特許 6093264 ポリイミドコポリマーと無機粒子との複合体組成物、この製造方法、これを含む成形品及び前記成形品を備えるディスプレイ装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6093264

(24)【登録日】2017年2月17日

(45)【発行日】2017年3月8日

(54)【発明の名称】ポリイミドコポリマーと無機粒子との複合体組成物、この製造方法、これを含む成形品及び前記成形品を備えるディスプレイ装置

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20170227BHJP

   C08G 73/14 20060101ALI20170227BHJP

   C08K 5/5415 20060101ALI20170227BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20170227BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20170227BHJP

   C08K 5/057 20060101ALI20170227BHJP

【ＦＩ】

   C08L79/08 C

   C08G73/14

   C08K5/5415

   C08K3/36

   C08K3/22

   C08K5/057

【請求項の数】14

【全頁数】48

(21)【出願番号】特願2013-157038(P2013-157038)

(22)【出願日】2013年7月29日

(65)【公開番号】特開2014-25066(P2014-25066A)

(43)【公開日】2014年2月6日

【審査請求日】2016年2月2日

(31)【優先権主張番号】10-2012-0082468

(32)【優先日】2012年7月27日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】趙 重 根

(72)【発明者】

【氏名】ミハイル コバレフ

(72)【発明者】

【氏名】ペドシア カリーニナ

(72)【発明者】

【氏名】ドミトリ アンドロソフ

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−１６５９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１０５１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１０４７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０６８３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／００４８２９７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２９０１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１８３７３０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−２９３１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００２／０１０７３３５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−１４３９８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２２７６３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

Ｃ０８Ｇ ７３／００ − ７３／２６

ＤＢ名 ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式５で表わされるイミド繰り返し単位、イミド化によって上記一般式５のイミド繰り返し単位を形成するアミド酸繰り返し単位、またはこれらの繰り返し単位の組み合わせを含む第１の繰り返し単位と、一般式４で表わされるイミド繰り返し単位、イミド化によって上記一般式４で表わされるイミド繰り返し単位を形成するアミド酸繰り返し単位、またはこれらの繰り返し単位の組み合わせを含む第２の繰り返し単位と、下記一般式１で表わされる繰り返し単位、下記一般式２で表わされる繰り返し単位、またはこれらの繰り返し単位の組み合わせを含む第３の繰り返し単位とを含むコポリマーであって、
前記コポリマーの少なくとも一方の末端は、置換若しくは非置換のシロキサンまたはシラノール基によって置換されたコポリマーと、
無機粒子またはその前駆体と、
を含む、複合体組成物：

【化1】

【化2】

（上記一般式５または一般式４において、
Ｒ^１１は、

【化3】

であり、
Ｒ^１２及びＲ^１３は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エーテル基（−ＯＲ^２０８、ここで、Ｒ^２０８は、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ^２０９Ｒ^２１０Ｒ^２１１、ここで、Ｒ^２０９、Ｒ^２１０及びＲ^２１１は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族有機基であり、
ｎ７及びｎ８は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。）

【化4】

（上記一般式１において、
Ｒ^１は、それぞれの繰り返し単位において同一または異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０脂環族有機基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基、または置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基を含み、
Ｒ^２は、それぞれの繰り返し単位において同一または異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基であり、
Ｒ^３及びＲ^４は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エーテル基（−ＯＲ^２００、ここで、Ｒ^２００は、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ^２０１Ｒ^２０２Ｒ^２０３、ここで、Ｒ^２０１、Ｒ^２０２及びＲ^２０３は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族有機基であり、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。）

【化5】

（上記一般式２において、
Ｒ^５は、それぞれの繰り返し単位において同一または異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基であり、
Ｒ^６及びＲ^７は、同一または異なり、それぞれ独立して、−ＣＦ_３、−ＣＣｌ_３、−ＣＢｒ_３、−ＣＩ_３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ_３または−ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５であり、
Ｒ^８及びＲ^９は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エーテル基（−ＯＲ^２０４、ここで、Ｒ^２０４はＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ^２０５Ｒ^２０６Ｒ^２０７、ここで、Ｒ^２０５、Ｒ^２０６及びＲ^２０７は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族有機基であり、
ｎ３は、１〜４の整数であり、ｎ５は、０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は、４以下の整数であり、
ｎ４は、１〜４の整数であり、ｎ６は、０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は、４以下の整数である。）

【請求項2】

上記一般式５において、ｎ７及びｎ８は０である、請求項１に記載の複合体組成物。

【請求項3】

上記一般式１において、前記Ｒ^１は、下記一般式で表わされる群から選ばれ、

【化6】

上記一般式１及び上記一般式２において、前記Ｒ^２及びＲ^５は、同一または異なり、それぞれ独立して、下記一般式で表わされる群から選ばれる、請求項１または２に記載の複合体組成物：

【化7】

上記一般式において、
Ｒ^１８〜Ｒ^２９は同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基、または置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ２０の芳香族有機基であり、
ｎ１１及びｎ１４〜ｎ２０は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｎ１２及びｎ１３は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。

【請求項4】

前記Ｒ^２及びＲ^５は、同一または異なり、それぞれ独立して、下記一般式で表わされる群から選ばれる、請求項３に記載の複合体組成物：

【化8】

【請求項5】

前記第３の繰り返し単位は、下記一般式６で表わされる繰り返し単位をさらに含む、請求項１乃至請求項４のうちのいずれか一項に記載の複合体組成物：

【化9】

上記一般式６において、
Ｒ^１４は、それぞれの繰り返し単位において同一または異なり、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ_２）_ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基を含み、前記芳香族有機基は、一つの芳香族環であるか、２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか、２以上の芳香族環が単一結合、またはフルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ_２）_ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−の官能基によって連結されており、
Ｒ^１５は、それぞれの繰り返し単位において同一または異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基であり、
Ｒ^１６及びＲ^１７は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エーテル基（−ＯＲ^２１２、ここで、Ｒ^２１２は、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ^２１３Ｒ^２１４Ｒ^２１５、ここで、Ｒ^２１３、Ｒ^２１４及びＲ^２１５は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族有機基であり、
ｎ９及びｎ１０は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。

【請求項6】

上記一般式１で表わされる繰り返し単位は、下記一般式７〜９で表わされる繰り返し単位を含み、
上記一般式２で表わされる繰り返し単位は、下記一般式１０〜１２で表わされる繰り返し単位を含み、
上記一般式５で表わされる繰り返し単位は、下記一般式１３で表わされる繰り返し単位を含み、
上記一般式４で表わされる繰り返し単位は、下記一般式１４で表わされる繰り返し単位を含み、
上記一般式６で表わされる繰り返し単位は、下記一般式１５〜１７で表わされる繰り返し単位を含む、請求項５に記載の複合体組成物：

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【請求項7】

前記コポリマーは、
下記一般式１０で表わされる繰り返し単位と、
下記一般式１３で表わされる繰り返し単位と、
下記一般式１４で表わされる繰り返し単位と、
を含む、請求項１乃至請求項６のうちのいずれか一項に記載の複合体組成物：

【化21】

【化22】

【化23】

【請求項8】

前記シロキサンまたはシラノール基は、下記一般式２０で表わされるものである、請求項１乃至請求項７のうちのいずれか一項に記載の複合体組成物：

【化24】

上記一般式２０において、
Ｒａは、置換若しくは非置換のアルキル基ないしアルキレン基、置換若しくは非置換のアルケニル基ないしアルケニレン基、置換若しくは非置換のアルキニル基ないしアルキニレン基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基ないしシクロアルキレン基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基ないしシクロアルケニレン基、置換若しくは非置換のシクロアルキニル基ないしシクロアルキニレン基、置換若しくは非置換のアリール基ないしアリーレン基、または置換若しくは非置換のアラルキル基ないしアラルキレン基であり、
前記Ｒｂ〜Ｒｄは、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１８のアリール基である。

【請求項9】

上記一般式２０は、下記一般式で表わされる群から選ばれる、請求項８に記載の複合体組成物：

【化25】

上記一般式において、Ｒｅ〜Ｒｇは、同一または異なり、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１８のアリール基である。

【請求項10】

前記複合体組成物に含まれる無機粒子またはその前駆体は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂ及びＣｅよりなる群から選ばれる１以上の元素の酸化物または水酸化物、あるいは、前記酸化物または水酸化物を形成しうる前駆体である、請求項１乃至請求項９のうちのいずれか一項に記載の複合体組成物。

【請求項11】

前記無機粒子は、シリカ（ＳｉＯ_２）またはＴｉＯ_２である、請求項１乃至請求項１０のうちのいずれか一項に記載の複合体組成物。

【請求項12】

前記ＴｉＯ_２の前駆体として、オルトチタン酸テトライソプロピルを含むか、または前記シリカの前駆体として、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）または下記一般式で表わされる化合物を含む、請求項１１に記載の複合体組成物：

【化26】

上記一般式において、
Ｒｈ〜Ｒｍは、同一または異なり、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１８のアリール基である。

【請求項13】

前記無機粒子または無機粒子の前駆体は、前記コポリマーの重量に対して、５重量％〜９５重量％の無機粒子を提供するのに十分な含量で含まれる、請求項１乃至請求項１２のうちのいずれか一項に記載の複合体組成物。

【請求項14】

請求項１乃至請求項１３のうちのいずれか一項に記載の複合体組成物を含む、成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイミドコポリマーと無機粒子との複合体組成物、この製造方法、これを含む成形品及び前記成形品を備えるディスプレイ装置に関する。

【背景技術】

【0002】

無色透明材料は、光学レンズ、機能性光学フィルム、ディスク基板など種々の用途に応じて種々研究されているが、情報機器の急速な小型軽量化または表示素子の高精細化が進むに伴い、材料そのものに求められる機能及び性能も次第に高精細化するとともに、高度化しつつある。

