特許 6092741 電極体の製造方法、および、電極体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6092741

(24)【登録日】2017年2月17日

(45)【発行日】2017年3月8日

(54)【発明の名称】電極体の製造方法、および、電極体

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20170227BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20170227BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20170227BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20170227BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20170227BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20170227BHJP

   H01M 4/40 20060101ALI20170227BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20170227BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/139

   H01M4/36 C

   H01M4/525

   H01M4/505

   H01M4/485

   H01M4/58

   H01M4/40

   H01M4/587

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-186526(P2013-186526)

(22)【出願日】2013年9月9日

(65)【公開番号】特開2015-53236(P2015-53236A)

(43)【公開日】2015年3月19日

【審査請求日】2015年12月14日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２５年度独立行政法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業 先端的低炭素化技術開発（ＡＬＣＡ）「“その場形成”概念に基づく高入出力型全固体電池の創成」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人名古屋大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000173522

【氏名又は名称】一般財団法人ファインセラミックスセンター

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】入山 恭寿

(72)【発明者】

【氏名】山本 和生

(72)【発明者】

【氏名】濱中 忠

(72)【発明者】

【氏名】小浜 恵一

【審査官】 瀧 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１４３０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０１４８３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２７２５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０９０５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉを含有する活物質粒子と、前記活物質粒子上に形成され、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物から構成されるニオブ酸化物層とを有する被覆活物質粒子を準備する準備工程と、
前記被覆活物質粒子を用いて基板上に活物質層を形成する活物質層形成工程と、
前記活物質層に熱処理を行い、前記活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分と、前記ニオブ酸化物層とを反応させ、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部を形成する熱処理工程と、
を有することを特徴とするリチウム電池用電極体の製造方法。

【請求項2】

前記準備工程において、前記活物質粒子の表面に、アルコキシドを含有するゾルゲル溶液を塗布することにより、前記ニオブ酸化物層を形成することを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電極体の製造方法。

【請求項3】

前記ゾルゲル溶液を塗布した後に、３００℃〜５００℃の範囲内で熱処理することにより、前記ニオブ酸化物層を形成することを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池用電極体の製造方法。

【請求項4】

前記活物質層形成工程において、エアロゾルデポジション法により、前記活物質層を形成し、
前記熱処理工程における熱処理温度が、４５０℃以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のリチウム電池用電極体の製造方法。

【請求項5】

基板と、前記基板上に形成された活物質層とを有するリチウム電池用電極体であって、
前記活物質層は、Ｌｉを含有する活物質粒子と、隣り合う前記活物質粒子の間に形成された相互拡散部とを有し、
前記相互拡散部は、各々の前記活物質粒子の表面に形成されたＬｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物領域と、各々の前記Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物領域の間に形成されたＮｂ−Ｏ化合物領域とを有することを特徴とするリチウム電池用電極体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高容量な電池を得ることができる電極体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

【0003】

リチウム電池は、通常、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。近年、電池特性を向上させる観点から、活物質の表面を酸化物で被覆することが知られている。

【0004】

例えば特許文献１には、固体電解質（ＬｉＮｂＯ_３）で被覆された正極活物質粒子（ＬｉＣｏＯ_２）を原料として、エアロゾルデポジション法により正極層を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、エタノール溶媒に、等モルのＬｉＯＣ_２Ｈ_５およびＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５を溶解させて作製した組成物をＬｉＣｏＯ_２にコーティングし、さらに熱処理することが記載されている。また、非特許文献１には、エアロゾルデポジション（ＡＤ）装置の概念図が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−０６５８８７号公報

【特許文献2】特開２００９−１９３９４０号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】“エアロゾルデポジション法”、[online] Advanced Coating Technology PLATFROM(TM) 先進コーティング技術プラットフォーム、インターネット<http://unit.aist.go.jp/amri/coating_platform/activity/ad.html>

