特許 6093377 チタニア光触媒化合物およびそれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6093377

(24)【登録日】2017年2月17日

(45)【発行日】2017年3月8日

(54)【発明の名称】チタニア光触媒化合物およびそれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/02 20060101AFI20170227BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20170227BHJP

   B01J 27/24 20060101ALI20170227BHJP

【ＦＩ】

   B01J35/02 J

   B01J37/08

   B01J27/24 M

【請求項の数】33

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-553337(P2014-553337)

(86)(22)【出願日】2013年1月14日

(65)【公表番号】特表2015-507537(P2015-507537A)

(43)【公表日】2015年3月12日

(86)【国際出願番号】US2013021480

(87)【国際公開番号】WO2013109507

(87)【国際公開日】20130725

【審査請求日】2015年12月21日

(31)【優先権主張番号】61/587,889

(32)【優先日】2012年1月18日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】サムバンダン、エカムバラム

(72)【発明者】

【氏名】ムケルジー、ラジェッシュ

(72)【発明者】

【氏名】福村 卓哉

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０６３４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０８２０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０４１６５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１０７０２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／１０７５１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０９９４９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０２３８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０１４１７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／００９９１９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒
（式中、
Ｍは、Ｓｎ、Ｚｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；
ｒは、０．０００１から０．２５の範囲であり；
ｘは、０．００１から０．１の範囲であり；および
ｙは、０．００１から０．１の範囲である）。

【請求項2】

ｒが０．２０以下である、請求項１に記載の光触媒。

【請求項3】

ｒが０．１５以下である、請求項１に記載の光触媒。

【請求項4】

ｒが０．０５以下である、請求項１に記載の光触媒。

【請求項5】

ｒが、０．０００１から０．１５の範囲である、請求項１に記載の光触媒。

【請求項6】

ｒが、０．０００１から０．１０の範囲である、請求項１に記載の光触媒。

【請求項7】

ｒが、０．０００１から０．０５の範囲である、請求項１に記載の光触媒。

【請求項8】

Ｍが、Ｓｎである、請求項１に記載の光触媒。

【請求項9】

ｒが、少なくとも０．００１である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光触媒。

【請求項10】

ｒが、少なくとも０．０１である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光触媒。

【請求項11】

ｘが、０．００１から０．０７の範囲である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光触媒。

【請求項12】

ｙが、０．００１から０．０５の範囲である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光触媒。

【請求項13】

（Ｔｉ_０．９９Ｓｎ_０．０１）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９７Ｓｎ_０．０３）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９５Ｓｎ_０．０５）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９０Ｓｎ_０．１０）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．８５Ｓｎ_０．１５）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９５Ｚｎ_０．０５）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、および（Ｔｉ_０．８５Ｚｎ_０．１５）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）からなる群より選択される、請求項１に記載の光触媒。

【請求項14】

（Ｔｉ_０．９５Ｓｎ_０．０５）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９０Ｓｎ_０．１０）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、および（Ｔｉ_０．８５Ｓｎ_０．１５）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）からなる群より選択される、請求項１３に記載の光触媒。

【請求項15】

ｘが、０．０８以下である、請求項１３又は１４に記載の光触媒。

【請求項16】

ｙが、０．０５０以下である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の光触媒。

【請求項17】

アナターゼ相を含有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の光触媒。

【請求項18】

請求項１〜１７のいずれか一項に記載の光触媒と、貴金属、Ｒｂ、またはこれらの組み合わせとを含有する組成物。

【請求項19】

前記貴金属が、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１８に記載の組成物。

【請求項20】

前記貴金属が、Ｐｔ、Ａｇ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１９に記載の組成物。

【請求項21】

化合物を光触媒分解する方法であって、
前記化合物と請求項１〜１７のいずれか一項に記載の光触媒とを接触させる段階；および
２００ｎｍから８００ｎｍの間の波長を有する電磁線に前記光触媒を暴露する段階を含む方法。