【0003】

したがって、現在、透明性、耐熱性、機械的強度及び柔軟性に優れた無色透明材料に関する研究が盛んになされている（例えば、特許文献１〜６参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−１８７７６８号公報

【特許文献2】韓国公開特許第２００３−００２７２４９号公報

【特許文献3】韓国公開特許第２００５−００７２１８２号公報

【特許文献4】特開平８−１０４７４９号公報

【特許文献5】特開２０１０−１８０２９２号公報

【特許文献6】特開平３−２０７７１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、透明性、耐熱性、機械的強度及び柔軟性に優れたポリイミドコポリマーと無機粒子との複合体組成物を提供することである。

【0006】

本発明の他の目的は、透明性、耐熱性、機械的強度及び柔軟性に優れたポリ（アミド−イミド）コポリマーと無機粒子との複合体組成物を提供することである。

【0007】

本発明のさらに他の目的は、前記ポリイミドコポリマーと無機粒子との複合体組成物または前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーと無機粒子との複合体組成物を含む成形品を提供することである。

【0008】

本発明のさらに他の目的は、前記成形品を備えるディスプレイ装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一実施形態によれば、下記一般式３で表わされるイミド繰り返し単位、イミド化によって上記一般式３のイミド繰り返し単位を形成するアミド酸繰り返し単位、またはこれらの繰り返し単位の組み合わせを含む第１の繰り返し単位と、下記一般式４で表わされるイミド繰り返し単位、イミド化によって上記一般式４で表わされるイミド繰り返し単位を形成するアミド酸繰り返し単位、またはこれらの繰り返し単位の組み合わせを含む第２の繰り返し単位とのうちの一つ以上と、下記一般式１で表わされる繰り返し単位、下記一般式２で表わされる繰り返し単位、またはこれらの繰り返し単位の組み合わせを含む第３の繰り返し単位とを含むコポリマーであって、前記コポリマーの少なくとも一方の末端は、置換若しくは非置換のシロキサンまたはシラノール基によって置換されたコポリマーと、無機粒子またはその前駆体と、を含む、コポリマーと無機粒子との複合体組成物が提供される。アミド酸繰り返し単位は、ポリイミドの前駆体である“ポリアミド酸（ポリアミック酸）を構成する繰り返し単位”を意味する。

【0010】

【化1】

【0011】

【化2】

【0012】

上記一般式３または一般式４において、
Ｒ^１０は、それぞれの繰り返し単位において同一または異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０脂環族有機基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基、または置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基であり、
Ｒ^１１は、それぞれの繰り返し単位において同一または異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基を含み、前記芳香族有機基は、一つの芳香族環であるか、２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか、または、２以上の芳香族環が単一結合、またはフルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ_２）_ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−の官能基によって連結されており、
Ｒ^１２及びＲ^１３は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エーテル基（−ＯＲ^２０８、ここで、Ｒ^２０８は、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ^２０９Ｒ^２１０Ｒ^２１１、ここで、Ｒ^２０９、Ｒ^２１０及びＲ^２１１は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族有機基であり、
ｎ７及びｎ８は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。

【0013】

【化3】

【0014】

上記一般式１において、
Ｒ^１は、それぞれの繰り返し単位において同一または異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０脂環族有機基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基、または置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基を含み、
Ｒ^２は、それぞれの繰り返し単位において同一または異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基であり、
Ｒ^３及びＲ^４は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素元素、ハロゲン元素、ヒドロキシ基、エーテル基（−ＯＲ^２００、ここで、Ｒ^２００は、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ^２０１Ｒ^２０２Ｒ^２０３、ここで、Ｒ^２０１、Ｒ^２０２及びＲ^２０３は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族有機基であり、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。

【0015】

【化4】

【0016】

上記一般式２において、
Ｒ^５は、それぞれの繰り返し単位において同一または異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基であり、
Ｒ^６及びＲ^７は、同一または異なり、それぞれ独立して、電子吸引基であり、
Ｒ^８及びＲ^９は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エーテル基（−ＯＲ^２０４、ここで、Ｒ^２０４はＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ^２０５Ｒ^２０６Ｒ^２０７、ここで、Ｒ^２０５、Ｒ^２０６及びＲ^２０７は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族有機基であり、
ｎ３は、１〜４の整数であり、ｎ５は、０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は、４以下の整数であり、
ｎ４は、１〜４の整数であり、ｎ６は、０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は、４以下の整数である。

【0017】

上記一般式３で表わされる繰り返し単位は、下記一般式５で表わされるイミド繰り返し単位、またはイミド化によって上記一般式５で表わされるイミド繰り返し単位を形成しうるアミド酸繰り返し単位を含んでいてもよい。

【0018】

【化5】

【0019】

上記一般式５において、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、ｎ７及びｎ８は、前記上記一般式３における説明と同様である。

【0020】

具体的に、上記一般式１において、前記Ｒ^１は、下記一般式で表わされる群から選ばれうる。

【0021】

【化6】

【0022】

具体的に、上記一般式２において、前記Ｒ^６及びＲ^７は、同一または異なり、それぞれ独立して、−ＣＦ_３、−ＣＣｌ_３、−ＣＢｒ_３、−ＣＩ_３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ_３または−ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５であってもよい。

【0023】

具体的に、上記一般式１及び一般式２において、前記Ｒ^２及びＲ^５は、同一または異なり、それぞれ独立して、下記一般式で表わされる群から選ばれうる。

【0024】

【化7】

【0025】

上記一般式において、
Ｒ^１８〜Ｒ^２９は同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基、または置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ２０の芳香族有機基であり、
ｎ１１及びｎ１４〜ｎ２０は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｎ１２及びｎ１３は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。

【0026】

さらに具体的に、前記Ｒ^２及びＲ^５は、同一または異なり、それぞれ独立して、下記一般式で表わされる群から選ばれうる。

【0027】

【化8】

【0028】

一方、前記第３の繰り返し単位は、下記一般式６で表わされる繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。

【0029】

【化9】

【0030】

上記一般式６において、
Ｒ^１４は、それぞれの繰り返し単位において同一または異なり、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ_２）_ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基を含み、前記芳香族有機基は、一つの芳香族環であるか、２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか、または、２以上の芳香族環が単一結合、またはフルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ_２）_ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−の官能基によって連結されており、
Ｒ^１５は、それぞれの繰り返し単位において同一または異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基であり、
Ｒ^１６及びＲ^１７は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エーテル基（−ＯＲ^２１２、ここで、Ｒ^２１２は、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ^２１３Ｒ^２１４Ｒ^２１５、ここで、Ｒ^２１３、Ｒ^２１４及びＲ^２１５は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族有機基であり、
ｎ９及びｎ１０は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。

【0031】

前記コポリマーは、同一または互いに異なる上記一般式３で表わされる繰り返し単位、イミド化によって上記一般式３の繰り返し単位を形成するアミド酸繰り返し単位、またはこれらの繰り返し単位の組み合わせを含む第１の繰り返し単位を１個〜１，０００個含んでいてもよい。

【0032】

前記コポリマーは、同一または互いに異なる上記一般式４で表わされる繰り返し単位、イミド化によって上記一般式４の繰り返し単位を形成するアミド酸繰り返し単位、またはこれらの繰り返し単位の組み合わせを含む第２の繰り返し単位を１個〜１，０００個含んでいてもよい。

【0033】

前記コポリマーは、それぞれ約５００ｇ／ｍｏｌ〜約２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有していてもよい。

【0034】

前記コポリマーにおいて、上記一般式３で表わされる繰り返し単位、イミド化によって上記一般式３の繰り返し単位を形成するアミド酸繰り返し単位、またはこれらの繰り返し単位の組み合わせを含む第１の繰り返し単位の全モル数と、上記一般式４で表わされる繰り返し単位、イミド化によって上記一般式４の繰り返し単位を形成するアミド酸繰り返し単位、またはこれらの繰り返し単位の組み合わせを含む第２の繰り返し単位の全モル数は、約９９：１〜約１：９９のモル比を有していてもよい。

【0035】

前記コポリマーは、同一または互いに異なる上記一般式１で表わされる繰り返し単位、上記一般式２で表わされる繰り返し単位、またはこれらの繰り返し単位の組み合わせを含む第３の繰り返し単位を１個〜１，０００個含んでいてもよい。

【0036】

前記コポリマーは、上記一般式３または一般式４で表わされる繰り返し単位、イミド化によって上記一般式３または一般式４の繰り返し単位を形成するアミド酸繰り返し単位、またはこれらの繰り返し単位の組み合わせを含む第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位の全モル数と、上記一般式１で表わされる繰り返し単位、上記一般式２で表わされる繰り返し単位、またはこれらの繰り返し単位の組み合わせを含む第３の繰り返し単位の全モル数は、約９５：５〜約５：９５のモル比を有していてもよい。

【0037】

上記一般式１で表わされる繰り返し単位は、下記一般式７〜９で表わされる繰り返し単位を含んでいてもよく、上記一般式２で表わされる繰り返し単位は、下記一般式１０〜１２で表わされる繰り返し単位を含んでいてもよく、上記一般式３で表わされる繰り返し単位は、下記一般式１３で表わされる繰り返し単位を含んでいてもよく、上記一般式４で表わされる繰り返し単位は、下記一般式１４で表わされる繰り返し単位を含んでいてもよく、上記一般式６で表わされる繰り返し単位は、下記一般式１５〜１７で表わされる繰り返し単位を含んでいてもよい。

【0038】

【化10】

【0039】

【化11】

【0040】

【化12】

【0041】

【化13】

【0042】

【化14】

【0043】

【化15】

【0044】

【化16】

【0045】

【化17】

【0046】

【化18】

【0047】

【化19】

【0048】

【化20】

【0049】

前記コポリマーは、上記一般式１０で表わされる繰り返し単位と、上記一般式１３で表わされる繰り返し単位と、上記一般式１４で表わされる繰り返し単位と、を含んでいてもよい。