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

高容量な電池が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高容量な電池を得ることができる電極体の製造方法を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉを含有する活物質粒子と、上記活物質粒子上に形成され、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物から構成されるニオブ酸化物層とを有する被覆活物質粒子を準備する準備工程と、上記被覆活物質粒子を用いて基板上に活物質層を形成する活物質層形成工程と、上記活物質層に熱処理を行い、上記活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分と、上記ニオブ酸化物層とを反応させ、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とする電極体の製造方法を提供する。

【0009】

本発明によれば、ニオブ酸化物層を有する被覆活物質粒子を用いて活物質層を形成し、その後、熱処理を行うことにより、高容量な電池を得ることができる電極体が得られる。

【0010】

上記発明においては、上記準備工程において、上記活物質粒子の表面に、アルコキシドを含有するゾルゲル溶液を塗布することにより、上記ニオブ酸化物層を形成することが好ましい。

【0011】

上記発明においては、上記ゾルゲル溶液を塗布した後に、３００℃〜５００℃の範囲内で熱処理することにより、上記ニオブ酸化物層を形成することが好ましい。

【0012】

上記発明においては、上記活物質層形成工程において、エアロゾルデポジション法により、上記活物質層を形成し、上記熱処理工程における熱処理温度が、４５０℃以下であることが好ましい。

【0013】

また、本発明においては、基板と、上記基板上に形成された活物質層とを有する電極体であって、上記活物質層は、Ｌｉを含有する活物質粒子と、隣り合う上記活物質粒子の間に形成された相互拡散部とを有し、上記相互拡散部は、各々の上記活物質粒子の表面に形成されたＬｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物領域と、各々の上記Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物領域の間に形成されたＮｂ−Ｏ化合物領域とを有することを特徴とする電極体を提供する。

【0014】

本発明によれば、上記相互拡散部を有することにより、高容量な電池を得ることができる電極体とすることができる。

【発明の効果】

【0015】

本発明においては、高容量な電池を得ることができる電極体が得られるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の電極体の製造方法の一例を示す概略断面図である。

【図2】本発明における相互拡散部の一例を示す模式図である。

【図3】本発明における電池の一例を示す概略断面図である。

【図4】参考例１−１〜１−４の評価用セルの充放電試験の結果である。

【図5】参考例２−１〜２−３の評価用セルの充放電試験の結果である。

【図6】実施例１−２における正極活物質層および固体電解質層の界面のＥＤＸ解析結果を示す写真である。

【図7】実施例１−１〜１−３、参考例２−２、参考例３の評価用セルの充放電試験の結果である。

【図8】実施例１−２、参考例２−２、参考例３の評価用セルの充放電試験の結果である。

【図9】参考例１−１〜１−４で得られた電極体に対するＤＳＣの結果である。

【図10】実施例１−２、参考例２−２、参考例３で得られた電極体に対するＸＲＤの結果である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の電極体の製造方法、および、電極体について説明する。

【0018】

Ａ．電極体の製造方法
本発明の電極体の製造方法について図を用いて説明する。図１は本発明の電極体の製造方法の一例を示す概略断面図である。まず、図１（ａ）に示すように、Ｌｉを含有する活物質粒子１と、活物質粒子１上に形成され、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物から構成されるニオブ酸化物層２とを有する被覆活物質粒子１０を準備する（準備工程）。次に、図１（ｂ）に示すように、被覆活物質粒子１０を用いて基板１１上に活物質層１２を形成する（活物質層形成工程）。次に、図１（ｃ）に示すように、活物質層１２に熱処理を行い、活物質粒子１の表面に存在する炭酸リチウム成分と、ニオブ酸化物層とを反応させ、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部３を形成する（熱処理工程）。これにより、電極体２０が得られる。

