特許 6092856 抵抗スイッチングのための高感度磁性制御ヘテロ接合デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6092856

(24)【登録日】2017年2月17日

(45)【発行日】2017年3月8日

(54)【発明の名称】抵抗スイッチングのための高感度磁性制御ヘテロ接合デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01L 43/08 20060101AFI20170227BHJP

   H01L 43/10 20060101ALI20170227BHJP

   H01L 21/8246 20060101ALI20170227BHJP

   H01L 27/105 20060101ALI20170227BHJP

   H01F 10/18 20060101ALI20170227BHJP

   H01F 10/30 20060101ALI20170227BHJP

   H01F 41/20 20060101ALI20170227BHJP

   G01R 33/09 20060101ALI20170227BHJP

   H01F 10/16 20060101ALI20170227BHJP

【ＦＩ】

   H01L43/08 M

   H01L27/10 447

   H01F10/18

   H01F10/30

   H01F41/20

   G01R33/06 R

   H01F10/16

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-516458(P2014-516458)

(86)(22)【出願日】2012年6月25日

(65)【公表番号】特表2014-525140(P2014-525140A)

(43)【公表日】2014年9月25日

(86)【国際出願番号】IB2012001259

(87)【国際公開番号】WO2012176064

(87)【国際公開日】20121227

【審査請求日】2015年6月10日

(31)【優先権主張番号】1794/DEL/2011

(32)【優先日】2011年6月24日

(33)【優先権主張国】IN

(73)【特許権者】

【識別番号】508176500

【氏名又は名称】カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100117787

【弁理士】

【氏名又は名称】勝沼 宏仁

(74)【代理人】

【識別番号】100107342

【弁理士】

【氏名又は名称】横田 修孝

(72)【発明者】

【氏名】サティーシュチャンドラ、バルクリシュナ、オーガル

(72)【発明者】

【氏名】ダイパンカー、ダス、サルマ

(72)【発明者】

【氏名】アビマニュ、シン、ラナ

(72)【発明者】

【氏名】ビシャール、プラバカール、タカール

(72)【発明者】

【氏名】アニル、クマール、プリー

【審査官】 加藤 俊哉

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０１８３２４９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−１９００９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６０５４２２６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０８７７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２０９３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５４６１３０８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 B B NELSON-CHEESEMAN，ROOM TEMPERATURE MAGNETIC BARRIER LAYERS IN MAGNETIC TUNNEL JUNCTIONS，APS JOURNALS，PHYS. REV. B，２０１０年，V81，P21

【文献】 FRITSCH D，STRAIN EFFECTS IN SPINEL FERRITE THIN FILMS FROM FIRST PRINCIPLES CALCULATIONS，JOURNAL OF PHYSICS; CONFERENCE SERIES，英国，INSTITUTE OF PHYSICS PUBLISHING，２０１１年 ４月１５日，V292 N1，P12014

【文献】 TSUCHIYA T，INFLUENCE OF THE LASER WAVELENGTH ON THE EPITAXIAL GROWTH AND ELECTRICAL PROPERTIES 以下備考，APPLIED SURFACE SCIENCE，NL，ELSEVIER，２００９年 ９月３０日，V255 N24，P9804-9807，OF LA0.8SR0.2MNO3 FILMS GROWN BY EXCIMER LASER-ASSISTED MOD

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ４３／０８

Ｇ０１Ｒ ３３／０９

Ｈ０１Ｆ １０／１６

Ｈ０１Ｆ １０／１８

Ｈ０１Ｆ １０／３０

Ｈ０１Ｆ ４１／２０

Ｈ０１Ｌ ２１／８２４６

Ｈ０１Ｌ ２７／１０５

Ｈ０１Ｌ ４３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高感度磁気ヘテロ接合デバイスの製造方法であって、
単結晶（００１）ＬａＡｌＯ_３（ＬＡＯ）基板を用意する工程と、
前記基板上に、厚さ１００〜１３０ｎｍの第一の強磁性Ｌａ_０．６６Ｓｒ_０．３４ＭｎＯ_３（ＬＳＭＯ）層を形成する工程と、
１００ｍＴｏｒｒ酸素圧において、前記第一のＬＳＭＯ層上に、マスクを介して、厚さ１５〜２５ｎｍの第二の強磁性ＬＳＭＯ層を形成する工程と、
１００ｍＴｏｒｒ酸素圧において、前記第二のＬＳＭＯ層上に、フェリ磁性ＣｏＦｅ_２Ｏ_４（ＣＦＯ）層を配置する工程と、を含み、
前記ＣＦＯ層が、均一な厚さであり、滑らかな表面を有する層であり、
前記ヘテロ接合デバイスが、２〜１００（ミリテスラ）ｍＴの磁場および２５〜３０℃の範囲の温度で、代替的高密度不揮発性メモリ用途のために、ＬＳＭＯ層とＣＦＯ層との界面において、巨大抵抗スイッチング（ＲＳ）を行うことができることを特徴とする、方法。

【請求項2】

前記基板の厚さが、４５０〜５５０μｍである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ＣＦＯ層の厚さが、２〜６ｎｍの範囲内である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

２５〜３０℃の範囲内の温度で、７２ミリテスラの磁場の下、前記デバイスが、厚さ２〜６ｎｍの前記ＣＦＯ層に対し、０．７〜２Ｖの範囲内の抵抗スイッチング電圧を呈する、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記デバイスが磁気抵抗性であり、磁場を検出する、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

ＣＦＯ／ＬＳＭＯを用いて磁場を検出する方法であって、
（ａ）請求項１に記載方法により得られた高感度磁気ヘテロ接合デバイスを設け、
（ｂ）前記デバイスを磁場に暴露させて該磁場を検出する
ことを含む方法。