【0050】

前記実施形態に係るコポリマーと無機粒子との複合体組成物は、コポリマーの少なくとも一方の末端に、置換または非置換のシロキサンまたはシラノール基が置換される。

【0051】

前記コポリマーの少なくとも一方の末端に置換される、置換または非置換のシロキサンまたはシラノール基は、下記一般式２０で表わされるシロキサンまたはシラノール基である：

【0052】

【化21】

【0053】

上記一般式２０において、
Ｒａは、置換若しくは非置換のアルキル基（アルキレン基）、置換若しくは非置換のアルケニル基（アルケニレン基）、置換若しくは非置換のアルキニル基（アルキニレン基）、置換若しくは非置換のシクロアルキル基（シクロアルキレン基）、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基（シクロアルケニレン基）、置換若しくは非置換のシクロアルキニル基（シクロアルキニレン基）、置換若しくは非置換のアリール基（アリーレン基）、または置換若しくは非置換のアラルキル基（アラルキレン基）であってもよく、
前記Ｒｂ〜Ｒｄは、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１８のアリール基であってもよい。

【0054】

具体的に、上記一般式２０は、下記一般式で表わされる群から選ばれてもよい。

【0055】

【化22】

【0056】

上記一般式において、Ｒｅ〜Ｒｇは、同一または異なり、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１８のアリール基であってもよい。

【0057】

前記コポリマーと無機粒子との複合体組成物に含まれる無機粒子またはその前駆体は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂ及びＣｅよりなる群から選ばれる１以上の元素の酸化物または水酸化物、あるいは、前記酸化物または水酸化物を形成しうる前駆体であってもよい。

【0058】

具体的に、前記Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＢまたはＣｅ元素の酸化物または水酸化物を形成しうる前駆体化合物は、前記元素のアルコキシド、エステル、アセチルアセトナート、またはハライド（ｈａｌｉｄｅ；ハロゲン化物）であってもよい。

【0059】

具体的に、前記無機粒子は、シリカ（ＳｉＯ_２）またはＴｉＯ_２であってもよい。

【0060】

前記シリカの前駆体としては、有機シリカ前駆体または無機シリカ前駆体を含んでいてもよく、有機シリカ前駆体は、下記一般式で表わされる化合物を用いてもよい。

【0061】

【化23】

【0062】

上記一般式において、
Ｒｈ〜Ｒｍは、同一または異なり、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１８のアリール基であってもよい。

【0063】

無機シリカ前駆体は、テトラエチルオルソシリケート（テトラエトキシシラン；テオス（ＴＥＯＳ））を含んでいてもよい。

【0064】

ＴｉＯ_２の前駆体としては、オルトチタン酸テトライソプロピルを用いてもよい。

【0065】

前記無機粒子または無機粒子の前駆体は、前記コポリマーの重量に対して、約５重量％〜約９５重量％の無機粒子を提供するのに十分な含量で含まれてもよい。具体的に、前記無機粒子または無機粒子の前駆体は、前記コポリマーの重量に対して、約１０重量％〜約９０重量％、より具体的には、前記コポリマーの重量に対して、約１５重量％〜約８０重量％の無機粒子を提供するのに十分な含量で含まれてもよい。

【0066】

本発明の他の実施形態によれば、前記ポリイミドコポリマーと無機粒子との複合体組成物を含む成形品を提供する。

【0067】

具体的には、前記成形品は、フィルム、ファイバ、コート材、または接着剤であってもよい。

【0068】

前記成形品は、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲における総光線透過率が約７０％以上であってもよく、４３０ｎｍ波長の光に対する光線透過率が約５５％以上であってもよい。

【0069】

前記成形品は、約５０℃〜約４００℃の温度範囲において約３０ｐｐｍ／℃以下の平均熱膨張係数（ＣＴＥ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）を有していてもよい。

【0070】

前記成形品は、約７％以下のヘイズを有していてもよい。

【0071】

前記成形品は、約２０％以下の黄色度（ＹＩ）を有していてもよい。

【0072】

前記成形品は、約４００℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していてもよい。

【0073】

本発明のさらに他の実施形態によれば、前記成形品を備えるディスプレイ装置を提供する。

【0074】

その他の本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。

【発明の効果】

【0075】

本発明の一実施形態に係るコポリマーと無機粒子との複合体組成物は、溶媒への可溶性、加工性及び光学的な特性に優れており、熱膨張係数を下げることができる他、高い耐熱性及び機械的強度を有していることから、成形品の製造、特に、高い耐熱性と透明性が求められるディスプレイ装置用のフィルムの製造に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【0076】

【図1】本発明の一実施形態に係る液晶表示装置の断面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオードの断面図である。

【図3】本発明の一実施形態により、一方の末端にシラノール基が置換されたポリ（アミド−アミド酸）コポリマーを製造する反応式を概略的に示すものである。

【図4】本発明の一実施形態により、一方の末端にシラノール基が置換されたポリ（アミド−アミド酸）コポリマーに無機粒子前駆体を混合してナノ複合体溶液を製造し、これをスピンコートした後、乾燥及びイミド化してナノ複合体フィルムを製造する過程を概略的に示すものである。

【図5】合成例２に従い製造されたナノ複合体フィルムの、シリカの含量による波長別の透光度を測定して示すグラフである。

【図6】シリカの含量を４０重量％、５０重量％及び６０重量％に調節しながら、波長による透光度を測定して示すグラフである。

【図7】合成例２に従い製造された各ナノ複合体フィルムのシリカの含量に対する４３０ｎｍにおける透光度を示すグラフである。

【図8】合成例２に従い製造された各ナノ複合体フィルムの温度による寸法変化を測定して示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0077】

以下、本発明の実施形態を詳述する。ただし、これは単なる例示に過ぎず、これによって本発明が制限されることはなく、本発明は、後述する請求項の範囲によって定義されるだけである。

【0078】

この明細書において、特に断りのない限り、「置換」とは、本発明の官能基のうちの１以上の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（ＮＨ_２、ＮＨ（Ｒ^１００）またはＮ（Ｒ^１０１）（Ｒ^１０２）であり、ここで、Ｒ^１００、Ｒ^１０１及びＲ^１０２は同一または異なり、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換の脂環族有機基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、及び置換若しくは非置換のヘテロ環基よりなる群から選ばれる１種以上の置換基で置換されたものを意味し、前記置換基は、互いに連結されて環を形成することができる。

【0079】

この明細書において、特に断りのない限り、「アルキル基」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基を意味し、具体的には、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基を意味し、「シクロアルキル基」とは、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基を意味し、具体的には、Ｃ３〜Ｃ１８のシクロアルキル基を意味し、「アルコキシ基」とは、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基を意味し、具体的には、Ｃ１〜Ｃ１８のアルコキシ基を意味し、「エステル基」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のエステル基を意味し、具体的には、Ｃ２〜Ｃ１８のエステル基を意味し、「ケトン基」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のケトン基を意味し、具体的には、Ｃ２〜Ｃ１８のケトン基を意味し、「アリール基」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基を意味し、具体的には、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基を意味し、「アルケニル基」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基を意味し、具体的には、Ｃ２〜Ｃ１８のアルケニル基を意味し、「アルキニル基」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキニル基、特にＣ２〜Ｃ１８のアルキニル基を意味し、「アルキレン基」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキレン基を意味し、具体的には、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキレン基を意味し、「アリーレン基」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリーレン基を意味し、具体的には、Ｃ６〜Ｃ１６のアリーレン基を意味する。

【0080】

また、この明細書において、特に断りのない限り、「脂肪族有機基」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基、またはＣ２〜Ｃ３０のアルキニレン基を意味し、具体的には、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１５のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケニレン基、またはＣ２〜Ｃ１５のアルキニレン基を意味し、「脂環族有機基」とは、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルケニレン基、またはＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキニレン基を意味し、具体的には、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニレン基、またはＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキニレン基を意味し、「芳香族有機基」とは、一つの芳香族環、２以上の芳香族環がともに縮合環をなすもの、または２以上の芳香族環が単一結合、または、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｐ−（ここで、ｐの範囲は、１≦ｐ≦１０である）、−（ＣＦ_２）_ｑ−（ここで、ｑの範囲は、１≦ｑ≦１０である）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる官能基、特に、−Ｓ（＝Ｏ）_２−で連結されたものを含む、Ｃ６〜Ｃ３０グループ、例えば、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、またはＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基を意味し、具体的には、Ｃ６〜Ｃ１６のアリール基、またはフェニレン基などのＣ６〜Ｃ１６のアリーレン基を意味し、「ヘテロ環基」とは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるヘテロ原子を一つの環内に１個〜３個含有するＣ２〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のシクロアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のシクロアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０のシクロアルケニレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のシクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０のシクロアルキニレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、またはＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基を意味し、具体的には、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるヘテロ原子を一つの環内に１個〜３個含有するＣ２〜Ｃ１５のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５のシクロアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１５のシクロアルケニレン基、Ｃ２〜Ｃ１５のシクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ１５のシクロアルキニレン基、Ｃ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基、またはＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリーレン基を意味する。

【0081】

この明細書において、特に断りのない限り、「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。

【0082】

さらに、この明細書において、「＊」は、他の原子と連結される部分を意味する。

【0083】

本発明の一実施形態は、下記一般式３で表わされるイミド繰り返し単位、イミド化によって上記一般式３のイミド繰り返し単位を形成するアミド酸繰り返し単位、またはこれらの繰り返し単位の組み合わせを含む第１の繰り返し単位と、下記一般式４で表わされるイミド繰り返し単位、イミド化によって上記一般式４で表わされるイミド繰り返し単位を形成するアミド酸繰り返し単位、またはこれらの繰り返し単位の組み合わせを含む第２の繰り返し単位とのうちの一つ以上と、下記一般式１で表わされる繰り返し単位、下記一般式２で表わされる繰り返し単位、またはこれらの繰り返し単位の組み合わせを含む第３の繰り返し単位とを含むコポリマーであって、前記コポリマーの少なくとも一方の末端は、置換若しくは非置換のシロキサンまたはシラノール基によって置換されたコポリマーと、
無機粒子またはその前駆体と、
を含むコポリマーと無機粒子との複合体組成物を提供する：