【0019】

本発明によれば、ニオブ酸化物層を有する被覆活物質粒子を用いて活物質層を形成し、その後、熱処理を行うことにより、高容量な電池を得ることができる電極体が得られる。また、本発明においては、熱処理工程で、活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分と、ニオブ酸化物層とを反応させ、相互拡散部を形成することにより、粒界抵抗を低減した活物質層を得ることができる。そのため、高容量な電池を得ることができると考えられる。粒界抵抗を低減できる一つの理由としては、相互拡散部に含まれるＬｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物が高いＬｉイオン伝導性を有することが挙げられる。他の理由としては、相互拡散部は、通常、活物質粒子との間に明確な界面を有さず、活物質粒子から連続的に形成されているため、イオン伝導がよりスムーズになるためであると考えられる。

【0020】

特に本発明においては、活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分を積極的に活用する。Ｌｉを含有する活物質粒子では、通常、表面に存在するＬｉ成分と、大気中等に存在する二酸化炭素とが反応し、炭酸リチウムが生成する。従来、この炭酸リチウムは積極的に活用されることなかったが、本発明では、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物層を設けることで、炭酸リチウム成分（特にＬｉ成分）を有効に活用することができる。
以下、本発明の電極体の製造方法について、工程ごとに説明する。

【0021】

１．準備工程
本発明における準備工程は、Ｌｉを含有する活物質粒子と、上記活物質粒子上に形成され、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物から構成されるニオブ酸化物層とを有する被覆活物質粒子を準備する工程である。なお、被覆活物質粒子は、自ら作製しても良く、購入しても良い。

【0022】

（１）活物質粒子
本発明における活物質粒子は、Ｌｉを含有するものである。活物質粒子の一例としては、酸化物活物質を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のラムスデライト型活物質、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を含む固溶体型活物質等を挙げることができる。また、活物質粒子の他の例としては、ＬｉＳｉ合金（Ｌｉ_ｘＳｉ）、ＬｉＳｎ合金（Ｌｉ_ｘＳｎ）等の合金系活物質、および、Ｌｉを含む炭素活物質（Ｌｉ_ｘＣ）等を挙げることができる。

【0023】

また、本発明における活物質粒子は、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表されるものであっても良い。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。なお、本発明における活物質粒子は、正極活物質として用いられても良く、負極活物質として用いられても良い。

【0024】

活物質粒子の平均粒径としては、例えば、０．１μｍ〜３０μｍの範囲内であり、１μｍ〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察（例えば、ｎ≧１００）等により測定することができる。

【0025】

（２）ニオブ酸化物層
本発明におけるニオブ酸化物層は、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物から構成されるものである。ここで、「炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物」とは、熱処理工程において、活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分に含まれるＬｉおよびＯの少なくとも一方を受容し得るニオブ酸化物をいう。そのため、ＬｉＮｂＯ_３は、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物には該当しない。すなわち、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物は、通常、ＬｉＮｂＯ_３よりもＬｉまたはＯの割合が少ないニオブ酸化物である。炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物において、Ｎｂに対するＯのモル比は、３未満である。炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物は、Ｌｉを含有していても良く、Ｌｉを含有していなくても良いが、後者の場合、Ｎｂに対するＬｉのモル比は、１未満である。炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＮｂＯ_ｙ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜３）を挙げることができる。また、本発明におけるニオブ酸化物は、少なくともＮｂおよびＯを含有するものであれば良く、他の元素を含有していても良い。例えばゾルゲル法において、ゾルゲル溶液を塗布・乾燥して得られた層には、ＮｂおよびＯの他に、炭化水素（アルコキシド基）および水が残留している場合があるが、このような層もニオブ酸化物層に含まれる。

【0026】

ニオブ酸化物層の形成方法は特に限定されるものではないが、例えば、ゾルゲル法、蒸着法等を挙げることができ、中でもゾルゲル法が好ましい。本発明におけるゾルゲル法は、通常、アルコキシドを含有するゾルゲル溶液を塗布し、乾燥することにより、ニオブ酸化物層を形成する方法である。通常のゾルゲル法では、水添加もしくは、溶媒中または空気中の水分（湿度）を利用してアルコキシドの加水分解を進行させる。塗布方法としては特に限定されるものではないが、例えば転動流動法を挙げることができる。

