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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6092679
(24)【登録日】2017年2月17日
(45)【発行日】2017年3月8日
(54)【発明の名称】トランジスタ素子
(51)【国際特許分類】
H01L 21/331 20060101AFI20170227BHJP
H01L 29/73 20060101ALI20170227BHJP
H01L 51/05 20060101ALI20170227BHJP
【ＦＩ】
H01L29/72 Z
H01L29/28 100A
【請求項の数】6
【全頁数】25
(21)【出願番号】特願2013-63180(P2013-63180)
(22)【出願日】2013年3月26日
(65)【公開番号】特開2014-192164(P2014-192164A)
(43)【公開日】2014年10月6日
【審査請求日】2015年3月18日
(73)【特許権者】
【識別番号】509131786
【氏名又は名称】中山 健一
(73)【特許権者】
【識別番号】000002820
【氏名又は名称】大日精化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100098707
【弁理士】
【氏名又は名称】近藤 利英子
(74)【代理人】
【識別番号】100135987
【弁理士】
【氏名又は名称】菅野 重慶
(74)【代理人】
【識別番号】100175787
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 龍也
(74)【代理人】
【識別番号】100161377
【弁理士】
【氏名又は名称】岡田 薫
(74)【代理人】
【識別番号】100169812
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 寛志
(72)【発明者】
【氏名】中山 健一
(72)【発明者】
【氏名】梅津 公平
(72)【発明者】
【氏名】小熊 尚実
【審査官】
早川 朋一
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１２−５１９３６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−２５８３０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−０４７８９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−１２２９１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００４−２２８００２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１０／００７３０５６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特表２００７−５１８２２０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ ２９／６６−２９／７３７
Ｈ０１Ｌ ２１／３３１
Ｈ０１Ｌ ５１／００−５１／５６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エミッタ電極と、基板上に形成されたコレクタ電極との間にシート状のベース電極が配置され、かつ、該ベース電極の表裏それぞれの側にｐ型有機半導体層が設けられ、さらに、該ベース電極とエミッタ電極側のｐ型有機半導体層との間にホール透過促進層が設けられており、該ホール透過促進層が導電性ポリマーを有してなる膜であり、該ホール透過促進層と該ベース電極間に、アルカリ金属塩からなる電流透過促進層が積層され、該ホール透過促進層は該電流透過促進層の上に形成されていることを特徴とするトランジスタ素子。
【請求項2】
前記ホール透過促進層が、導電性ポリマーを有する材料から形成された親水性の膜である請求項１に記載のトランジスタ素子。
【請求項3】
前記導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含有してなる請求項１又は２に記載のトランジスタ素子。
【請求項4】
前記導電性ポリマーのエネルギー準位が、ベース電極とエミッタ電極間に設けられているｐ型有機半導体層の最高被占分子軌道よりも大きい請求項１〜３のいずれか１項に記載のトランジスタ素子。
【請求項5】
前記ベース電極のコレクタ電極側に、さらにアルカリ金属塩からなる電流透過促進層が積層されている請求項１〜４のいずれか１項に記載のトランジスタ素子。
【請求項6】
前記ホール透過促進層の膜厚が、５ｎｍから２００ｎｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載のトランジスタ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特に、優れた電流変調性を示すトランジスタ素子、さらに詳しくは、有機ＥＬディスプレイなどの駆動に優れた、低電圧で大電流変調する電流増幅率に優れたトランジスタ素子に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、薄型テレビやノートパソコンの普及が進んでおり、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなど、表示ディスプレイへの要求性能も高まりつつある。さらに、高機能携帯電話やタブレット型端末の普及につれ、表示ディスプレイの微細化、小型化、薄型化が、一層進みつつある。このようなディスプレイの素子の駆動には、電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＦＥＴ）が使用されている。現在、多くは無機材料であるシリコンを用いたＦＥＴが使用されているが、低コスト化、大面積化、フレキシブル化を目的として、有機トランジスタ素子を用いたディスプレイが報告されており、その実用化が期待されている。
【0003】
しかし、その多くは、有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）と液晶表示部または電気泳動セルとを組み合わせたものである。ＯＦＥＴは、その構造と移動度の低さにより、大電流を得ることは難しく、大電流を必要とする電流駆動デバイスである有機ＥＬディスプレイの駆動素子に用いた例は、殆ど報告されていない。そのため、有機ＥＬディスプレイの駆動が可能であり、低電圧において大電流で動作する有機トランジスタ素子の開発が望まれている。
【0004】
現在、ＯＦＥＴを用いて大電流を得るためには、トランジスタ素子のチャネル長を短くすることが必要であるが、チャネル長を数μｍ以下にすることは、大量生産を視野に入れたパターニング技術では難しい。この問題を解決するため、膜厚方向に電流を流すことにより、低電圧かつ大電流で動作可能な「縦型トランジスタ構造」が研究されている。一般に、縦型サンドイッチデバイスに用いられる素子の膜厚は数十ｎｍから数百ｎｍであり、しかもｎｍオーダー以下の膜厚の制御が高い精度で可能である。縦型トランジスタは、チャネルを膜厚方向（縦方向）にすることにより、１μｍ以下の短いチャネル長を容易に実現でき、大電流が得られる可能性がある。これまでに、このような縦型の有機トランジスタ素子としては、ポリアニリン膜の自己組織化ネットワーク構造をグリット電極として用いたポリマーグリッドトライオード構造縦型トランジスタや、また、微細なストライプ状の中間電極で空乏層幅を変調することによりソース・ドレイン間の電流をコントロールする静電誘導型トランジスタ（Ｓｔａｔｉｃ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＳＩＴ）などが知られている。
【0005】
また、有機半導体／金属／有機半導体の積層構造の作製により、高性能なトランジスタ特性を発現する縦型有機トランジスタ素子が提案されている（特許文献１）。この縦型トランジスタ素子は、エミッタ電極とコレクタ電極との間に、有機半導体層とストライプ状の中間金属電極とが設けられている。この有機トランジスタ素子では、エミッタ電極から注入された電子が中間金属電極を透過することにより、バイポーラトランジスタに似た電流変調が観測され、その中間金属電極がベース電極のように働くことから、メタルベース有機トランジスタ（Ｍｅｔａｌ−Ｂａｓｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以降ＭＢＯＴと呼ぶ）と呼ばれている。
【0006】
ＭＢＯＴは、エミッタ電極とコレクタ電極に出力電圧を印加し、エミッタ電極とベース電極間に電圧を印加しない場合は電流が殆ど流れないが、エミッタ電極とベース電極間に電圧を印加するとエミッタ電極−コレクタ電極間に電流が流れる。このエミッタ電極−コレクタ電極間に流れる電流がコレクタ電流であり、ベース電極−コレクタ電極間に流れる電流がベース電流である。ＭＢＯＴは、ベース電圧の印加により増加するベース電流に比べて、コレクタ電流が急激に増加することから、ベース電圧によるコレクタ電流の変調が可能な電流増幅素子となる。エミッタ電極とコレクタ電極に電圧を印加し、エミッタ電極とベース電極間に電圧が印加されていない場合に流れてしまう「漏れ電流」がＯＦＦ電流であり、エミッタ電極とベース電極間に電圧を印加したときに流れる電流がＯＮ電流である。ＭＢＯＴは、ＯＦＦ電流はゼロに近く、大きなＯＮ電流が得られるトランジスタ素子である。
【0007】
また、有機トランジスタ（ＭＢＯＴ）の構造として、透明ＩＴＯ電極をコレクタ電極として、その上に有機半導体／金属／有機半導体を真空蒸着により積層することにより、簡単に作成できるＭＢＯＴが報告されている（特許文献２）。有機半導体としては、ｎ型有機半導体材料であるジメチルペリレンテトラカルボン酸ジイミド（Ｍｅ−ＰＴＣＤＩ）とフラーレン（Ｃ６０）が用いられており、電極材料としては、ベース電極としてＡｌ、エミッタ電極としてＡｇが用いられている。このＭＢＯＴは、暗電流抑制層の導入、およびベース電極を加熱処理することにより、オン／オフ比（ＯＮ電流の電流密度とＯＦＦ電流の電流密度の比率）を向上させた大電流変調が可能なトランジスタ素子となる。このように、ＭＢＯＴは、縦型トランジスタであるにもかかわらず、微細なグリッド電極、ストライプ電極の微細なパターニングを必要としない特徴がある。
【0008】
また、有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）として、エミッタ電極とコレクタ電極との間に有機半導体層とシート状のベース電極を有し、ベース電極とコレクタ電極の間にエネルギー障壁層、電荷透過促進層を有するＭＢＯＴ（特許文献３）や、さらに、長鎖アルキル基を有するペリレンテトラカルボン酸ジイミドからなる有機半導体層をコレクタ電極側に設けてコレクタ層として利用したＭＢＯＴ（特許文献４）が提案されており、加熱処理などすることなく、良好な電流変調特性やオン／オフ比を得ることが報告されている。さらに、エミッタ電極とベース電極との有機半導体層がダイオード構造であるＭＢＯＴが、良好な増幅性を有するトランジスタ素子として報告されている（特許文献５）。
【0009】
また、縦型トランジスタとして、エミッタ電極とコレクタ電極との間に有機半導体層とシート状のベース電極を有し、エミッタ電極とベース電極間、コレクタ電極とベース電極間の両有機半導体層に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）／フラーレン（Ｃ６０）からなるヘテロ接合有機半導体層を利用した透過性金属基板有機トランジスタが、両極性トランジスタとして報告されている（非特許文献１）。
