特許 6092379 金属錯体、その適用、及びメタセシス反応の実施方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6092379

(24)【登録日】2017年2月17日

(45)【発行日】2017年3月8日

(54)【発明の名称】金属錯体、その適用、及びメタセシス反応の実施方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20170227BHJP

   C07C 69/74 20060101ALI20170227BHJP

   C07C 67/333 20060101ALI20170227BHJP

   C07F 7/18 20060101ALI20170227BHJP

   C07B 61/00 20060101ALI20170227BHJP

   C07D 307/28 20060101ALI20170227BHJP

   C07D 207/48 20060101ALI20170227BHJP

   C08G 61/06 20060101ALI20170227BHJP

【ＦＩ】

   C07F15/00 ACSP

   C07C69/74 A

   C07C67/333

   C07F7/18 J

   C07B61/00 300

   C07D307/28

   C07D207/48

   C08G61/06

【請求項の数】24

【全頁数】47

(21)【出願番号】特願2015-518968(P2015-518968)

(86)(22)【出願日】2013年6月14日

(65)【公表番号】特表2015-524382(P2015-524382A)

(43)【公表日】2015年8月24日

(86)【国際出願番号】EP2013062435

(87)【国際公開番号】WO2014001109

(87)【国際公開日】20140103

【審査請求日】2015年10月29日

(31)【優先権主張番号】61/666,009

(32)【優先日】2012年6月29日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】514216030

【氏名又は名称】アペイロン シンセシス エス アー

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100109449

【弁理士】

【氏名又は名称】毛受 隆典

(74)【代理人】

【識別番号】100132883

【弁理士】

【氏名又は名称】森川 泰司

(74)【代理人】

【識別番号】100148633

【弁理士】

【氏名又は名称】桜田 圭

(74)【代理人】

【識別番号】100147924

【弁理士】

【氏名又は名称】美恵 英樹

(72)【発明者】

【氏名】スコベルスキー クシシュトフ

(72)【発明者】

【氏名】ビーニーク ミハウ

【審査官】 緒形 友美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１７６２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２９９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２２７７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５０１１９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５１１５８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 RAFAL GAWIN，A DORMANT RUTHENIUM CATALYST BEARING A CHELATING CARBOXYLATE LIGAND IN SITU ACTIVATION AND APPLICATION IN METATHESIS REACTIONS，ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION，２００７年 ９月２４日，V46 N38，P7206-7209

【文献】 BIOISOSTERIC REPLACEMENTS，[ONLINE]，２０１２年 ６月１８日

【文献】 C.G.WERMUTH編，『最新 創薬化学 上巻』，株式会社テクノミック，１９９８年 ８月１５日，235-271頁，13章 等価置換に基づく分子の変換

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ １５／００

Ｃ０７Ｂ ６１／００

Ｃ０７Ｃ ６７／３３３

Ｃ０７Ｃ ６９／７４

Ｃ０７Ｄ ２０７／４８

Ｃ０７Ｄ ３０７／２８

Ｃ０７Ｆ ７／１８

Ｃ０８Ｇ ６１／０６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式

【化1】

（式中、
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ^１は、独立して、アニオン性配位子であり；
Ｌは、トリシクロヘキシルホスフィン又は

【化2】

であり；
Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、及びＲ^１７は、独立して、Ｈ又はＣ_１−１２アルキルであり；
Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、及びＲ^４０は、独立して、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｃ_１−１０アルキル、又はＣ_１−１０アルコキシであり、
Ｒ^１は、水素、Ｃ_１−２０アルキル、又はＣ_５−１０アリールであり；

【化3】

は、所望により置換されたｏ−フェニレンであって、当該ｏ−フェニレンが置換されている場合は、当該ｏ−フェニレンのすべての置換基は、独立して、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、−ＯＣ_４Ｈ_９、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ_２、又はＣＮであり；及び
Ｒ^６及びＲ^７は、独立して、Ｈ又はＣ_１−６アルキルであって、Ｒ^８は、Ｃ_１−６アルキルであって、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに結合してＣ_４−８環系を形成しておらず、前記アルキルは、直鎖、分岐鎖、シクロアルキル、又はこれらの組み合わせであってもよい）
の化合物。

【請求項2】

さらに下記式

【化4】

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、又はＮＯ_２である）
で表される、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ｘが、塩化物である、請求項１又は２に記載の化合物。

【請求項4】

Ｘ^１が、塩化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項5】

Ｒ^２が、Ｈである、請求項２に記載の化合物。

【請求項6】

Ｒ^３が、Ｈである、請求項２又は５に記載の化合物。

【請求項7】

Ｒ^４が、Ｈである、請求項２、５及び６のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項8】

Ｒ^５が、Ｈである、請求項２、５、６、及び７のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項9】

Ｌが、トリシクロヘキシルホスフィンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項10】

Ｌが、

【化5】

である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項11】

Ｌが、

【化6】

である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項12】

下記式

【化7】

（式中、
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ^１は、独立して、アニオン性配位子であり；
Ｌは、中性配位子であり；
Ｒ^１は、水素、Ｃ_１−２０アルキル、又はＣ_５−１０アリールであり；

【化8】

は、所望により置換されたｏ−フェニレンであって、当該ｏ−フェニレンが置換されている場合は、当該ｏ−フェニレンのすべての置換基は、独立して、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、−ＯＣ_４Ｈ_９、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ_２、又はＣＮであり；及び
Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、独立して、Ｈ、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_４−１０ヘテロシクリル、又はＣ_５−１４アリールであって、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに結合してＣ_４−８環系を形成していてもよく、前記アルキルは、直鎖、分岐鎖、シクロアルキル、又はこれらの組み合わせであってもよい）
の化合物であって、
下記式

【化9】

を有する、化合物。

【請求項13】

Ｘ及びＸ^１は、塩化物であり；
Ｌは、式２ｃ又は式２ｄ：

【化10】

のＮ−ヘテロ環状カルベン配位子（ＮＨＣ）であり；
Ｒ^１は、水素であり；
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、独立して、水素又はニトロである、
請求項２に記載の化合物。

【請求項14】

Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８が、独立して、水素又はメチルである、請求項１３に記載の化合物。

【請求項15】

１）それぞれＣ＝Ｃ二重結合を有する２つの化合物又は少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する１つの化合物、及び２）触媒、を含む混合物を反応させることを含み、前記触媒は、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物である、メタセシス反応の実施方法。

【請求項16】

前記触媒が、閉環メタセシス、クロスメタセシス、ホモメタセシス、又はアルケン−アルキンメタセシスにおける触媒として使用される、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記触媒が、開環メタセシス重合における触媒として使用される、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

少なくとも一つのオレフィン及び触媒を含む混合物を反応させることを含み、前記触媒は、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物である、メタセシス反応の実施方法。

【請求項19】

メタセシス反応が、有機溶媒中で行われる、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

金属不純物が、反応混合物を適切な吸着剤のパットを通して濾過することにより生成物から除去される、請求項１８又は１９に記載の方法。

【請求項21】

金属不純物が、反応混合物に吸着剤を加え、濾過することにより、反応混合物から除去される、請求項１８又は１９に記載の方法。

【請求項22】

前記吸着剤が、シリカゲル、酸化アルミニウム、活性酸化アルミニウム、珪藻岩、活性炭から選択される、請求項２０又は２１に記載の方法。

【請求項23】

前記吸着剤が、シリカゲルである、請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

金属不純物が、極性溶媒からの結晶化により生成物から除去される、請求項１８又は１９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１２年６月２９日付けで出願された米国仮特許出願第６１／６６６，００９号に基づく利益を主張する。この出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれるものとする。

【背景技術】

【0002】

オレフィンメタセシス反応のための触媒（式Ａ及び式Ｂ等の安定で活性の高い触媒を含む）の開発は、大きな進展を遂げてきた。それにより、多くの化合物の合成にメタセシスを適用することができる。

【0003】

【化1】

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

反応生成物からの重金属含有不純物の除去は、製薬業界におけるオレフィンメタセシスの導入において重要となり得る。金属副生成物を除去するための効率的、経済的、かつ実用的な方法の開発は、メタセシス法の更なる応用の一助となるだろう。

【0005】

反応混合物又は粗生成物から残留Ｒｕを除去するために、いくつかの捕捉剤（スカベンジャー）が提案されてきた。これまでのところ、広く支持される方法はない。上記のプロトコルは、古典的な非タグ化触媒が適用された場合に使用された。

【0006】

反応生成物からルテニウムを除去する新たな方法を開発するために、オニウム基を有するいくつかの固定化触媒が合成されてきた。簡単な精製ステップにより、粗生成物中の残留Ｒｕ不純物の濃度を低減できることが分かった。しかし、Ｒｕ濃度は、依然として薬学的応用には高過ぎるかもしれない。

【0007】

文献上知られている第４級アンモニウム基を有する錯体は、ごく僅かである。これは、このような錯体の合成及び精製が複雑であることが原因であるかもしれない。代わりに、吸着剤に対して高い親和性を有する極性、非荷電性錯体を適用して、残留Ｒｕの除去を容易にすることができる。例えば、シリカゲルに対して高い親和性を有する錯体Ｃが合成された。Ｃをメタセシスに適用することにより、残留ルテニウムが大幅に減少した生成物を簡単な精製ステップの後に得ることができた。

【0008】

【化2】

【0009】

しかし、Ｃで得られた結果は、依然として製薬業界の要求からはほど遠いものであった（生成物中の残留Ｒｕは、８３−４２０ｐｐｍの範囲であった）。
Ｄ及びＥのようなアミド基を有する錯体も同様に合成された。

【0010】

【化3】

【0011】

しかし、Ｄ又はＥにより触媒された反応の場合、少量の吸着剤に通す反応混合物の簡単な濾過により残留Ｒｕを除去できる可能性は、実証されなかった。

【0012】

本明細書に記載する錯体の活性及び効率性は、文献上知られている触媒に見られる活性及び効率性と同程度である。ヒドロキサム酸エステル基を有する錯体を触媒として適用すると、残留Ｒｕを反応混合物又は粗生成物から安価な精製方法を用いて簡単かつ効率的に除去できることが予期せず判明した。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本開示は、新規の金属錯体、オレフィンメタセシス又はアルキンメタセシスにおけるその適用、及びオレフィンメタセシス反応の実施方法に関する。

【0014】

いくつかの実施形態は、１）それぞれＣ＝Ｃ二重結合を有する２つの化合物又は少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する１つの化合物、及び２）触媒、を含む混合物を反応させることを含む、メタセシス反応の実施方法を包含する。

【0015】

いくつかの実施形態は、少なくとも１つのオレフィン及び触媒を含む混合物を反応させることを含む、メタセシス反応の実施方法を包含する。

【0016】

これらのような、メタセシス反応のための新規の有用な触媒としては、式１

【化4】

（式中、Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり；Ｘ及びＸ^１は、独立して、アニオン性配位子であり；Ｌは、中性配位子であり；Ｒ^１は、水素、Ｃ_１−２０アルキル、又はＣ_５−１０アリールであり；

