜３００℃で行われるのが好ましい。乾燥された沈殿物は板状の酸化亜鉛一次粒子が凝集した球状の二次粒子であるため、粉砕工程に付されるのが好ましい。この粉砕は、洗浄された沈殿物にエタノール等の溶媒を加えてボールミルで１〜１０時間行うのが好ましい。この粉砕によって、一次粒子としての板状酸化亜鉛粉末が得られる。こうして得られる板状酸化亜鉛粉末は、好ましくは０．１〜１．０μｍであり、より好ましくは０．３〜０．８μｍの体積基準Ｄ５０平均粒径を有する。この体積基準Ｄ５０平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。

【0031】

（２）成形及び焼成工程
上記の方法で製造した板状酸化亜鉛粉末をせん断力を用いた手法により配向させ、配向成形体とする。このとき、板状酸化亜鉛粉末に、ドーパント用の金属酸化物粉末（例えばα−Ａｌ_２Ｏ_３粉末）等の他の元素又は成分を添加してもよい。せん断力を用いた手法の好ましい例としては、テープ成形、押出し成形、ドクターブレード法、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。せん断力を用いた配向手法は、上記例示したいずれの手法においても、板状酸化亜鉛粉末にバインダー、可塑剤、分散剤、分散媒等の添加物を適宜加えてスラリー化し、このスラリーをスリット状の細い吐出口を通過させることにより、基板上にシート状に吐出及び成形するのが好ましい。吐出口のスリット幅は１０〜４００μｍとするのが好ましい。なお、分散媒の量はスラリー粘度が５０００〜１０００００ｃＰとなるような量にするのが好ましく、より好ましくは２００００〜６００００ｃＰである。シート状に成形した配向成形体の厚さは５〜５００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。このシート状に成形した配向成形体を多数枚積み重ねて、所望の厚さを有する前駆積層体とし、この前駆積層体にプレス成形を施すのが好ましい。このプレス成形は前駆積層体を真空パック等で包装して、５０〜９５℃の温水中で１０〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で静水圧プレスにより好ましく行うことができる。また、押出し成形を用いる場合には、金型内の流路の設計により、金型内で細い吐出口を通過した後、シート状の成形体が金型内で一体化され、積層された状態で成形体が排出されるようにしてもよい。得られた成形体には公知の条件に従い脱脂を施すのが好ましい。こうして得られた酸化亜鉛成形体は、前述した原料となる板状酸化亜鉛粉末の種類により（１０１）面、（１００）面、（００２）面等に配向した配向成形体となる。

【0032】

なお、前述した前駆体板状粒子に対し、上記せん断力を用いた手法により配向させ、配向成形体として使用することもできる。前述のとおり、前駆体板状粒子から板状酸化亜鉛粒子に変化する際に前駆体の結晶面が酸化亜鉛に引き継がれ易い。このため、前駆体板状粒子の配向成形体も加熱処理によって特定面に配向した酸化亜鉛粒子となる。

【0033】

配向体１２として配向焼結体を用いる場合は、引き続き、上記のようにして得られた配向成形体を１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１４００℃の焼成温度で焼成して、酸化亜鉛結晶粒子を配向して含んでなる酸化亜鉛焼結体を形成させてもよい。上記焼成温度での焼成時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１０時間であり、より好ましくは２〜５時間である。こうして得られた酸化亜鉛焼結体は、前述した原料となる板状酸化亜鉛粉末の種類により（１０１）面、（１００）面、（００２）面等に配向した配向焼結体となる。また、（１１０）面結晶配向焼結体を得るには特許文献６に記載される方法に従って製造すればよい。