【0010】
また、縦型トランジスタとして、Ｌ字型状のエミッタ電極とコレクタ電極との間に有機半導体層と櫛形状のベース電極を有し、有機半導体層がＢＴＱＢＴ［ビス（１，２，５−チアジアゾロ）−ｐ−キノビス（１，３−ジチオール）］からなる縦型トランジスタが、正孔輸送材料であるにもかかわらず大きな電流値とＯＮ／ＯＦＦ比を示すことが報告されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開２００３−１０１１０４号公報
【特許文献2】特開２００７−２５８３０８号公報
【特許文献3】特開２００９−２７２４４２号公報
【特許文献4】特開２０１０−２６３１４４号公報
【特許文献5】国際公開第２０１１／０２７９１５号パンフレット
【特許文献6】特開２０１０−２５１４７２号公報
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】Ｊ．Ｈｕｎｇ ｅｔ ａｌ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，１０，２１０（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
しかしながら、ポリマーグリッドトライオード構造縦型トランジスタや、静電誘導型トランジスタ（ＳＩＴ）は、中間電極を形成する難しさから、高性能化・大量生産は困難である。また、特許文献１、２に記載されている有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）は、膜厚や構造によって、オフ電流が高くなることがあり、上記トランジスタは、有機半導体／金属／有機半導体の積層構造を作製すれば必ず電流変調作用が観測されるというものではない。したがって、安定した性能を発現し、大きな電流値、高い増幅率、高いオン／オフ比を得るためには、加熱処理によりベース電極表面に酸化層を設け、オフ電流の抑制層とする必要がある。また、上記特許文献３に記載されている有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）は、ベース電極の下に絶縁体性である電流透過促進層を設けることにより、電極の加熱処理をすることなく、電流を増幅できるが、電子機器を作動させるに十分なほどの大きな電流値、大きな増幅率、大きなオン／オフ比を得ることは困難であり、正孔輸送性材料でのＭＢＯＴとしての安定した動作は困難である。
【0014】
また、特許文献６では、正孔輸送材料としてＢＴＱＢＴにより有機半導体層を形成することにより電流変調を示すが、使用できる材料が限られており、その材料の合成も多段階であり大量の合成が困難であるとともに、素子の電極形状が櫛形やＬ字型であり複雑であることから、単純な製造プロセスによる安定した素子の大量生産は困難である。
【0015】
非特許文献１では、両極性トランジスタ素子としての電流変調作用は示すことより、相補型論理回路などへの利用の可能性はあるが、電子機器を作動させるに十分なほどの大きな電流値、電流の増強を得ることは難しく、有機ＥＬなどの駆動用素子として利用することは困難である。
【0016】
したがって、本発明の目的は、上記課題を解決するためになされたものであり、特に、単純な製造プロセス、特に塗布印刷法を用いたプロセスによって安定して提供することができ、大量生産をも可能にできる構造であり、低電圧下で大きな電流増幅作用とオン／オフ比に優れたトランジスタ素子（ＭＢＯＴ）の提供を可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【0017】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、エミッタ電極とコレクタ電極との間にシート状のベース電極が配置され、かつ、該ベース電極の表裏それぞれの側にｐ型有機半導体層が設けられ、さらに、上記ベース電極とエミッタ電極側のｐ型有機半導体層との間にホール透過促進層が設けられており、該ホール透過促進層が導電性ポリマーを有してなる膜であることを特徴とするトランジスタ素子を提供する。
【0018】
上記した本発明のトランジスタ素子の好ましい形態としては、下記の事項が挙げられる。ホール透過促進層が、導電性ポリマーを有する材料から形成された親水性の膜であること。前記導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含有してなること。前記導電性ポリマーのエネルギー準位が、ベース電極とエミッタ電極間に設けられているｐ型有機半導体層の最高被占分子軌道より大きいこと。前記ホール透過促進層と前記ベース電極間に、アルカリ金属塩からなる電流透過促進層が積層されていること。前記ホール透過促進層の膜厚が、５ｎｍから２００ｎｍであること、である。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、下記の優れた特性の有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ：以下、単にトランジスタ素子と呼ぶ）が提供される。本発明のトランジスタ素子は、エミッタ電極とコレクタ電極との間にシート状のベース電極が配置され、かつ、該ベース電極の表裏それぞれの側にｐ型有機半導体層（以下、単に有機半導体層と呼ぶ）が設けられてなる特定の積層構造を有し、さらに、ベース電極と、エミッタ電極側のｐ型有機半導体層（以下、「エミッタ電極側有機半導体層」と呼ぶ）との間に、導電性ポリマーを有してなる膜からなるホール透過促進層が設けられていることを特徴とする。さらに好ましくは、本発明を特徴づけるホール透過促進層が、導電性ポリマーから形成された親水性の膜であること、該導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含有してなることが挙げられる。該ホール透過促進層は、上記したような導電性ポリマーを含有してなる水性インキを用いて形成できるため、その製造が簡便であり、しかも良好な状態のホール透過促進層を形成することができる。具体的には、本発明のトランジスタ素子は、有機半導体層を上記のように配置し、さらに、ベース電極とエミッタ電極側有機半導体層との間に設けられるホール透過促進層を、例えば、親水性の導電性ポリマーを含有してなる材料で形成できるため、ホール透過促進層の平滑な表面形成が可能である。このため、これに有機半導体層を積層した場合に、表面凹凸の小さな積層構造を形成することができ、これらの結果、本発明のトランジスタ素子は、低電圧で大電流変調を可能とする電流増幅作用を安定して得ることができるものとなる。
【0020】
本発明のトランジスタ素子は、上記したように高い性能を有するものであり、種々のディスプレイの駆動用素子、有機発光トランジスタ素子として、特に、大電流変調により駆動させる有機ＥＬ、電子ペーパーを駆動する素子として、また、電流増幅素子として有用である。これらを駆動するためのトランジスタ素子は、オン時とオフ時のコントラストが必要となり、より大きなオン／オフ比、暗電流の抑制が要求される。オン／オフ比が低く暗電流が大きいと、スイッチング素子として利用できないだけでなく、オフ時においても有機ＥＬが発光するなどの問題を生じる。これに対し、本発明のトランジスタ素子は、低電圧領域での大電流変調特性、周波数特性が優れていることにより、増幅作用トランジスタ素子、スイッチングトランジスタ素子として高い性能を示す。
【0021】
本発明の有機トランジスタ素子は、大きな電流増幅率を示し、僅かな電流をエミッタ電極−ベース電極間に流すだけで、エミッタ電極−コレクタ電極間に増幅された大電流を流すことができる。この入力された電流と増幅された大電流の比率が、電流増幅率ｈFEとなる。従って電流増幅率が大きいほど、僅かな電流で大きな電流を得ることができ、また、入力電流の僅かな変化により、大きな電流の変化を検出することができる。後述するが、本発明のトランジスタ素子は、その電流増幅率は５０以上となり、さらに、１５０以上も可能となる。この電流増幅率は、５０以上であれば、スイッチング素子や増幅素子として十分に利用でき、１００以上であれば、優れたトランジスタ増幅回路として利用できる。
【0022】
また、本発明のトランジスタ素子は、低電圧領域での大電流変調が可能であり、１つのピクセル内におけるトランジスタ素子の占有面積を小さくでき、ディスプレイにおける開口率の向上を可能とし、その結果、これを適用することで、高性能、高効率のディスプレイの達成が可能となる。また、本発明のトランジスタ素子の有機半導体層は、形成材料に有機半導体ポリマーを用いることができ、ホール透過層に導電性ポリマーを用いるため、簡便な塗布印刷法で作製することが可能であり、プラスチックなどのフレキシブル基板上にトランジスタ素子を形成することもでき、この結果、小型軽量化、軽量化、薄型化されたディスプレイ、デバイスの作製が可能となる。また、塗布印刷法は、トランジスタ素子を大面積の基板に大量に、形成することができ、低価格化、低消費エネルギー化を可能とする。
【0023】
本発明の効果をより具体的に述べれば、本発明で提供するトランジスタ素子は、図１に示したように、エミッタ電極１２とコレクタ電極１１間に電圧（ＶC）を印加し、さらにエミッタ電極１２とベース電極１３間に電圧（ＶB）を印加した場合に、エミッタ電極１２とベース電極１３間に流れるベース電流ＩBに比べて、エミッタ電極１２とコレクタ電極１１間に変調されたコレクタ電流ＩCが流れる電流変調型トランジスタ素子となる。より具体的には、その変調されたコレクタ電流ＩCの電流増幅率（コレクタ電流ＩC／ベース電流ＩB）は、５０以上となり、極めて優れた電流変調性を示し、種々の用途への適用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本発明のトランジスタ素子の構成を説明する図。
【図2】実施例、比較例で作製したトランジスタ素子の構造を説明する図。
【図3】実施例、比較例で作製したトランジスタ素子の構造を説明する図。
【図4】本発明のトランジスタ素子の出力特性（ＩC−ＶBカーブ）を説明する図。
【図5】本発明のトランジスタ素子の出力特性（ＩC−ＶBカーブ）を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本発明の実施の形態につき、詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、実施することができる。
【0026】
先ず、エミッタ電極とコレクタ電極との間に、有機半導体層とシート状のベース電極を有し、かつ、ベース電極を挟んで表裏それぞれの側に有機半導体層が配置されてなる本発明の有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）について説明する。本発明の有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）は、エミッタ電極とコレクタ電極との間にシート状のベース電極が配置され、かつ、該ベース電極の表裏それぞれの側に有機半導体層が設けられており、かつ、ベース電極とエミッタ電極側有機半導体層との間に設けられたホール透過促進層３１が、導電性ポリマーを有してなる膜であることを一つの特徴とする。なお、本発明では、エミッタ電極とコレクタ電極との間に、ベース電極を挟んで配置された２つの有機半導体層をそれぞれ、コレクタ電極側のものをコレクタ層と、エミッタ電極側のものをエミッタ層と呼ぶ。
【0027】