【化5】

は、所望により置換されたｏ−フェニレンであって、ｏ−フェニレンの２つ以上の置換基は、所望により置換されたＣ_４−８縮合炭素環、所望により置換されたＣ_５−１４縮合芳香環を形成していてもよく；及びＲ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、独立して、水素、Ｃ_１−６アルキル、所望により置換されたＣ_４−１０ヘテロシクリル、又は所望により置換されたＣ_５−１４アリールであって、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ_４−８環系を形成していてもよい）
の化合物が挙げられる。

【0017】

式１に加えて、有用な触媒は、式２−１６のいずれかで表されていてもよい。

【0018】

【化6-1】

【化6-2】

【化6-3】

【化6-4】

【化6-5】

【0019】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式１−６等、に関して、

【化7】

は、
ｏ−フェニレンで所望により置換されていてもよく、ｏ−フェニレンの２つ以上の置換基は、所望により置換されたＣ_４−８縮合炭素環又は所望により置換されたＣ_５−１４縮合芳香環を形成していてもよい。置換されている場合、任意の適切な置換基がｏ−フェニレン上に存在していてもよく、例えば、分子量が１５ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの置換基等がある。いくつかの実施形態において、ｏ−フェニレンのすべての置換基が、１５ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、１つ、２つ以上、又はすべての置換基が、独立して、Ｈ；Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；Ｉ；Ｃ_１−２０アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル異性体（例えば、ｎ−プロピル及びイソプロピル）、シクロプロピル、ブチル異性体、シクロブチル異性体（例えば、シクロブチル及びメチルシクロプロピル）、ペンチル異性体、シクロペンチル異性体、ヘキシル異性体、シクロヘキシル異性体等；Ｃ_２−２０アルケニル；Ｃ_２−２０アルキニル；Ｃ_５−１０アリール；Ｃ_１−２０アルコキシ、例えば、−Ｏ−メチル、−Ｏ−エチル、−Ｏ−プロピル異性体、−Ｏ−シクロプロピル、−Ｏ−ブチル異性体、−Ｏ−シクロブチル異性体、−Ｏ−ペンチル異性体、−Ｏ−シクロペンチル異性体、−Ｏ−ヘキシル異性体、−Ｏ−シクロヘキシル異性体等；Ｃ_２−２０アルケニルオキシ；Ｃ_２−２０アルキニルオキシ；Ｃ_５−１０アリールオキシ；Ｃ_１−２０アルコキシカルボニル；Ｃ_１−２０アルキルアミノ；Ｃ_１−２０プロトン化アルキルアミノ；アミノ；プロトン化アミノ；Ｃ_１−２０アルキルアンモニウム；ニトロ；カルボキシ；アミド；スルホンアミド；又はＣ_１−２０パーハロアルキルであってもよく、これらの基は、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０パーハロアルキル、Ｃ_５−１０アリール、又はＣ_４−１０４級化ヘテロ環で所望により置換されていてもよい。ｏ−フェニレンの２つ以上の置換基は、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ_４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換のＣ_５−１４縮合芳香環を形成していてもよい。いくつかの実施形態において、ｏ−フェニレンは非置換であるか、又はすべての置換基が、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、−ＯＣ_４Ｈ_９、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ_２、又はＣＮである。いくつかの実施形態において、ｏ−フェニレンは非置換である。いくつかの実施形態において、ｏ−フェニレンは、１つのＮＯ_２置換基を有し、他の置換基は有さない。

【0020】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式１−１６等、に関して、Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであってもよい。いくつかの実施形態において、Ｍは、ルテニウムである。いくつかの実施形態において、Ｍは、オスミウムである。

【0021】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式１−１６等、に関して、Ｘは、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、⁻ＯＲ^９、⁻Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^９、又は⁻Ｏ（ＳＯ_２）Ｒ^９等のアニオン性配位子であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｘは、Ｃｌ⁻である。

【0022】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式１−１６等、に関して、Ｘ^１は、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、⁻ＯＲ^９、⁻Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^９、又は⁻Ｏ（ＳＯ_２）Ｒ^９等のアニオン性配位子であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｘ^１は、Ｃｌ⁻である。

【0023】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式１−１６等、に関して、Ｌは、カルベン、アミン、又はホスフィン等の中性配位子であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｌは、所望により置換されたトリアルキルホスフィン又は所望により置換された１，３−ジフェニルジヒドロイミダゾール−２−イリデンである。いくつかの実施形態において、Ｌは、Ｐ（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）である。

【0024】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式１−１６等、に関して、いくつかの実施形態において、Ｌは、Ｎ−ヘテロ環状カルベン配位子（ＮＨＣ）、例えば以下に示すＮＨＣ等である。

【0025】

【化8】

【0026】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式１−８等、に関して、いくつかの実施形態において、Ｌは、トリシクロヘキシルホスフィンである。いくつかの実施形態において、Ｌは、

【化9】

である。いくつかの実施形態において、Ｌは、

【化10】

である。

【0027】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式１、２、及び５−１５等、に関して、Ｒ^１は、水素；Ｃ_１−２０アルキル、例えば、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、環状Ｃ_３Ｈ_５、Ｃ_４Ｈ_９、環状Ｃ_４Ｈ_７、Ｃ_５Ｈ_１１、環状Ｃ_５Ｈ_９、Ｃ_６Ｈ_１３、環状Ｃ_６Ｈ_１１等；又はＣ_５−１０アリール、例えば、所望により置換されたフェニル等であってもよい。

【0028】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式８−１６等、に関して、Ｒ^２は、Ｈ又は１５ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するあらゆる置換基を含めた任意の置換基であってもよく、例えば、Ｈ；Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；Ｉ；Ｃ_１−２０アルキル、例えば、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、環状Ｃ_３Ｈ_５、Ｃ_４Ｈ_９、環状Ｃ_４Ｈ_７、Ｃ_５Ｈ_１１、環状Ｃ_５Ｈ_９、Ｃ_６Ｈ_１３、環状Ｃ_６Ｈ_１１等；Ｃ_２−２０アルケニル；Ｃ_２−２０アルキニル；フェニル又はナフチル等のＣ_５−１０アリール；Ｃ_１−２０アルコキシ、例えば、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、環状−ＯＣ_３Ｈ_５、−ＯＣ_４Ｈ_９、環状−ＯＣ_４Ｈ_７、−ＯＣ_５Ｈ_１１、環状−ＯＣ_５Ｈ_９、−ＯＣ_６Ｈ_１３、環状−ＯＣ_６Ｈ_１１等；Ｃ_２−２０アルケニルオキシ；Ｃ_２−２０アルキニルオキシ；フェノキシ等のＣ_５−１０アリールオキシ；Ｃ_１−２０アルコキシカルボニル；Ｃ_１−２０アルキルアミノ；Ｃ_１−２０プロトン化アルキルアミノ；アミノ；プロトン化アミノ；Ｃ_１−２０アルキルアンモニウム；ニトロ；カルボキシ；アミド；スルホンアミド；又はＣ_１−２０パーハロアルキル等であり、これらの基は、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０パーハロアルキル、Ｃ_５−１０アリール、又はＣ_４−１０４級化ヘテロ環で所望により置換され得る。いくつかの実施形態において、Ｒ^２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１−１２パーフルオロアルキル、又は１−１２個の炭素原子、０−３個の酸素原子、０−３個の窒素原子、０−３個の硫黄原子、及び０−４１個の水素原子を有する置換基である。いくつかの実施形態において、Ｒ^２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、又はＮＯ_２である。いくつかの実施形態において、Ｒ^２は、１ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ又は１ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する部分である。いくつかの実施形態において、Ｒ^２は、Ｈである。

【0029】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式８−１６等、に関して、Ｒ^３は、Ｈ又は１５ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するあらゆる置換基を含めた任意の置換基であってもよく、例えば、Ｈ；Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；Ｉ；Ｃ_１−２０アルキル、例えば、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、環状Ｃ_３Ｈ_５、Ｃ_４Ｈ_９、環状Ｃ_４Ｈ_７、Ｃ_５Ｈ_１１、環状Ｃ_５Ｈ_９、Ｃ_６Ｈ_１３、環状Ｃ_６Ｈ_１１等；Ｃ_２−２０アルケニル；Ｃ_２−２０アルキニル；フェニル又はナフチル等のＣ_５−１０アリール；Ｃ_１−２０アルコキシ、例えば、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、環状−ＯＣ_３Ｈ_５、−ＯＣ_４Ｈ_９、環状−ＯＣ_４Ｈ_７、−ＯＣ_５Ｈ_１１、環状−ＯＣ_５Ｈ_９、−ＯＣ_６Ｈ_１３、環状−ＯＣ_６Ｈ_１１等；Ｃ_２−２０アルケニルオキシ；Ｃ_２−２０アルキニルオキシ；フェノキシ等のＣ_５−１０アリールオキシ；Ｃ_１−２０アルコキシカルボニル；Ｃ_１−２０アルキルアミノ；Ｃ_１−２０プロトン化アルキルアミノ；アミノ；プロトン化アミノ；Ｃ_１−２０アルキルアンモニウム；ニトロ；カルボキシ；アミド；スルホンアミド；又はＣ_１−２０パーハロアルキル等であり、これらの基は、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０パーハロアルキル、Ｃ_５−１０アリール、又はＣ_４−１０４級化ヘテロ環で所望により置換され得る。いくつかの実施形態において、Ｒ^３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１−１２パーフルオロアルキル、又は１−１２個の炭素原子、０−３個の酸素原子、０−３個の窒素原子、０−３個の硫黄原子、及び０−４１個の水素原子を有する置換基である。いくつかの実施形態において、Ｒ^３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、又はＮＯ_２である。いくつかの実施形態において、Ｒ^３は、１ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ又は１ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する部分である。いくつかの実施形態において、Ｒ^３は、ＮＯ_２である。いくつかの実施形態において、Ｒ^３は、Ｈである。