【0084】

【化24】

【0085】

【化25】

【0086】

上記一般式３または一般式４において、
Ｒ^１０は、それぞれの繰り返し単位において同一または異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族有機基、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０の脂環族有機基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基、または置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基であり、具体的には、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基であってもよく、さらに具体的には、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であってもよい。

【0087】

Ｒ^１１は、それぞれの繰り返し単位において同一または異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基を含み、前記芳香族有機基は一つの芳香族環であるか、２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか、または２以上の芳香族環が単一結合、またはフルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ_２）_ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−の官能基によって連結されており、具体的には、前記芳香族有機基の少なくとも一つの水素原子は、電子吸引基で置換されていてもよい。このとき、前記電子吸引基は、−ＣＦ_３、−ＣＣｌ_３、−ＣＢｒ_３、−ＣＩ_３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ_３または−ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５であってもよいが、これに限定されない。

【0088】

Ｒ^１２及びＲ^１３は、同一または異なり、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エーテル基（−ＯＲ^２０８、ここで、Ｒ^２０８は、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ^２０９Ｒ^２１０Ｒ^２１１、ここで、Ｒ^２０９、Ｒ^２１０及びＲ^２１１は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族有機基である。

【0089】

ｎ７及びｎ８は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。

【0090】

【化26】

【0091】

上記一般式１において、
Ｒ^１は、それぞれの繰り返し単位において同一または異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ３０の脂環族有機基、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基、または置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基、または置換若しくは非置換のＣ１３〜Ｃ２０のフルオレニレン基である。

【0092】

Ｒ^２は、それぞれの繰り返し単位において同一または異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基であり、具体的には、フェニレン基またはビフェニレン基であってもよい。

【0093】

Ｒ^３及びＲ^４は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エーテル基（−ＯＲ^２００、ここで、Ｒ^２００は、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ^２０１Ｒ^２０２Ｒ^２０３、ここで、Ｒ^２０１、Ｒ^２０２及びＲ^２０３は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族有機基であり、具体的には、水素原子であってもよい。

【0094】

ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。

【0095】

具体的には、前記Ｒ^１は、それぞれの繰り返し単位において同一または異なり、それぞれ独立して、下記一般式で表わされる群から選ばれてもよいが、これに限定されるものではない。

【0096】

【化27】

【0097】

具体的には、前記Ｒ^２は、それぞれの繰り返し単位において同一または異なり、それぞれ独立して、下記一般式で表わされる群から選ばれてもよいが、これに限定されるものではない。

【0098】

【化28】

【0099】

上記一般式において、
Ｒ^１８〜Ｒ^２９は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基、または置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ２０の芳香族有機基であり、
ｎ１１及びｎ１４〜ｎ２０は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｎ１２及びｎ１３は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。

【0100】

さらに具体的には、前記Ｒ^２は、同一または異なり、それぞれ独立して、下記一般式で表わされる群から選ばれてもよいが、これに限定されるものではない。

【0101】

【化29】

【0102】

【化30】

【0103】

上記一般式２において、
Ｒ^５はそれぞれの繰り返し単位において同一または異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基であり、具体的には、フェニレン基またはビフェニレン基であってもよい。

【0104】

Ｒ^６及びＲ^７は、同一または異なり、それぞれ独立して、電子吸引基である。

【0105】

Ｒ^８及びＲ^９は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エーテル基（−ＯＲ^２０４、ここで、Ｒ^２０４は、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ^２０５Ｒ^２０６Ｒ^２０７、ここで、Ｒ^２０５、Ｒ^２０６及びＲ^２０７は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族有機基である。

【0106】

ｎ３は、１〜４の整数であり、ｎ５は、０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は、４以下の整数であり、
ｎ４は、１〜４の整数であり、ｎ６は、０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は、４以下の整数である。

【0107】

具体的に、前記Ｒ^５は、同一または異なり、それぞれ独立して、下記一般式で表わされる群から選ばれてもよいが、これに限定されるものではない。

【0108】

【化31】

【0109】

上記一般式において、
Ｒ^１８〜Ｒ^２９、ｎ１１〜ｎ２０についての説明は、前記Ｒ^２における説明と同様である。

【0110】

具体的には、前記Ｒ^６及びＲ^７は、電子吸引基であり、前記電子吸引基は、−ＣＦ_３、−ＣＣｌ_３、−ＣＢｒ_３、−ＣＩ_３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ_３または−ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0111】

さらに具体的には、Ｒ^５は、同一または異なり、それぞれ独立して、下記一般式で表わされる群から選ばれてもよい。

【0112】

【化32】

【0113】

上記一般式１で表わされる繰り返し単位、上記一般式２で表わされる繰り返し単位またはこれらの繰り返し単位の組み合わせはアミド繰り返し単位であって、これらの繰り返し単位を含む場合、溶媒への可溶性、加工性、柔軟性及び光学的特性に優れており、熱膨張係数を下げることができる。これにより、前記繰り返し単位を含むコポリマーは、優れた光学的特性、例えば、透明性を有することができ、優れた加工性及び柔軟性を有することができ、低い熱膨張係数を有することができる。

【0114】

前記コポリマーは、同一または互いに異なる上記一般式１で表わされる繰り返し単位、上記一般式２で表わされる繰り返し単位、またはこれらの繰り返し単位の組み合わせを含む第３の繰り返し単位を１個〜１，０００個含んでいてもよい。前記コポリマーが前記繰り返し単位を前記範囲で含む場合、これを含むコポリマーの光学的特性、加工性及び柔軟性を効果的に改善することができる。具体的には、前記コポリマーは、同一または互いに異なる上記一般式１で表わされる繰り返し単位、上記一般式２で表わされる繰り返し単位、またはこれらの繰り返し単位の組み合わせを含む第３の繰り返し単位を１個〜１００個、さらに具体的には、１個〜２０個含んでいてもよい。

【0115】

一方、前記第３の繰り返し単位は、下記一般式６で表わされる繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。

【0116】

【化33】

【0117】

上記一般式６において、
Ｒ^１４は、それぞれの繰り返し単位において同一または異なり、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ_２）_ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基を含み、前記芳香族有機基は一つの芳香族環であるか、２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか、２以上の芳香族環が単一結合、またはフルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ_２）_ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−の官能基によって連結されており、具体的には−Ｓ（＝Ｏ）_２−によって連結されていてもよい。

【0118】

Ｒ^１５は、それぞれの繰り返し単位において同一または異なり、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基であり、具体的には、フェニレン基またはビフェニレン基であってもよい。

【0119】

Ｒ^１６及びＲ^１７は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エーテル基（−ＯＲ^２１２、ここで、Ｒ^２１２は、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ^２１３Ｒ^２１４Ｒ^２１５、ここで、Ｒ^２１３、Ｒ^２１４及びＲ^２１５は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０の芳香族有機基である。

【0120】

ｎ９及びｎ１０は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。

【0121】

前記コポリマーが上記一般式６で表わされる繰り返し単位をさらに含む場合、コポリマーの透光度を改善することができる。

【0122】

上記一般式３または一般式４で表わされるイミド繰り返し単位、またはイミド化によって上記一般式３または一般式４で表わされるイミド繰り返し単位を形成するアミド酸繰り返し単位は、耐熱性及び機械的強度に優れており、成形品の製造時に耐溶剤性に優れており、延伸時に結晶の生成を抑えることができる。これにより、前記第１の繰り返し単位及び／又は第２の繰り返し単位を含むコポリマーは、優れた熱的特性及び機械的強度を有することができる。

【0123】

前記コポリマーは、同一または互いに異なる上記一般式３で表わされるイミド繰り返し単位、イミド化によって上記一般式３のイミド繰り返し単位を形成するアミド酸繰り返し単位、またはこれらの繰り返し単位の組み合わせを含む第１の繰り返し単位を１個〜１，０００個含んでいてもよい。具体的には、第１の繰り返し単位を１個〜１００個、さらに具体的には、１個〜２０個含んでいてもよい。

【0124】

前記コポリマーは、同一または互いに異なる上記一般式４で表わされるイミド繰り返し単位、イミド化によって上記一般式４のイミド繰り返し単位を形成するアミド酸繰り返し単位、またはこれらの繰り返し単位の組み合わせを含む第２の繰り返し単位を１個〜１，０００個含んでいてもよい。具体的には、第２の繰り返し単位を１個〜１００個、さらに具体的には、１個〜２０個含んでいてもよい。

【0125】

前記繰り返し単位が前記範囲として含まれる場合、前記コポリマーの熱的特性及び機械的強度を効果的に改善することができ、また、光学的な特性も改善することができる。具体的には、同一または互いに異なる上記一般式３または一般式４で表わされるイミド繰り返し単位、またはイミド化によって上記一般式３のイミド繰り返し単位または一般式４のイミド繰り返し単位を形成するアミド酸繰り返し単位は１個〜１００個、さらに具体的には、１個〜２０個含まれてもよい。

【0126】

前記コポリマーは約５００ｇ／ｍｏｌ〜約２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。前記コポリマーの重量平均分子量が前記範囲内である場合、前記コポリマーの熱的特性及び機械的強度を効果的に改善することができ、また、光学的な特性も改善することができる。具体的には、前記コポリマーは約５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。