本発明のトランジスタ素子の構造の一例を図１に示したが、図１に示すように、本発明の素子は、有機半導体／電極／有機半導体という積層構造をなす、単純な積層工程による作製が可能な縦型有機トランジスタである。図１に示したように、その構造は、基板（不図示）上に、有機半導体よりなるコレクタ層２１とエミッタ層２２と、さらに、これら２層の有機半導体層に挟まれた位置にベース電極１３、ホール透過促進層３１が設けられている。すなわち、図１に例示した本発明のトランジスタ素子は、基板上に、コレクタ電極１１、コレクタ層２１、ベース電極１３、ホール透過促進層３１、エミッタ層２２、エミッタ電極１２が、この順に積層した積層構造を有してなる。
【0028】
本発明のトランジスタ素子の特徴の一つは、ホール透過促進層３１が、導電性ポリマーを有してなる膜として形成されていることである。本発明者らは、その実用化が可能なトランジスタ素子を得るために鋭意検討した結果、上記したベース電極１３を挟んで有機半導体層を配置した特有の積層構造とすることに加え、先に述べたように、導電性ポリマーを含む材料によって形成したホール透過促進層３１は平滑な面を有するものになるため、その上に形成されるエミッタ層２２も平滑となり、平滑な界面を形成する積層構造となる。これらの結果、安定した電流が得られるとともに、凹凸により生成するリーク電流を抑制し、オフ電流を小さく維持する効果があり、さらに、ホール透過促進層３１を構成する導電性ポリマーによりホールが加速され、エミッタ層２２からホール透過促進層３１を経由してコレクタ層２１へと移動する電荷を増加させることによりベース電極１３の透過率を大きくし、大きな電流増幅率が得られるとともに、低電圧領域において大きな出力変調と電流変調が、安定して作動できる有用な有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）の実現が可能になることを見出した。
【0029】
前記したように本発明のトランジスタ素子に流れる電流は、エミッタ電極１２とコレクタ電極１１との間にコレクタ電圧ＶCを印加し、さらに、エミッタ電極１２とベース電極１３との間にベース電圧ＶBを印加すると、そのベース電圧ＶBの作用により、エミッタ電極から注入された正孔が加速されてベース電極を透過し、コレクタ電極に到達する。すなわち、エミッタ電極１２とベース電極１３間にベース電圧ＶBを印加したときに流れるベース電流ＩBは、ベース電圧の印加により、エミッタ電極−コレクタ電極間に流れるコレクタ電流ＩCへと増幅される。したがって、本発明のトランジスタ素子は、バイポーラトランジスタと同じような電流変調作用を安定して得ることができ、大きな出力変調と電流増幅が可能である。
【0030】
本発明を特徴づけるホール透過促進層の形成材料について説明する。本発明のトランジスタのホール透過促進層の形成に使用される導電性ポリマーは、ホールの透過を促進する材料であれば、問題なく使用できるが、その伝導度は１〜１０００Ｓ／ｃｍであるものが好ましい。また、良好なホール透過促進層の形成を可能にするため、親水性の導電性ポリマーを用いることが好ましい。このようなものとしては、例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリアセチレン、ポリチエニレンビニレン及びこれらの変性体が挙げられる。中でも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）やポリアニリンが好ましい。この点については後述する。これらの導電性ポリマーは、単独、または、２種類以上を併用して使用することができる。また、これらの導電性ポリマーは、ドープすることにより導電性を高めたものであってもよい。ドープ材料としては、ハロゲン、ルイス酸、カチオン種、アニオン種などを用いることができる。例えば、ＰＥＤＯＴの好ましいドープ材料としては、ポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＳと略記する場合もある）、トルエンスルホン酸などが挙げられる。また、これらの導電性ポリマーを、必要に応じて、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイトなどのカーボン系導電性材料や、金、銅、銀、ニッケルなどの金属系導電材料や、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物導電性材料と併用することもできる。
【0031】
さらに、本発明で用いるホール透過促進層の形成材料には、上記した材料の他、成膜して積層する際における基材との密着性を高め、膜の表面の平滑性を付与するなどの目的で、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアルキレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド及びこれらの誘導体、水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステルなどの水溶性樹脂、エマルジョン溶液、水分散液と併用することもできる。
【0032】
本発明で用いるホール透過促進層の形成材料には、上記に例示した導電性ポリマーをいずれも使用できるが、特に好ましい導電性ポリマーとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴと略記する場合もある）又はポリアニリンが挙げられる。本発明者らの検討によれば、例えば、ＰＥＤＯＴにより形成した導電性ポリマー層は、優れた安定性、高い導電性（例えば、１０００Ｓ／ｃｍ）、ホールの注入性を有するとともに可視光領域での吸収が小さいため、光学用途のデバイスにも使用できる。また、ＰＥＤＯＴは、ポリスチレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのドープ材料でドープすることにより、導電性を高めることができるだけでなく、ドープ種との混合比率を選択することにより導電性の制御ができるという利点もある。また、先に例示したような他のポリマーとのブロック構造、グラフト構造（例えば、アルキレンオキサイドとのグラフト化合物）をとることにより、その溶解性をコントロールできるので、平滑性を有する良好なホール透過促進層を容易に形成することが可能である。
【0033】
上記したように、本発明のトランジスタ素子は、ホール透過促進層が、導電性ポリマーを有してなる材料により膜として形成されており、このことにより、ホールの大きなベース電極透過率を実現できる。本発明を特徴づけるホール透過促進層は、該層の形成の容易さから、例えば、下記に説明するような導電性ポリマーを含有してなる水性インキを用いて形成されたものであることが好ましい。この際に使用する導電性ポリマーを含有してなる水性インキ（以下、単に水性インキとも呼ぶ）は、塗布印刷法によって、ホール透過促進層として機能する導電性ポリマーを有してなる膜（以下、導電性ポリマー層とも呼ぶ）を形成することができれば、問題なく使用できる。
【0034】
上記したホール透過促進層の形成に用いる水性インキは、例えば、水、アルコール系溶媒を含んでなるが、該水性インキ中で導電性ポリマーは、溶解、もしくは、分散した状態で存在する。このような水性インキで形成された導電性ポリマー層は、上記したように、その形成に用いる導電性ポリマーが水に対して親和性が高いものであるため、有機溶剤による浸食や腐食が殆ど起こらない耐有機溶剤性の高いものになる。本発明のトランジスタ素子を構成するホール透過促進層は、ベース電極とエミッタ層との間に形成されるが、ホール透過促進層が耐有機溶剤性に優れたものになることによって、下記に述べるように、ホール透過層を形成した後工程であるエミッタ層の形成工程で生じる恐れのある素子への浸食や腐食が殆ど起こらないという利点がある。該エミッタ層は、蒸着法などにより形成することもできるが、塗布印刷法を用いて形成すれば、その製造が容易になるので実用上、極めて好ましい。後述するが、エミッタ層の形成に用いる有機半導体材料は、有機溶媒に溶解することができるので、該有機半導体溶液の塗布印刷法によってエミッタ層を形成することが可能である。この場合に、ホール透過促進層（導電性ポリマー層）が、親水性材料によって形成される耐有機溶剤性に優れたものであることにより、有機半導体溶液の塗布印刷時に、その前工程で形成した導電性ポリマー層が、溶解、腐食、膨潤、劣化などを起こすことがないので、平滑なホール透過促進層とエミッタ電極側有機半導体層の界面を形成することが可能となる。
【0035】
上記したように、本発明のトランジスタ素子を構成するホール透過促進層は、導電性ポリマーを含有してなる水性インキから形成されることが好ましいが、この水性インキ中には、インキの薄膜形成能力を低減させない限り、有機溶剤を含むことができる。この場合に使用する有機溶剤としては、限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコールなどのアルコール系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレンなどのハロゲン系炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、或いは複数を併用してもよい。
【0036】
本発明者らの検討によれば、本発明のトランジスタ素子においては、上記したような材料からなるホール透過促進層の仕事関数を、エミッタ層に使用するｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位よりも、大きく（貴に）なるように構成することにより、ホールの透過をより促進し、電流増幅率を高めることができる。導電性ポリマーの仕事関数とｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位との差は、同じ準位でもよいが、好ましくは、０．１ｅＶから１．５ｅＶ高いことが好ましい。０．１ｅＶから１．５ｅＶであれば、エミッタ層からホール透過層へと電荷は効率的に移動でき、ホール透過促進層からは、ベース電極を通り抜け、コレクタ層へと流れることができる。ホール透過促進層の仕事関数を、エミッタ層に使用するｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位よりも、小さく（卑に）なるように構成すると十分なホール透過促進効果が得られず、大きく（貴に）なるように構成しても、その差が１．５ｅＶ以上であると、エミッタ層からホール透過促進層へのホール移動が困難になるばかりでなく、ホール透過促進層からコレクタ層へのホール透過も困難となる。
【0037】
本発明者らの検討によれば、例えば、ＰＥＤＯＴ〔ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）〕、ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）を用いてホール透過層を形成することにより、エミッタ層からコレクタ層への、ホールの電流透過率を高めることができ、大きな増幅率を得ることができる。また、大気中光電子分光装置（ＡＣ−３：理研計器株式会社製、以下も同様の装置で測定）により測定したイオン化ポテンシャルは、仕事関数と考えられるが、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの測定値は５．２ｅＶであるが、これは、ｐ型有機半導体層のＨＯＭＯ（例えば、Ｐ３ＨＴの測定値４．８ｅＶ）よりも大きく、貴であるため、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層からホール注入が容易に起こると考えられる。上記のＰ３ＨＴは、ポリ（３−ヘキシル）チオフェンのことである。