【請求項7】

ＣＦＯ／ＬＳＭＯを用いて磁場を誘起する方法であって、
（ａ）請求項１に記載方法により得られた高感度磁気ヘテロ接合デバイスを設け、
（ｂ）前記デバイスを電流に暴露させて磁場を誘起する
ことを含む方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

以下の明細書は、本発明と本発明が実施されるべき態様とを具体的に説明するものである。
本発明は、マイクロテスラ磁場で制御可能な抵抗スイッチング（ＲＳ）を行うことができる、Ｌａ_０．６６Ｓｒ_０．３４ＭｎＯ_３（ＬＳＭＯ）上の極薄ＣｏＦｅ_２Ｏ_４（ＣＦＯ）の高感度磁気ヘテロ接合デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、金属酸化物、特に混合原子価マンガン酸化物は、様々な付随エネルギー（電荷、スピン、軌道および格子）相互間の競合から生じる特異な性質の観点から科学的な関心を集めている。ナノスケールレベルではシリコンベースの系がキャリアに関する統計上の問題に直面することになるため、このような機能性酸化物系における高キャリア密度は、将来、ナノスケールレベルのエレクトロニクスに対して有する潜在的可能性の点で大きな利点となると考えられている。したがって、これらおよびその他の格子整合酸化物系を用いたヘテロ構造およびマルチ層の特性を探求して新たな現象を模索すべく、広範囲にわたる研究活動が行われている。近時、このような酸化物ベースの界面系における輸送および磁性の分野において、複数の独特、特異かつ新規な物理特性が報告されている。ユニポーラスイッチングおよびバイポーラスイッチングが様々な膜系および界面系において観察されており、フィラメント状パス形成または磁場誘起界面障壁変化に基づくメカニズムが提案されているところである。

【0003】

抵抗スイッチング（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ；ＲＳ）は特に興味深い現象であって、代替的な高密度不揮発性メモリ用途のためのその潜在的可能性の観点から近時注目を集めている。ユニポーラスイッチングおよびバイポーラスイッチングは、様々な膜系および界面系において観察されていて、フィラメント状パス形成または磁場誘起界面障壁変化に基づくメカニズムが提案されているところである（J.Maler,Nature Mater.4,805(2005);R Waser,R Dittmann, G Staikov,and K Szot,Adv. Mater.21,2632(2009))。
マンガン酸化物において、抵抗スイッチング（ＲＳ）はマンガン酸化物群のうち最も低いバンド幅をもつホールドープ領域（ｘ＝０．１−１.０）でのＰｒ_ｘＣａ_１−ｘＭｎＯ_３（ＰＣＭＯ；電荷秩序（ＣＯ）絶縁体）において最初に報告された。外部摂動（電界／磁界，電流，温度等）の下で強磁性核の同時出現を伴う、電荷秩序（ＣＯ）状態の融解が大幅な抵抗減少をもたらした。これに続く研究によって、マンガン酸化物の抵抗スイッチングにおいて界面効果がもつ重要性が明らかになり、様々な関連モデルも提案されている。

【0004】

これまでになされた報告の１つとして、Ｄａｓほかによる報告がある(S. Das,S.Majumdar,S.Giri,J.Phys.Chem.C114,6671(2010))。この報告はゾルゲル法で堆積した極厚（８３ｎｍ）ＮｉＯ膜における抵抗スイッチング（ＲＳ）の低磁場磁性制御に関するものであるが、低温での磁性制御にとどまる。

【0005】

Ｂ．Ｂ．Ｎｅｌｓｏｎ‐Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｆ．Ｊ．Ｗｏｎｇほかによる論文“Room Temperature Magnetic Barrier Layers in Magnetic Tunnel Junctions”(APS Journals,Phys.Rev.B Volume 81,Issue 21)は、高スピン偏極ＬＳＭＯ電極およびＦｅ_３Ｏ_４電極ならびにフェリ磁性ＮｉＦｅ_２Ｏ_４（ＮＦＯ）障壁層をもつ磁気トンネル接合のスピン輸送および界面磁性に関するものである。スピン依存輸送（ｓｐｉｎ ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）は、障壁層そのものの内部でマグノンが励起されるマグノン支援型のスピン依存トンネリングの観点から説明される。ＬＳＭＯ（２５ｎｍ）／ＮＦＯ（３ｎｍ）／Ｆｅ_３Ｏ_４（２５ｎｍ）の三重層は、パルスレーザー堆積によって、（１１０）方位のＳｒＴｉＯ_３（ＳＴＯ）基板上に成長された。磁化は＋／−１．５テスラ（Ｔ）で誘起され、印加磁場は−２０００〜＋２０００Ｏｅの範囲内である。

【0006】

Ａ．Ａｓａｍｉｔｓｕによる論文“Current switching of resistive states in magnetic resistive manganites”は、ＦＺ（フローティングゾーン）法で溶融成長させたＰｒ_１−ｘＣａ_ｘＭｎＯ_３（ｘ＝０．３）結晶を開示している。これらの結晶はおよそ４テスラのより一層高い磁場におけるスイッチング現象を示している。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】J.Maler,Nature Mater.4,805(2005)

【非特許文献2】R Waser,R Dittmann,G Staikov,and K Szot,Adv.Mater.21,2632(2009)

【非特許文献3】B.B.Nelson‐Cheeseman,F.J.Wong et al.,“Room Temperature Magnetic Barrier Layers in Magnetic Tunnel Junctions”(APS Journals,Phys.Rev.B Volume 81,Issue 21)

【非特許文献4】A.Asamitsu,“Current switching of resistive states in magnetic resistive manganites”

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、抵抗スイッチングは、他の金属酸化物系およびそれらの界面において実証されており、磁場下で制御しうることが証明されているけれども、磁性酸化物の「磁気的」側面は特に低磁場保持性の観点からは強調されているとはいえない。