【0027】

ゾルゲル溶液は、少なくともＮｂを含有する。ゾルゲル溶液は、Ｌｉを含有していても良く、Ｌｉを含有していなくても良い。Ｎｂ源としては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ等のＮｂアルコキシド、酢酸ニオブ、水酸化ニオブ等を挙げることができる。Ｌｉ源としては、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウム等のＬｉアルコキシド、酢酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。

【0028】

本発明においては、ゾルゲル溶液を塗布した後に、３００℃〜５００℃の範囲内で熱処理することにより、ニオブ酸化物層を形成することが好ましい。ニオブ酸化物層に残存する炭化水素および水分が除去され、膜特性が向上するからである。中でも、上記温度は、３５０℃〜４５０℃の範囲内であることが好ましい。また、熱処理雰囲気は特に限定されるものではないが、酸素含有雰囲気であることが好ましい。ニオブ酸化物層に残存する炭化水素を除去しやすいからである。

【0029】

一方、蒸着法は、ＰＶＤ法であっても良く、ＣＶＤ法であっても良いが、ＰＶＤ法が好ましい。ＰＶＤ法としては、例えば、スパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法等を挙げることができる。

【0030】

ニオブ酸化物層の平均厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、１ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。ニオブ酸化物層の平均厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察（例えば、ｎ≧１００）等により測定することができる。

【0031】

なお、後述する相互拡散部の厚さを大きくする場合には、ニオブ酸化物層を形成する前に、活物質粒子の表面における炭酸リチウム量を増加させる処理を行っても良い。炭酸リチウム量を増加させる方法としては、二酸化炭素が存在する雰囲気に静置する方法、二酸化炭素を含有するガスを噴霧する方法等を挙げることができる。

【0032】

２．活物質層形成工程
本発明における活物質層形成工程は、上記被覆活物質粒子を用いて基板上に活物質層を形成する工程である。

【0033】

活物質層の形成方法は、特に限定されるものではないが、被覆活物質粒子を噴射することにより、基板上に活物質層を形成する方法であることが好ましい。密度の高い活物質層を得ることができるからである。被覆活物質粒子を噴射する方法としては、例えば、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、コールドスプレー法、静電噴霧法等を挙げることができ、中でもＡＤ法が好ましい。ＡＤ法を用いることで、非常に密度の高い活物質層を得ることができるからである。このような緻密な活物質層を形成することで、高容量な電池を得ることができる電極体が得られる。

【0034】

特に、本発明においては、ニオブ酸化物層を有する被覆活物質粒子を噴射して活物質層を形成することにより、ニオブ酸化物層を有しない被覆活物質粒子を噴射した場合に比べて、密度の高い活物質層を得ることができる。その理由は、ニオブ酸化物の仕事関数、および、粒子が破砕して膜が堆積することに基づくと考えられる。その詳細は必ずしも明らかではないが、仕事関数が低いニオブ酸化物が粒子表面に存在すると、粒子を噴霧する過程で周りの金属と擦れ、正の帯電が生じる。一方、正に帯電された粒子が高速で基板に衝突すると粒子が破砕し、結合が切れる過程で電子が発生する。破砕によって生じる電子は正に帯電した粒子に向かうが、この過程でプラズマが発生し、局所的なスパッタや発熱が生じて不安定な（活性な）粒子表面が形成され、これらが接合する過程で緻密な膜形成が生み出されると考えられる。特に、この現象はＡＤ法において顕著に生じると考えられる。

【0035】

活物質層の形成条件は、所望の活物質層が得られるように適宜選択される。例えば、ＡＤ法による成膜時のチャンバー内圧力Ｐは、所望の密度を得ることができる圧力であれば特に限定されるものではないが、例えば１×１０^１Ｐａ以上であることが好ましく、１×１０^２Ｐａ以上であることがより好ましい。成膜時の圧力が低すぎると、活物質層の密度が大きくなりすぎる可能性があるからである。一方、上記圧力Ｐは、例えば１×１０^４Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０^３Ｐａ以下であることがより好ましい。成膜時の圧力が高すぎると、密度の高い活物質層を得ることが困難になる可能性があるからである。