【0038】
上記したホール透過促進層が設けられてなる本発明のトランジスタ素子の製造方法について、一例を挙げて説明する（図１参照）。まず、コレクタ電極を形成した基板（不図示）上に、有機半導体からなるコレクタ層１１を印刷塗布法により形成し、次に、アルカリ金属塩であるフッ化リチウムなどからなる電流透過促進層（不図示）、アルミニウムからなるベース電極１３、さらに、アルカリ金属塩であるフッ化リチウムなどからなる電流透過促進層（不図示）を蒸着法により形成する。次に、本発明を特徴づけるホール透過促進層３１を印刷塗布法により形成し、さらに、有機半導体からなるエミッタ層２２を印刷法により形成後、蒸着法により酸化モリブデンよりなる電荷注入層、アルミニウムよりなるエミッタ電極１２を形成し、本発明のトランジスタ素子を作成することができる。
【0039】
本発明のトランジスタ素子は、上記したように、本発明を特徴づけるホール透過促進層とベース電極との間に、アルカリ金属塩層からなる電流透過促進層を形成することが好ましい。それは、下記の理由による。ホール透過促進層の形成材料である導電性ポリマーが酸性の官能基を有する場合や、若しくは、そのドープ種が酸性の官能基を有する場合に、金属により形成されたベース電極表面を腐食させる恐れがあり、ベース電極表面の腐食が生じると、作成されたトランジスタ素子のオン／オフ比を低下させ、素子特性を悪化させることがあり、トランジスタ素子としての駆動を妨げることがある。これに対して、前記したように、アルカリ金属塩を形成した後に導電性ポリマー層を形成すれば、ベース電極表面の腐食の発生が防止され、ベース電極表面の平滑性を維持したオン／オフ比の優れたＭＢＯＴとすることができる。
【0040】
本発明を特徴づけるホール透過促進層の厚さは、５ｎｍから２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍから１００ｎｍである。厚みが２００ｎｍを超えると均一な界面を形成することが困難となり、ベース電極を透過できる電荷が減少し、コレクタ電流のＯＮ電流が大きく減少する恐れがあるので好ましくない。また、厚みが５ｎｍ未満であると、ホール透過層を均一に形成することが困難になり、ホール透過層の欠陥や欠損を生じる恐れがあり、安定した効果を得ることが難となる。
【0041】
また、本発明のトランジスタ素子は、ベース電極を形成した後に、大気中で加熱処理することによって、金属電極表面に酸化物を形成する構成としてもよい。この場合に形成される金属酸化物層は、暗電流抑制層として機能するものになる。このため、本発明のトランジスタ素子を製造する場合に、ベース電極を金属によって形成し、該ベース電極の片面または両面に該ベース電極の酸化膜を形成すれば、エミッタ電極−ベース電極間に電圧ＶBを印加しない場合に流れる暗電流を効果的に抑制したものになる。上記における加熱処理の温度としては、８０℃から３００℃の範囲が好ましく、さらには、８０℃から２００℃の範囲が好ましい。一方、熱処理温度が３００℃を超えると、材料の劣化、特に基板が有機物の場合は基板の変形が起きるだけでなく、有機半導体層の劣化も起こる場合があり、また、コスト的にも不利となるので好ましくない。
【0042】
また、本発明者らは、本発明のトランジスタ素子は、上記に記載した暗電流抑制層を形成しない素子においても、本発明を特徴づけるホール透過促進層を形成することで、暗電流を抑制し、十分なコレクタ電流と増幅率を得ることができることを見出した。すなわち、本発明の有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）のホール透過促進層の効果により、エミッタ電極とコレクタ電極間にトランジスタ動作に不必要な漏れ電流（スイッチオフ時に流れるオフ電流、暗電流ともいう）が流れるのを効果的に抑制することができるので、結果として、オン／オフ比を向上させることができる。
【0043】
特に、有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）を有機ＥＬの駆動トランジスタ素子として用いた場合、暗電流が大きいとＯＦＦ時に有機ＥＬ素子の発光が起こり、ＯＮ時とＯＦＦ時のコントラストの低下を招くので、オン／オフ比は１０以上であることが望ましく、好ましくは、１００以上のオン／オフ比が駆動トランジスタ素子に要求される。これに対し、本発明のトランジスタ素子によれば、１００以上のオン／オフ比が達成できる。
【0044】
本発明のトランジスタ素子の暗電流では、導電性ポリマーを有してなる膜からなるホール透過促進層が、ベース電極、または、ハロゲン化アルカリ金属層よりなる電流透過促進層上に形成されているため、電極界面が平滑となり、凹凸部分への電圧の集中が減少することがなく、リーク電流を減少させることができ、また、ホール透過促進層のエネルギーレベルを有機半導体のＨＯＭＯレベルよりも低くすることで電流の流れを制御でき、この結果、ＯＦＦ時においては、エミッタ電極とコレクタ電極間を流れる電流は、殆ど流れなくなる。したがって、ＯＦＦ時に流れる暗電流を抑制することにより、優れたオン／オフ比を得ることができる。この結果、本発明のトランジスタ素子によれば、ベース電極の酸化により形成される暗電流抑制層（酸化アルミ層）を形成することなく、優れたオン／オフ比、増幅率を得ることができる。
【0045】
上記したように、本発明のトランジスタ素子は、ホール透過促進層が、導電性ポリマーを有してなる膜により形成されており、このことによって、ホールの大きなベース電極透過率が実現でき、大きな増幅率である素子が得られる。本発明のトランジスタ素子の一例を挙げて、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含有してなる導電性ポリマーを用いてホール透過促進層を形成した場合に得られる、本発明の顕著な効果について説明する。
【0046】
例えば、後述する比較例２のトランジスタ素子は、レジオレギュラ（頭−尾）−Ｐ３ＨＴ〔ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ−Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）〕（以降、これをＰ３ＨＴと呼ぶことがある）からなるコレクタ層（２３０ｎｍ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる１．１ｎｍの電流透過促進層、金属アルミニウムからなる平均厚さ６ｎｍのベース電極層、該アルミ電極の表面酸化膜層（暗電流抑制層）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる２ｎｍの電流透過促進層、前記Ｐ３ＨＴからなるエミッタ層（７０ｎｍ）、酸化モリブデン層（４ｎｍ）よりなる電荷注入層、アルミニウムからなる平均厚さ５０ｎｍのエミッタ電極からなる構造を有する。そして、この構造のトランジスタ素子では、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−９９ｍＡ／ｃｍ2、電流増幅率ｈFE＝２０．８であった。
【0047】
これに対し、上記のトランジスタ素子の構造に加えて、先に述べた材料からなる３０ｎｍの厚みのホール透過促進層を設けてなる構造の、後述する実施例６のトランジスタ素子は、その特性において、下記のように大きく改善されたものになる。すなわち、上記構造に加え、ベース電極上のフッ化リチウム層とエミッタ層との間に、導電性ポリマーを含むＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ〔ポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸〕水分散液を用いて、ホール透過促進層（３０ｎｍ）を形成した実施例６のトランジスタ素子は、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−１６４．８ｍＡ／ｃｍ2、電流増幅率ｈFE＝１８８となり、上記した比較例２のトランジスタ素子と比べて、コレクタ電流が１．６倍以上、電流増幅率が９倍以上となった。上記したように、本発明のトランジスタ素子は、増幅素子として利用するに十分な増幅率を得ることができ、電流駆動素子を駆動させるにも十分な電流を得ることができるものである。
【0048】
本発明の構成によって、上記した顕著な効果が得られたこれら原理について、本発明者らは、下記のように考えている。すなわち、そのメカニズムとしては、上記構成の本発明のトランジスタ素子では、［１］電流増幅率が大きくなること、［２］大気下加熱により形成される暗電流抑制層を形成しない場合でも、良好な電流増幅が得られることから、下記のように考えられる。まず、ベース電極、もしくは、電流透過促進層の上に、ホール透過促進層として導電性ポリマー層を形成することによって、電流透過促進層、導電性ポリマー層、エミッタ層界面の均一性が高くなり、電極の厚い部分や薄い部分に電界が集中することにより生じるリーク電流を生じることなく、これに加えて、ホールが加速され、ベース電極を透過すると共に、導電性ポリマーのエネルギー準位とコレクタ層とのエネルギー差が大きく、ホールが加速されるため、ベース電極を透過する電荷の透過率を大きく向上させることができたためと考えられる。
【0049】
また、本発明を特徴づけるホール透過促進層である導電性ポリマー層とベース電極間に、アルカリ金属塩からなる電流透過促進層が積層されている構造の本発明のトランジスタ素子では、ベース電極をより効率よく透過し、より大きな増幅率を得ることができる。この理由は、前記したホール透過促進層のベース電極透過性向上の効果に加え、ホール透過促進層である導電性ポリマー内で加速されたホールが、アルカリ金属塩からなる電流透過促進層が絶縁体層によりブロックされホットキャリアとなり、ベース電極を透過し、コレクタ層へと到達したことによると考えられる。
【0050】
本発明のトランジスタ素子（ＭＢＯＴ）の電流値は、低電圧領域においも大きな増幅が得られ、大きな電流を得ることができ、この点からも極めて有用なものになる。一般に、有機ＥＬ素子は低電圧領域での駆動させる素子であり、駆動トランジスタ素子には数ボルトで大きな電流を出力させることが要求される。有機ＥＬ素子は、印加電圧を高くすれば、大きな電流が得られ、高強度の発光を実現できるが、発光素子材料の劣化や分解を起こし、素子の寿命を短くし、長期間の安定した発光はできなくなる。したがって、駆動電圧は、１から２０Ｖ程度であり、好ましくは１０Ｖ以下である。このとき、低電圧領域において、トランジスタ素子により変調される電流密度値は、特に制限されることはないが、０．１ｍＡ／ｃｍ2から５００ｍＡ／ｃｍ2が好ましく、さらに好ましくは、１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍＡ／ｃｍ2がよい。発光素子として利用する場合、電流密度値は０．１ｍＡ／ｃｍ2未満であると十分に発光させることができず、十分な発光強度が得られない。また、電流値が５００ｍＡ／ｃｍ2を超える素子は、十分なオン／オフ比を得ることができず、ＯＦＦ時（電圧０Ｖ）においても、暗電流が生じて発光素子から発光するという問題が生じることがある。
【0051】
次に、上記した以外の本発明のトランジスタ素子の各構造・材料について説明する。（基板）