【0030】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式８−１６等、に関して、Ｒ^４は、Ｈ又は１５ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するあらゆる置換基を含めた任意の置換基であってもよく、例えば、Ｈ；Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；Ｉ；Ｃ_１−２０アルキル、例えば、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、環状Ｃ_３Ｈ_５、Ｃ_４Ｈ_９、環状Ｃ_４Ｈ_７、Ｃ_５Ｈ_１１、環状Ｃ_５Ｈ_９、Ｃ_６Ｈ_１３、環状Ｃ_６Ｈ_１１等；Ｃ_２−２０アルケニル；Ｃ_２−２０アルキニル；フェニル又はナフチル等のＣ_５−１０アリール；Ｃ_１−２０アルコキシ、例えば、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、環状−ＯＣ_３Ｈ_５、−ＯＣ_４Ｈ_９、環状−ＯＣ_４Ｈ_７、−ＯＣ_５Ｈ_１１、環状−ＯＣ_５Ｈ_９、−ＯＣ_６Ｈ_１３、環状−ＯＣ_６Ｈ_１１等；Ｃ_２−２０アルケニルオキシ；Ｃ_２−２０アルキニルオキシ；フェノキシ等のＣ_５−１０アリールオキシ；Ｃ_１−２０アルコキシカルボニル；Ｃ_１−２０アルキルアミノ；Ｃ_１−２０プロトン化アルキルアミノ；アミノ；プロトン化アミノ；Ｃ_１−２０アルキルアンモニウム；ニトロ；カルボキシ；アミド；スルホンアミド；又はＣ_１−２０パーハロアルキル等であり、これらの基は、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０パーハロアルキル、Ｃ_５−１０アリール、又はＣ_４−１０４級化ヘテロ環で所望により置換され得る。いくつかの実施形態において、Ｒ^４は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１−１２パーフルオロアルキル、又は１−１２個の炭素原子、０−３個の酸素原子、０−３個の窒素原子、０−３個の硫黄原子、及び０−４１個の水素原子を有する置換基である。いくつかの実施形態において、Ｒ^４は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、又はＮＯ_２である。いくつかの実施形態において、Ｒ^４は、１ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ又は１ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する部分である。いくつかの実施形態において、Ｒ^４は、Ｈである。

【0031】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式８−１６等、に関して、Ｒ^５は、Ｈ又は１５ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するあらゆる置換基を含めた任意の置換基であってもよく、例えば、Ｈ；Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；Ｉ；Ｃ_１−２０アルキル、例えば、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、環状Ｃ_３Ｈ_５、Ｃ_４Ｈ_９、環状Ｃ_４Ｈ_７、Ｃ_５Ｈ_１１、環状Ｃ_５Ｈ_９、Ｃ_６Ｈ_１３、環状Ｃ_６Ｈ_１１等；Ｃ_２−２０アルケニル；Ｃ_２−２０アルキニル；フェニル又はナフチル等のＣ_５−１０アリール；Ｃ_１−２０アルコキシ、例えば、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、環状−ＯＣ_３Ｈ_５、−ＯＣ_４Ｈ_９、環状−ＯＣ_４Ｈ_７、−ＯＣ_５Ｈ_１１、環状−ＯＣ_５Ｈ_９、−ＯＣ_６Ｈ_１３、環状−ＯＣ_６Ｈ_１１等；Ｃ_２−２０アルケニルオキシ；Ｃ_２−２０アルキニルオキシ；フェノキシ等のＣ_５−１０アリールオキシ；Ｃ_１−２０アルコキシカルボニル；Ｃ_１−２０アルキルアミノ；Ｃ_１−２０プロトン化アルキルアミノ；アミノ；プロトン化アミノ；Ｃ_１−２０アルキルアンモニウム；ニトロ；カルボキシ；アミド；スルホンアミド；又はＣ_１−２０パーハロアルキル等であり、これらの基は、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０パーハロアルキル、Ｃ_５−１０アリール、又はＣ_４−１０４級化ヘテロ環で所望により置換され得る。いくつかの実施形態において、Ｒ^５は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１−１２パーフルオロアルキル、又は１−１２個の炭素原子、０−３個の酸素原子、０−３個の窒素原子、０−３個の硫黄原子、及び０−４１個の水素原子を有する置換基である。いくつかの実施形態において、Ｒ^５は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、又はＮＯ_２である。いくつかの実施形態において、Ｒ^５は、１ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ又は１ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する部分である。いくつかの実施形態において、Ｒ^５は、Ｈである。

【0032】

いくつかの実施形態において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５のうちの２つ以上は、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ_４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換のＣ_５−１４縮合芳香環を形成していてもよい。

【0033】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現に関して、Ｒ^６は、水素；Ｃ_１−６アルキル、例えば、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、環状Ｃ_３Ｈ_５、Ｃ_４Ｈ_９、環状Ｃ_４Ｈ_７、Ｃ_５Ｈ_１１、環状Ｃ_５Ｈ_９、Ｃ_６Ｈ_１３、環状Ｃ_６Ｈ_１１等；所望により置換されたＣ_４−１０ヘテロシクリル、又は所望により置換されたＣ_５−１４アリールであってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ^６は、Ｃ_１−６アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^６は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^６は、Ｈである。いくつかの実施形態において、Ｒ^６は、メチルである。

【0034】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現に関して、Ｒ^７は、水素；Ｃ_１−６アルキル、例えば、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、環状Ｃ_３Ｈ_５、Ｃ_４Ｈ_９、環状Ｃ_４Ｈ_７、Ｃ_５Ｈ_１１、環状Ｃ_５Ｈ_９、Ｃ_６Ｈ_１３、環状Ｃ_６Ｈ_１１等；所望により置換されたＣ_４−１０ヘテロシクリル、又は所望により置換されたＣ_５−１４アリールであってもよく、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ_４−８環系を形成していてもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ^７は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^７は、Ｈである。いくつかの実施形態において、Ｒ^７は、メチルである。

【0035】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現に関して、Ｒ^８は、水素；Ｃ_１−６アルキル、例えば、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、環状Ｃ_３Ｈ_５、Ｃ_４Ｈ_９、環状Ｃ_４Ｈ_７、Ｃ_５Ｈ_１１、環状Ｃ_５Ｈ_９、Ｃ_６Ｈ_１３、環状Ｃ_６Ｈ_１１等；所望により置換されたＣ_４−１０ヘテロシクリル、又は所望により置換されたＣ_５−１４アリールであってもよく、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ_４−８環系を形成していてもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ^８は、Ｃ_１−６アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^８は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^８は、Ｈである。いくつかの実施形態において、Ｒ^８は、メチルである。

【0036】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現に関して、各Ｒ^９は、独立して、Ｃ_１−１２アルキル（例えば、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、環状Ｃ_３Ｈ_５、Ｃ_４Ｈ_９、環状Ｃ_４Ｈ_７、Ｃ_５Ｈ_１１、環状Ｃ_５Ｈ_９、Ｃ_６Ｈ_１３、環状Ｃ_６Ｈ_１１等）又はＣ_５−１４アリールであってもよく、Ｒ^９は、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６パーハロアルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩで所望により置換されていてもよい。

【0037】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式２ａ又は式２ｂ等、に関して、Ｒ^１２は、所望により置換されたＣ_５−１４アリール、例えばフェニル等、であってもよい。任意の置換基がアリール上に存在していてもよい。いくつかの実施形態において、アリールは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、環状Ｃ_３Ｈ_５、Ｃ_４Ｈ_９、環状Ｃ_４Ｈ_７、Ｃ_５Ｈ_１１、環状Ｃ_５Ｈ_９、Ｃ_６Ｈ_１３、環状Ｃ_６Ｈ_１１等の少なくとも１つのＣ_１−１２アルキル；ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、環状Ｃ_３Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９、環状Ｃ_４Ｆ_７、Ｃ_５Ｆ_１１、環状Ｃ_５Ｆ_９、Ｃ_６Ｆ_１３、環状Ｃ_６Ｆ_１１等のＣ_１−１２パーハロアルキル；−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、環状−ＯＣ_３Ｈ_５、−ＯＣ_４Ｈ_９、環状−ＯＣ_４Ｈ_７、−ＯＣ_５Ｈ_１１、環状−ＯＣ_５Ｈ_９、−ＯＣ_６Ｈ_１３、環状−ＯＣ_６Ｈ_１１等のＣ_１−１２アルコキシ；又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン化物で所望により置換されている。いくつかの実施形態において、Ｒ^１２は、所望により置換されたフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^１２は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、又はブチル異性体で所望により置換されたフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^１２は、２，６−ジイソプロピルフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^１２は、２，４，６−トリメチルフェニルである。

【0038】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式２ａ又は式２ｂ等、に関して、Ｒ^１３は、所望により置換されたＣ_５−１４アリール、例えばフェニル等、であってもよい。任意の置換基がアリール上に存在していてもよい。いくつかの実施形態において、アリールは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、環状Ｃ_３Ｈ_５、Ｃ_４Ｈ_９、環状Ｃ_４Ｈ_７、Ｃ_５Ｈ_１１、環状Ｃ_５Ｈ_９、Ｃ_６Ｈ_１３、環状Ｃ_６Ｈ_１１等の少なくとも１つのＣ_１−１２アルキル；ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、環状Ｃ_３Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９、環状Ｃ_４Ｆ_７、Ｃ_５Ｆ_１１、環状Ｃ_５Ｆ_９、Ｃ_６Ｆ_１３、環状Ｃ_６Ｆ_１１等のＣ_１−１２パーハロアルキル；−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、環状−ＯＣ_３Ｈ_５、−ＯＣ_４Ｈ_９、環状−ＯＣ_４Ｈ_７、−ＯＣ_５Ｈ_１１、環状−ＯＣ_５Ｈ_９、−ＯＣ_６Ｈ_１３、環状−ＯＣ_６Ｈ_１１等のＣ_１−１２アルコキシ；又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン化物で所望により置換されている。いくつかの実施形態において、Ｒ^１３は、所望により置換されたフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^１３は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、又はブチル異性体で所望により置換されたフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^１３は、２，６−ジイソプロピルフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^１３は、２，４，６−トリメチルフェニルである。

【0039】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式２ａ、２ｂ、及び９−１６等、に関して、Ｒ^１４は、水素又はＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、環状Ｃ_３Ｈ_５等のＣ_１−１２アルキルであってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ^１４は、Ｈである。

【0040】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式２ａ、２ｂ、及び９−１６等、に関して、Ｒ^１５は、水素又はＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、環状Ｃ_３Ｈ_５、Ｃ_４Ｈ_９、環状Ｃ_４Ｈ_７、Ｃ_５Ｈ_１１、環状Ｃ_５Ｈ_９、Ｃ_６Ｈ_１３、環状Ｃ_６Ｈ_１１等のＣ_１−１２アルキルであってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ^１５は、Ｈである。

【0041】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式２ａ、２ｂ、及び９−１６等、に関して、Ｒ^１６は、水素又はＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、環状Ｃ_３Ｈ_５、Ｃ_４Ｈ_９、環状Ｃ_４Ｈ_７、Ｃ_５Ｈ_１１等のＣ_１−１２アルキルであってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ^１６は、Ｈである。

【0042】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式２ａ、２ｂ、及び９−１６等、に関して、Ｒ^１７は、水素又はＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、環状Ｃ_３Ｈ_５等のＣ_１−１２アルキルであってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ^１７は、Ｈである。