【0009】

［発明の目的］
本発明の主要な目的は、Ｌａ_０．６６Ｓｒ_０.３４ＭｎＯ_３（ＬＳＭＯ）上に設けた極薄ＣｏＦｅ_２Ｏ_４（ＣＦＯ）で構成されていて、マイクロテスラ磁場において制御可能な抵抗スイッチング（ＲＳ）を行うことができる高感度磁気ヘテロ接合デバイス、を提供することにある。

【0010】

本発明の別の目的は、抵抗スイッチングを非常に低い磁場において高感度で制御するための磁気ヘテロ接合デバイスを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

したがって、本発明は、単結晶（００１）ＬａＡｌＯ_３（ＬＡＯ）と、強磁性Ｌａ_０．６６Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３層（ＬＳＭＯ）と、フェリ磁性ＣｏＦｅ_２Ｏ_４（ＣＦＯ）層とで構成された基板を含んでなる高感度磁気ヘテロ接合デバイスを提供する。

【0012】

本発明の一実施形態において、前記デバイスは、代替的高密度不揮発性メモリ用途のために、ＬＳＭＯ層とＣＦＯ層との界面において、２〜１００（ミリテスラ）ｍＴの磁場および２５３０℃の範囲の温度で巨大抵抗スイッチング（ＲＳ）を行うことができる。

【0013】

本発明の別の実施形態において、基板の厚さは４５０μｍないし５５０μｍである。

【0014】

本発明のさらに別の実施形態において、ＬＳＭＯ層の厚さは１００ｎｍないし１３０ｎｍの範囲内である。

【0015】

本発明のさらに別の実施形態において、ＣＦＯ層の厚さは２ｎｍないし６ｎｍの範囲内である。

【0016】

本発明のさらに別の実施形態において、前記デバイスは、２５〜３０℃の範囲内の温度で７２ミリテスラ（ｍＴ）の磁場におかれた厚さ２〜６ｎｍのＣＦＯ層について、０．７〜２Ｖの範囲内の抵抗スイッチング電圧を呈する。

【0017】

本発明のさらに別の実施形態において、前記デバイスは磁気抵抗性であり磁場を検出する。

【0018】

本発明のさらに別の実施形態において、ヘテロ接合デバイスを作製するプロセスは、
（ａ）１００ｎｍないし１３０ｎｍの（Ｌａ_０．６６Ｓｒ_０．３４ＭｎＯ_３）ＬＳＭＯ膜を、４５０μｍないし５５０μｍの単結晶（００１）ＬａＡｌＯ_３（ＬＡＯ）基板の上に、約１００ｍＴｏｒｒの酸素圧かつ約７００℃でパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）により堆積する工程と、
（ｂ）前記（ａ）工程で得た前記膜の一部をマスクし、続いて、前記マスクした表面の上に、１５ｎｍないし２５ｎｍのＬＳＭＯを約１００ｍＴｏｒｒ酸素圧かつ約７００℃でＰＬＤ法により成長させて、薄膜を形成する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）工程で得た前記ＬＳＭＯ膜の上に、２μｍないし６μｍのＣＦＯ膜を約１００ｍＴｏｒｒの酸素圧かつ約７００℃でＰＬＤ法により堆積し、続いて、約４００Ｔｏｒｒの酸素圧のもとで２５℃ないし３０℃の範囲内の温度に達するまで冷却する工程と、
を含んでなる。

【0019】

本発明のさらに別の実施形態において、ＣＦＯ／ＬＳＭＯを用いて磁場を検出する方法は、
（ａ）高感度磁気ヘテロ接合デバイスを設け、
（ｂ）前記デバイスを磁場に暴露させて該磁場を検出する、
ことを含んでなる。

【0020】

本発明のさらに別の実施形態において、ＣＦＯ／ＬＳＭＯを用いて磁場を誘起する方法は、
（ａ）高感度磁気ヘテロ接合デバイスを設け、
（ｂ）前記デバイスを電流に暴露させて磁場を誘起する、
ことを含んでなる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1(a)】図１（ａ）は、単結晶（００１）ＬａＡｌＯ_３（ＬＡＯ）基板（５００μｍ）、Ｌａ_０．６６Ｓｒ_０．３４ＭｎＯ_３（ＬＳＭＯ）膜（１００ｎｍ）および新しく成長させたばかりのＬＳＭＯのヘテロ構造（２０ｎｍ、最下層として）ならびに様々な厚さ（２ｎｍ，４ｎｍ，６ｎｍ、最上層として）のＣｏＦｅ_２Ｏ_４（ＣＦＯ）とを含んでなる極薄ヘテロ接合デバイスを示した図である。ＣＰＰ測定図内の矢印は、電流‐電圧測定を行うために電圧プローブを配置した位置を表す。

【図1(b)】図１（ｂ）は、４ｎｍＣＦＯ／ＬＳＭＯ界面の断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示した図である。

【図1(c)】図１（ｃ）は、４ｎｍＣＦＯ／ＬＳＭＯ界面の導電性ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）イメージを示した図である。

【図1(d)】図１（ｄ）は、様々なＣＦＯ膜厚（黒色は２ｎｍ、赤色は４ｎｍ、および緑色は６ｎｍに対応）についての、ＬＳＭＯ‐ＣＦＯ界面での磁場のない状態でみられる面垂直電流（ＣＰＰ）モードでの代表的Ｉ−Ｖ曲線を示した図であり、差込図は、２つの異なるデバイス面積、すなわち２ｍｍ×３ｍｍおよび５００μｍ×５００μｍに係るＲＳ（抵抗スイッチング）曲線である。

【図2(a)】図２（ａ）は、微調整磁場下のＣＦＯ膜厚（２ｎｍ）の試料のＩ−Ｖ特徴を示した図であり、磁場に応じたスレッショルド電圧の系統的変化を示している。差込図は対数目盛で表したＩ−Ｖ曲線である。