本発明の有機トランジスタ素子は、通常、下記に挙げるような基板上に形成して使用される。この際に用いる基板は、トランジスタ素子の形態を保持できる材料であればよく、例えば、ガラス、アルミナ、石英、炭化珪素などの無機材料、アルミニウム、銅、金などの金属材料、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどのプラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板を用いた場合は、軽量で、耐衝撃性に優れたフレキシブルなトランジスタ素子を作製することができる。また、有機発光層を形成した発光トランジスタ素子として利用する場合であって、基板側から光を放出させるボトムエミッションの場合は、プラスチックフィルム、ガラスなど、光透過率の高い基板を用いることが望ましい。これら基板は、単独で使用してもよく、或いは併用してもよい。また、基板の大きさや、形態については、トランジスタ素子の形成が可能であれば、例えば、カード状、フィルム状、ディスク状、チップ状など、どのようなものでも問題なく使用できる。
【0052】
（有機半導体層）先に述べたように、本発明の有機トランジスタ素子の特徴は、構成するｐ型有機半導体層が、図１に示したように、コレクタ電極とベース電極間に設けたコレクタ層２１と、ベース電極とエミッタ電極間に形成されたエミッタ層２２とからなる。各電極とこれらの有機半導体層とは、コレクタ層２１は、直接或いは電流透過促進層を介して、エミッタ層２２は、ホール透過促進層或いはホール透過促進層と電流透過促進層を介して積層された状態にある（図１、図２参照）。以下、有機半導体層であるコレクタ層とエミッタ層について説明する。
【0053】
本発明のトランジスタ素子の有機半導体層は、ｐ型有機半導体層であり、ｐ型有機半導体材料からなる。有機半導体材料にはｎ型特性を示す材料とｐ型特性を示す材料があるが、本発明では、その材料の種類の豊富さと、大気中での取扱の容易さからｐ型特性を示す有機半導体材を用いる。従って、有機半導体層を形成する材料は、ｐ型有機半導体であれば問題なく使用でき、ホール輸送型の半導体として機能し、ホールを輸送するポリマー材料（正孔輸送性材料）であれば特に制限なく使用することができる。
【0054】
本発明における有機半導体層を形成するためのｐ型半導体材料は、電気的に安定であり、適切なイオン化ポテンシャルと電子親和力を持つ材料であることが好ましい。一般的なｐ型半導体材料であれば、特に限定なく使用でき、例えば、金属フタロシアニン類（Ｃｕ−Ｐｃ、Ｃｏ−Ｐｃ、Ｎｉ−Ｐｃなど）、無金属フタロシアニン、ペンタセン、ナフタロシアニン、インジコ、チオインジゴ、アントラセン、キナクリドン、オキサジアゾール、トリフェニルアミン、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、ピラゾリン、テトラヒドロイミダゾール、ポリチオフェン、ポルフィリン、ジナフトチオフェン、ジインデノペリレンなどが挙げられる。特に好ましい材料としては、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン類、ペンタセン、ジナフトチエノチオフェン、ジインデノペリレン、および、これらの誘導体が挙げられる。これらの誘導体としては、メチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、アルキル基中にヘテロ基を有するヘテロアルキル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基などの官能基を有する化合物が挙げられる。本発明らの検討によれば、これら官能基を有することにより溶媒への溶解性が高まり塗布印刷法が可能となり、平滑な半導体表面を形成することが可能となるばかりでなく、官能基による相互作用により電荷の伝達性が改善される可能性もある。また、ポリマー材料である正孔輸送材料としては、例えば、チオフェン−フルオレンのコポリマー、フェニレン−ビニレンのコポリマー、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン、ポリ（３−オクタ）チオフェン、ポリ（３−ドデシル）チオフェンおよびその誘導体などが挙げられる。
【0055】
本発明において使用できるｐ型半導体ポリマー材料としては、例えば、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン（Ｐ３ＨＴ）が挙げられる。本発明者らの検討によれば、ポリ（３−ヘキシル）チオフェンを用いてコレクタ層を形成することにより、コレクタ層に隣接して積層形成されるベース電極、さらに必要に応じて形成される電流透過促進層を、平滑で均一な膜とすることができる。また、大気中光電子分光装置（ＡＣ−３：理研計器株式会社製、以下も同様の装置で測定）により測定したイオン化ポテンシャルは、ＨＯＭＯ（最高被占軌道エネルギー準位）と考えられ、Ｐ３ＨＴの測定値は４．８ｅＶであるが、これは、金（Ａｕ）、アルミ（Ａｌ）など金属から電荷の注入が容易に起こると考えられる。
【0056】
有機半導体層を形成するための特に好ましいｐ型半導体材料としては、先に説明したポリ（３−ヘキシル）チオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２，ｂ］チオフェン）（以降ＭＥＨ−ＰＰＶと呼ぶことがある）、（メトキシーエチルーヘキソキシ ポリフェニレンビニレン）（以降ＭＥＨ−ＰＰＶと呼ぶことがある）が挙げられる。本発明らの検討によれば、該ｐ型半導体ポリマー材料を用いてエミッタ層を形成することにより、エミッタ層に隣接して積層形成されるエミッタ電極、必要に応じて形成される正孔注入層を平滑で均一な膜とできる。また、Ｐ３ＨＴのＨＯＭＯは４．８ｅＶであり、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）からの電荷の注入が容易に、かつ、大量に起こると考えられる。ポリ（３−ヘキシル）チオフェン（Ｐ３ＨＴ）は、「頭−頭」および「頭−尾」立体規則性Ｐ３ＨＴを含む立体規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン）が好ましく、更に、好ましくは頭−尾Ｐ３ＨＴである。Ｐ３ＨＴは高い正孔移動度を有する材料であるが、残存触媒による不純物、高分子鎖の位置特異的欠陥、および低分子量成分の混入によって性能が低下することがある。特に限定するものではないが、その数平均分子量が、１，０００〜１００，０００であるものが好ましく、特に２５，０００〜６０，０００であるものが好ましい。また、その純度は９０％以上が好ましく、さらには、９８％以上のより高純度のものを用いることが好ましい。
【0057】
但し、有機半導体層としては、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。なお、ｐ型有機半導体層は、単独で使用する単層構造だけでなく、２成分以上からなる混合層、２成分以上の有機半導体層よりなる積層構造であってもよい。ｐ型有機半導体層を形成する方法としては、蒸着法、もしくは、これらの化合物を含有した溶液、分散液を用いて各種の塗布印刷法により形成することができる。
【0058】
本発明における有機半導体層を形成する有機半導体層の電荷移動度は、高いことが望ましく、少なくとも、０．０００１ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。また、エミッタ層２２の厚さは、コレクタ層２１に比べて基本的に薄いことが好ましく、エミッタ層２２の厚さは、１，０００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。エミッタ層の厚さが１０ｎｍ未満の場合は、電流の制御が十分なされない可能性があり、トランジスタ性能の低下、または、欠損によるリーク電流の増加する問題が発生して歩留まりが低下する恐れがあるので好ましくない。一方、１，０００ｎｍを超えると、製造コスト、材料コストが高くなるので好ましくない。
【0059】
本発明において、有機半導体層を形成する特に好ましい方法について、下記に、好適なＰ３ＨＴを例にとって説明する。この際に使用するポリ（３−ヘキシル）チオフェン（Ｐ３ＨＴ）は、他のｐ型有機半導体ポリマーと混合して使用することができるが、より十分なトランジスタ特性を得るためには、５０質量％より多く含まれていることが好ましい。ｐ型有機半導体層を形成する具体的な方法としては、これらのポリマー材料を、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの有機溶媒に溶解、または、分散させて塗布液を調製し、その溶液、分散液を塗布装置などにより塗布または印刷などの簡便な方法が挙げられ、これらの方法で容易に形成される。
【0060】
本発明において、上記したような材料からなる有機半導体薄膜を溶液塗布法、印刷法によって形成する場合に使用する有機溶媒としては、適当な濃度の溶解液が得られるものであれば、特に制限はなく使用できる。例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレンなどのハロゲン系炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、或いは複数を併用してもよい。これら、有機半導体層の形成方法は、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、エアーナイフ法、スライドホッパー法、エクストリュージョン法などの塗布法、各種印刷法やインクジェット法などのウェットプロセスを挙げることができ、使用する材料の特性に応じて適宜選択して適用することができる。
【0061】
本発明においては、上記したような材料からなる有機半導体薄膜を、溶液塗布法、印刷法で形成する際に使用する有機半導体溶液に、単独では有機半導体材料を実質的に溶解しない貧溶媒を添加することによって、ｐ型半導体ポリマー材料の膜内構造（＝凝集状態）を制御することができる。Ｐ３ＨＴの貧溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ＮＭＰなどの非プロトン系溶媒、炭化水素系溶媒、アニソロンなどがあるが、導電性高分子層からなるホール透過促進層の上に形成する場合は、導電性高分子層を溶解することのない炭化水素系溶媒、例えば、ヘキサンを添加することが好ましく、ＯＮ電流が増加する。貧溶媒の添加により、膜内部の凝集が進んだことが原因と考えられるが、良溶媒に対して、重量比で２倍以上加えると溶液内での凝集が進み、印刷塗工により均一で連続した薄膜を形成することができず、その効果を得るためには、良溶媒に対する質量添加比率は良溶媒：貧溶媒＝１０：１から良溶媒：貧溶媒＝１０：１０の範囲が好ましい。この範囲内であれば、均一で平滑な幕を形成することが可能となり、有機半導体層として利用することができ、大きなオン電流を得ることができる。
【0062】
（電極）次に、本発明のトランジスタ素子に用いられる電極について説明する。本発明のトランジスタ素子を構成する電極としては、コレクタ電極１１、エミッタ電極１２、およびベース電極１３があり、図１に示すように、通常、コレクタ電極１１は基板（不図示）上に設けられ、ベース電極１３は、ｐ型有機半導体層であるエミッタ層２２、コレクタ層２１の間に埋め込まれるように設けられ、エミッタ電極１２はコレクタ電極１１と対向する位置に、上記ｐ型有機半導体層２１、２２とベース電極１３とを挟むように設けられる。
【0063】