【0043】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現に関して、Ｒ^１８、Ｒ^１９、及びＲ^２０は、独立して、Ｃ_１−１２アルキル（例えば、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、環状Ｃ_３Ｈ_５、Ｃ_４Ｈ_９、環状Ｃ_４Ｈ_７、Ｃ_５Ｈ_１１、環状Ｃ_５Ｈ_９、Ｃ_６Ｈ_１３、環状Ｃ_６Ｈ_１１等）、Ｃ_１−１２アルコキシ（例えば、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、環状−ＯＣ_３Ｈ_５、−ＯＣ_４Ｈ_９、環状−ＯＣ_４Ｈ_７、−ＯＣ_５Ｈ_１１、環状−ＯＣ_５Ｈ_９、−ＯＣ_６Ｈ_１３、環状−ＯＣ_６Ｈ_１１等）、Ｃ_５−１２アリール（例えば、所望により置換されたフェニル等）、Ｃ_５−１２アリールオキシ、又はＣ_５−１２ヘテロ環であり、Ｒ^１８、Ｒ^１９、及びＲ^２０のうちの２つは、所望により互いに結合して環系を形成していてもよい。

【0044】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式９、１１、及び１３−１６等、に関して、Ｒ^３１は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ_３−１０Ｎ_１−２Ｏ_０−１Ｈ_９−２３）^＋Ａ⁻（式中、Ａ⁻は、適切なアニオン）を有する部分であってもよい。（Ｃ_３−１０Ｎ_１−２Ｏ_０−１Ｈ_９−２３）^＋Ａ⁻のいくつかの例として、（Ｃ_３ＮＨ_９）^＋Ｃｌ⁻（又は［Ｎ（ＣＨ_３）_４^＋］Ｃｌ⁻）、（Ｃ_４ＮＨ_１２）^＋Ｃｌ⁻（例えば、［−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_３］^＋Ｃｌ⁻又は［−Ｎ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_３］^＋Ｃｌ⁻）等が挙げられる。いくつかの実施形態において、Ｒ^３１は、Ｈであるか、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ^３１は、Ｈである。いくつかの実施形態において、Ｒ^３１は、メチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^３１は、イソプロピルである。

【0045】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式９−１６等、に関して、Ｒ^３２は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ_３−１０Ｎ_１−２Ｏ_０−１Ｈ_９−２３）^＋Ａ⁻（式中、Ａ⁻は、適切なアニオン）を有する部分であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ^３２は、Ｈであるか、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ^３２は、Ｈである。

【0046】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式９及び１１−１６等、に関して、Ｒ^３３は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ_３−１０Ｎ_１−２Ｏ_０−１Ｈ_９−２３）^＋Ａ⁻（式中、Ａ⁻は、適切なアニオン）を有する部分であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ^３３は、Ｈであるか、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ^３３は、Ｈである。いくつかの実施形態において、Ｒ^３３は、メチルである。

【0047】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式９−１６等、に関して、Ｒ^３４は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ_３−１０Ｎ_１−２Ｏ_０−１Ｈ_９−２３）^＋Ａ⁻（式中、Ａ⁻は、適切なアニオン）を有する部分であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ^３４は、Ｈであるか、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ^３４は、Ｈである。

【0048】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式９、１１、及び１３−１６等、に関して、Ｒ^３５は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ_３−１０Ｎ_１−２Ｏ_０−１Ｈ_９−２３）^＋Ａ⁻（式中、Ａ⁻は、適切なアニオン）を有する部分であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ^３５は、Ｈであるか、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ^３５は、Ｈである。いくつかの実施形態において、Ｒ^３５は、メチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^３５は、イソプロピルである。

【0049】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式９、１１、及び１３−１６等、に関して、Ｒ^３６は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ_３−１０Ｎ_１−２Ｏ_０−１Ｈ_９−２３）^＋Ａ⁻（式中、Ａ⁻は、適切なアニオン）を有する部分であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ^３６は、Ｈであるか、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ^３６は、Ｈである。いくつかの実施形態において、Ｒ^３６は、メチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^３６は、イソプロピルである。

【0050】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式９−１６等、に関して、Ｒ^３７は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ_３−１０Ｎ_１−２Ｏ_０−１Ｈ_９−２３）^＋Ａ⁻（式中、Ａ⁻は、適切なアニオン）を有する部分であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ^３４は、Ｈであるか、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ^３７は、Ｈである。

【0051】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式９−１６等、に関して、Ｒ^３８は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ_３−１０Ｎ_１−２Ｏ_０−１Ｈ_９−２３）^＋Ａ⁻（式中、Ａ⁻は、適切なアニオン）を有する部分であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ^３８は、Ｈであるか、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ^３８は、Ｈである。いくつかの実施形態において、Ｒ^３８は、メチルである。

【0052】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式９−１６等、に関して、Ｒ^３９は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ_３−１０Ｎ_１−２Ｏ_０−１Ｈ_９−２３）^＋Ａ⁻（式中、Ａ⁻は、適切なアニオン）を有する部分であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ^３９は、Ｈであるか、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ^３９は、Ｈである。

【0053】

本明細書における任意の関連した式又は構造表現、例えば式９、１１、及び１３−１６等、に関して、Ｒ^４０は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ_３−１０Ｎ_１−２Ｏ_０−１Ｈ_９−２３）^＋Ａ⁻（式中、Ａ⁻は、適切なアニオン）を有する部分であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ^４０は、Ｈであるか、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ^４０は、Ｈである。いくつかの実施形態において、Ｒ^４０は、メチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^４０は、イソプロピルである。

【0054】

いくつかの実施形態は、式８の錯体
（式中、Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり；
Ｘ及びＸ^１は、独立して、任意のアニオン性配位子であり；
Ｌは、中性配位子であり；
Ｒ^１は、水素、Ｃ_１−２０アルキル、又はＣ_５−１０アリールであり；
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、独立して、水素、ハロゲン化物、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_５−１０アリール、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_２−２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−２０アルキニルオキシ、Ｃ_５−１０アリールオキシ、Ｃ_１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−２０アルキルアミノ、Ｃ_１−２０プロトン化アルキルアミノ、アミノ、プロトン化アミノ、Ｃ_１−２０アルキルアンモニウム、ニトロ、カルボキシ、アミド、スルホンアミド、又はＣ_１−２０パーハロアルキルであり、これらの基は、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０パーハロアルキル、又はＣ_５−１０アリールで所望により置換され得るものであって；
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のうちの２つ以上は、互いに結合して置換若しくは非置換の２つ以上のＣ_４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換のＣ_５−１４縮合芳香環を形成していてもよく；
Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、独立して、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_４−１０シクロアルキル、Ｃ_４−１０ヘテロシクリル、又はＣ_５−１４アリールであって、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ_４−８環系を形成していてもよい）
を包含する。

【0055】

いくつかの実施形態において、
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ^１は、独立して、ハロゲン化物、−ＯＲ^９、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^９、又は−Ｏ（ＳＯ_２）Ｒ^９であって、Ｒ^９は、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、又はＣ_５−１４アリールであり、Ｒ^９は、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６パーハロアルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、又はハロゲン化物で所望により置換されていてもよく；
Ｌは、Ｎ−ヘテロ環状カルベン配位子（ＮＨＣ）であり；
Ｒ^１は、水素又はＣ_１−２０アルキルであり；
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、独立して、水素、ハロゲン化物、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_５−１０アリール、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_２−２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−２０アルキニルオキシ、Ｃ_５−１０アリールオキシ、Ｃ_１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−２０アルキルアミノ、Ｃ_１−２０プロトン化アルキルアミノ、アミノ、プロトン化アミノ、Ｃ_１−２０アルキルアンモニウム、ニトロ、カルボキシ、アミド、スルホンアミド、又はＣ_１−２０パーハロアルキルであり、これらの基は、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０パーハロアルキル、Ｃ_５−１０アリール、又はＣ_４−１０４級化ヘテロ環で所望により置換され得るものであって；
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のうちの２つ以上は、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ_４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換のＣ_５−１４縮合芳香環を形成していてもよく；
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、独立して、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_４−１０シクロアルキル、Ｃ_４−１０ヘテロ環、又はＣ_５−１４アリールであって、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ_４−８環系を形成していてもよい。

【0056】

いくつかの実施形態において、
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ^１は、独立して、ハロゲン化物、−ＯＲ^９、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^９、又は−Ｏ（ＳＯ_２）Ｒ^９であって、Ｒ^９は、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、又はＣ_５−１４アリールであり、さらにＲ^９は、少なくとも１つのＣ_１−６アルキル、Ｃ_１−６パーハロアルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、又はハロゲン化物で所望により置換されていてもよく；
Ｌは、Ｐ（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）であって；
Ｒ^１８、Ｒ^１９、及びＲ^２０は、独立して、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１２アルコキシ、Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_５−１２アリール、Ｃ_５−１２アリールオキシ、又はＣ_５−１２ヘテロ環であり、Ｒ^１８、Ｒ^１９、及びＲ^２０のうちの２つは、所望により互いに結合して環系を形成していてもよく；
Ｒ^１は、水素又はＣ_１−２０アルキルであり；
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、独立して、水素、ハロゲン化物、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_５−１０アリール、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_２−２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−２０アルキニルオキシ、Ｃ_５−１０アリールオキシ、Ｃ_１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−２０アルキルアミノ、Ｃ_１−２０プロトン化アルキルアミノ、アミノ、プロトン化アミノ、Ｃ_１−２０アルキルアンモニウム、ニトロ、カルボキシ、アミド、スルホンアミド、又はＣ_１−２０パーハロアルキルであり、これらの基は、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０パーハロアルキル、Ｃ_５−１０アリール、又はＣ_４−１０４級化ヘテロ環で所望により置換され得るものであって；
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のうちの２つ以上は、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ_４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換のＣ_５−１４縮合芳香環を形成していてもよく；
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、独立して、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_４−１０シクロアルキル、Ｃ_４−１０ヘテロ環、又はＣ_５−１４アリールであって、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ_４−８環系を形成していてもよい。

【0057】

いくつかの実施形態において、
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ^１は、独立して、ハロゲン化物であり；
Ｌは、式２ａ又は式２ｂ：

【化11】

（式中、
Ｒ^１２及びＲ^１３は、独立して、少なくとも１つのＣ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１２パーハロアルキル、Ｃ_１−１２アルコキシ、又はハロゲン化物で所望により置換されたＣ_５−１４アリールであり；
Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、及びＲ^１７は、独立して、水素又はＣ_１−１２アルキルである）
のＮ−ヘテロ環状カルベン配位子（ＮＨＣ）であり；
Ｒ^１は、水素であり；
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、独立して、水素、ハロゲン化物、ニトロ、カルボキシ、アミド、スルホンアミド、又はＣ_１−２０パーハロアルキルであり、これらの基は、少なくとも１つのＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０パーハロアルキル、又はＣ_５−１０アリールで所望により置換されていてもよく；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のうちの２つ以上は、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ_４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換のＣ_５−１４縮合芳香環を形成していてもよく；
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、独立して、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_４−１０シクロアルキル、Ｃ_４−１０ヘテロ環、又はＣ_５−１４アリールであって、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ_４−８環系を形成していてもよい。

【0058】

いくつかの実施形態において、
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ^１は、塩化物であり；
Ｌは、式２ｃ又は式２ｄ：