【図2(b)】図２（ｂ）は、微調整磁場下のＣＦＯ膜厚（４ｎｍ）の試料のＩ−Ｖの特徴を示した図であり、磁場に応じたスレッショルド電圧の系統的変化を示している。差込図は対数目盛で表したＩ−Ｖ曲線である。

【図2(c)】図２（ｃ）は、微調整磁場下のＣＦＯ膜厚（６ｎｍ）の試料のＩ−Ｖの特徴を示した図であり、磁場に応じたスレッショルドスイッチング電圧（スイッチング電圧）の系統的変化を示している。差込図は対数目盛で表したＩ−Ｖ曲線である。

【図3(a)】図３（ａ）は、様々なＣＦＯ膜厚について磁場に応じたスレッショルドスイッチング電圧（Ｖ_ｔｈ）の系統的変化を示した図である。

【図3(b)】図３（ｂ）は、抵抗スイッチングに与える磁場方向の影響を示した図である。

【図4(a)】図４（ａ）は、被覆が設けられていないＣＦＯ薄膜（１００ｎｍ）の磁化曲線を示した図である。

【図4(b)】図４（ｂ）は、被覆が設けられていないＬＳＭＯ薄膜（１２０ｎｍ）の磁化曲線を示した図である。

【図4(c)】図４（ｃ）は、ＬＳＭＯ‐ＣＦＯ接合の磁化曲線を２ｎｍ膜厚のＣＦＯ（黒色曲線）および６ｎｍ膜厚のＣＦＯ（青色曲線）について示した図である。

【図5(a)】図５（ａ）は、４ｎｍＣＦＯについてスレッショルドスイッチング電圧（Ｖ_tｈ）を逆バイアス電圧ＩＶ_ｒｂＩの関数として示した図である。

【図5(b)】図５（ｂ）は、高抵抗状態（ＨＲＳ）（黒色塗りつぶし円）および低抵抗状態（ＬＲＳ）（赤色正方形）における抵抗値を磁場の関数としてプロットした図である。

【図6(a)】図６（ａ）は、高抵抗状態（ＨＲＳ）における酸素空孔によってＬＳＭＯ／ＣＦＯ界面に形成された、バイアスのない界面障壁を示した概要図である。

【図6(b)】図６（ｂ）は、外部磁場がない状態でのスイッチング前の順方向バイアス下の概要図である。

【図6(c)】図６（ｃ）は、高抵抗状態（ＨＲＳ）から低抵抗状態（ＬＲＳ）へのスイッチング（横断）後の順方向バイアス下の概要図である。

【図6(d)】図６（ｄ）は、外部磁場の存在下における順方向バイアス、高抵抗状態（ＨＲＳ）の概要図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明は、マイクロテスラ磁場（より一層の低磁場）下でかつ室温で制御可能な巨大抵抗スイッチング（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ；ＲＳ）を行うことができる、極薄フェリ磁性ＣｏＦｅ_２Ｏ_４（ＣＦＯ）と強磁性Ｌａ_０．６６Ｓｒ_０．３４ＭｎＯ_３（ＬＳＭＯ）とからなる高感度磁気ヘテロ接合デバイスに関するものである。

【0023】

一態様においては、Ｌａ_０．６６Ｓｒ_０．３４ＭｎＯ_３（ＬＳＭＯ）上に極薄ＣｏＦｅ_２Ｏ_４（ＣＦＯ）をパルスレーザー堆積（ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＰＬＤ）により成長させて、面垂直電流（ｃｕｒｒｅｎｔ ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ ｔｏ ｐｌａｎｅ；ＣＰＰ）構造における電流‐電圧（Ｉ−Ｖ）特性を検証したところの、Ｌａ_０．６６Ｓｒ_０．３４ＭｎＯ_３（ＬＳＭＯ）上の極薄ＣｏＦｅ_２Ｏ_４（ＣＦＯ）の新規なヘテロ接合デバイスが提供される。「ｉｎ ｓｉｔｕ」で成長させた界面に対するこれらの測定結果は、巨大抵抗スイッチングにおける整流性の存在を明らかにしている。スイッチング電圧はより一層の低磁場において高感度で磁気的に制御可能（ｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙ ｔｕｎａｂｌｅ）である。デバイスは面垂直電流（ＣＰＰ）での整流特性を示しており、抵抗スイッチングのためのスレッショルド電圧とスイッチングにおけるコンダクタンスとが磁場に応じて系統的かつ相乗的変化を示している。

【0024】

本明細書中に記載された用語「磁性制御抵抗スイッチング（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｔｕｎａｂｌｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）」は、印加電圧の作用下で誘電体がその（二端子）抵抗スイッチングを突然変化させ、デバイスの切替えに不可欠なこの電圧が、磁場の存在下で変化する、という物理現象をさす（および意味する）。抵抗の変化は不揮発性を示しかつ可逆的である。

【0025】

用語「ヘテロ接合（ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）」または「界面系（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｓｙｓｔｅｍ）」は、ＣＦＯ層とＬＭＳＯ層との間（または領域間）で生じる界面をさす（および意味する）。

【0026】

用語「スイッチング電圧（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ）」は、スイッチモジュールの抵抗状態を切替えるのに必要なスイッチモジュールにかかる最大信号電圧をさす（および意味する）。

【0027】

ＣＦＯは、室温でもつ非常に高い磁歪係数（R.Bozorth,E.Tilden&A.Williams,Phys.Rev.99,1788(1955))（λ〜８００×１０^−６）と、非常に効率的なスピンフィルタ効果（A.Ramos,M.-J.Guittet,J.-B.Moussyet,R.Mattana,C.Deranlot,F.Petroff,C.Gatel,Appl.Phys.Lett.91,122107(2007))との点で知られたフェリ磁性絶縁体である。