【請求項22】

（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式（式中、
Ｍは、Ｓｎ、Ｚｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；
ｒは、０．０００１から０．２５の範囲であり；
ｘは、０．００１から０．１の範囲であり；および
ｙは、０．００１から０．１の範囲である）
によって表される光触媒組成物を製造する方法であって、
混合物を１００℃から８００℃の範囲の第一の温度で少なくとも１０秒間の加熱時間の間、加熱して、固体を形成する工程（ここで、前記混合物は、
チタン化合物と、
少なくとも第二の金属元素を含有する少なくとも１つの第二の金属化合物と
を含有し、
前記少なくとも１つの第二の金属元素が、Ｓｎ、Ｚｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものであり、
前記混合物中の前記チタンの前記第二の金属元素に対するモル比は、１０，０００：１から３：１の範囲である）；および
前記固体を１５０℃から６５０℃の範囲の第二の温度で少なくとも１分間加熱して光触媒組成物を得る工程
を含む方法。

【請求項23】

前記チタン化合物が、有機チタン化合物である、請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

前記有機チタン化合物が、式Ｉ：

【化1】

によって表される化合物、オキソ−オキサラトチタン（ＩＶ）酸アンモニウム、ヒドロキシカルボキシラト−ペルオキソチタン、乳酸チタン、マレイン酸チタン錯体、クエン酸チタン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

前記第二の金属元素が、Ｓｎである、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

前記第二の金属化合物が、オクタン酸第一スズ、スズ（ＩＶ）−オキシン錯体、ジブチルスズ、テトラブチルスズ、亜鉛酸塩、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項27】

前記混合物が、可燃性化合物をさらに含有する、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項28】

前記可燃性化合物が、尿素、ヒドラジン系化合物、アミノ酸（グリシン、ロイシン、バリン、セリン、アラニンを含む）、３−メチルピラゾール−５−オン、ジホルミルヒドラジン、およびヘキサメチレンテトラアミンからなる群より選択される、請求項２７に記載の方法。

【請求項29】

前記混合物が、酸化剤をさらに含有する、請求項２２〜２８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項30】

前記酸化剤が、硝酸アンモニウム、過酸化水素および硝酸グアニジンからなる群より選択される、請求項２９に記載の方法。

【請求項31】

前記混合物が、貴金属化合物および／またはＲｂを含有する化合物をさらに含有する、請求項２２〜３０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項32】

前記貴金属化合物が、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｅおよび／またはＩｒを含有する、請求項３１に記載の方法。

【請求項33】

前記貴金属化合物が、硝酸銀、硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）、硝酸ロジウム、シュウ酸白金（ＩＩ）または乳酸銀を含む、請求項３２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国出願第６１／５８７，８８９号の優先権の恩典を主張するものであり、前記米国出願はその全体が参照により本明細書に援用されている。

【0002】

本出願は、化学分野、および特に光触媒材料に関する。

【背景技術】

【0003】

チタニアの光触媒活性は、１９７２年に藤嶋および本多によって最初に発見された。チタニアは、それ以来、水系および大気系における有機汚染物質の光を利用する除染のための第一世代触媒として役立ってきた。多くの研究活動が、紫外または可視線下でのＴｉＯ_２の光触媒作用の向上に向けられてきた。チアニアの光触媒活性を向上させようとして、チタニアは、様々な貴金属および遷移金属、例えば金、銀、白金、鉄および銅で修飾されてきた。一般に、貴金属および遷移金属の費用および伝導帯位置は、チタニアの光触媒活性の向上には適していない。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

本明細書に開示する一部の実施形態は、酸化チタン系光触媒を含む。本明細書に開示する一部の実施形態は、光触媒組成物の製造方法を含む。本明細書に開示する一部の実施形態は、酸化チタン系組成物を使用して材料を光触媒分解する方法を含む。

【0005】

本明細書に開示する一部の実施形態は、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒を含み、この式中のＭは、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ｒは、約０．０００１から約０．２５の範囲であり；ｘは、約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙは、約０．００１から約０．１の範囲である。

【0006】

一部の実施形態において、ｒは、約０．２０以下である。一部の実施形態において、ｒは、約０．１５以下である。一部の実施形態において、ｒは、約０．０５以下である。一部の実施形態において、Ｍは、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｂｉ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。一部の実施形態において、ｒは、約０．０００１から約０．１５の範囲である。一部の実施形態において、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。一部の実施形態において、ｒは、約０．０００１から約０．１０の範囲である。一部の実施形態において、Ｍは、Ｖである。一部の実施形態において、ｒは、約０．０００１から約０．０５の範囲である。一部の実施形態において、Ｍは、Ｓｎである。一部の実施形態において、ｒは、少なくとも約０．００１である。一部の実施形態において、ｒは、少なくとも約０．０１である。一部の実施形態において、ｒは、少なくとも約０．１である。一部の実施形態において、ｘは、約０．００１から約０．０７の範囲である。一部の実施形態において、ｙは、約０．００１から約０．０５の範囲である。