【0127】

一方、上記一般式３で表わされる繰り返し単位は、下記一般式５で表わされるイミド繰り返し単位、またはイミド化によって上記一般式５で表わされるイミド繰り返し単位を形成しうるアミド酸繰り返し単位を含んでいてもよい：

【0128】

【化34】

【0129】

上記一般式５において、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、ｎ７及びｎ８についての説明は、上記一般式３における説明と同様である。

【0130】

上記一般式３の繰り返し単位が上記一般式５で表わされる繰り返し単位を含む場合、前記コポリマーにおいて、上記一般式３および／または一般式５で表わされる繰り返し単位、および／またはイミド化によって上記一般式３および／または一般式５の繰り返し単位を形成するアミド酸繰り返し単位の全モル数と、上記一般式４で表わされる繰り返し単位、および／またはイミド化によって上記一般式４の繰り返し単位を形成するアミド酸繰り返し単位の全モル数は、約９９：１〜約１：９９のモル比を有することができる。この場合、前記コポリマーは、優れた耐熱性、機械的強度及び柔軟性を有することができ、優れた光学的特性、具体的には、透光度を有することができる。

【0131】

前記コポリマーにおいて、前記第１の繰り返し単位に含まれる全繰り返し単位と前記第２の繰り返し単位に含まれる全繰り返し単位は、約９９：１〜約１：９９のモル比を有することができる。

【0132】

前記コポリマーは、同一または互いに異なる上記一般式１で表わされる繰り返し単位、上記一般式２で表わされる繰り返し単位、上記一般式６で表わされる繰り返し単位を、それぞれ１個〜１，０００個含んでいてもよい。

【0133】

前記コポリマーは、前記第１の繰り返し単位と前記第２の繰り返し単位に含まれる全繰り返し単位と、前記第３の繰り返し単位に含まれる全繰り返し単位は、約９５：５〜約５：９５のモル比、具体的には、約９０：１０〜約１０：９０のモル比を有することができる。

【0134】

前記コポリマーに含まれる全繰り返し単位の数、及び全繰り返し単位のモル比が前記範囲内である場合、前記コポリマーは、優れた光学的特性、耐熱性、機械的強度及び柔軟性を有することができる。

【0135】

上記一般式１で表わされる繰り返し単位は、下記一般式７〜９で表わされる繰り返し単位を含んでいてもよく、上記一般式２で表わされる繰り返し単位は、下記一般式１０〜１２で表わされる繰り返し単位を含んでいてもよく、上記一般式３（または一般式５）で表わされる繰り返し単位は、下記一般式１３で表わされる繰り返し単位を含んでいてもよく、上記一般式４で表わされる繰り返し単位は、下記一般式１４で表わされる繰り返し単位を含んでいてもよく、上記一般式６で表わされる繰り返し単位は、下記一般式１５〜１７で表わされる繰り返し単位を含んでいてもよいが、これに限定されるものではない。

【0136】

【化35】

【0137】

【化36】

【0138】

【化37】

【0139】

【化38】

【0140】

【化39】

【0141】

【化40】

【0142】

【化41】

【0143】

【化42】

【0144】

【化43】

【0145】

【化44】

【0146】

【化45】

【0147】

前記実施形態に係るコポリマーと無機粒子との複合体組成物は、コポリマーの少なくとも一方の末端に、置換若しくは非置換のシロキサンまたはシラノール基が置換される。

【0148】

前記コポリマーの少なくとも一方の末端に置換される、置換若しくは非置換のシロキサンまたはシラノール基は、下記一般式２０で表わされるシロキサンまたはシラノール基である：

【0149】

【化46】

【0150】

上記一般式２０において、
Ｒａは、置換若しくは非置換のアルキル基（アルキレン基）、置換若しくは非置換のアルケニル基（アルケニレン基）、置換若しくは非置換のアルキニル基（アルキニレン基）、置換若しくは非置換のシクロアルキル基（シクロアルキレン基）、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基（シクロアルケニレン基）、置換若しくは非置換のシクロアルキニル基（シクロアルキニレン基）、置換若しくは非置換のアリール基（アリーレン基）、または置換若しくは非置換のアラルキル基（アラルキレン基）であってもよく、
前記Ｒｂ〜Ｒｄは、同一または異なり、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１８のアリール基であってもよい。

【0151】

具体的に、上記一般式２０は、下記一般式で表わされる群から選ばれてもよく、これに限定されない。

【0152】

【化47】

【0153】

上記一般式において、Ｒｅ〜Ｒｇは、同一または異なり、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１８のアリール基であってもよい。

【0154】

前記コポリマーの一方の末端に前記シロキサンまたはシラノール基を置換することにより、後述するように、前記コポリマーと無機粒子または無機粒子の前駆体が混合されて組成物を形成する場合、前記無機粒子または無機粒子の前駆体は、前記コポリマーのシロキサンまたはシラノールの末端と結合することによって組成物内において凝集することなく、均等に分散してコポリマーとよく混合され、これにより、前記コポリマーと無機粒子または無機粒子の前駆体を含む組成物が高い耐熱性及び優れた光学特性を示すことになる。

【0155】

前記コポリマーの一方の末端に置換されたシロキサンまたはシラノール基は、以後、前記組成物を乾燥及び加熱して成形品を製造する過程において、前記無機粒子または無機粒子の前駆体と加水分解による架橋結合を形成し、これにより、前記コポリマーは、フィルムなどに成形される場合に、コポリマーの間に架橋結合が形成されることにより、より高い機械的強度、耐熱性、及び光学特性を実現することができる。以上のように、本発明の組成物は、前記コポリマーの末端の前記シロキサンまたはシラノール基と無機粒子が、混合時、水素結合などによって結合して無機粒子の均等な分散を助ける状態で存在する。よって、必ずしも一体化した形態であるとはいえない。しかしながら、この組成物を乾燥、加熱して成形する場合には、コポリマーの末端の前記シロキサンまたはシラノール基と無機粒子との間の架橋結合が起きて一体化する形態となる。

【0156】

前記コポリマーと無機粒子との複合体組成物に含まれる無機粒子またはその前駆体は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂ及びＣｅよりなる群から選ばれる１以上の元素の酸化物または水酸化物、あるいは、前記酸化物または水酸化物を形成しうる前駆体を含む。

【0157】

具体的に、前記Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂ、またはＣｅ元素の酸化物または水酸化物を形成しうる前駆体化合物は、前記元素のアルコキシド、エステル、アセチルアセトナート、またはハライド（ｈａｌｉｄｅ；ハロゲン化物）であってもよく、これに限定されない。

【0158】

具体的に、前記無機粒子は、シリカ（ＳｉＯ_２）またはＴｉＯ_２である。

【0159】

シリカの前駆体としては、有機シリカ前駆体または無機シリカ前駆体を含んでいてもよく、有機シリカ前駆体は、下記一般式で表わされる化合物を用いてもよいが、これらに限定されない：

【0160】

【化48】

【0161】

上記一般式において、
Ｒｈ〜Ｒｍは、同一または異なり、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１８のアリール基であってもよい。

【0162】

無機シリカ前駆体は、テトラエチルオルソシリケート（テトラエトキシシラン；テオス（ＴＥＯＳ））を含んでいてもよく、これに限定されない。

【0163】

ＴｉＯ_２の前駆体としては、オルトチタン酸テトライソプロピルを用いてもよく、これに限定されない。

【0164】

前記無機粒子または無機粒子の前駆体は、前記コポリマーの重量に対して、約５重量％〜約９５重量％の無機粒子を提供するのに十分な含量で含まれうる。具体的に、前記無機粒子または無機粒子の前駆体は、前記コポリマーの重量に対して、約１０重量％〜約９０重量％、さらに具体的には、前記コポリマーの重量に対して、約１５重量％〜約８０重量％の無機粒子を提供するのに十分な含量で含まれうる。

【0165】

前記含量範囲で前記無機粒子または無機粒子の前駆体を含む場合、ポリイミド共重合体のみを用いる場合に比べて、高い光学特性を維持しながらも、優れた耐熱性及び低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を実現することができる。

【0166】

前記コポリマーが前記無機粒子または無機粒子の前駆体を含む場合、前記コポリマーと前記無機粒子または無機粒子の前駆体を含む複合体組成物は、高い機械的強度、耐熱性、及び優れた光学特性が実現され、熱膨張係数（ＣＴＥ）を下げることができ、加工性も一層改善される。

【0167】

ディスプレイ用プラスチック基板には、高い透光度、耐溶媒性、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、耐熱性などが求められ、特に、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）向けプラスチック基板の場合、酸化物薄膜トランジスター（ｏｘｉｄｅ ＴＦＴ）またはポリシリコン薄膜トランジスター（ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ ＴＦＴ）の形成に際して４００℃以上の高温に晒される（露出される）ため、高い耐熱性と、高温における無色、透明性の維持が必要である。

【0168】

しかしながら、ほとんどのポリマーの場合、４００℃以上の温度に晒される（露出される）場合に黄変によってＯＬＥＤ向け基板として用い難い場合が多い。一般に多用されるポリイミドの場合、光学的特性を改善するために、バルキーな側鎖基、またはキンク（ｋｉｎｋ）構造を導入したり、フルオリン化合物を用いたりする場合が多いが、この場合、熱膨張係数（ＣＴＥ）が高くなるという問題がある。なお、脂環族化合物を導入したポリマーの場合、透光度及び低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を達成することができるが、熱的安定性が不足して高温における酸化による変色の問題が深刻である。