【0036】

ＡＤ法における搬送ガスの種類としては、特に限定されるものではないが、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）等の不活性ガス、および、ドライエア等を挙げることができる。また、搬送ガスのガス流量は、例えば２Ｌ／ｍｉｎ．〜２０Ｌ／ｍｉｎ．の範囲内であることが好ましい。

【0037】

本発明における活物質層の相対密度は、例えば７０％〜１００％の範囲内であることが好ましく、９０％〜１００％の範囲内であることがより好ましい。活物質層の相対密度が高すぎると、活物質層に歪みが生じる可能性があり、活物質層の相対密度が低すぎると、高容量化を図ることができない可能性があるからである。活物質層の相対密度は、活物質層の実際の密度を、活物質層の理論密度で除することにより求めることができる。なお、活物質層の実際の密度は、例えば活物質層の面積および厚さから活物質層の体積を求め、活物質層の重量をその体積で除することにより、求めることができる。

【0038】

活物質層の厚さは特に限定されるものではないが、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。

【0039】

また、本発明における基板は、活物質層を形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、集電体であることが好ましい。集電体の材料としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。

【0040】

３．熱処理工程
本発明における熱処理工程は、上記活物質層に熱処理を行い、上記活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分と、上記ニオブ酸化物層とを反応させ、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部を形成する工程である。

【0041】

熱処理温度は、通常、活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分と、ニオブ酸化物層とが反応し、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部を形成可能な温度である。熱処理温度は、活物質層の密度等により異なるものであるが、例えば、２００℃〜６００℃の範囲内であり、３００℃〜５００℃の範囲内であることが好ましい。特に、ＡＤ法を用いて活物質層を形成した場合、密度の高い活物質層が得られ、比較的低温でも、相互拡散部を形成することができる。ＡＤ法を用いた場合、熱処理温度は、５００℃未満であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましい。一方、熱処理温度は、２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。

【0042】

熱処理時間は、所望の相互拡散部を形成可能な時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間〜２時間の範囲内であり、３０分間〜９０分間の範囲内であることが好ましい。

【0043】

熱処理雰囲気としては、特に限定されないが、二酸化炭素濃度が低い雰囲気であることが好ましい。熱処理による炭酸リチウムの生成を抑制できるからである。二酸化炭素濃度は、大気雰囲気の二酸化炭素濃度（約４００ｐｐｍ）よりも低いことが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。熱処理雰囲気としては、具体的には、酸素雰囲気、不活性ガス雰囲気、減圧雰囲気等を挙げることができる。

【0044】

４．電極体
本発明により得られる電極体は、基板と、基板上に形成された活物質層とを有する。さらに、活物質層は、Ｌｉを含有する活物質粒子と、上記活物質粒子の表面に形成され、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部と、を有する。活物質粒子と相互拡散部との間には、通常、明確な界面が存在しない。すなわち、活物質粒子および相互拡散部は、通常、連続的に形成されている。

【0045】

相互拡散部は、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する。Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物とは、Ｌｉ、ＮｂおよびＯを少なくとも含有する化合物をいう。Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物は、Ｌｉ、ＮｂおよびＯのみを有する化合物であっても良く、他の元素（活物質粒子の構成元素）をさらに含有する複合酸化物であっても良い。Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物におけるＬｉは、例えば活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分に由来する。Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物は、ＬｉＮｂＯ_３成分、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４成分およびＬｉＮｂ_３Ｏ_８成分の少なくとも一方を含有していても良い。また、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物はアモルファス状であることが好ましい。イオン伝導度が高いからである。特に、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物は、ＬｉＮｂＯ_３結晶相、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４結晶相およびＬｉＮｂ_３Ｏ_８結晶相を含有しないことが好ましい。これらの結晶相を含有しないことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。