【0007】

一部の実施形態において、前記光触媒は、（Ｔｉ_０．９９Ｓｎ_０．０１）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９７Ｓｎ_０．０３）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９５Ｓｎ_０．０５）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９０Ｓｎ_０．１０）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．８５Ｓｎ_０．１５）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_{０．９８５}Ｎｉ_{０．０１５}）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９８Ｎｉ_０．０２）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９７Ｎｉ_０．０３）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９９Ｓｒ_０．０１）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９７Ｓｒ_０．０３）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９５Ｓｒ_０．０５）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９７Ｂａ_０．０３）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９５Ｂａ_０．０５）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９４Ｓｎ_０．０５Ｆｅ_０．０１）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９４Ｓｎ_０．０５Ｎｉ_０．０１）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９９Ｆｅ_０．０１）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９５Ｚｎ_０．０５）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．７７Ｓｎ_０．１５Ｃｕ_０．０８）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．８５Ｚｎ_０．１５）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９０Ｂｉ_０．１０）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_{０．９９６}Ｖ_{０．００４}）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_{０．９８４}Ｖ_{０．０１６}）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_{０．９７０}Ｖ_０．０３）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_{０．９９７}Ｍｏ_{０．００３}）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_{０．９８４}Ｍｏ_{０．０１６}）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_{０．９５７}Ｍｏ_{０．０４３}）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９７Ｗ_０．０３）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、および（Ｔｉ_０．９５Ｗ_０．０５）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）からなる群より選択される。

【0008】

一部の実施形態において、前記光触媒は、（Ｔｉ_０．９５Ｓｎ_０．０５）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９０Ｓｎ_０．１０）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、および（Ｔｉ_０．８５Ｓｎ_０．１５）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）からなる群より選択される。

【0009】

一部の実施形態において、ｘは、少なくとも約０．００１である。

【0010】

一部の実施形態において、ｘは、約０．０８以下である。

【0011】

一部の実施形態において、ｙは、少なくとも約０．００１である。

【0012】

一部の実施形態において、ｙは、約０．０５０以下である。

【0013】

一部の実施形態において、前記光触媒は、アナターゼ相を含有する。

【0014】

本明細書に開示する一部の実施形態は、本出願において開示する光触媒のいずれかを有する組成物を含む。一部の実施形態において、前記組成物は、貴金属を含む。

【0015】

一部の実施形態において、前記貴金属は、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｉｒおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

【0016】

一部の実施形態において、前記貴金属は、Ｐｔ、Ａｇ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

【0017】

本明細書に開示する一部の実施形態は、化合物を光触媒分解する方法を含み、この方法は、前記化合物と本出願において開示する任意の光触媒とを接触させる段階；および約２００ｎｍから約８００ｎｍの間の波長を有する電磁線に前記光触媒を暴露する段階を含む。

【0018】

本明細書に開示する一部の実施形態は、光触媒組成物を製造する方法を含み、この方法は、混合物を約１００℃から約８００℃の範囲の第一の温度で少なくとも約１０秒間の加熱時間の間、加熱して、固体を形成する工程（ここで、前記混合物は、チタン化合物と、少なくとも第二の金属元素を含有する少なくとも１つの第二の金属化合物とを含有し、前記混合物中の前記チタンの前記第二の金属元素に対するモル比は、約１０，０００：１から約３：１の範囲である）；および前記固体を約１５０℃から約６５０℃の範囲の第二の温度で少なくとも約１分間加熱して光触媒組成物を得る工程を含む。

【0019】

一部の実施形態において、前記チタン化合物は、有機チタン化合物である。

【0020】

一部の実施形態において、前記有機チタン化合物は、式Ｉ：

【化1】

によって表される化合物、オキソ−オキサラトチタン（ＩＶ）酸アンモニウム、ヒドロキシカルボキシラト−ペルオキソチタン、乳酸チタン、マレイン酸チタン錯体、クエン酸チタン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