【0028】

Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（ｘ＝０．３４、ラザフォード後方散乱によって決まる）は大きいバンド幅およびほぼ直線形のＭｎ^３＋‐Ｏ‐Ｍｎ^４＋結合により室温で強磁性導体である。界面におけるＭｎ‐Ｏ‐Ｍｎ結合特性のわずかな変化は、しかしながら輸送特性および磁気特性を顕著に変化させうる（A.Rana,Kashinath Bogle,Onkar Game,Shankar Patil,Nagarajan Valanoor,Satishchandra Ogale,Appl.Phys.Lett.96,263108(2010);A.Urushibara,Y.Moritomo,T.Arima,A.Asamitsu,G.Kido,Y.Tokura,Phys.Rev.B 51,14103(1995))。極薄ＣｏＦｅ_２Ｏ_４／Ｌａ_０．６６Ｓｒ_０．３４ＭｎＯ_３を含んでなる本発明に係るヘテロ接合デバイスは、抵抗スイッチング（ＲＳ）のための界面系を呈し、低磁場においても高感度でゲート制御することができる、室温（２７℃）での急激な（バイポーラ）遷移を示す。前記デバイスはこのようにして磁場を検出する。Ｌａ_０．６６Ｓｒ_０．３４ＭｎＯ_３（ＬＳＭＯ）と極薄ＣｏＦｅ_２Ｏ_４（ＣＦＯ）との界面は、室温（２７℃）かつ２ミリテスラ（ｍＴ）〜１００ミリテスラの範囲のマイクロテスラレベルで顕著に高い磁場感度をもつ、抵抗スイッチング現象において非常にユニークかつ興味深い磁気電子結合を示す。

【0029】

デバイスは、ＬＳＭＯ（１２０ｎｍ）層上に成長させた、２〜６ｎｍの範囲内の膜厚をもつ磁歪膜であるＣｏＦｅ_２Ｏ_４（ＣＦＯ）層からなる。

【0030】

本発明に係るヘテロ接合デバイスにおいて、磁場の存在下かつ室温（２７℃）で観察された抵抗スイッチング電圧の変化は、ＬＳＭＯ／ＣＦＯ（２ｎｍ膜厚ＣＦＯのケース）界面において、７２ｍＴ磁場の場合〜２Ｖである。

【0031】

２つの材料からなるヘテロ接合デバイス複合材料は、ＫｒＦエキシマ（レーザー、λ＝２４８ｎｍ、２０ｎｓパルス）を用いて、原子層による堆積成膜として知られるパルスレーザー体積（ＰＬＤ）技術によって成長させる。レーザーアブレーションは、エネルギー密度２Ｊ／ｃｍ^２かつ繰り返し率１０Ｈｚで行なった。上部層がＣＦＯ（フェリ磁性絶縁体として作用する）でありかつ底部層がＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（ｘ＝０．３４）である。このＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（ｘ＝０．３４）は、より広範なバンド幅とほぼ直線形のＭｎ^３＋‐０‐Ｍｎ^４＋結合ゆえに室温において強磁性導体である。

【0032】

極薄ＣｏＦｅ_２Ｏ_４／Ｌａ_０．６６Ｓｒ_０．３４ＭｎＯ_３で構成されたヘテロ接合デバイスの作製のためのプロセスは、以下の、
１．（Ｌａ_０．６６Ｓｒ_０．３４ＭｎＯ_３）ＬＳＭＯ膜（Abhimanyu Rana,Kashinath Bogle,Onkar Game,Shankar Patil,Nagarajan Valanoor,and Satishchandra Ogale,Appl.Phys.Lett.96,263108(2010))を、単結晶（００１）ＬａＡｌＯ_３（ＬＡＯ）基板上に、１００ｍＴｏｒｒ酸素圧かつ７００℃でＰＬＤ法（パルスレーザー堆積）により堆積すること、
２．工程（１）により得た膜の一部をマスクし、これに続いて、当該マスクした表面にＬＳＭＯを１００ｍＴｏｒｒ酸素圧かつ７００℃でＰＬＤ法により成長させ、薄膜を形成すること、
３．工程（２）で得たＬＳＭＯ膜上に、ＣＦＯ薄膜（２ないし６ｎｍ）を１００ｍＴｏｒｒ酸素圧かつ７００℃でＰＬＤ法により堆積したうえで、酸素圧４００Ｔｏｒｒにて冷却すること、
を含んでなる。

【0033】

前述したプロセスによれば、１００ｎｍの均質なＬＳＭＯ膜を単結晶（００１）ＬａＡｌＯ_３（ＬＡＯ）基板上に、１００ｍＴｏｒｒ酸素圧かつ７００℃にてＰＬＤ法により堆積する。これに続いて、１００ｎｍＬＳＭＯ膜の表面の一部の上にマスクを設けて、ＰＬＤ技術により同じ温度および同じ酸素圧にて、２０ｎｍＬＳＭＯ膜を当該マスクを介して成長させる（そして、これにより新たなＬＳＭＯ表面を創出する）。これに直ちに続く形で、１００ｍＴｏｒｒ酸素圧かつ７００℃でＰＬＤ法による数ｎｍ膜厚（２ないし６ｎｍ）のＣＦＯ膜の堆積を行なったうえで、酸素圧４００Ｔｏｒｒで冷却を行い所望の極薄ヘテロ接合デバイスを得る。極薄ヘテロ接合デバイスを図１（ａ）に示す。極薄ヘテロ接合の特徴を図１（ｂ）に記載のとおり透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で得ることができ、また、図１（ｃ）においては原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で得ることができる。ＣＦＯ／ＬＳＭＯヘテロ構造の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）断面イメージ（図１（ｂ））は、平行格子平面、膜厚均一性および高度の表面平滑度を示す。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）トポグラフィックイメージ（二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗度〜０．４ｎｍ）、および、同時に取得した、負試料バイアス−３.５Ｖでの導電性ＡＦＭ（ＣＡＦＭ）イメージを、図１（ｃ）に示す。ＣＰＰコンフィギュレーションでＣＡＦＭによって測定された電流の空間分布は、粒子境界付近における電流のナノスケール変調を伴い界面にわたって均一であることが観察されている。