【0046】

例えば、ニオブ酸化物層が、活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分と反応し、活物質粒子自体と反応しない場合には、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物から構成される相互拡散部が形成される。一方、ニオブ酸化物層が、活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分と反応し、さらに活物質粒子自体と反応する場合には、活物質粒子にＮｂがドープされた化合物が形成される。この化合物におけるＮｂは、ニオブ酸化物層に由来する。

【0047】

相互拡散部の平均厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。相互拡散部の平均厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察（例えば、ｎ≧１００）、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）等により測定することができる。なお、相互拡散部の厚さとは、ＥＤＸ測定において活物質の測定を行い、母体となる活物質のみに存在する元素（遷移金属等）のカウント数を１としたとき、ＥＤＸ測定において、そのカウント数が０以上１未満である領域をいう。

【0048】

Ｂ．電極体
本発明の電極体について、図を用いて説明する。図１（ｃ）は、本発明の電極体の一例を示す概略断面図である。
図１（ｃ）に示すように、本発明の電極体２０は、基板１１と、基板１１上に形成された活物質層１２とを有する。活物質層１２は、Ｌｉを含有する活物質粒子１と、隣り合う活物質粒子１の間に形成された相互拡散部３とを有する。また、図２は、本発明における相互拡散部の一例を示す模式図である。相互拡散部３は、隣り合う活物質粒子１の間に形成され、各々の活物質粒子１の表面に形成されたＬｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物領域Ａと、各々のＬｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物領域Ａの間に形成されたＮｂ−Ｏ化合物領域Ｂとを有する。

【0049】

本発明によれば、上記相互拡散部を有することにより、高容量な電池を得ることができる電極体とすることができる。特に、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物領域の間に、Ｎｂ−Ｏ化合物領域を設けることにより、膜内部の電子伝導性を確保して、膜の電気的な抵抗を低減できるという利点がある。なお、Ｎｂ−Ｏ化合物領域は、通常、ニオブ酸化物層に含まれるニオブ酸化物が、活物質粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分と反応しなかった領域である。また、本発明の電極体の詳細については、上述した「Ａ．電極体の製造方法」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

【0050】

また、本発明においては、上記電極体を用いた電池を提供することもできる。図３は電池の一例を示す概略断面図である。図３に示すように、電池３０は、通常、正極２１と負極２２との間に電解質層２３が介在するように配置された構造を有している。正極２１は、正極活物質を含有する正極活物質層２４と、正極活物質層２４の集電を行う正極集電体２５を有している。負極２２は、負極活物質を含有する負極活物質層２６と、負極活物質層２６の集電を行う負極集電体２７を有している。また、電池３０は、通常、正極２１、負極２２、および電解質層２３を収容する電池ケース２８を有する。図３においては、正極２１および負極２２の少なくとも一方が、上述した電極体に相当する。

【0051】

電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明における電池は、固体電解質層を有する全固体電池であることが好ましい。

【0052】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【実施例】

【0053】

以下に実施例、比較例および参考例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

【0054】

［参考例１］
まず、日本化学製のコバルト酸リチウム粒子（ＬＣＯ粒子、平均粒径１０μｍ）を用意した。次に、ニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５）をエタノールで希釈したゾルゲル溶液を用意した。その後、転動流動層コート装置を用いて、ＬＣＯ粒子の表面にゾルゲル溶液を塗布し、被覆活物質粒子を作製した。実験条件は以下の通りである。
＜実験条件＞
・転動流動層コート装置：パウレック社製ＭＰ−０１
・ＬＣＯ粒子：５００ｇ
・ゾルゲル溶液：２５０ｇ（濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ）
・吸気風量：２０ｍ^３／ｈ
・ロータ回転数：４００ｒｐｍ
・噴霧速度：３ｇ／ｍｉｎ
得られた被覆活物質粒子の被覆部分（ニオブ酸化物層）の平均厚さを断面ＥＤＸにより計測したところ、１０ｎｍであった。