【0169】

しかしながら、前記実施形態に係るコポリマーと無機粒子またはこの前駆体を含む複合体組成物は、透明、無色の特徴を示すポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーを基本とし、ここにシリカまたはＴｉＯ_２などの無機粒子またはこれらの前駆体を含む複合体組成物を形成することにより、前記無機粒子または無機粒子の前駆体による高い耐熱性、機械的強度、及び低い熱膨張係数（ＣＴＥ）が実現される。特に、前記組成物は、フィルムの形成に際して即座に前記コポリマーと前記無機粒子または無機粒子の前駆体が架橋結合を形成することにより、より高い機械的強度、耐熱性、及び優れた光学的特性が実現される。

【0170】

さらに、上述したように、無機物の高充填による相分離の問題を解消するためにオリゴマー末端にシロキサンまたはシラノール基を置換することにより、これらのシロキサンまたはシラノール末端は、前記無機粒子または無機粒子の前駆体と前記コポリマーとが架橋結合を形成するようにし、これにより、一層高い機械的強度及び一層高い耐熱性並びに優れた光学特性が実現される。

【0171】

具体的に、前記ポリイミドコポリマー（ポリアミドコポリマーないしポリ（アミド−イミド）コポリマー）は、約３８０ｎｍ〜約７５０ｎｍの波長範囲において総光線透過率が約８０％以上であってもよく、約４００ｎｍの波長の光に対する光線透過率が約５５％以上であってもよい。前記ポリイミドコポリマー（ポリアミドコポリマーないしポリ（アミド−イミド）コポリマー）の光に対する光線透過率が前記範囲内である場合に、前記ポリイミドコポリマー（ポリアミドコポリマーないしポリ（アミド−イミド）コポリマー）は、透明性が求められる種々の分野に用いられる成形品の製造のために使用可能であり、優れた色再現性を有することができる。具体的には、前記ポリイミドコポリマー（ポリアミドコポリマーないしポリ（アミド−イミド）コポリマー）は、約３８０ｎｍ〜約７５０ｎｍの波長範囲において総光線透過率が約８０％ないし約９５％であってもよく、約４００ｎｍの波長の光に対する光線透過率が約５５％ないし約９０％であってもよい。

【0172】

一方、前記組成物内のポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマーなど、いずれの形態でもよい。

【0173】

以下、前記コポリマーと前記無機粒子またはその前駆体を含む複合体組成物の製造方法について説明する。

【0174】

本発明の一実施形態により、前記第１の繰り返し単位及び／又は前記第２の繰り返し単位と、前記第３の繰り返し単位とを含むコポリマーの製造方法は、ジアミン及びジカルボン酸誘導体から上記一般式１で表わされる繰り返し単位、上記一般式２で表わされる繰り返し単位、またはこれらの繰り返し単位の組み合わせであるモノマーを製造するステップと、前記製造されたモノマーに、上記一般式３で表わされるイミド繰り返し単位、またはイミド化によって上記一般式３のイミドを形成するアミド酸繰り返し単位を製造するためのモノマー、及び／又は上記一般式４で表わされるイミド繰り返し単位、またはイミド化によって上記一般式４のイミドを形成するアミド酸繰り返し単位を製造するためのモノマーを添加して一緒に共重合するステップと、前記共重合されたコポリマーの少なくとも一方の末端に前記置換若しくは非置換のシロキサンまたはシラノール基を置換するステップと、を含む。一実施形態においては、前記コポリマーは両末端の両方において、それぞれ独立して、前記置換若しくは非置換のシロキサンまたはシラノール基で置換されてもよい。

【0175】

本発明の実施形態に係るコポリマーは、一部特定の方法によってのみ製造することができるわけではなく、当該技術分野において通常の知識を有する者に公知のポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造に関する種々の方法を使用して製造することができるということが十分理解できるであろう。

【0176】

上記一般式１及び一般式２の繰り返し単位は、アミド繰り返し単位であって、これらは一般に、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いて製造することができるが、これに限定されるものではない。

【0177】

これらのうち、低温溶液重合法を例にとって前記アミド繰り返し単位を製造する方法について説明する。前記低温溶液重合法は、非プロトン性極性溶媒にてカルボキシル酸ジクロライドとジアミンを重合することによりアミド繰り返し単位を製造する。

【0178】

前記非プロトン性極性溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、或いは、ヘキサメチルホスホルアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｅ）、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを単独でまたは組み合わせて用いることができる。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではなく、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素を用いることもできる。なお、ポリマーの溶解を促すために、前記溶媒に前記溶媒の総量に対して約５０重量％以下のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩をさらに添加することもできる。

【0179】

上記一般式１または一般式２の繰り返し単位は、前記非プロトン性極性溶媒の存在下、例えば、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４’−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ；ＢＡＰＦ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ；ＴＦＤＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ；ＤＡＤＰＳ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ；ＢＡＰＳ）、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン（２，２’，５，５’−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７−ジアミノフルオレン（２，７−ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン（１，１−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、４，４’−メチレンビス−（２−メチルシクロヘキシルアミン）（４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ−（２−ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ））、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４−ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（３，３’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、１，３−シクロヘキサンジアミン（１，３−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ）及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるジアミンと、例えば、トレフタロイルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＴＰＣｌ）、イソフタロイルクロライド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＩＰＣｌ）、ビフェニルジカルボニルクロライド（ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＢＰＣｌ）、ナフタレンジカルボニルクロライド、テルフェニルジカルボニルクロライド、２−フルオロ−トレフタロイルクロライド及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるカルボン酸ジクロライドとを混合して反応させることにより得られる。このとき、一般式１の繰り返し単位または一般式２の繰り返し単位の所望の組成に合わせて、前記ジアミンと前記カルボン酸ジクロライドの種類及び量を適切に選択して用いることができるということはいうまでもない。

【0180】

一方、上記一般式１の繰り返し単位または一般式２の繰り返し単位の製造に際して、前記ジアミンを前記カルボン酸ジクロライドよりも過剰に用いる場合に、製造された繰り返し単位の末端にアミン基が存在するようにしてもよい。

【0181】

一方、上記一般式３及び一般式４の繰り返し単位はイミド繰り返し単位であって、これらのイミド（ポリイミド）は、一般に、イミド（ポリイミド）の前駆体であるアミド酸（ポリアミド酸；ポリアミック酸）を製造した後、これをイミド化する通常の方法により製造することができる。例えば、イミド（ポリイミド）の前駆体であるアミド酸（ポリアミド酸；ポリアミック酸）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて製造することができ、これを熱的または化学的イミド化によってポリイミドを製造することができる。

【0182】

一例として、前記アミド酸（ポリアミド酸；ポリアミック酸）の製造のためには、例えば、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンハイドライド（２，２−ｂｉｓ−（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；６ＦＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアンハイドライド（ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるテトラカルボン酸二無水物と、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ；ＴＦＤＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ；ＤＡＤＰＳ）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４’−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ；ＢＡＰＦ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ；ＢＡＰＳ）、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン（２，２’，５，５’−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、２，７−ジアミノフルオレン（２，７−ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン（１，１−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、４，４’−メチレンビス−（２−メチルシクロヘキシルアミン）（４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ−（２−ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ））、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル（４，４−ｄｉａｍｉｎｏｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（３，３’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、１，３−シクロヘキサンジアミン（１，３−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ）及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるジアミンを用いて製造することができる。このとき、所望の組成に合わせて、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンの種類及び量を適切に選択して用いることができるということはいうまでもない。

【0183】

一方、前記アミド酸（ポリアミド酸；ポリアミック酸）の製造に際して、前記ジアミンを前記テトラカルボン酸二無水物よりも過剰に用いる場合、製造されるコポリマーの末端にアミン基が存在するようにしてもよい。

【0184】

上記では、一般式１及び／又は一般式２の繰り返し単位を含むポリアミドの製造方法、及び一般式３及び／又は一般式４の繰り返し単位を含むポリイミドの製造方法をそれぞれ説明したが、本発明の一実施形態に係るポリ（アミド−イミド）コポリマーを製造する場合、前記それぞれの繰り返し単位を形成するモノマーを一緒に混合して重合するか、または、先にアミド繰り返し単位を含むモノマーを製造した後、ここにイミド製造用のモノマーを添加して共重合することによってポリ（アミド−イミド）コポリマーを製造することもできる。

【0185】

上記のようにして製造されたコポリマーの一方の末端にシロキサンまたはシラノール基を置換する。すなわち、前記製造されたポリ（アミド−イミド）コポリマー溶液に、上述した一般式２０のシロキサンまたはシラノール基を含む化合物を添加し、これを攪拌、混合することにより、コポリマーの（少なくとも）一方の末端にシロキサンまたはシラノール基が置換されたポリ（アミド−イミド）コポリマーを得られる。

【0186】

このように、コポリマーの（少なくとも）一方の末端にシロキサンまたはシラノール基を置換することは、コポリマーの製造後に、前記コポリマーを含む溶液にシロキサンまたはシラノール基を含む化合物を混合するだけで行われる。

【0187】

以下、前記製造された、（少なくとも）一方の末端にシロキサンまたはシラノール基が置換されたコポリマーと、無機粒子または無機粒子の前駆体を含む複合体組成物の製造方法について説明する。この複合体組成物の製造方法も簡単である。

【0188】

すなわち、前記製造された（少なくとも）一方の末端にシロキサンまたはシラノール基が置換されたコポリマーに、無機粒子または無機粒子の前駆体を含む溶液を添加し、これらを混合、攪拌することにより、前記シロキサンまたはシラノール基が置換されたコポリマーと無機粒子またはその前駆体を含む複合体組成物を製造することができる。