【0034】

また、本発明はＣＦＯ／ＬＳＭＯを用いて磁場を検出する方法に関するところ、この方法は以下の、
１．ＣＦＯおよびＬＳＭＯを含んでなる、抵抗スイッチングを行うことができる極薄ヘテロ接合デバイスを設け、この抵抗スイッチングは磁気的に制御可能であること、
２．電流‐電圧測定を同時的に実施する間に前記デバイスを磁場に暴露させて該磁場を検出する。磁場が変化するにつれて、抵抗スイッチング電圧もまた変化するが、この変化は、印加外部磁場の測定尺度にすぎないこと、
３．電流‐電圧測定を図１（ａ）に示すように、面垂直電流（ＣＰＰ）構造で行うこと、
を含んでなる。

【0035】

以下、様々なＣＦＯ膜厚（２ｎｍ，４ｎｍ，６ｎｍ）に対するＬＳＭＯ‐ＣＦＯ界面の面垂直電流（ＣＰＰ）整流特性と、磁場のない状態下の様々なＣＦＯ膜厚に対するスレッショルド電圧とを説明する。

【0036】

図１（ｄ）は、様々なＣＦＯ膜厚値について得られた代表的なＩ−Ｖ曲線を示している。すべてのＣＦＯ膜厚（２ｎｍ，４ｎｍ，６ｎｍ）について、スレッショルド電圧〜４.４５Ｖ（±０．０５）で、大きな抵抗スイッチング（ＲＳ）が正の極性（ＬＳＭＯ＋ｖｅ端子）に向かってみられる。正サイクルほどに急激ではないが、負バイアスサイクルにおいて低抵抗状態（ＬＲＳ）から高抵抗状態（ＨＲＳ）へと逆遷移が発生する。ＲＳスイッチング電圧がＣＦＯ層膜厚によらないことは、それが純粋に界面現象であることを示唆している。図１（ｄ）中の差込図は、２つの異なるデバイス面積、すなわち２ｍｍ×３ｍｍおよび５００μｍ×５００μｍに係るＲＳ曲線を示している。高抵抗状態（ＨＲＳ）と低抵抗状態（ＬＲＳ）とについて、抵抗値が横方向面積の減少に伴って増大することが明らかに観察されており、これは界面型抵抗スイッチングと完全に整合するものである。

【0037】

これらの界面の面垂直電流（ＣＰＰ）輸送（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）を検証した。電圧を掃引サイクル（−５Ｖ→０Ｖ→５Ｖ→０Ｖ→−５Ｖ）下で掃引速度１.０Ｖ／ｓかつステップ０．０５Ｖで変化させて、電流を記録した。驚くべきことに、巨大抵抗スイッチングが、これら界面のすべてにわたって必ず観察された（ＣＰＰ伝導においては、Ｉ−Ｖ測定のためのトップコンタクトはインジウムである）。

【0038】

図２（ａ）は、ＣＦＯ膜厚２ｎｍの場合に界面にみられた代表的なＩ−Ｖ曲線を示した図である。同図は、磁場の増大に伴う抵抗スイッチング電圧の系統的低下を示している。

【0039】

この界面タイプに対して観察されたダイオード様の整流特性は、ドープしたマンガン酸化物のｐ‐ｎ接合界面において一般にみられるものである。低抵抗状態（ＬＲＳ）における、より高い電流値は、上述したＣＡＦＭイメージから明らかなように、ＣＦＯ粒子境界を通過する電流の輸送が原因であると考えうる。かかる整流の機構は、金属マンガン酸化物界面，特にＰｒ_０．７Ｃａ_０．３ＭｎＯ_３（ＰＣＭＯ）の場合にみられるショットキー障壁（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ ｂａｒｒｉｅｒ）の形成が原因である（A.Sawa,T.Fujii,M.Kawasaki,and Y.Tokura,Appl.Phys.Lett.85,4073(2004);A.Sawa,T.Fujii,M.Kawasakii,Y.Tokura,Appl.Phys.Lett.88,232112(2006)）。これは、絶縁性Ｓｍ_０．７Ｃａ_０．３ＭｎＯ_３（ＳＣＭＯ）の単位セルを数個、ＬＳＭＯ上に堆積したあとではじめて整流特性を示している。したがって、ＣＦＯ層の絶縁性質およびそのバンドアライメントが、ショットキー型の整流をもたらす表面電子障壁の変化において重要な役割を果たしていると結論付けることができる。

【0040】

別の実施形態においては、磁性（Ｌａ_０．６６Ｓｆ_０．３４ＭｎＯ_３）ＬＳＭＯおよびＣｏＦｅ_２Ｏ_４（ＣＦＯ）のヘテロ接合における新規な極薄ヘテロ構造の高感度磁性制御抵抗スイッチングを以下に説明する。

【0041】

図２（ｂ）、図２（ｃ）は、４ｎｍＣＦＯ膜厚および６ｎｍＣＦＯ膜厚に対する抵抗スイッチング曲線を、段階的に７２ｍＴに達するまで印加磁場の関数として示している。スイッチング電圧は、ＣＦＯ膜厚のすべてのケースについて使用磁場の増大に伴って、かなりの低磁場でも遷移の鋭さを損なうことなく大幅に低下することがわかる。最も特筆すべきは、磁場の存在下ではスイッチング電圧シフトがＣＦＯ膜厚にかなり強く依存しているという点である。