【0055】

次に、得られた被覆活物質粒子を用いて、ＡＤ法によりＳＵＳ基板上に成膜し、活物質層を作製した。成膜条件は以下の通りである。
＜成膜条件＞
・温度：常温
・チャンバー内の圧力：５×１０^２Ｐａ
・ガス：Ａｒ
・ガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ.
・スキャン速度：１ｍｍ／ｓｅｃ.
・基板ノズル間距離：１０ｍｍ
得られた活物質層の厚さは約３．５μｍであり、活物質層の相対密度は１００％であった。これにより、電極体を得た。

【0056】

［参考例１−２］
被覆活物質粒子の被覆部分（ニオブ酸化物層）の平均厚さを２０ｎｍとしたこと以外は、参考例１−１と同様にして電極体を得た。得られた活物質層の相対密度は１００％であった。

【0057】

［参考例１−３］
被覆活物質粒子の被覆部分（ニオブ酸化物層）の平均厚さを３８ｎｍとしたこと以外は、参考例１−１と同様にして電極体を得た。得られた活物質層の相対密度は１００％であった。

【0058】

［参考例１−４］
ゾルゲル溶液を用いなかったこと、すなわち、Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５による被覆を行わなかったこと以外は、参考例１−１と同様にして電極体を得た。得られた活物質層の相対密度は５０％であった。

【0059】

［評価１］
参考例１−１〜１−４で得られた電極体を用いて評価用セルを作製した。電極体の活物質層上に、多孔性ポリエチレンフィルムを配置し、その上に金属リチウムを配置した。非水電解液として、プロピレンカーボネート（非水溶媒）にＬｉＣｌＯ_４を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを用いた。これにより、評価用セルを得た。

【0060】

得られた評価用セルに対して充放電試験を行った。充電は１０μＡ／ｃｍ^２で４．２Ｖまで定電流充電を行った。その後、３．５Ｖまで放電を行い、放電容量とした。その結果を図４に示す。図４に示すように、ニオブエトキシドによる被覆を行うことで容量が大幅に増加した。特に、参考例１−２では、容量が顕著に増加した。その理由として、ニオブエトキシドによる被覆で、ＡＤ法で作製した膜の密度が向上したことが考えられる。他の理由として、ニオブエトキシドの加水分解で生成したニオブ酸化物層（Ｌｉイオン伝導性の酸化ニオブ（Ｎｂ−Ｏ_ｘ））が粒界に存在することで、ＬＣＯ粒子同士の繋がりが増加したことが考えられる。

【0061】

［参考例２−１］
まず、参考例１−２と同様にして、被覆部分の平均厚さが２０ｎｍである被覆活物質粒子を得た。次に、得られた被覆活物質粒子に対して、大気雰囲気中、３００℃、１時間の条件で熱処理を行った。熱処理後の被覆活物質粒子を用いて、ＡＤ法によりＳＵＳ基板上に成膜し、活物質層を作製した。成膜条件は参考例１−１と同様である。これにより、電極体を得た。

【0062】

［参考例２−２］
被覆活物質粒子の熱処理温度を３００℃から４００℃に変更したこと以外は、参考例２−１と同様にして電極体を得た。

【0063】

［参考例２−３］
被覆活物質粒子の熱処理温度を３００℃から５００℃に変更したこと以外は、参考例２−１と同様にして電極体を得た。

【0064】

［評価２］
参考例２−１〜２−３で得られた電極体を用いて評価用セルを作製し、充放電試験を行った。評価用セルの作製方法および充放電試験の内容は、上記と同様である。その結果を図５（ａ）、（ｂ）に示す。図５（ａ）、（ｂ）に示すように、被覆活物質粒子の熱処理（ＡＤ法を行う前の熱処理）では、熱処理温度が４００℃である場合に、最も容量が増加した。この理由として、ＬＣＯ粒子の表面に形成されたニオブ酸化物層（Ｌｉイオン伝導性の酸化ニオブ（Ｎｂ−Ｏ_ｘ））に残存する炭化水素および水分が除去されたことにより、膜特性が向上したことが考えられる。熱処理温度が３００℃である場合は、熱処理温度が４００℃である場合に比べて、炭化水素および水分の除去が不十分であったと考えられる。熱処理温度が５００℃である場合は、ＬＣＯおよびＮｂ−Ｏ_ｘの反応が進み、そのような粒子を用いてＡＤ法を行ったため、容量が増加しなかったと考えられる。