本発明のトランジスタ素子を構成する各電極に使用する材料は、例えば、本発明のトランジスタ素子を構成するコレクタ層２１は、ｐ型有機半導体ポリマーからなるｐ型半導体層であるので、コレクタ電極１１の形成材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）、酸化インジウム、ＩＺＯ（インジウム亜鉛オキサイド）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの透明導電膜、金、銀、銅のような金属、ポリアニリン、ポリピロールン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体のような導電性高分子などが挙られる。一方、エミッタ電極１２の形成材料としては、アルミニウム、銀などの単体金属、Ｍｇ−Ａｇ、Ｍｇ−Ｉｎなどのマグネシウム合金、Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｃａ、Ａｌ−Ｍｇなどのアルミニウム合金、Ｌｉ、Ｃａをはじめとするアルカリ金属類、それらアルカリ金属類の合金のような仕事関数の小さな金属などを挙げることができる。
【0064】
また、先述したように、本発明では、コレクタ層を、先に述べたように印刷塗布法を用いてｐ型有機半導体ポリマーで形成することにより、ベース電極を形成するコレクタ層の界面は平滑となっている。そのため、そのポリマーであるコレクタ層上に設けられたベース電極１３も平滑状に形成される。均一で平滑な形状を有するベース電極１３は、所定の平均厚さのベース電極を形成した場合であっても薄いところと厚いところがなく、安定した大きな電流値と、高いオン／オフ比を得ることができる。
【0065】
また、本発明においては、ＯＦＦ時の暗電流を抑制し、高いオン／オフ比を達成するベース電極として、アルミニウムにより電極を形成した後、空気中での熱酸化処理により、電極表面に酸化膜を形成したベース電極を使用することも好ましい形態である。
【0066】
本発明のトランジスタ素子に用いられるベース電極の厚さは、０．５ｎｍ〜１００ｎｍあることが好ましく、さらには、１．０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。ベース電極は、ベース電極の厚さが１００ｎｍ以下であれば、ベース電圧ＶBで加速された電子を容易に透過することができる。なお、ベース電極は半導体層中に欠陥や欠損がなく凹凸がなく設けられていれば問題なく使用できるが、０．５ｎｍ未満であると欠陥を生じ、均一な電極層となることが困難であり、有機トランジスタ素子として動作しないことがあるので好ましくない。
【0067】
本発明のトランジスタ素子に用いられる電極の形成方法としては、上記の各電極のうちコレクタ電極とエミッタ電極については、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの真空プロセス或いは塗布方法が挙げられる。これらの方法により形成された電極の膜厚は使用する材料などによっても異なるが、例えば、１ｎｍ〜１，０００ｎｍ程度であることが好ましい。なお、その厚さが１ｎｍ未満の場合、トランジスタ素子として動作しないことがあり、１，０００ｎｍを超える場合は、製造コスト、材料コストが高くなるのでいずれも好ましくない。
【0068】
（電流透過促進層）本発明のトランジスタ素子は、シート状のベース電極の表裏の一方の面或いは両方の面に、積層させた状態で電流透過促進層をさらに形成することも好ましい。また、電流透過促進層の形成材料には、ベース電極を透過する電流が増加する材料であれば、問題なく使用できる。電流透過促進層の形成材料としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類化合物、金属酸化物などが利用できるが、好ましい材料として、アルカリ金属化合物、最も好ましい化合物として、フッ化リチウムが挙げられる。電流透過促進層は、ベース電極とエミッタ層との間、ベース電極とコレクタ層との間に形成でき、どちらか一方に形成されていれば、その効果は認められる。しかし、本発明者らの検討によれば、ベース電極の表裏の両方の面に形成することにより、より大きな効果が得られ、コレクタ電流のＯＮ電流の大きな増加とＯＦＦ電流の減少がなされる。
【0069】
また、本発明を特徴づける前記したホール透過促進層は、先に述べたように、導電性ポリマーまたはドープ材料として、酸性成分を含むことがあり、電極上に直接形成すると電極を腐食し、安定な素子を形成できない恐れがある。これに対し、電流透過促進層としてアルカリ金属化合物層、例えば、フッ化リチウム層をベース電極とホール透過促進層の間に形成することにより、ホール透過促進層を形成したことによって生じる恐れのある電極の腐食を防ぐことができ、安定して駆動する素子を効率よく作成することができる。
【0070】
上記した電流透過促進層の厚さは、０．１ｎｍから１００ｎｍが好ましい。この厚さが１００ｎｍを超えると材料が誘電体であるために絶縁体層として作用してしまい、ベース電極を透過できる電荷が減少し、コレクタ電流のＯＮ電流が大きく減少する恐れがあるので好ましくない。また、コレクタ層の上、もしくは、ベース電極上に０．１ｎｍ未満の膜厚である電流透過促進層を均一に作成し、安定した効果を得ることは厚みが薄過ぎて困難である。より好ましくは、０．３ｎｍから５０ｎｍ、さらには、０．３ｎｍから１０ｎｍ程度が好ましい。
【0071】
（暗電流抑制層）本発明のトランジスタ素子は、必要に応じて、下記のようにして暗電流抑制層を形成したものであってもよい。その方法としては、ベース電極を形成した後に、当該ベース電極を加熱処理して形成してもよい。さらに、本発明のトランジスタ素子においては、前記ベース電極を金属からなるものとし、該ベース電極の片面または両面に該ベース電極の酸化膜を形成することで、エミッタ電極−ベース電極間に電圧ＶBを印加しない場合に流れる暗電流を効果的に抑制することができるものになる。
【0072】
上記したような形態の発明によれば、暗電流抑制層が、コレクタ電極とベース電極との間に設けられていることにより、暗電流が流れるのを効果的に抑制することができ、その結果、オン／オフ比を向上させることができる。このように構成した本発明のトランジスタ素子は、見かけ上、バイポーラトランジスタと同様の電流変調型のトランジスタ素子として有効に機能し、高いオン／オフ比、大きなコレクタ電流、電流増幅率を示す優れた有機トランジスタ素子として機能するものになる。なお、本発明のホール透過促進層を有するトランジスタ素子においては、暗電流抑制層を形成しない素子においても、大きなオン／オフ比を有する素子を得ることが可能である。
【0073】
（正孔注入層）本発明のトランジスタ素子は、正孔注入層を形成したものであってもよい。正孔注入層は、エミッタ電極からの正孔注入障壁を小さくし、正孔注入効率を高めるとともに、安定性も向上させる。その形成材料としては、正孔注入効率を高めれば問題なく使用できるが、例えば、フタロシアニン類、金属酸化物などが挙げられる。好ましい金属酸化物として、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化バナジウムが挙げられる。正孔注入層の厚さは０．５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、０．５ｎｍ未満であると効果が小さく、５００ｎｍよりも厚くすると絶縁体層として機能し、電流を大幅に低下するので好ましくない。
【実施例】
【0074】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【0075】
実施例および比較例で作製したトランジスタ素子の評価は、下記の方法で行ったが、まず、その評価方法について説明する。（トランジスタ素子の評価）
作製したトランジスタ素子について、エミッタ電極−コレクタ電極間に印加電圧（ＶC）を印加し、エミッタ電極−ベース電極間に印加するベース電圧（ＶB）を０Ｖ〜−５Ｖの範囲で変調させた。出力変調特性の測定は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧（ＶC）を印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶB（０〜−３Ｖ）を印加したときの、ベース電流ＩB、および、コレクタ電流ＩCの変化量（オフ電流、オン電流）を測定した。また、ベース電流の変化ΔＩBに対するコレクタ電流の変化ΔＩCの比率、すなわち、電流増幅率（ｈFE＝ΔＩC／ΔＩB）、オン電流とオフ電流の比率であるオン／オフ比（ＩC-ON／ＩC-OFF）を算出した。
【0076】
（実施例１）［トランジスタ素子］
レジオレギュラ−Ｐ３ＨＴ〔ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ−Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）〕（Ｐ３ＨＴ）をトルエンに溶解し、濃度が２５ｍｇ／ｍｌとなるようにＰ３ＨＴ溶液を調製した。得られたＰ３ＨＴ溶液を、ＩＴＯ透明基板上にスピンコーターにて塗布・乾燥し、コレクタ層（２３０ｎｍ）を形成した。フッ化リチウムからなる平均厚さ１．１ｎｍの電流透過促進層、さらに、アルミニウムからなる平均厚さ６ｎｍのベース電極層を真空蒸着法により形成し、その後、大気中雰囲気下において１００℃の熱処理を１時間し、アルミ電極の表面に酸化膜層（暗電流抑制層）を形成した。次に、フッ化リチウムからなる２．０ｎｍの電流透過促進層を形成し、次いで、導電性ポリマーとしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ〔商品名ＣＬＥＶＩＯＳ ＡＩ４０８３、エイチ・シー・スタルク社製、導電率（カタログ値）＝１０-3Ｓ／ｃｍ2）〕水分散液を用いて、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することによりホール透過促進層（３０ｎｍ）を形成した。さらに、Ｐ３ＨＴをトルエンに溶解し、濃度が１０．０ｍｇ／ｍｌとなるように調整し、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することにより、Ｐ３ＨＴからなるエミッタ層（５０ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層（電荷注入層）を真空蒸着法にて２ｎｍの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ９０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例１のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示した。
【0077】
上記で得られた実施例１のトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。この結果、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３．０Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−２１２．２ｍＡ／ｃｍ2、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−０．０４ｍＡ／ｃｍ2であり、さらに、オン／オフ比は５．４×１０3、電流増幅率ｈFEは１５０であった。
【0078】