【0189】

前記複合体組成物は、これを基板の上にコートして乾燥することにより、無機ナノ粒子を含む有機高分子フィルムに成形可能である。

【0190】

前記実施形態に係るコポリマーは、所望の用途に応じて分子量を適切に調節することにより、オリゴマーまたは高分子量のポリマーとして製造可能である。

【0191】

オリゴマーとして製造する場合に、これは粘度が低くてＯＬＥＤ向け基板の製造に用いられるスピンコートに好適である。すなわち、上述したようにして製造されたオリゴマーと無機粒子との複合体組成物を基板の上にスピンコートし、これを乾燥することにより、直ちにＯＬＥＤ向け透明基板フィルムを容易に製造することができる。オリゴマーを用いて光学フィルムを製造することが容易ではないが、本発明の一実施形態に係るオリゴマーと無機粒子との複合体組成物を用いる場合に、上述したように、前記オリゴマーの（少なくとも）一方の末端に置換されたシロキサンまたはシラノール基と、前記無機粒子または無機粒子前駆体がフィルムの形成と同時にインサイチュにて架橋結合を形成することにより、十分な引っ張り強度と機械的強度、高い耐熱性と低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、及び透明度を維持する光学フィルムとして製造可能である。

【0192】

したがって、本発明のさらに他の一実施形態においては、前記コポリマーと無機粒子との複合体を含む成形品を提供する。

【0193】

前記成形品は、フィルム、ファイバ、コート材、接着剤などであってもよいが、これに限定されるものではない。

【0194】

前記成形品は、前記コポリマーと無機粒子との複合体組成物を用いて、乾湿式法、乾式法、湿式法などにより形成することができるが、これに限定されるものではない。具体的に、上述したように、前記成形品は、光学フィルムであってもよく、この場合、前記コポリマーと無機粒子との複合体組成物は、基板の上にスピンコートなどの方法により適用された後、これを乾燥及び硬化することにより容易に製造可能である。

【0195】

前記コポリマーと無機粒子との複合体を含む成形品は、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲において総光線透過率が約７０％以上、具体的には（好ましくは）、約７５％以上であってもよく、４３０ｎｍの波長の光に対する光線透過率が約５５％、具体的には（好ましくは）、約６０％以上であってもよい。前記コポリマーと無機粒子との複合体を含む成形品の光に対する光線透過率が前記範囲内である場合に、前記成形品は、優れた色再現性を有することができる。具体的には（好ましくは）、前記成形品は、３６０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長範囲において総光線透過率が約７５％〜約９５％であってもよく、４３０ｎｍの波長の光に対する光線透過率が約６０％〜約９０％であってもよい。

【0196】

前記成形品は、約３０ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有することができる。前記成形品の熱膨張係数が前記範囲内である場合、優れた耐熱性を有することができる。具体的には、前記成形品は、約２５ｐｐｍ／℃以下、さらに具体的には、約２０ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数を有することができる。

【0197】

前記成形品は、約４００℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。本発明の一実施形態に係るコポリマーと無機粒子との複合体組成物は、前記無機粒子の導入によって、ガラス転移温度が４００℃以上に顕著に向上可能であり、このような高いガラス転移温度は、ＯＬＥＤの製造などの高温における工程のために非常に重要である。

【0198】

前記成形品は、約７％以下のヘイズを有することができる。前記成形品のヘイズの範囲が前記範囲内である場合に、前記成形品は十分に透明であるため優れた鮮明度を有することができる。具体的には、前記成形品は、約５％以下、さらに具体的には、約３％以下のヘイズを有することができる。

【0199】

前記成形品は、約２０％以下の黄色度（ｙｅｌｌｏｗ ｉｎｄｅｘ；ＹＩ）を有することができる。前記成形品の黄色度が前記範囲内である場合、透明な無色を帯びることがある。

【0200】

前記成形品がフィルムである場合、例えば、約０．０１μｍ〜約１，０００μｍの厚さを有することができるが、これに限定されるものではなく、用途に応じて厚さを適切に調節することができる。

【0201】

前記成形品は、上記の如き透明性、耐熱性、機械的強度、及び低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有しながらも、コポリマーの柔軟性をそのまま維持することにより、前記成形品は、素子用の基板、ディスプレイ用の基板、光学フィルム、集積回路（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ；ＩＣ）パッケージ、電着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層可撓性プリント回路（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ；ＦＲＣ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムなどの種々の分野において使用可能である。

【0202】

本発明のさらに他の実施形態によれば、前記成形品を備えるディスプレイ装置を提供する。具体的には、前記ディスプレイ装置は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙａｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ；ＬＣＤ）、有機発光ダイオードなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0203】

前記ディスプレイ装置のうち液晶表示装置（ＬＣＤ）について図１に基づいて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る液晶表示装置の断面図である。

【0204】

図１を参照すると、前記液晶表示装置は、薄膜トランジスター表示板１００と、これと向かい合う共通電極表示板２００と、両表示板１００、２００の間に挟持されている液晶層３と、を備える。

【0205】

先ず、薄膜トランジスター表示板１００について説明する。

【0206】

基板１１０の上に、ゲート電極１２４と、ゲート絶縁膜１４０と、半導体１５４と、複数の抵抗性接触部材１６３、１６５と、ソース電極１７３及びドレイン電極１７５がこの順に形成されている。ソース電極１７３及びドレイン電極１７５は互いに分離されており、ゲート電極１２４を中心として向かい合う。

【0207】

一つのゲート電極１２４と、一つのソース電極１７３及び一つのドレイン電極１７５は、半導体１５４とともに一つの薄膜トランジスター（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＴＦＴ）をなし、薄膜トランジスターのチャネルは、ソース電極１７３とドレイン電極１７５との間の半導体１５４に形成される。

【0208】

ゲート絶縁膜１４０と、ソース電極１７３及びドレイン電極１７５の上には保護膜１８０が形成されており、保護膜１８０には、ドレイン電極１７５を露出する接触口１８５が形成されている。

【0209】

保護膜１８０の上には、ＩＴＯまたはＩＺＯなどの透明な導電物質からなる画素電極１９１が形成されている。画素電極１９１は、接触口１８５を介してドレイン電極１７５と接続される。

【0210】

次いで、共通電極表示板２００について説明する。

【0211】

共通電極表示板２００は、基板２１０の上にブラックマトリックスと呼ばれる遮光部材２２０が形成されており、基板２１０及び遮光部材２２０の上にはカラーフィルタ２３０が形成されており、カラーフィルタ２３０の上には共通電極２７０が形成されている。

【0212】

このとき、前記基板１１０、２１０は、前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーと無機粒子の複合体を含む成形品から製作されていてもよい。

【0213】

一方、前記ディスプレイ装置のうち有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）について図２に基づいて説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオードの断面図である。

【0214】

図２を参照すると、基板３００の上に薄膜トランジスター３２０と、キャパシター３３０及び有機発光素子３４０が形成されている。薄膜トランジスター３２０は、ソース電極３２１と、半導体層３２３と、ゲート電極３２５及びドレイン電極３２２を備え、キャパシター３３０は、第１のキャパシター３３１及び第２のキャパシター３３２を備え、有機発光素子３４０は、画素電極３４１と、中間層３４２及び対向電極３４３を備える。

【0215】

具体的には、基板３００の上に、半導体層３２３と、ゲート絶縁膜３１１と、第１のキャパシター３３１と、ゲート電極３２５と、層間絶縁膜３１３と、第２のキャパシター３３２と、ソース電極３２１及びドレイン電極３２２が形成されている。ソース電極３２１及びドレイン電極３２２は互いに分離されており、ゲート電極３２５を中心として向かい合う。

【0216】

層間絶縁膜３１３と、第２のキャパシター３３２と、ソース電極３２１及びドレイン電極３２２の上には平坦化膜３１７が形成されており、平坦化膜３１７には、ドレイン電極３２２を露出する接触口３１９が形成されている。

【0217】

平坦化膜３１７の上には、ＩＴＯまたはＩＺＯなどの透明な導電物質からなる画素電極３４１が形成されている。画素電極３４１は、接触口３１９を介してドレイン電極３２２と接続される。

【0218】

画素電極３４１の上には、中間層３４２及び対向電極３４３がこの順に形成されている。

【0219】

平坦化膜３１７の上における、画素電極３４１と、中間層３４２及び対向電極３４３が形成されていない個所に画素限定膜３１８が形成されている。

【0220】

このとき、前記基板３００は、前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーと無機粒子との複合体を含む成形品から製作されていてもよい。

【実施例】

【0221】

以下、本発明の実施形態について実施例を挙げて説明する。これらの実施例は、本発明の実施形態を説明するためのものであり、これらによって本発明の範囲が制限されることはない。

【0222】

実施例
合成例１：シロキサン基で置換されたオリゴ（アミド−アミド酸）の合成
下記反応式１に従い、上記一般式２の繰り返し単位を含むＤＡ１１９を製造した。

【0223】

【化49】

【0224】

すなわち、アミド繰り返し単位に相当する前記ＤＡ１１９モノマーは、丸底フラスコに、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＣＡ；Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）８００ｇ内に、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ；ＴＦＤＢ）２モル当量（０．０８モル、２５．６１９２ｇ）とピリジン２．２モル当量（０．０８８モル、６．９６ｇ）を溶かした後、残留しているＴＦＤＢを８０ｍｌのＤＭＡＣで洗い取った。ビフェニルジカルボニルクロライド（ＢＰＣｌ）１１．１６４８ｇ（１モル当量、０．０４モル）を、４回に分けて、５℃のＴＦＤＢ溶液に混合し、１５分間激しく攪拌した。

【0225】

得られた溶液（結果溶液）を窒素雰囲気において２時間攪拌した後、１ｋｇのＮａＣｌを含有する７Ｌの水に入れて０℃まで冷却した。得られた混合物（結果混合物）を１２時間かけて０℃まで冷却して有機物の沈殿を完了した。固形物をろ過し、１．５Ｌの脱イオン水に４回に亘って再懸濁及び再ろ過した。ろ過器上の最終ろ過物を適切に加圧して残存する水を最大限に除去し、所定の重量を有するまで窒素流で乾燥した。予備乾燥された生成物を水酸化ナトリウム及び窒素雰囲気を含む真空デシケータにおいて３６時間さらに保持して残存物を除去し、９０℃、真空下において乾燥して、前記反応式１に記載の生成物としてモノマーであるＤＡ１１９を得た。