【0065】

［実施例１−１］
参考例２−２で得られた活物質層に対して、酸素雰囲気中、３５０℃、１時間の条件で熱処理を行った。これにより、電極体を得た。

【0066】

［実施例１−２］
活物質層の熱処理温度を３５０℃から４００℃に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして電極体を得た。

【0067】

［実施例１−３］
活物質層の熱処理温度を３５０℃から４５０℃に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして電極体を得た。

【0068】

［参考例３］
活物質層の熱処理温度を３５０℃から５００℃に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして電極体を得た。

【0069】

［評価３］
（エネルギー分散型Ｘ線解析）
実施例１−２で得られた電極層の断面に対して、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）解析を行った。その結果を図６に示す。図６（ａ）〜（ｄ）に示すように、得られた活物質層は非常に密度の高い膜であることが確認された。また、ＬＣＯの粒界に、Ｎｂ−Ｏ構造が存在することが示唆された。これにより、ＬＣＯの粒界に、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部が形成されていることが示唆された。

【0070】

（充放電試験）
実施例１−１〜１−３、参考例２−２、参考例３で得られた電極体を用いて評価用セルを作製し、充放電試験を行った。評価用セルの作製方法は、上記と同様である。一方、充放電試験の内容は、電流密度を２０μＡ／ｃｍ^２としたこと以外は、上記と同様である。

【0071】

その結果を図７に示す。図７に示すように、活物質層の熱処理（ＡＤ法を行った後の熱処理）を行うことにより、容量が増加することが確認された。これは、ＬＣＯ粒子の表面に存在する炭酸リチウム成分と、酸化ニオブ（Ｎｂ−Ｏ_ｘ）とが反応し、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部が形成されたためであると考えられる。一方、熱処理温度が５００℃の場合は、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物の結晶化が進行すると同時に、ＬＣＯの分解が生じていると考えられる。なお、参考までに、図８には、実施例１−２、参考例２−２、参考例３の充放電曲線を示す。

【0072】

なお、電極表面上に形成されている炭酸リチウムは、結晶性が低い状態であるか、微結晶の状態であるため、比較的低い温度で、ニオブ酸化物と反応すると考えられる。

【0073】

（ＤＳＣおよびＸ線回折測定）
上述したように、参考例３（５００℃）では、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物の結晶化が進行すると同時に、ＬＣＯの分解が生じていると考えられる。ここで、参考例１−１〜１−４で得られた被覆活物質粒子に対して、示差走査熱量測定を行った。その結果を図９に示す。図９に示すように、４５０℃〜５００℃の間に、被覆部分（ニオブ酸化物層）に由来する発熱反応が認められた。また、実施例１−２、参考例２−２、参考例３で得られた電極体の活物質層に対して、ＸＲＤ測定を行った。その結果を図１０に示す。図１０に示すように、５００℃の熱処理では、４００℃の熱処理では現れないピークが現れた。これらのピークは、ＬｉＮｂＯ_３およびＬｉ_３ＮｂＯ_４のピークである。また、５００℃の熱処理では、４００℃の熱処理に比べて、ＬＣＯのピークが減少していることから、ＬＣＯの分解が生じていることが示唆された。

【符号の説明】

【0074】

１ … 活物質粒子
２ … ニオブ酸化物層
３ … 相互拡散部
１０ … 被覆活物質粒子
２０ … 電極体
３０ … 電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】