（実施例２）実施例１で用いたと同様のレジオレギュラ−Ｐ３ＨＴをトルエンに溶解し、濃度が２５ｍｇ／ｍｌとなるようにＰ３ＨＴ溶液を調製した。得られたＰ３ＨＴ溶液を、ＩＴＯ透明基板上にスピンコーターにて塗布・乾燥し、コレクタ層（２３０ｎｍ）を形成した。フッ化リチウムからなる平均厚さ１．１ｎｍの電流透過促進層、さらに、アルミニウムからなる平均厚さ６ｎｍのベース電極層を真空蒸着法により形成し、その後、大気中雰囲気下において１００℃の熱処理を１時間し、アルミ電極の表面に酸化膜層（暗電流抑制層）を形成した。次に、フッ化リチウムからなる２．０ｎｍの電流透過促進層を形成し、次いで、導電性ポリマーとして、実施例１で用いたと同様のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液を用いて、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することによりホール透過促進層（３０ｎｍ）を形成した。さらに、ポリ（２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２，ｂ］チオフェン）（以降、ＰＢＴＴＴ−Ｃ１２と呼ぶことがある）をクロロベンゼンに溶液を用いて、１０ｍｇ／ｍｌとなるようにＰＢＴＴＴ−Ｃ１２溶液を調製した。ＰＢＴＴＴ−Ｃ１２溶液をスピンコート法により、コーティングしてＰＢＴＴＴ−Ｃ１２らなるエミッタ層（５０ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層（電荷注入層）を真空蒸着法にて２ｎｍの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ９０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例２のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示した。
【0079】
上記で得られた実施例２のトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。この結果、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３．０Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−２６．９ｍＡ／ｃｍ2、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−０．０１ｍＡ／ｃｍ2であり、さらに、オン／オフ比は２．２×１０3、電流増幅率ｈFEは１１２であった。
【0080】
（実施例３）実施例１で用いたと同様のレジオレギュラ−Ｐ３ＨＴをトルエンに溶解し、濃度が２５ｍｇ／ｍｌとなるようにＰ３ＨＴ溶液を調製した。得られたＰ３ＨＴ溶液を、ＩＴＯ透明基板上にスピンコーターにて塗布・乾燥し、コレクタ層（２３０ｎｍ）を形成した。フッ化リチウムからなる平均厚さ１．１ｎｍの電流透過促進層、さらに、アルミニウムからなる平均厚さ６ｎｍのベース電極層を真空蒸着法により形成し、その後、大気中雰囲気下において１００℃の熱処理を１時間し、アルミ電極の表面に酸化膜層（暗電流抑制層）を形成した。次に、フッ化リチウムからなる２．０ｎｍの電流透過促進層を形成し、次いで、導電性ポリマーとして、実施例１で用いたと同様のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液を用いて、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することによりホール透過促進層（３０ｎｍ）を形成した。さらに、（メトキシーエチルーヘキソキシ ポリフェニレンビニレン）（以降ＭＥＨ−ＰＰＶと呼ぶことがある）をクロロベンゼンに溶液を用いて、５ｍｇ／ｍｌとなるようにＭＥＨ−ＰＰＶ溶液を調製した。ＭＥＨ−ＰＰＶ溶液をスピンコート法により、コーティングしてＭＥＨ−ＰＰＶらなるエミッタ層（５０ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層（電荷注入層）を真空蒸着法にて２ｎｍの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ９０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例３のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示した。
【0081】
上記で得られた実施例３のトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。この結果、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３．０Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−１２０．７ｍＡ／ｃｍ2、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−０．１１ｍＡ／ｃｍ2であり、さらに、オン／オフ比は１．１×１０3、電流増幅率ｈFEは７９．４であった。
【0082】
（実施例４）［トランジスタ素子］
実施例１と同様にして、Ｐ３ＨＴよりなるコレクタ層（２３０ｎｍ）、フッ化リチウムからなる平均厚さ１．１ｎｍの電流透過促進層、さらに、アルミニウムからなる平均厚さ６ｎｍのベース電極層を真空蒸着法により形成し、その後、大気中雰囲気下において１００℃の熱処理を１時間し、アルミニウム電極の表面に酸化膜層（暗電流抑制層）を形成した。次に、フッ化リチウムからなる２．０ｎｍの電流透過促進層を形成し、次いで、導電性ポリマーとして実施例１で用いたと同様のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液を用いて、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することによりホール透過促進層（３０ｎｍ）を形成した。さらに、Ｐ３ＨＴをトルエンと貧溶媒であるヘキサンの混合溶媒（重量比率 トルエン：ヘキサン＝５０：１０）に溶解し、濃度８．３ｍｇ／ｍｌとなるように調整した。このコレクタ層の形成に用いたのとは溶媒と濃度の異なるＰ３ＨＴ溶液（８．３ｍｇ／ｍｌ）を用いて、Ｐ３ＨＴからなるエミッタ層（５０ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層（電荷注入層）を真空蒸着法にて４ｎｍの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ５０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例４のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示した。
【0083】
上記で得られた実施例４のトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。この結果、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３．０Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−１７５．７ｍＡ／ｃｍ2、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−０．０４ｍＡ／ｃｍ2であり、さらに、オン／オフ比は４．０×１０3、電流増幅率ｈFEは１８９であった。
【0084】
（実施例５）［トランジスタ素子］
実施例１と同様にして、Ｐ３ＨＴよりなるコレクタ層（２３０ｎｍ）、フッ化リチウムからなる平均厚さ１．１ｎｍの電流透過促進層、さらに、有機半導体層をマスクしアルミニウムからなる平均厚さ６ｎｍのベース電極層を真空蒸着法により形成し、その後、大気中雰囲気下において１００℃の熱処理を１時間し、アルミニウム電極の表面に酸化膜層（暗電流抑制層）を形成した。次に、フッ化リチウムからなる２．０ｎｍの電流透過促進層を形成し、次いで、導電性ポリマーとしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（商品名ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５００、エイチ・シー・スタルク社製、導電率（カタログ値）＝３００Ｓ／ｃｍ2）水分散液を用いて、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することによりホール透過促進層（５０ｎｍ）を形成した。さらに、Ｐ３ＨＴをトルエンに溶解し、濃度が１０．０ｍｇ／ｍｌとなるように調整した。このコレクタ層の形成に用いたのとは濃度の異なるＰ３ＨＴ溶液を用いて、Ｐ３ＨＴからなるエミッタ層（５０ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層（電荷注入層）を真空蒸着法にて４ｎｍの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ５０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例５のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示した。
【0085】
上記で得られた実施例５のトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。この結果、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３．０Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−２２５．２ｍＡ／ｃｍ2、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−１．８６ｍＡ／ｃｍ2であり、さらに、オン／オフ比は１．２×１０2、電流増幅率ｈFEは２２６であった。
【0086】
（実施例６）［トランジスタ素子］
実施例１と同様にして、Ｐ３ＨＴよりなるコレクタ層（２３０ｎｍ）、フッ化リチウムからなる平均厚さ１．１ｎｍの電流透過促進層、さらに、有機半導体層をマスクしアルミニウムからなる平均厚さ６ｎｍのベース電極層を真空蒸着法により形成し、その後、大気中雰囲気下において１００℃の熱処理を１時間し、アルミ電極の表面に酸化膜層（暗電流抑制層）を形成した。次に、フッ化リチウムからなる２．０ｎｍの電流透過促進層を形成し、次いで、導電性ポリマーとして、実施例１で用いたと同様のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液を用いて、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することによりホール透過促進層（３０ｎｍ）を形成した。さらに、Ｐ３ＨＴをトルエンに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍｌとなるように調整した。このＰ３ＨＴ溶液を用いて、Ｐ３ＨＴからなるエミッタ層（７０ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層（電荷注入層）を真空蒸着法にて４ｎｍの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ５０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例６のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示した。
【0087】
上記で得られた実施例６のトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。この結果、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３．０Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−１６４．８ｍＡ／ｃｍ2、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−０．０５ｍＡ／ｃｍ2であり、さらに、オン／オフ比は３．３×１０3、電流増幅率ｈFEは１８８であった。