【実施例】

【0034】

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

【0035】

例１：ｃ面配向ＺｎＯ（ノンドープ）
硫酸亜鉛七水和物（高純度化学研究所製）１７３重量部とグルコン酸ナトリウム（和光純薬工業製）０．４５重量部をイオン交換水３００重量部に溶解した。こうして得られた溶液をビーカーに入れ、マグネットスターラーで攪拌しながら９０℃に加熱して溶解させた。この溶液を９０℃に保持し、攪拌しながら２５重量％アンモニウム水４９重量部をマイクロチューブポンプで滴下した。滴下終了後、９０℃で攪拌しながら４時間保持した後、溶液を多量のイオン交換水に投入し、静置した。容器の底部に堆積した沈殿物をろ過により分離し、更にイオン交換水による洗浄を３回行い、乾燥して白色粉末状の酸化亜鉛前駆物質を得た。得られた酸化亜鉛前駆物質をジルコニア製のセッターに載置し、電気炉にて大気中で仮焼することにより、体積基準Ｄ５０平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛板状多孔質粉末を得た。仮焼時の温度スケジュールは、室温から９００℃まで昇温速度１００℃／ｈにて昇温した後、９００℃で３０分間保持し、自然放冷とした。

【0036】

上記の方法により得た酸化亜鉛板状粒子１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）６．２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）３重量部と、分散媒（２−エチルヘキサノール）とを混合した。分散媒の量はスラリー粘度が１００００ｃＰとなるように調整した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにシート状に成形した。得られたテープを直径５０ｍｍの円形に切断した後、１００枚の切断テープ片を積層し、板状の成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で２０時間の条件で脱脂を行った。このような脱脂体を２体作製した。

【0037】

得られた脱脂体の配向度を確認するため、接合面においてＸＲＤにより（００２）面の配向度を測定した。ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、製品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ III」）を用い、円盤状ＺｎＯの接合面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定した。（００２）配向度は、以下の式により算出した。

【数2】

【0038】

また、脱脂体の平均粒径を測定するため、別途脱脂体を作製し、下記の手法を用いて焼結体の平均粒径を測定した。すなわち、得られた脱脂体を樹脂埋めし、円盤面と垂直な面を研磨した後、走査電子顕微鏡にて画像を撮影した。視野範囲は、円盤面に平行及び垂直な直線を引いた場合に、いずれの直線も１０個から３０個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とした。円盤面に平行に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ_１とし、同様に、円盤面に垂直に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ_２とし、（ａ_１＋ａ_２）／２を平均粒径とした。

【0039】

得られた脱脂体２体の間に直径２インチ（５．０８ｃｍ）、厚さ５００μｍの市販のｃ面酸化亜鉛ウェハを挟み、アルミナ製の型を用いて大気中１３００℃で５時間、プレス圧１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼成した。

【0040】

得られた試料について断面ＳＥＭ観察を行った。具体的には、各試料を円盤面に研磨し、当該研磨面（断面）を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６３９０）により５０００倍の倍率にて任意の２０視野観察した。得られた断面ＳＥＭ像より、単結晶部の平均厚みと仕込みの種基板の厚み（５００μｍ）の差異を単結晶化厚みとした。結果は表１に示されるとおりであった。

【0041】

例２：ｃ面配向ＺｎＯ（Ａｌドープ）
塩化アルミニウム六水和物（高純度化学研究所製）８．８重量部をエタノール２００重量部に投入して溶解させた。その後、例１で作製した酸化亜鉛板状粒子に上記の溶液を亜鉛：アルミニウム＝０．２：１００（原子比）となるように投入し、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥することにより、アルミニウム成分が均一に分散した体積基準Ｄ５０体積基準Ｄ５０平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛板状粒子を作製した。その後の工程及び評価は例１と同様にして行った。結果は表１に示されるとおりであった。

【0042】

例３：ｃ面配向ＺｎＯ（ノンドープ）
例１と同様にして脱脂体を作製し、平均粒径を測定した。得られた脱脂体２体の間に直径２インチ（５．０８ｃｍ）、厚さ５００μｍの市販のｃ面酸化亜鉛ウェハを挟み、アルミナ製の型を用いて大気中９００℃で４時間、プレス圧１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼成した。 こうして脱脂体は焼結し、配向焼結体２体の間にｃ面酸化亜鉛ウェハを密着状態で備えた複合体を得た。得られた複合体を大気圧中１４００℃で５時間の条件で常圧焼成した。得られた試料について例１と同様にして評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。