【化12】

のＮ−ヘテロ環状カルベン配位子（ＮＨＣ）であり；
Ｒ^１は、水素であり；
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、独立して、水素又はニトロであり；
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、独立して、水素、Ｃ_１−６アルキル、又はＣ_５−１４アリールであり；
Ｒ^７及びＲ^８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ_４−８環系を形成していてもよい。

【0059】

いくつかの実施形態において、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、独立して、水素又はメチルである。

【0060】

いくつかの実施形態は、以下の化合物：

【化13】

の１つを包含する。

【0061】

さらに実施形態は、式１−１６（式中、すべての置換基は上記の通りである）のいずれかの錯体をオレフィンメタセシスのための触媒として適用することに関する。本明細書に記載の錯体を使用することができるオレフィンメタセシス反応の例は、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）、ホモメタセシス、及びアルケン−アルキン（エン−イン）メタセシスである。

【0062】

いくつかの実施形態において、式１−１６のいずれかの錯体は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）において触媒として使用される。

【0063】

さらに実施形態は、メタセシス反応の実施方法に関連し、少なくとも１つのオレフィンが式１−１６（式中、すべての置換基は上記の通りである）のいずれかの錯体と接触する。

【0064】

いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、有機溶媒中で行われる。

【0065】

いくつかの実施形態において、金属不純物は、反応混合物を適切な吸着剤のパットを通して濾過することにより生成物から除去される。

【0066】

いくつかの実施形態において、金属不純物は、反応混合物に吸着剤を加え、濾過することにより、反応混合物から除去される。

【0067】

いくつかの実施形態において、吸着剤は、シリカゲル、酸化アルミニウム、活性酸化アルミニウム、珪藻岩、又は活性炭である。

【0068】

いくつかの実施形態において、吸着剤は、シリカゲルである。

【0069】

いくつかの実施形態において、金属不純物は、極性溶媒からの結晶化により生成物から除去される。適切な極性溶媒の例として、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、水等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0070】

すべての用語は、当該技術分野で知られている最も広い通常の意味を有する。

【0071】

特に示されない限り、化合物又は化学構造上の特徴（例えば、アリール）が、「所望により置換されて」いると表現される時は、置換基がないもの（言い換えれば、非置換）、又は「置換されて」いるもの（１つ又は複数の置換基を有することを意味する）を包含する。「置換基」という用語は、当業者に知られている最も広い意味を有し、元の化合物又は構造上の特徴に結合している１つ又は複数の水素原子を置き換える部分を包含する。いくつかの実施形態において、置換基は、当該技術分野で知られている通常の有機部分であってもよく、当該有機部分は、１５ｇ／ｍｏｌ〜５０ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜１５０ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５ｇ／ｍｏｌ〜３００ｇ／ｍｏｌ、又は１５ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量（例えば、置換基の原子の原子量の合計）を有していてもよい。いくつかの実施形態において、置換基は、０−３０個、０−２０個、０−１０個、又は０−５個の炭素原子；及び０−３０個、０−２０個、０−１０個、又は０−５個のヘテロ原子を含むか又はそれらからなるものであって、各ヘテロ原子は、独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであってもよく；但し、置換基が、１つのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ原子を含む場合に限る。置換基の例としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヒロドキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルオキシ、アルキルカルボキシレート、チオール、アルキルチオ、シアノ、ハロ、チオカルボニル、Ｏ−カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｏ−チオカルバミル、Ｎ−チオカルバミル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｓ−スルホンアミド、Ｎ−スルホンアミド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、ニトロ、シリル、スルフェニル、スルフィニル、スルホニル、ハロアルキル、ハロアルコキシル、トリハロメタンスルホニル、トリハロメタンスルホンアミド、アミノ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0072】

便宜上、「分子量」という用語は、完全な分子ではなくても、分子の部分又は一部に関して使用し、分子の部分又は一部における原子の原子量の合計を示す。

【0073】

本明細書において称される化学名のうちのいくつかに与えられる構造を、以下に記載する。これらの構造は、以下に示すように非置換であってもよく、又は構造が置換されていない場合は、通常は水素原子によって占められるいずれかの位置に、置換基が独立してあってもよい。結合位置が、

【化14】

によって示されない限り、通常は水素原子によって占められるいずれの位置で結合が生じていてもよい。

【0074】

【化15】

【0075】

本明細書において、「アルキル」という用語は、当該技術分野で一般に理解される最も広い意味を有し、二重結合又は三重結合を含まない炭素及び水素から構成される部分を包含してもよい。アルキルは、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、シクロアルキル、又はこれらの組み合わせであってもよく、いくつかの実施形態において、１〜３５個の炭素原子を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、アルキルは、メチル（−ＣＨ_３）、エチル（−ＣＨ_２ＣＨ_３）、ｎ−プロピル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、ｎ−ブチル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、ｎ−ペンチル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、ｎ−ヘキシル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）等のＣ_１−１０直鎖アルキル；Ｃ_３Ｈ_７（例えば、イソ−プロピル）、Ｃ_４Ｈ_９（例えば、分岐鎖ブチル異性体）、Ｃ_５Ｈ_１１（例えば、分岐鎖ペンチル異性体）、Ｃ_６Ｈ_１３（例えば、分岐鎖ヘキシル異性体）、Ｃ_７Ｈ_１５（例えば、ヘプチル異性体）等のＣ_３−１０分岐鎖アルキル；Ｃ_３Ｈ_５（例えば、シクロプロピル）、Ｃ_４Ｈ_７（例えば、シクロブチル、メチルシクロプロピル等のシクロブチル異性体）、Ｃ_５Ｈ_９（例えば、シクロペンチル、メチルシクロブチル、ジメチルシクロプロピル等のシクロペンチル異性体）、Ｃ_６Ｈ_１１（例えば、シクロヘキシル異性体）、Ｃ_７Ｈ_１３（例えば、シクロヘプチル異性体）等のＣ_３−１０シクロアルキル等を包含してもよい。

【0076】

本明細書で定義した基、ラジカル、又は部分において、炭素原子数は、しばしば基の前に記載され、例えば、Ｃ_１−６アルキルは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はラジカルを意味する。以下に別段の定めがない限り、すべての式及び基において、用語の従来の定義が支配し、従来の安定した原子価が推定され、かつ達成される。

【0077】

所望により置換されたアルキル等の所望により置換された部分に関して、「所望により置換されたＣ_１−１２アルキル」等の表現は、置換されていなくてもよいＣ_１−１２アルキル、又は１つ若しくは複数の置換基を有していてもよいＣ_１−１２アルキルであって、どの置換基においても炭素原子数は制限されないＣ_１−１２アルキルを指す。

【0078】

アルキル上の置換基は、アルキルがアルキル置換基を有さなくてもよいことを除いては、上記で一般的に説明した置換基と同じであってもよい。いくつかの実施形態において、アルキル上の置換基は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＣＯ_２Ｈ、−Ｏ−アルキル、エステル基、アシル、アミン基、及びアミド基から選択され、約１５〜約１００又は約５００の分子量を有していてもよい。

【0079】

本明細書において、「アリール」という用語は、当該技術分野で一般に理解される最も広い意味を有し、フェニル、ナフチル等の芳香環又は芳香環系を包含していてもよい。

【0080】

特に示されない限り、構造、名称、その他の任意の手段による本明細書中の化合物についての任意の言及は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の塩；多形体、溶媒、水和物等の他の固体形状；互変異性体；又は本明細書に記載の通りに化合物が使用される条件下で、本明細書に記載の化合物に速やかに変換されるその他の任意の化学種を包含する。

【0081】

立体化学が示されない場合、名称又は構造表現は、任意の立体異性体又は立体異性体の任意の混合物を包含する。

【0082】

本明細書において、「ハロゲン」という用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲンを意味する。

【0083】

本明細書において、「アルキルアミノ」という用語は、１つ又は複数の水素原子がアミンで置換されていることを除いては、「アルキル」という用語についての説明と同じことを意味する。「アルキルアミノ」という用語は、以下を包含するが、これらに限定されるものではない。

【0084】

−ＣＨ_２ＮＭｅ_２、−ＣＨ_２ＮＥｔ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ_２、−ＮＭｅ_２、−ＮＥｔ_２等。

【0085】

本明細書において、「アルキルアンモニウム」という用語は、１つ又は複数の水素原子がアンモニウム基で置換されていることを除いては、「アルキル」という用語についての説明と同じことを意味する。「アルキルアンモニウム」という用語は、以下を包含するが、これらに限定されるものではない。

【0086】

【化16】

【0087】

本明細書において、「アルケニル」という用語は、単独で又は他の置換基と組み合わせて、環状又は非環状の直鎖又は分岐鎖のアルケニル置換基を意味する。「アルケニル」という用語は、ビニル、アレニル等を包含するが、これらに限定されるものではない。

【0088】

本明細書において、「アルキニル」という用語は、単独で又は他の置換基と組み合わせて、環状又は非環状の直鎖又は分岐鎖のアルキニル置換基を意味する。「アルキニル」という用語は、エチニル、プロピニル、ブチニル等を包含するが、これらに限定されるものではない。

【0089】

本明細書において、「中性配位子」という用語は、閉殻電子状態で金属から形式的に離した場合に、電荷に関して中性である配位子を意味する。形式的な中性配位子は、遷移金属に結合可能な少なくとも１つの孤立電子対、π−結合、又はσ結合を含む。また、形式的な中性配位子は、２つ以上の形式的な中性配位子が、結合、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、又は官能基テザー（ｔｅｔｈｅｒ）により結合する場合は、多座であってもよい。形式的な中性配位子は、多数の化合物が互いに結合するように、同じであれ、異なるものであれ、もう一つの金属化合物の置換基であってもよい。

【0090】

「アニオン性配位子」という用語は、金属中心に配位することができ、金属中心の電荷を補償する電荷を有することができる（但し、補償は部分的にも完全にもなり得る）置換基に関する。アニオン性配位子としては、フッ化イオン、塩化イオン、臭化イオン、ヨウ化イオン、カルボン酸のアニオン、アルコール及びフェノールのアニオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アニオン性配位子（Ｘ、Ｘ^１）は、互いに結合して二座配位子（Ｘ−Ｘ^１）を形成することができる。また、これらは、中性配位子と結合して三座配位子（Ｘ−Ｘ^１−Ｌ）を形成することができる。二座配位子の例は、２−ヒドロキシ安息香酸のアニオンである。

【0091】

「カルベン」という用語は、原子価数が２価であり、２つの不対価電子を有する中性炭素原子を含む置換基に関する。また、「カルベン」という用語は、炭素原子が、ホウ素、ケイ素、窒素、リン、硫黄等の別の化学元素で置換されているカルベン類似体に関する。カルベンの１つの例として、Ｎ−ヘテロ環状カルベン配位子（ＮＨＣ）が挙げられる。カルベンのさらなる例として、