【0088】
（実施例７）［トランジスタ素子］
実施例６と同様にして、Ｐ３ＨＴよりなるコレクタ層（２３０ｎｍ）、フッ化リチウムからなる平均厚さ１．１ｎｍの電流透過促進層、さらに、平均厚さ６ｎｍのベース電極層を形成した。その後、大気中雰囲気下においての加熱処理を行わずに、フッ化リチウムからなる２．０ｎｍの電流透過促進層を形成し、次いで、導電性ポリマーとして、実施例１で用いたと同様のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液を用いて、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することによりホール透過促進層（３０ｎｍ）を形成した。さらに、Ｐ３ＨＴをトルエンに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍｌとなるように調整した。このＰ３ＨＴ溶液を用いて、Ｐ３ＨＴからなるエミッタ層（７０ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層（電荷注入層）を真空蒸着法にて４ｎｍの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ５０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例７のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示した。
【0089】
上記で得られた実施例７のトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。この結果、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３．０Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−１６４．３ｍＡ／ｃｍ2、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−０．０６ｍＡ／ｃｍ2であり、さらに、オン／オフ比は３．０×１０3、電流増幅率ｈFEは５８．２であった。
【0090】
（比較例１）［ホール透過促進層が形成されていないトランジスタ素子］
実施例１で用いたと同様のレジオレギュラ−Ｐ３ＨＴをクロロホルムに溶解し、濃度が２０ｍｇ／ｍｌとなるようにＰ３ＨＴ溶液を調製した。得られたＰ３ＨＴ溶液を、ＩＴＯ透明基板上にスピンコーターにて塗布し、コレクタ層（２５０ｎｍ）を形成した。次に、フッ化リチウムからなる０．６ｎｍの電流透過促進層を形成し、アルミニウムからなる平均厚さ１０ｎｍのベース電極層を真空蒸着法により形成した。これを大気中で１００℃の温度で１時間熱処理し、アルミ電極の表面に酸化膜層（暗電流抑制層）を形成した。次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる３ｎｍの電流透過促進層を形成し、その後、再び上記で使用したＰ３ＨＴ溶液を用い、スピンコーターにて、エミッタ層（１００ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層を真空蒸着法にて２ｎｍの平均膜圧となるように形成し、金からなる平均厚さ３０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、比較例１のトランジスタ素子を得た。得られた素子の構造を図３に示した。
【0091】
得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示すことがなく、トランジスタ素子として作動しなかった。
【0092】
（比較例２）［ホール透過促進層が形成されていないトランジスタ素子］
実施例１と同様にして、Ｐ３ＨＴよりなるコレクタ層（２３０ｎｍ）、フッ化リチウムからなる平均厚さ１．１ｎｍの電流透過促進層、さらに、有機半導体層をマスクしアルミニウムからなる平均厚さ６ｎｍのベース電極層を真空蒸着法により形成し、その後、大気中雰囲気下において１００℃の熱処理を１時間し、アルミ電極の表面に酸化膜層（暗電流抑制層）を形成した。次に、フッ化リチウムからなる２．０ｎｍの電流透過促進層を形成した。さらに、Ｐ３ＨＴをトルエンに溶解し、濃度２５．０ｍｇ／ｍｌとなるように調整した。このＰ３ＨＴ溶液を用いて、Ｐ３ＨＴからなるエミッタ層（７０ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層（電荷注入層）を真空蒸着法にて４ｎｍの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ５０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、比較例２のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示した。
【0093】
上記で得られた比較例２のトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。この結果、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３．０Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−９９．２ｍＡ／ｃｍ2、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−２．０７ｍＡ／ｃｍ2であり、さらに、オン／オフ比は４８、電流増幅率ｈFEは２０．８であった。
【0094】
（比較例３）［ホール透過促進層が形成されていないトランジスタ素子］
実施例１で用いたと同様のレジオレギュラ−Ｐ３ＨＴをトルエンに溶解し、濃度が２０ｍｇ／ｍｌとなるようにＰ３ＨＴ溶液を調製した。得られたＰ３ＨＴ溶液を、ＩＴＯ透明基板上にスピンコーターにて塗布し、コレクタ層（２５０ｎｍ）を形成した。次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる０．６ｎｍの電流透過促進層、アルミニウムからなる平均厚さ１０ｎｍのベース電極層、その後、大気中雰囲気下において１００℃の熱処理を１時間し、アルミ電極の表面に酸化膜層（暗電流抑制層）を形成した。さらに、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる３ｎｍの電流透過促進層、上記で使用したＰ３ＨＴ溶液からなるエミッタ層（１００ｎｍ）、酸化モリブデン層を真空蒸着法にて２ｎｍ、金からなる平均厚さ３０ｎｍのエミッタ電極からなるトランジスタ素子を作成した。
【0095】
上記で得られた比較例３のトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。この結果、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−６４ｍＡ／ｃｍ2、電流増幅率ｈFE＝１１．４、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−０．００１ｍＡ／ｃｍ2であり、さらに、オン／オフ比は９．３×１０4であった。
【0096】
（比較例４）［ホール透過促進層が形成されていないトランジスタ素子］
比較例３と同様にしてＰ３ＨＴよりなるコレクタ層（２５０ｎｍ）を形成し、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる０．６ｎｍの電流透過促進層、アルミニウムからなる平均厚さ１０ｎｍのベース電極層を形成した。大気下加熱による暗電流抑制層の形成は行わずに、大気下に２時間放置した。さらに、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる３ｎｍの電流透過促進層、上記で使用したＰ３ＨＴ溶液からなるエミッタ層（１００ｎｍ）、酸化モリブデン層を真空蒸着法にて２ｎｍ、金からなる平均厚さ３０ｎｍのエミッタ電極からなるトランジスタ素子を作成した。
【0097】
上記で得られた比較例４のトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。この結果、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−１６．１ｍＡ／ｃｍ2、電流増幅率ｈFE＝１．３、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−０．００１ｍＡ／ｃｍ2であり、さらに、オン／オフ比は２．５×１０4ｍＡ／ｃｍ2であった。
【0098】
（評価結果）トランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩＣおよびベース電流ＩＢの変化量を測定して行った。実施例のトランジスタ素子は、いずれもＭＢＯＴとして動作が確認された。評価結果を表１、表２に、主な結果をまとめて示した。すなわち、表１には、エミッタ層の材料をそれぞれに変えて行った実施例１〜３の結果を示した。そして、図４に、この場合のトランジスタ素子の「コレクタ電流の変化（ＩＣ−ＶＢ特性）」を示した。また、表２に、ベース電極の加熱による暗電流抑制層を形成した素子と形成していない素子の実施例６と７の場合と、ホール透過促進層を形成しなかった以外は実施例６と同様の構成の比較例２の結果を示した。そして、図５に、トランジスタ素子の「コレクタ電流の変化（ＩＣ−ＶＢ特性）」、をそれぞれ示した。
【0099】
上記の比較から、本発明の実施例のトランジスタ素子は、ホール透過促進層を形成しなかった比較例の素子との比較から、少なくとも導電性ポリマーにてホール透過促進層を形成したため、ベース電極透過率が大きくなり、優れた電流増幅率およびオン／オフ比が得られたと考えられる。
【0100】
さらに、本発明者らの検討によれば、少なくともホール透過促進層を導電性ポリマーにより形成した実施例の場合は、ホールのベース電極透過率を向上させ、その場合に、電流透過促進層を形成することも、有機トランジスタ（ＭＢＯＴ）の優れた性能発揮の重要な要因の一つとなっていることを確認した。
【0101】
【0102】
【0103】
さらに、実施例から、本発明のトランジスタ素子は、そのオン電流密度が、最大−２２５ｍＡ／ｃｍ2の大きな電流を得ることができることを確認した（実施例５参照）。また、その場合に、電流増幅率ｈFEも２２６を示す、トランジスタ特性に極めて優れた素子を得ることができた。このように本発明のトランジスタ素子は、低電圧下において、大電流変調ができ、電流増幅率も高く、見かけ上バイポーラトランジスタと同様の電流変調型のトランジスタ素子として有効に機能することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【0104】
本発明の有機トランジスタ素子は、優れた電流変調性を示すトランジスタ素子、さらに詳しくは、有機ＥＬディスプレイなどの駆動に優れた、低電圧で大電流変調する電流増幅率に優れたトランジスタ素子として利用することができ、その多様な分野での利用が期待される。
【符号の説明】
【0105】
１１：コレクタ電極１２：エミッタ電極
１３：ベース電極
２１：有機半導体層（エミッタ層側）
２２：有機半導体層（コレクタ層側）
３１：ホール透過促進層