【0043】

また、大気中９００℃で４時間ホットプレス焼成後の焼結体平均粒径を測定するため、ｃ面酸化亜鉛ウェハなしで別途焼結体を作製し、下記の手法を用いて焼結体の平均粒径を測定した。すなわち、得られた焼結体の円盤面と垂直な面を研磨し、濃度０．３Ｍの硝酸にて１０秒間エッチングを行った後、走査電子顕微鏡にて画像を撮影した。視野範囲は、円盤面に平行及び垂直な直線を引いた場合に、いずれの直線も１０個から３０個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とした。円盤面に平行に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ_１とし、同様に、円盤面に垂直に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ_２とし、（ａ_１＋ａ_２）／２を平均粒径とした。

【0044】

さらに、焼結体の配向度を確認するため、接合面においてＸＲＤにより（００２）面の配向度を測定した。ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、製品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ III」）を用い、円盤状ＺｎＯの接合面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定した。（００２）配向度は、例１で用いた数式を用いて算出した。

【0045】

例４：ｃ面配向ＺｎＯ（ノンドープ）
種基板としてｃ面サファイア上にＲＳ−ＭＢＥ法によってＺｎＯ層を成膜したものを用い、かつ、ホットプレス焼成の条件を大気中８５０℃で４時間としたこと以外は例３と同様にして試料の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。

【0046】

なお、本例に用いた種基板の作製は以下のようにして行った。市販のｃ面サファイアウェハ（直径２インチ（５．０８ｃｍ）、厚さ５００μｍ）表面に、ＲＳ−ＭＢＥ（ラジカルソース分子線成長）装置を用いて、ＺｎＯ層を成膜した。金属材料である亜鉛（Ｚｎ）はクヌーセンセルで照射し、基板に供給した。ガス材料である酸素（Ｏ）は、ＲＦラジカル発生装置にてＯ_２ガスを原料とし、酸素ラジカルとして供給した。各種原料の純度はＺｎが７Ｎ、Ｏ_２が６Ｎのものを用いた。ｃ面サファイアウェハは抵抗加熱ヒータを用いて７００℃に加熱し、ＺｎとＯの比が１：１となるようにガスソースのフラックスを制御しながら、厚さ１００ｎｍのＺｎＯ種結晶膜をウェハの表裏両面に成膜した。

【0047】

例５：ｍ面配向ＺｎＯ（ノンドープ）
関東化学製硝酸亜鉛六水和物を用い、濃度０．１ＭのＺｎ（ＮＯ_３）_２水溶液を作製した。また、シグマアルドリッチ製水酸化ナトリウムを用い、濃度０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を作製した。ＮａＯＨ水溶液に対し、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２水溶液を体積比１：１で混合し、攪拌しながら８０℃で６時間保持し、沈殿物を得た。沈殿物をイオン交換水で３回洗浄した後、乾燥することで、板状のＺｎＯ一次粒子が凝集した球状の二次粒子を得た。得られた球状の二次粒子に対し、直径２ｍｍのＺｒＯ_２製ボールを用い、エタノールを溶媒として、ボールミル粉砕処理を３時間行うことにより、ＺｎＯ二次粒子を体積基準Ｄ５０平均粒径０．６μｍの板状一次粒子を得た。

【0048】

得られたＺｎＯ板状一次粒子１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）９重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）４．５重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）３重量部と、分散媒（２−エチルヘキサノール）を混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が１２０００ｃＰとなるように調整した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように、シート状に成形した。得られたテープを直径５０ｍｍの円形に切断した後１００枚積層した。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で２０時間の条件で脱脂を行った。このような脱脂体を２体作製した。