【化17】

が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0092】

本明細書に記載の錯体は、文献上知られている手順を用いて良好な結果で合成することができる。

【0093】

これらの錯体は、活性が高く、効率的なオレフィンメタセシス用触媒であり、吸着剤（特にシリカゲル）に対する高い親和性により、反応混合物又は粗生成物から残留ルテニウムを容易に除去することができる。メタセシス反応の間、これらの金属錯体は、この種の反応に適した条件で基質と接触する。通常、反応は、文献上知られている錯体にも適した条件で進められる。平均触媒量は、約０．２〜約５ｍｏｌ％の範囲であり、使用温度は、約０℃〜約１２０℃であってもよく、反応時間は、約０．１〜約９６時間であってもよい。

【0094】

本明細書に記載の錯体は、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）、アルケン−アルキンメタセシス（エン−イン）、ホモメタセシス（クロスメタセシスの一種である）、及び開環メタセシス（ＲＯＭＰ）で使用することができる。

【0095】

本明細書に記載の錯体を用いて得られるオレフィンメタセシス反応生成物に含まれていた残留重金属は低レベルであり（古典的な触媒で得られる生成物の場合よりも約５〜約４００倍低い）、精製過程は、簡単で、迅速かつ安価である。生成物からの金属含有不純物の除去における簡易性及び効率性は、産業的（特に、製薬業界の）観点から極めて重要である。

【0096】

実施例
^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを説明する際に使用する様々な略語は以下である：ｓ−シングレット、ｂｓ−ブロードシングレット、ｄ−ダブレット、ｄｄ−ダブレットオブダブレッツ、ｔ−トリプレット、ｑ−カルテット、ｄｑ−ダブレットオブカルテッツ、ｓｅｐｔ−セプテット、ｐｓｅｉｄｏｔ−疑似トリプレット。

【0097】

実施例１ （Ｅ／Ｚ）−Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチロ−２−（２−［プロプ−１−エン−１−イル］フェノキシ）プロパンアミド（Ｌ１）の合成

【化18】

【0098】

炭酸カリウム（１．６３ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１５ｍｌ）中の２−プロペニルフェノール（０．７９ｇ、５．９ｍｍｏｌ、異性体Ｅ及びＺの混合物）溶液に加え、得られた混合物を室温で１５分間撹拌した。次に、２−クロロ−Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチロ−プロピオンアミド（１．１６ｇ、７．６７ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を５０℃で２４時間撹拌した。その後、ＤＭＦを除去し、水（３０ｍｌ）を残留物に加えた。生成物を酢酸エチル（３ｘ１０ｍｌ）で抽出した。１つにまとめた有機画分を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾過除去し、溶媒を除去した。粗生成物を真空蒸留（ｂｐ ７８〜８２℃、ｐ＝４ｘ１０^−２ｍｂａｒ）で精製し、Ｌ１（１．３０ｇ、８８％）を黄色オイルとして得た。

【0099】

Ｅ／Ｚ異性体の混合物（６／１）を得た。Ｅ異性体、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ：７．４２（ｄｄ，Ｊ＝７．７，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）， ７．３０−６．７０（ｍ，４Ｈ）， ６．２４（ｄｑ，Ｊ＝１５．９，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ）， ５．１５−５．０８（ｍ，１Ｈ）， ３．７０（ｓ，３Ｈ）， ３．２２（ｓ，３Ｈ）， １．９０（ｄｄ，Ｊ＝６．６，Ｊ＝１．８Ｈｚ，３Ｈ）， １．６０（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）．

【0100】

実施例２ （Ｅ／Ｚ）−Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチロ−２−（２−［プロプ−１−エン−１−イル］フェノキシ）アセトアミドＬ２の合成

【化19】

【0101】

Ｌ１のために記載した手順を用いて、Ｌ２を得た。カラムクロマトグラフィーでの精製後、黄色オイルを９７％の収率で得た。

【0102】

Ｅ／Ｚ異性体の混合物（５／１）を得た。Ｅ異性体、^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ：７．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．５，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）， ７．２０−６．８０（ｍ，４Ｈ）， ６．３０（ｄｑ，Ｊ＝１６．０，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ）， ４．８３（ｓ，２Ｈ）， ３．７３（ｓ，３Ｈ）， ３．２５（ｓ，３Ｈ）， １．８９（ｄｄ，Ｊ＝６．７，Ｊ＝１．７Ｈｚ，３Ｈ）．

【0103】

実施例３ 錯体Ｋ−１の合成

【化20】

【0104】

Ｌ１（０．１５７ｇ、０．６３２ｍｍｏｌ）及び塩化銅（Ｉ）（０．０６２ｇ、０．６３２ｍｍｏｌ）をアルゴン下でシュレンクフラスコに入れ、乾燥させ、脱気トルエンを加えた（１０ｍｌ）。次に、市販の錯体Ｉｎｄ−２（０．４００ｇ、０．４２１ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を８０℃で２０分間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却した後、溶媒を除去した。残留物を最小限量の酢酸エチルに溶解した。不溶灰色固体を濾過除去し、濾液をカラムクロマトグラフィーを用いて精製した（溶離液：シクロヘキサン／酢酸エチル−６／４）。溶媒の除去により、Ｋ−１（０．２０１ｇ、６８％）を緑色固体として得た。

【0105】

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ：１６．１１（ｓ，１Ｈ）， ７．４７−７．４４（ｍ，１Ｈ）， ７．０９−６．９５（ｍ，６Ｈ）， ６．７５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）， ５．２５−５．２２（ｍ，１Ｈ）， ４．０６（ｓ，４Ｈ）， ３．６８（ｓ，３Ｈ）， ３．０９（ｓ，３Ｈ）， ２．５１（ｓ，１２Ｈ）， ２．４１（ｓ，６Ｈ）， １．５２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）．

【0106】

実施例４ 錯体Ｋ−２の合成

【化21】

【0107】

錯体Ｋ−１のために記載した方法に従って、錯体Ｋ−２を合成した。錯体Ｋ−２を、オリーブ色固体として６２％の収率で得た。

【0108】

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ：１５．７７（ｓ，１Ｈ）， ７．５３−７．４７（ｍ，１Ｈ）， ７．０９−７．０２（ｍ，６Ｈ）， ６．８０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）， ４．７９（ｓ，２Ｈ）， ４．０７（ｓ，４Ｈ）， ３．６６（ｓ，３Ｈ）， ３．１１（ｓ，３Ｈ）， ２．５１（ｓ，１２Ｈ）， ２．４２（ｓ，６Ｈ）．

【0109】

実施例５ 錯体Ｋ−３の合成

【化22】

【0110】

錯体Ｉｎｄ−２−ＳＩＰｒ（Ｈ． Ｃｌａｖｉｅｒ， Ｃ．Ａ． Ｕｒｂｉｎａ−Ｂｌａｎｃｏ， Ｓ．Ｐ． Ｎｏｌａｎ， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００９， ２８， ２８４８−２８５４）をルテニウム源として使用したこと以外は、錯体Ｋ−１のために記載した方法に従って、錯体Ｋ−３を合成した。錯体Ｋ−３を、緑色固体として７２％の収率で得た。

【0111】

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ：１６．４６（ｓ，１Ｈ）， ７．６０−７．３０（ｍ，７Ｈ）， ６．９４−６．６５（ｍ，３Ｈ）， ５．３８−５．１７（ｍ，１Ｈ）， ４．１３（ｓ，４Ｈ）， ３．７０−３．６０（ｍ，７Ｈ）， ２．９７（ｓ，３Ｈ）， １．５５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）， １．３３−１．１２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２４Ｈ）． ^１３Ｃ ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ：２９７．７， ２１４．１， １７０．６， １５１．８， １４９．０， １４５．９， １３８．１， １２８．９， １２８．１， １２４．９， １２２．６， １１２．５， ７２．１， ６１．４， ５４．６， ３２．５， ２９．６， ２６．４， ２３．６， １７．６．

【0112】

実施例６ 錯体Ｋ−４の合成

【化23】

【0113】

錯体Ｉｎｄ−２−ＳＩＰｒをルテニウム源として使用したこと以外は、錯体Ｋ−１のために記載した方法に従って、錯体Ｋ−４を合成した。錯体Ｋ−３を、緑色固体として６２％の収率で得た。

【0114】

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ：１６．４７（ｓ，１Ｈ）， ７．５６−７．４４（ｍ，３Ｈ）， ７．４２−７．３２（ｍ，４Ｈ）， ７．００−６．８６（ｍ，２Ｈ）， ６．８１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）， ４．８３（ｓ，２Ｈ）， ４．１４（ｓ，４Ｈ）， ３．６３（ｓ，７Ｈ）， ３．０４（ｓ，３Ｈ）， １．３１−１．１６（ｍ，２４Ｈ）． ^１３Ｃ ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ：２９８．５， ２１３．７， １６７．８， １５３．０， １４９．１， １４６．２， １３８．２， １２８．９， １２８．１， １２４．３， １２２．２， １１３．３， ６５．４， ６１．４， ５４．６， ３２．５， ２８．６， ２６．５， ２３．７．

【0115】

実施例７ 錯体Ｋ−５の合成

【化24】

【0116】

市販の錯体Ｇｒ−１（０．５００ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）、Ｌ３（０．１６１ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）、及び塩化銅（Ｉ）（０．０９ｇ、０．９１ｍｍｏｌ）をアルゴン下でシュレンクフラスコに入れ、乾燥させ、脱気ジクロロメタン（１０ｍｌ）を加えた。反応混合物を４０℃で２０分間撹拌した。その後、溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製した（溶離液：ｃ−ヘキサン／酢酸エチル−６／４）。溶媒を除去し、生成物をｎ−ペンタンで洗浄して、Ｋ−５を緑色固体として７５％の収率で得た。

【0117】

臭化トリフェニルメチルホスホニウムをウィッティヒ試薬源として使用したこと以外は、Ｌ１のために記載した方法に従って、配位子Ｌ３を合成した。

【0118】

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ：１７．４４（ｓ，１Ｈ）， ７．７５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）， ７．６６（ｐｓｅｕｄｏｔ，１Ｈ）， ７．１７（ｐｓｅｕｄｏｔ，１Ｈ）， ７．０５（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ）， ５．６０（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）， ３．８５（ｓ，３Ｈ）， ３．４９（ｓ，３Ｈ）， ２．４４−２．３２（ｍ，３Ｈ）， ２．０９−１．８１（ｍ，２４Ｈ）， １．３３−１．２１（ｍ，９Ｈ）． ^１３Ｃ ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ：２９０．４， １７２．６， １５２．８， １４７．１， １２８．５， １２４．６， １２３．７， １１３．０， ７３．４， ６１．９， ３４．９， ３４．６， ３２．５， ２９．４（ｄ）， ２８．１−２７．８（ｍ）， ２６．９， ２６．８， ２２．４， １８．２， １４．１． ^３１Ｐ ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ：５７．４７（１００％）．