【0042】

さらに、図３（ａ）は、印加磁場の関数としての抵抗スイッチング電圧（Ｖ_tｈ）の変化を示している。また、磁場変化の影響がＣＦＯ膜厚の増大に伴って減少することが観察されており、このことは、磁場とスイッチング電界値を支配する現象との間の強く、興味深い連関を示唆している。観察された７２ｍＴ磁場下の抵抗スイッチング電圧のシフトは、膜厚２ｎｍ、４ｎｍおよび６ｎｍのＣＦＯの場合についてそれぞれ〜２Ｖ、〜１.４Ｖおよび〜０．７Ｖである。磁場方向の反転はＲＳ電圧シフトの傾向に対して影響を及ぼしていないとみられる（図３（ｂ））。

【0043】

明らかに、本発明の機構は、高抵抗率ＣＦＯと界面をなす広バンド幅マンガン酸化物を含むところ、後述するように非常に異なるものである。また、磁化測定結果である図４（ａ）ないし図４（ｃ）が、ＬＳＭＯおよびＣＦＯの間の反強磁性結合の存在を明らかにしていると述べておくことも有益である。

【0044】

また、抵抗スイッチング（ＲＳ）現象を、正の掃引に先立って逆バイアス電圧（Ｖ_ｒｂ）を０Ｖ、−１Ｖ、−２Ｖから−７Ｖまで変化させて検証した（図５（ａ））。デバイスを高抵抗状態（ＨＲＳ）から低抵抗状態（ＬＲＳ）へ切替えるのに必要なスレッショルド電圧（Ｖ_ｔｈ）が負バイアスの増大とともに増大することが観察された。この観察内容は、抵抗スイッチング（ＲＳ）を支配している存在が印加電界の極性だけでなくその強度にも影響を受けるということを示唆している。このことは、抵抗スイッチング（ＲＳ）をもたらすショットキー障壁の変化における酸素空孔の役割を示唆しており、また、ジュール加熱効果の役割という可能性を排除する。ジュール加熱効果が関与している場合には逆バイアス電圧（Ｖ_ｒｂ）が低下する結果、デバイスがより高いスレッショルド電圧（Ｖ_ｔｈ）で切替わったであろうからである（H.Peng,G.P.Li,J.Y.Ye,Z.P.Wei,Z.Zhang,D.D.Wang,G.Z.Xing and T.Wu,Appl.Phys.Lett.96,192113(2010);S.X.Wu,L.M.Xu,X.J.Xing,S.M.Chen,Y.B.Yuan,Y.J.Liu,Y.P.Yu,X.Y.Li,and S.W.Lia,Appl.Phys.Lett.93,043502(2008))。

【0045】

もう一つの関連性のある重要な観察内容は、磁場の増大に伴う高抵抗状態（ＨＲＳ）におけるデバイス抵抗の増大である（図５（ｂ））。正の磁気抵抗（ＭＲ）は、ＮｂドープしたＳｒＴｉＯ_３（Ｎｂ‐ＳＴＯ）と接触させたＬＳＭＯについてすでに報告されているところ、接合界面での電子的相互作用が原因であることが示唆されている(K.Jin,Hui-bin Lu,Qing-li Zhou,Kun Zhao,Bo-lin Cheng,Zheng‐hao Chen,Yue‐liang Zhou,and Guo-Zhen Yang,Phys.Rev.B,71,184428(2005))。他方、低抵抗状態（ＬＲＳ）においては、抵抗は磁場の増大に伴い減少する（負のＭＲ）ことが分かっており、バルクＬＳＭＯの挙動である。この観察結果は、高抵抗状態（ＨＲＳ）においては界面が輸送を規定かつ制御しており、他方、低抵抗状態（ＬＲＳ）においてはＬＳＭＯのバルクが輸送を制御していることを示唆している。

【0046】

前述した観察結果に対する説明として考えうるのは、ＬＳＭＯ／ＣＦＯデバイスにおいては、界面から隔たったバルクＬＳＭＯが室温で金属状態であるのに対して、界面ＬＳＭＯおよびＣＦＯ層がデバイス抵抗に顕著に貢献していると予想される、というものである。スイッチング電圧の弱いＣＦＯ膜厚依存性によって示唆されるように、界面付近のＬＳＭＯ層が高抵抗状態（ＨＲＳ）における抵抗を支配している（図６（ａ））。順方向バイアス下では電圧は主としてＣＦＯおよび界面ＬＳＭＯ層によって共有されている。外部電圧が増大するにつれて、界面ＬＳＭＯ層の電圧降下が増大してスレッショルド値に達し、これにより正電荷をもつ酸素空孔をＣＦＯ層内に押し出す（図６（ｂ））。界面ＬＳＭＯから酸素空孔が排除されることによって、その金属性が増大し、これにより界面障壁の絶縁性を抑制して高抵抗状態（ＨＲＳ）から低抵抗状態（ＬＲＳ）へのスイッチングをもたらす（図６（ｃ））。同様に、デバイスが逆バイアスされると、酸素空孔が再び界面ＬＳＭＯ層内に復帰して、結果としてそれを絶縁性にして、デバイスを再び低抵抗状態（ＬＲＳ）から高抵抗状態（ＨＲＳ）へ切替える。