【0049】

得られた脱脂体の配向度を確認するため、接合面においてＸＲＤにより（１００）面の配向度を測定した。ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、製品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ III」）を用い、基板接合面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定した。（１００）配向度は、以下の式により算出した。

【数3】

【0050】

また、例１と同様の方法で脱脂体の平均粒径を測定した。

【0051】

得られた脱脂体２体の間に直径２インチ（５．０８ｃｍ）、厚さ５００μｍの市販のｍ面酸化亜鉛ウェハを挟み、アルミナ製の型を用いて大気中１３００℃で５時間、プレス圧１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼成した。得られた試料について例１と同様にして評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。

【0052】

例６：ｃ面配向Ａｌ_２Ｏ_３粉末
原料として、板状Ａｌ_２Ｏ_３粉末（キンセイマテック製、グレード００６１０、体積基準Ｄ５０平均粒径０．６μｍ）を用い、例１と同様に直径５０ｍｍに切断した厚さ２０μｍのテープを１００枚積層したテープ積層体を２体作製し、例１と同様にして脱脂を行った。

【0053】

得られた基板の配向度を確認するため、接合面においてＸＲＤにより（００６）面の配向度を測定した。ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、製品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ III」）を用い、円盤状Ａｌ_２Ｏ_３の接合面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定した。（００６）配向度は、以下の式により算出した。

【数4】

【0054】

また、例１と同様の方法で脱脂体の平均粒径を測定した。

【0055】

種基板として市販のｃ面サファイアウェハ（直径２インチ（５．０８ｃｍ）、厚さ５００μｍ）を用いた。得られた脱脂体２体の間に種基板を挟み、黒鉛製の型を用い、窒素中１７００℃で４時間、プレス圧１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼成した。得られた試料について例１と同様にして評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。

【0056】

例７（比較）：無配向ＺｎＯ
市販のＺｎＯ粉末（正同化学製、酸化亜鉛１種、体積基準Ｄ５０平均粒径０．６μｍ）に対し、プレス圧１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で一軸プレス成形し、直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を２体作製した。得られた成形体２体の間に直径２インチ（５．０８ｃｍ）、厚さ５００μｍの市販のｃ面酸化亜鉛ウェハを挟み、アルミナ製の型を用いて大気中１３００℃で５時間、プレス圧１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼成した。また、例１と同様の方法で脱脂体の平均粒径を測定した。結果は表１に示されるとおりであった。

【0057】

例８（比較）：ｃ面配向ＺｎＯ（Ａｌドープ）
市販のＺｎＯ粉末（正同化学製、酸化亜鉛１種）と市販の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末（住友化学製、ＡＫＰ３０００）とを、アルミニウム（Ａｌ）の原子モル比率が０．２ａｔ％となるように秤量し、混合した。得られた混合粉末をポットミルにて湿式混合し、大気中１４００℃で５時間焼成し、Ａｌが固溶している酸化亜鉛粉末を合成した。この合成粉末を、体積基準Ｄ５０平均粒径０．８μｍとなるようにポットミルにて湿式粉砕し、酸化亜鉛粉末を作製した。上記の方法により得た酸化亜鉛板状粒子をプレス圧１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で一軸プレス成形し、直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの成形体を２体作製した。これらの成形体を大気中１４００℃で５時間、プレス圧１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼成した。得られた焼結体を鏡面研磨し、焼結体間に直径２インチ（５．０８ｃｍ）、厚さ５００μｍの市販のｃ面酸化亜鉛ウェハを挟み、アルミナ製の型を用いて大気中１３００℃で５時間、プレス圧１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼成した。得られた試料について例１と同様にして評価を行った。また、例１と同様の方法で成形体の平均粒径を測定し、例３と同様の方法で焼結体の平均粒径を測定した。結果は表１に示されるとおりであった。

【0058】

【表1】

【符号の説明】

【0059】

１０ 種基板
１２ 配向体（配向成形体又は配向焼結体）
１４ 単結晶体

【図1】