【0119】

実施例８ 錯体Ｋ−５からの錯体Ｋ−３の合成

【化25】

【0120】

Ｋ−５（０．０６０ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）及びＦ（０．０７８ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）をアルゴン下でシュレンクフラスコに入れ、乾燥させ、脱気トルエン（２ｍｌ）を加えた。反応混合物を８０℃で１時間撹拌した。その後、溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーを用いて精製した（溶離液：シクロヘキサン／酢酸エチル−６／４）。溶媒を蒸発させ、Ｋ−３（０．０３０ｇ、４３％）を緑色固体として得た。

【0121】

以下に示す実施例についての正確な条件を表に示す。

【0122】

実施例９ ＧＣで測定した変換率に基づいた、本明細書に記載した錯体の活性と文献上知られている錯体の活性との比較

【0123】

【化26】

【表1】

【化27】

【表2】

【0124】

実施例１０ 閉環メタセシス

【化28】

【0125】

ジクロロメタン中のＳ１（１６５ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）溶液に、適量の触媒（１ｍｏｌ％）を空気下で加えた。反応混合物を還流しながら撹拌し、反応の経過をＧＣ法を用いてモニターした。反応の完了後、反応混合物をシリカゲル（シリカゲル／基質 質量比＝７）の短パッドを通して濾過した。生成物を追加量のＤＣＭを用いて溶出した。いずれの場合もＰ１を定量的収率で単離した。生成物のＧＣ純度を求め、生成物中の残留ルテニウムをＩＣＰ ＭＳ法を用いて測定した。

【0126】

【表3】

【0127】

実施例１１ 閉環メタセシス

【化29】

【0128】

ジクロロメタン中のＳ２（１９６ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）溶液に、適量の触媒（１ｍｏｌ％）を空気下で加えた。反応混合物を還流しながら撹拌し、反応の経過をＧＣ法を用いてモニターした。反応の完了後、反応混合物をシリカゲル（シリカゲル／基質 質量比＝７）の短パッドを通して濾過した。生成物を追加量のＤＣＭを用いて溶出した。いずれの場合もＰ２を定量的収率で単離した。生成物のＧＣ純度を求め、生成物中の残留ルテニウムをＩＣＰ ＭＳ法を用いて測定した。

【0129】

【表4】

ａ− 市販のスカベンジャーであるシリアボンドチオール（ＳｉｌｉａＢｏｎｄ Ｔｈｉｏｌ）を使用し、シリサイクル（ＳＩＬＩＣＹＣＬＥ）社推奨の手順を用いて、残留Ｒｕを粗反応混合物から除去した。
ｂ− 市販のスカベンジャーであるシリアボンドＤＭＴ（ＳｉｌｉａＢｏｎｄ ＤＭＴ）を使用し、シリサイクル社推奨の手順を用いて、残留Ｒｕを粗反応混合物から除去した。

【0130】

実施例１２ アルケン−アルキンメタセシス（エン−イン）

【化30】

【0131】

ジクロロメタン中のＳ３（１８１ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ）溶液に、適量の触媒（１ｍｏｌ％）を空気下で加えた。反応混合物を還流しながら撹拌し、反応の経過をＧＣ法を用いてモニターした。反応の完了後、反応混合物をシリカゲル（シリカゲル／基質 質量比＝７）の短パッドを通して濾過した。生成物を追加量のＤＣＭを用いて溶出した。いずれの場合もＰ３を定量的収率で単離した。生成物のＧＣ純度を求め、生成物中の残留ルテニウムをＩＣＰ ＭＳ法を用いて測定した。

【0132】

【表5】

【0133】

実施例１３ クロスメタセシス

【化31】

【0134】

ジクロロメタン中のＳ４（３００ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）及びＳ４ａ（６０３ｍｇ、７．００ｍｍｏｌ）の溶液に、適量の触媒（１ｍｏｌ％）を空気下で加えた。反応混合物を還流しながら撹拌し、反応の経過をＧＣ法を用いてモニターした。反応の完了後、反応混合物をシリカゲル（シリカゲル／基質 質量比＝７）の短パッドを通して濾過した。生成物を追加量のＤＣＭを用いて溶出した。生成物のＧＣ純度を求め、生成物中の残留ルテニウムをＩＣＰ ＭＳ法を用いて測定した。

【0135】

【表6】

ａ− 市販のスカベンジャーであるシリアボンドチオールを使用し、シリサイクル社推奨の手順を用いて、残留Ｒｕを粗反応混合物から除去した。
ｂ− 市販のスカベンジャーであるシリアボンドＤＭＴを使用し、シリサイクル社推奨の手順を用いて、残留Ｒｕを粗反応混合物から除去した。
ｃ− 変換率＞９８％

【0136】

実施例１４ 閉環メタセシス

【化32】

【0137】

ジクロロメタン中のＳ５（１６５ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）溶液に、錯体Ｋ−５（１２．０７ｍｇ、２ｍｏｌ％）を加えた。反応混合物を２０℃で撹拌し、反応の経過をＧＣを用いて制御した。反応の完了後、溶媒を除去し、粗生成物をエタノールから２回結晶化した。生成物Ｐ５を白色固体（１４５ｍｇ、７１％、ＧＣ純度＞９９％）として得た。残留Ｒｕ（６１ｐｐｍ）をＩＣＰ ＭＳ法を用いて測定した。

【0138】

実施例１５ 触媒の再生と再利用

【0139】

実施例１５Ａ

【化33】

【0140】

乾燥脱気ジクロロメタン中のＳ５（１．０ｇ、３．９８ｍｍｏｌ）溶液に、錯体Ｋ−３（２ｍｏｌ％、６２ｍｇ）をアルゴン下で加えた。反応混合物を還流しながら撹拌し、反応の経過をＧＣ法を用いてモニターした。反応の完了後（２０分間）、反応混合物をシリカゲル（シリカゲル／基質 質量比＝７）の短パッドを通して濾過した。生成物を追加量のＤＣＭを用いて溶出した。生成物を９７％の収率で単離した（８６２ｍｇ）。ＧＣにより求めた生成物の純度は、＞９９％であった。生成物中の残留Ｒｕ（４８ｐｐｍ）をＩＣＰ ＭＳ法を用いて測定した。次に、錯体Ｋ−３を酢酸エチルを用いて溶出した。溶媒の除去及び少量のｎ−ペンタンによる触媒の洗浄後、錯体Ｋ−３を緑色固体（５６ｍｇ、Ｋ−３の初期量の９０％）として回収した。

【0141】

実施例１５Ｂ

【化34】

【0142】

乾燥脱気ジクロロメタン中のＳ３（８８６ｍｇ、３．５７ｍｍｏｌ）溶液に、実施例１５Ａで回収した錯体Ｋ−３（２ｍｏｌ％、５６ｍｇ）をアルゴン下で加えた。反応混合物を還流しながら撹拌し、反応の経過をＧＣ法を用いてモニターした。反応の完了後（３０分間）、反応混合物をシリカゲル（シリカゲル／基質 質量比＝７）の短パッドを通して濾過した。生成物を追加量のＤＣＭを用いて溶出した。生成物を＞９９％の収率で単離した（８８５ｍｇ）。ＧＣにより求めた生成物の純度は、＞９９％であった。生成物中の残留ＲｕをＩＣＰ ＭＳを用いて測定した（６１ｐｐｍ）。次に、錯体Ｋ−３を酢酸エチルを用いて溶出した。溶媒の除去及び少量のｎ−ペンタンによる触媒の洗浄後、錯体Ｋ−３を緑色固体（４２ｍｇ、本実施例で使用したＫ−３量の７５％）として回収した。

【0143】

実施例１５Ｃ

【化35】

【0144】

乾燥脱気ジクロロメタン中のＳ６（７１０ｍｇ、２．６８ｍｍｏｌ）溶液に、実施例１５Ｂで回収した錯体Ｋ−３（２ｍｏｌ％、４２ｍｇ）をアルゴン下で加えた。反応混合物を還流しながら撹拌し、反応の経過をＧＣ法を用いてモニターした。反応の完了後（３０分間）、反応混合物をシリカゲル（シリカゲル／基質 質量比＝７）の短パッドを通して濾過した。生成物を追加量のＤＣＭを用いて溶出した。生成物を９７％の収率で単離した（６１３ｍｇ）。ＧＣにより求めた生成物の純度は、＞９９％であった。生成物中の残留ＲｕをＩＣＰ ＭＳを用いて測定した（１７２ｐｐｍ）。次に、錯体Ｋ−３を酢酸エチルを用いて溶出した。溶媒の除去及び少量のｎ−ペンタンによる触媒の洗浄後、錯体Ｋ−３を緑色固体（３９ｍｇ、本実施例で使用したＫ−３量の９３％）として回収した。

【0145】

実施例１６ 開環メタセシス

【化36】

【0146】

錯体Ｋ−３（１２．５ｍｇ、０．５ｍｏｌ％）を、ジクロロメタン（３０ｍｌ）中のＳ７（３００ｍｇ、３．１９ｍｍｏｌ）溶液に加えた。反応混合物を４０℃で５分間撹拌した後、室温まで冷却し、メタノール（５０ｍｌ）の入ったフラスコに注いだ。沈殿した固体を濾過し、乾燥させて、Ｐ７を９９％の収率で得た（２９８ｍｇ）。生成物中の残留ＲｕをＩＣＰ ＭＳにより測定した（５９ｐｐｍ）。

【0147】

（錯体Ｋ−３を用いた）実施例１５に示すように、本明細書に記載の錯体は、吸着剤に対して高く、選択的な（使用した溶出剤に依存）親和性を有し、これにより反応後の触媒の再生が容易になる。再生した触媒は、高い反応性及び効率性を維持しながら再利用できることが実証されている。さらに、再生した触媒は、非常に高純度の生成物をもたらす異なる基質のメタセシスで使用することができる。

【0148】

Ｋ−３、Ｋ−４、及びＫ−５（実施例９〜１６）等の本明細書に記載の錯体は、高い効率性を示し、これらを用いて得た生成物に混入している残留Ｒｕは少ないため、オレフィンメタセシスのための触媒として使用できることが実証されている。古典的な触媒を用いて得られた生成物は、同じ精製方法を適用すると、５〜４００倍も多い残留ルテニウムを含有した。配位子２ｄを有する錯体は、メタセシス反応において、配位子２ｃを含む錯体よりも高い活性及び効率性を示した。重要なことに、最も活性の高いメタセシス触媒の１つとして知られ、未修飾錯体Ａよりも活性が通常上回る錯体Ｂが示した活性に近い活性を、配位子２ｄを有する錯体は有する。
さらに、本明細書に記載の錯体は、不活性ガスによる保護雰囲気なしでメタセシス反応を効率的に媒介する。
（付記１）
下記式

【化37】

（式中、
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり；
Ｘ及びＸ^１は、独立して、アニオン性配位子であり；
Ｌは、中性配位子であり；
Ｒ^１は、水素、Ｃ_１−２０アルキル、又はＣ_５−１０アリールであり；