【0226】

機械攪拌器と窒素流入口が取り付けられた２５０ｍｌの４口二重壁反応器（４−ｎｅｃｋ ｄｏｕｂｌｅ ｗａｌｌｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）に、前記製造したＤＡ１１９ ４．４０５１ｇ（０．００５２ｍｏｌ）とＴＦＤＢ ２．２２２６ｇ（０．００６９ｍｏｌ）を８０℃のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３９．９７ｇに入れて完全に溶解されるまで攪拌した。温度を２０℃まで下げた後、６−ＦＤＡ（４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド）０．５９９４ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド）３．５７２９ｇ（０．０１２１ｍｏｌ）、及びＮＭＰ９．２３４ｇを徐々に添加した後、２４時間かけて反応させて１５重量％の固形分のアンハイドライド−末端オリゴ（アミド−アミド酸）を得た。この溶液に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＡＰＳ））を徐々に添加した後、６時間かけて反応させて、シロキサン基で末端が置換されたオリゴ（アミド−アミド酸（ＰＡＤ−５７３）溶液を得た（図３参照）。

【0227】

合成例２：シロキサン基で置換されたオリゴ（アミド−アミド酸）シリカナノ複合体の製造及びこれを用いたフィルムの製造
前記ナノ複合体の製造工程を図４に簡単に示す。

【0228】

具体的に、前記合成例１において製造されたシロキサン基で末端が置換されたオリゴ（アミド−アミド酸）ＰＡＤ−５７３（溶液）５ｇ（１８重量％の固形分含量）を２０ｍｌのバイアルに入れた。次いで、テトラエチルオルソシリケート（テトラエトキシシラン；テオス（ＴＥＯＳ））（サムチュン・ピュア・ケミカル社製、９９％）０．３０８６ｇとＨ_２Ｏ／ＮＭＰ（４：６（質量比）混合物）０．１３０８ｇを前記バイアルに入れた。前記混合物を２４時間かけて攪拌し、ガラス基板の上においてスピンキャストした。

【0229】

高いシリカの含量を得るために、前記ＰＡＤ−５７３の固形分含量対比５０重量％及び６０重量％のテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）（アルドリッチ社製、９９％）を用いて、上記と同様にして混合物を得、該混合物を２４時間かけて攪拌し、ガラス基板の上においてスピンキャストした。

【0230】

詳しくは、前記混合物をガラス基板（５×５ｃｍ）に点滴して、８００ｒｐｍの回転速度にてスピンコートした。スピンコートされた溶液を８０℃の熱板の上において１時間かけて予備乾燥して過剰の溶媒を蒸発させた。前記ガラス基板を、窒素雰囲気下において、３℃／分の速度にて３２０℃まで昇温させた後、１時間かけて３２０℃において硬化させた。

【0231】

製造された全てのフィルムを４００℃に加熱された炉に３０分間入れて熱安定性テストを行った。

【0232】

製造されたシロキサン基で両末端が置換されたポリイミド−アミド（ＰＩＡ）フィルムに対する理論的なモル組成を下記表１に示す。ＰＩＡ１０は、ＳｉＯ_２の理論的な含量が１０重量％であることを意味し、ＰＩＡ２０は、ＳｉＯ_２の理論的な含量が２０重量％であることを意味する。残りも上記と同様に解釈さるべきである。

【0233】

【表1】

【0234】

実験例：フィルムの性能評価
実験例１：透光度（透過率）
コニカミノルタＣＭ２６００ｄ分光光度計の透過ｏｐａｃｉｔｙ／ｈａｚｅモードを用いて製造されたフィルムの光特性を測定した。３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲においてスペクトルを記録した。

【0235】

実験例２：熱膨張係数（ＣＴＥ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）
熱膨張係数（ＣＴＥ）は、ＴＭＡ Ｑ４００（ＴＡインストゥルメンツ社製、ＵＳＡ）を用いて、下記の加熱プログラムにより測定した。測定値としては、２回目のスキャン値を採用し、測定温度区間は、５０℃〜３００℃であった：
１回目のスキャン条件：５分等温維持→５℃／分の昇温速度にて３００℃まで加熱→４０℃まで冷却
２回目のスキャン条件：５℃／分の昇温速度にて４００℃まで加熱。

【0236】

合成例２において製造されたフィルムの光学特性を図５及び図６に示す。図５及び図６から明らかなように、シリカの含量が増えるにつれてフィルムの透光度（透過率）が増大した。しかしながら、シリカの含量が５０％及び６０％以上に増大すれば、シリカの凝集によって透光度（透過率）が減少し、ヘイズも７％以上になることが分かる（下記表２参照）。

【0237】

図７は、前記フィルムを４００℃において３０分間加熱した後、４３０ｎｍ及び全体波長範囲（３６０ｎｍ〜７４０ｎｍ）におけるポリマーフィルムの透光度（透過率）を示すものである。ＰＩＡナノ複合体フィルムは、純粋な高分子フィルムであるＰＩＡフィルムに比べて高い透過度（透過率）を示す。特に、シリカの含量が４０％及び５０％である場合に４３０ｎｍにおけるポリマーフィルムの透光度（透過率）はそれぞれ８０．０８％及び７４．７４％であった。

【0238】

下記表２は、前記フィルムのシリカの含量による光学特性をまとめたものである。

【0239】

【表2】

【0240】

実験例３：熱重量分析（ＴＧＡ）
ナノ複合体の熱的安定性を、ＴＧＡ Ｑ５００熱重量分析器（ＴＡインストゥルメンツ社製、ＵＳＡ）を用いて、窒素雰囲気下（ガス流速：７０ｍｌ／分）において１０℃／分の昇温速度にて、２５℃から６００℃まで昇温されたＡｌ_２Ｏ_３中においてサンプル１０〜１５ｍｇに対して測定した。

【0241】

図８は、シリカの含量による前記フィルムの寸法変化を示すグラフである。

【0242】

図８から明らかなように、純粋なＰＩＡフィルム（シリカの含量；図中の０％のグラフ）の場合、３００℃以上において大きさの変化が急激に上昇するが、シリカの含量（１０％→４０％（いずれも質量％））が増えるにつれて高い温度、例えば、４００℃まで昇温しても、フィルムの寸法変化の度合いは弱くなる（図中の１０％〜４０％のグラフ参照）。

【0243】

下記表３は、５０℃〜３００℃の範囲において測定したＴｄ（熱分解温度）、Ｔｇ（ガラス転移温度）、及び熱膨張係数（ＣＴＥ）をまとめて示すものである。

【0244】

【表3】

【0245】

上記表３から明らかなように、シリカを含有する複合体フィルムの場合、５０℃〜３００℃の範囲における平均熱膨張係数（ＣＴＥ）値は、１４．４４〜２８．２０ｐｐｍ／℃である。シリカの導入は、ガラス転移温度を４００℃以上に昇温させるが、これは、ＯＬＥＤのような光学フィルムの製造工程において非常に重要な特性である。ナノ複合体フィルムのＴｇの上昇は、有機高分子鎖がシリカ粒子と架橋結合されたときに現れるものであり、これは、有機高分子と無機粒子との間のより強い相互作用を示す。

【0246】

実験例４：屈折率の測定及びシリカの含量評価
ナノ複合体の屈折率を、６３３ｎｍにおいて、プリズムカップラーＭｅｔｒｉｃｏｎ ＭＯＤＥＬ ２０１０／Ｍを用いて測定した。シリカの含量は、下記の数式（１）で表わされるローレンツ−ローレンツの式に従い計算した。

【0247】

【数1】

【0248】

式中、ｎ、ｎ_ｓ及びｎ_ｐは、複合体、シリカ及び純粋高分子の屈折率に対して測定し、ｖ_ｓ及びｖ_ｐは、シリカ及び純粋なポリマーの体積分率を示す。

【0249】

以上述べたように、本発明の実施形態に係るコポリマーと無機粒子との複合体組成物は、コポリマー（ポリイミド−アミド；ＰＩＡ）が有する柔軟な特性をそのまま維持しながら、無機粒子の導入によって、より高い耐熱性、機械的強度、及び透明性を有し、しかも、より低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有することにより、４００℃以上の高温における工程を必要とする可撓性ＯＬＥＤディスプレイ装置の基板などの材料として用いて好適な特徴を与えるということが分かる。

【0250】

以上、本発明の好適な実施例について詳述したが、本発明はこれに何ら限定されるものではなく、次の特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付図面の範囲内において種々に変形して実施することが可能であり、これもまた本発明の権利範囲に属するということはいうまでもない。

【符号の説明】

【0251】

１００：薄膜トランジスター表示板、
２００：共通電極表示板、
１１０、２１０、３００：基板、
１２４：ゲート電極、
１４０：ゲート絶縁膜、
１５４：半導体、
１６３、１６５：抵抗性接触部材、
１７３：ソース電極、
１７５：ドレイン電極、
１８０：保護膜、
１８５：接触口、
１９１：画素電極、
２２０：遮光部材、
２３０：カラーフィルタ、
２７０：共通電極、
３１１：ゲート絶縁膜、
３１３：層間絶縁膜、
３１７：平坦化膜、
３１８：画素限定膜、
３１９：接触口、
３２０：薄膜トランジスター、
３２１：ソース電極、
３２２：ドレイン電極、
３２３：半導体層、
３２５：ゲート電極、
３３０：キャパシター、
３３１：第１のキャパシター、
３３２：第２のキャパシター、
３４０：有機発光素子、
３４１：画素電極、
３４２：中間層、
３４３：対向電極。

【図1】

【図2】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図3】

【図4】