【0047】

Ｖが、デバイスが磁場がない状態下で高抵抗状態（ＨＲＳ）から低抵抗状態（ＬＲＳ）へ切替わる外部印加電圧であるならば、界面ＬＳＭＯおよびＣＦＯの間の電圧降下はその抵抗値に比例して、それぞれＶ_１およびＶ_２である（Ｖ＝Ｖ_１＋Ｖ_２）。したがって、Ｖ_１はＣＦＯ内に酸素空孔を押し出してデバイスを高抵抗状態（ＨＲＳ）から低抵抗状態（ＬＲＳ）へ切替えるのに不可欠な実電圧である。界面ＬＳＭＯ層のＨＲＳ抵抗が磁場によって増大する（正ＭＲ）ことに留意するならば、当該層における相対的電圧降下が増大しなければならない（図６（ｄ））。ＬＳＭＯ界面層のスイッチングのための最小必要電圧は固定値なので、デバイスはここに観察されたとおり、磁場の存在下においてより低い印加電圧で高抵抗状態（ＨＲＳ）から低抵抗状態（ＬＲＳ）へ切替わる。この論証における重要な要素は、より低い抵抗率の金属ＬＳＭＯとの接合を形成するところの界面ＬＳＭＯ層の正ＭＲの考えうる原因である。この点について鍵となるのは、Ｎｂ：ＳＴＯ／ＬＳＭＯ界面に関するＪｉｎほかの著作から得ることができる（K.Jin,Hui-bin Lu,Qing-liZhou,Kun Zhao,Bo-lin Cheng,Zheng‐hao Chen,Yue‐liang Zhou,and Guo‐Zhen Yang,Phys.Rev.B71,184428(2005))ところ、これによれば、著者らは接合の各領域におけるフェルミ準位近辺の電子の相対的スピン偏極がどのようなものであるかによって、その磁気抵抗（ＭＲ）がどのように影響されるかが決まるとの議論を提示している。ＬＳＭＯ系においては、ｔ_２ｇスピンアップバンドは占有されていてｅ_ｇスピンアップバンドが部分的に占有されている。ｔ_２ｇスピンダウンバンドはエネルギーがより高いので占有されていない。かくして、ショットキー接合形成プロセスにおいて、電子が界面ＬＳＭＯに流出して、最初に、部分的に占有されたｅ_ｇバンドを占有して、これに続いて、ｔ_2ｇスピンダウンバンドの部分的占有が行われて、フェルミ準位が一致するまでバンド曲がり（ｂａｎｄ ｂｅｎｄｉｎｇ）をもたらす。ＣＰＰ輸送プロセスにおいては、正ＭＲをもたらしうるのは、この領域におけるｔ_２ｇスピンダウン電子によるスピンアップ電子のスピン散乱である。

【0048】

観察された抵抗スイッチング現象は、究極的には、ミクロスケールおよびナノスケールで電磁石を製造するのに利用することができる、電流のスイッチングにつながる。これはまた、反強磁性膜においてＳＴＭチップで強磁性領域をナノ加工するといった様々な用途に利用することができ、これがまた、無線自動識別（ＲＦＩＤ）にも用いることができる（A.Asamitsu,Y.Tomioka,H.Kuwahara,and Y.Tokura,Nature 388,50‐52(1997))。

【0049】

本発明は、室温、ＣＦＯ／ＬＳＭＯヘテロ構造（パルスレーザー堆積、ＰＬＤにより成長）における巨大抵抗スイッチングを提供する。この巨大抵抗スイッチングは非常に低い磁場において高感度で磁気的に制御可能である。特筆すべきことに、スイッチングは磁場がない状態下で有意なＣＦＯ膜厚依存性を示さないが、印加磁場下では強度のＣＦＯ膜厚依存性を示す。

【0050】

デバイスは、ＣＰＰ構造における整流特性を呈し、抵抗スイッチングのためのスレッショルド電圧とスイッチングにおけるコンダクタンスとが磁場に応じた系統的かつ相乗的変化を示している。

【0051】

［実施例］
以下の実施例は説明の便宜上のものであり、したがって本発明の範囲を限定するものと解釈すべきものではない。

【実施例1】

【0052】

［極薄ＣｏＦｅ_２Ｏ_４／ＬＡ_０.６６Ｓｒ_０．３４Ｍｎ０_３で構成したヘテロ接合デバイスの作製］
純度９９.９％のＬＳＭＯターゲットから、１００ｎｍ均質ＬＳＭＯ膜を、単結晶（００１）ＬａＡｌ０_３（ＬＡＯ）基板（基板厚さは５００μｍ）上に、１００ｍＴｏｒｒ酸素圧かつ７００℃でＰＬＤ法により堆積する。これに続いて、マスクを上記１００ｎｍＬＳＭＯ膜表面の一部分に設ける。そして、２０ｎｍＬＳＭＯ膜を、上記と同一温度・同一酸素圧でＰＬＤ技術により当該マスクを介して成長させる（これにより、新たなＬＳＭＯ表面を創出する）。これに直ちに続く形で、純度９９.９％のＣＦＯターゲットから、１００ｍＴｏｒｒ酸素圧かつ７００℃でＰＬＤ法による２ｎｍないし６ｎｍのＣＦＯ膜の堆積を行なって所望の極薄ヘテロ接合デバイスを得る。酸素圧４００Ｔｏｒｒで室温になるまで膜の冷却を行なった。

【実施例2】

【0053】

［磁化検証］
磁化検証は、素材の磁気特性の判定のための一般に認められた公知の技術である、超伝導量子干渉計‐試料振動型磁力計（ＳＱＵＩＤ−ＶＳＭ）によって行なった。

【産業上の利用可能性】

【0054】

［発明の利点］
１．ここに開示した磁気スイッチングは、メモリデバイス、磁場検出においてその用途を見出しうるものである。
２．ミクロレベルまたはナノレベルの磁場誘起に利用することができる。
３．ヘテロ接合は、磁場を用いて抵抗スイッチングを制御するというこの効果を引き出すシンプルなデバイスである。

【図1】

【図2(a)】

【図2(b)】

【図2(c)】

【図3(a)】

【図3(b)】

【図4】

【図5】

【図6】