【化38】

は、所望により置換されたｏ−フェニレンであって、当該ｏ−フェニレンの２つ以上の置換基は、所望により置換されたＣ_４−８縮合炭素環、所望により置換されたＣ_５−１４縮合芳香環を形成していてもよく；及び
Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、独立して、Ｈ、Ｃ_１−６アルキル、所望により置換されたＣ_４−１０ヘテロシクリル、又は所望により置換されたＣ_５−１４アリールであって、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ_４−８環系を形成していてもよい）
の化合物。
（付記２）
ｏ−フェニレンのすべての置換基が、１５〜１０００の分子量を有する、付記１に記載の化合物。
（付記３）
さらに下記式

【化39】

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１−１２パーフルオロアルキル、又は１−１２個の炭素原子、０−３個の酸素原子、０−３個の窒素原子、０−３個の硫黄原子、及び０−４１個の水素原子を有する置換基であり；及び
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のうちの２つ以上は、互いに結合して所望により置換された環又は環系を形成していてもよい）
で表される、付記１に記載の化合物。
（付記４）
Ｘが、塩化物である、付記１〜３のいずれか一つに記載の化合物。
（付記５）
Ｘ^１が、塩化物である、付記１〜４のいずれか一つに記載の化合物。
（付記６）
Ｍが、ルテニウムである、付記１〜５のいずれか一つに記載の化合物。
（付記７）
Ｒ^２が、Ｈである、付記１〜６のいずれか一つに記載の化合物。
（付記８）
Ｒ^３が、Ｈである、付記１〜７のいずれか一つに記載の化合物。
（付記９）
Ｒ^４が、Ｈである、付記１〜８のいずれか一つに記載の化合物。
（付記１０）
Ｒ^５が、Ｈである、付記１〜９のいずれか一つに記載の化合物。
（付記１１）
Ｒ^６が、Ｈ又はＣ_１−６アルキルである、付記１〜１０のいずれか一つに記載の化合物。
（付記１２）
Ｒ^８が、Ｈ又はＣ_１−６アルキルである、付記１〜１１のいずれか一つに記載の化合物。
（付記１３）
Ｌが、所望により置換されたトリアルキルホスフィン又は所望により置換された１，３−ジフェニルジヒドロイミダゾール−２−イリデンである、付記１〜１２のいずれか一つに記載の化合物。
（付記１４）
Ｌが、トリシクロヘキシルホスフィンである、付記１３に記載の化合物。
（付記１５）
Ｌが、

【化40】

であり、
Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、及びＲ^１７は、独立して、Ｈ又はＣ_１−１２アルキルであり；
Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、及びＲ^４０は、独立して、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、又は式（Ｃ_３−１０Ｎ_１−２Ｏ_０−１Ｈ_９−２３）^＋Ａ⁻（式中、Ａ⁻は、適切なアニオン）を有する部分である、
付記１３に記載の化合物。
（付記１６）
Ｌが、

【化41】

である、付記１３に記載の化合物。
（付記１７）
Ｌが、

【化42】

である、付記１３に記載の化合物。
（付記１８）
下記式

【化43】

を有する、付記１に記載の化合物。
（付記１９）
下記式

【化44】

（式中、
Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり；
Ｘ及びＸ^１は、独立して、任意のアニオン性配位子であり；
Ｌは、中性配位子であり；
Ｒ^１は、水素、Ｃ_１−２０アルキル、又はＣ_５−１０アリールであり；
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、独立して、水素、ハロゲン化物、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_５−１０アリール、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_２−２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−２０アルキニルオキシ、Ｃ_５−１０アリールオキシ、Ｃ_１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−２０アルキルアミノ、Ｃ_１−２０プロトン化アルキルアミノ、アミノ、Ｃ_１−２０プロトン化アミノ、Ｃ_１−２０アルキルアンモニウム、ニトロ、カルボキシ、アミド、スルホンアミド、又はＣ_１−２０パーハロアルキルであり、これらの基は、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０パーハロアルキル、又はＣ_５−１０アリールで所望により置換され得るものであって；
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のうちの２つ以上は、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ_４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換のＣ_５−１４縮合芳香環を形成していてもよく；
Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、独立して、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_４−１０シクロアルキル、Ｃ_４−１０ヘテロシクリル、又はＣ_５−１４アリールであって、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ_４−８環系を形成していてもよい）
の化合物。
（付記２０）
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ^１は、独立して、ハロゲン化物、−ＯＲ^９、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^９、又は−Ｏ（ＳＯ_２）Ｒ^９であって、Ｒ^９は、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、又はＣ_５−１４アリールであり、Ｒ^９は、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６パーハロアルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、又はハロゲン化物で所望により置換されていてもよく；
Ｌは、Ｎ−ヘテロ環状カルベン配位子（ＮＨＣ）であり；
Ｒ^１は、水素又はＣ_１−２０アルキルであり；
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、独立して、水素、ハロゲン化物、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_５−１０アリール、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_２−２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−２０アルキニルオキシ、Ｃ_５−１０アリールオキシ、Ｃ_１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−２０アルキルアミノ、Ｃ_１−２０プロトン化アルキルアミノ、アミノ、プロトン化アミノ、Ｃ_１−２０アルキルアンモニウム、ニトロ、カルボキシ、アミド、スルホンアミド、又はＣ_１−２０パーハロアルキルであり、これらの基は、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０パーハロアルキル、Ｃ_５−１０アリール、又はＣ_４−１０４級化ヘテロ環で所望により置換され得るものであって；
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のうちの２つ以上は、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ_４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換のＣ_５−１４縮合芳香環を形成していてもよく；
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、独立して、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_４−１０シクロアルキル、Ｃ_４−１０ヘテロ環、又はＣ_５−１４アリールであって、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ_４−８環系を形成していてもよい、
付記１９に記載の化合物。
（付記２１）
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ^１は、独立して、ハロゲン化物、−ＯＲ^９、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^９、又は−Ｏ（ＳＯ_２）Ｒ^９であって、Ｒ^９は、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、又はＣ_５−１４アリールであり、Ｒ^９は、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６パーハロアルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、又はハロゲン化物で所望により置換されていてもよく；
Ｌは、式Ｐ（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）（Ｒ^２０）であって；
Ｒ^１８、Ｒ^１９、及びＲ^２０は、独立して、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１２アルコキシ、Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_５−１２アリール、Ｃ_５−１２アリールオキシ、又はＣ_５−１２ヘテロ環であって、Ｒ^１８、Ｒ^１９、及びＲ^２０のうちの２つの置換基は、所望により互いに結合して環系を形成していてもよく；
Ｒ^１は、水素又はＣ_１−２０アルキルであり；
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、独立して、水素、ハロゲン化物、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_５−１０アリール、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_２−２０アルケニルオキシ、Ｃ_２−２０アルキニルオキシ、Ｃ_５−１０アリールオキシ、Ｃ_１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１−２０アルキルアミノ、Ｃ_１−２０プロトン化アルキルアミノ、アミノ、プロトン化アミノ、Ｃ_１−２０アルキルアンモニウム、ニトロ、カルボキシ、アミド、スルホンアミド、又はＣ_１−２０パーハロアルキルであり、これらの基は、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０パーハロアルキル、Ｃ_５−１０アリール、又はＣ_４−１０４級化ヘテロ環で所望により置換され得るものであって；
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のうちの２つ以上は、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ_４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換のＣ_５−１４縮合芳香環を形成していてもよく；
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、独立して、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_４−１０シクロアルキル、Ｃ_４−１０ヘテロ環、又はＣ_５−１４アリールであって、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ_４−８環系を形成していてもよい、
付記１９に記載の化合物。
（付記２２）
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ^１は、独立して、塩化物であり；
Ｌは、式２ａ又は式２ｂ：

【化45】

（式中、
Ｒ^１２及びＲ^１３は、独立して、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１２パーハロアルキル、Ｃ_１−１２アルコキシ、又はハロゲン化物で所望により置換されたＣ_５−１４アリールであり；
Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、及びＲ^１７は、独立して、水素又はＣ_１−１２アルキルである）
のＮ−ヘテロ環状カルベン配位子（ＮＨＣ）であり；
Ｒ^１は、水素であり；
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、独立して、水素、ハロゲン化物、ニトロ、カルボキシ、アミド、スルホンアミド、又はＣ_１−２０パーハロアルキルであり、これらの基は、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０パーハロアルキル、又はＣ_５−１０アリールで所望により置換されていてもよく；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５のうちの２つ以上は、互いに結合して置換若しくは非置換のＣ_４−８縮合炭素環、又は置換若しくは非置換のＣ_５−１４縮合芳香環を形成していてもよく；
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、独立して、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_４−１０シクロアルキル、Ｃ_４−１０ヘテロ環、又はＣ_５−１４アリールであって、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ_４−８環系を形成していてもよい、
付記１９に記載の化合物。
（付記２３）
Ｍは、ルテニウムであり；
Ｘ及びＸ^１は、塩化物であり；
Ｌは、式２ｃ又は式２ｄ：

【化46】

のＮ−ヘテロ環状カルベン配位子（ＮＨＣ）であり；
Ｒ^１は、水素であり；
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、独立して、水素又はニトロであり；
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、独立して、水素、Ｃ_１−６アルキル、又はＣ_５−１４アリールであって；
Ｒ^７及びＲ^８は、互いに結合して置換又は非置換のＣ_４−８環系を形成していてもよい、
付記１９に記載の化合物。
（付記２４）
Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８が、独立して、水素又はメチルである、付記１９〜２３のいずれか一つに記載の化合物。
（付記２５）
１）それぞれＣ＝Ｃ二重結合を有する２つの化合物又は少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合を有する１つの化合物、及び２）触媒、を含む混合物を反応させることを含み、前記触媒は、付記１〜２４のいずれか一つに記載の化合物である、メタセシス反応の実施方法。
（付記２６）
式１−１６の任意の錯体が、閉環メタセシス、クロスメタセシス、ホモメタセシス、又はアルケン−アルキンメタセシスにおける触媒として使用される、付記２５に記載の方法。
（付記２７）
式１−１６の任意の錯体が、開環メタセシス重合における触媒として使用される、付記２５に記載の方法。
（付記２８）
少なくとも一つのオレフィン及び触媒を含む混合物を反応させることを含み、前記触媒は、付記１〜２４のいずれか一つに記載の化合物である、メタセシス反応の実施方法。
（付記２９）
メタセシス反応が、有機溶媒中で行われる、付記２８に記載の方法。
（付記３０）
金属不純物が、反応混合物を適切な吸着剤のパットを通して濾過することにより生成物から除去される、付記２８又は２９に記載の方法。
（付記３１）
金属不純物が、反応混合物に吸着剤を加え、濾過することにより、反応混合物から除去される、付記２８又は２９に記載の方法。
（付記３２）
前記吸着剤が、シリカゲル、酸化アルミニウム、活性酸化アルミニウム、珪藻岩、活性炭から選択される、付記３０又は３１に記載の方法。
（付記３３）
前記吸着剤が、シリカゲルである、付記３２に記載の方法。
（付記３４）
金属不純物が、極性溶媒からの結晶化により生成物から除去される、付記２８又は２９に記載の方法。