【0021】

一部の実施形態において、前記少なくとも１つの第二の金属元素は、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

【0022】

一実施形態において、前記第二の金属元素は、Ｓｎである。

【0023】

一実施形態において、前記第二の金属元素化合物は、有機金属化合物である。

【0024】

一部の実施形態において、前記有機金属化合物は、オクタン酸第一スズ、スズ（ＩＶ）−オキシン錯体、ジブチルスズ、テトラブチルスズ、メタロセン（フェロセン、ニッケロセンを含む）、鉄酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、亜鉛酸塩、銅酸塩、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

【0025】

一部の実施形態において、前記混合物は、可燃性化合物をさらに含む。

【0026】

一部の実施形態において、前記可燃性化合物は、尿素、ヒドラジン系化合物、例えばカルボヒドラジド、アミノ酸（グリシン、ロイシン、バリン、セリン、アラニンを含む）、３−メチルピラゾール（ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｏｚｏｌｅ）−５−オン、ジホルミルヒドラジン、およびヘキサメチレンテトラアミンからなる群より選択される。

【0027】

一部の実施形態において、前記混合物は、酸化剤をさらに含有する。

【0028】

一部の実施形態において、前記酸化剤は、硝酸アンモニウム、過酸化水素および硝酸グアニジンからなる群より選択される。

【0029】

一部の実施形態において、前記混合物は、貴金属化合物をさらに含有する。

【0030】

一部の実施形態において、前記貴金属化合物は、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｂ、Ｒｅおよび／またはＩｒを含有する。

【0031】

一部の実施形態において、前記貴金属化合物は、硝酸銀、硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）、硝酸ロジウム、シュウ酸白金（ＩＩ）または乳酸銀を含む。

【0032】

一部の実施形態において、前記混合物の少なくとも約９５重量％は、炭素、水素、酸素、スズ、ニッケル、ストロンチウム、バリウム、鉄、ビスマス、バナジウム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選択される元素の合量からなる。

【0033】

一部の実施形態において、前記光触媒組成物は、（Ｔｉ_１ーｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表され、この式中のＭは、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ｒは、約０．０００１から約０．２５の範囲であり；ｘは、約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙは、約０．００１から約０．１の範囲である。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】図１は、実施例２および３に従って調製した化合物Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧについての粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【0035】

【図2】図２は、実施例２および３に従って調製した化合物Ｄ、化合物Ｇおよび比較化合物Ａについての拡散反射スペクトルを示す。

【0036】

【図3】図３は、実施例７に記載する様々な加熱条件下で調製したスズドープチタニア試料についての粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【0037】

【図4】図４は、実施例２および３に従って調製した化合物ＤおよびＧによるメチレンブルーの分解を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0038】

チアニア光触媒、チタニア光触媒組成物、およびそれらの製造方法を本明細書に開示する。前記光触媒を例えば（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表すことができ、この式中のＭ、ｒ、ｘおよびｙは、下でさらに定義する。前記光触媒は、一部の実施形態では、チタニアに比べて優れた光触媒活性を生じさせることができる。前記光触媒の製造方法も開示する。それらの方法は、前記チタニア光触媒を得るための経済的技法をもたらすことができる。

【0039】

（チタニア光触媒）
本明細書に開示する一部の実施形態は、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒を含み、この式中のＭは、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせであり；ｒは、約０．０００１から約０．２５の範囲であり；ｘは、約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙは、約０．００１から約０．１の範囲である。一部の実施形態において、Ｍは、Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｎｉ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｂｉ^３＋、Ｖ^５＋、Ｍｏ^６＋、Ｗ^６＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、またはこれらの組み合わせである。一部の実施形態において、前記光触媒は、紫外および／または可視光線に曝露されたとき有機材料を減成する。

【0040】

Ｍは、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕ、またはこれらの任意の組み合わせであり得る。一部の実施形態において、Ｍは、Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｎｉ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｂｉ^３＋、Ｖ^５＋、Ｍｏ^６＋、Ｗ^６＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、またはこれらの任意の組み合わせであり得る。一部の実施形態において、Ｍは、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｂｉ、またはこれらの組み合わせであり得る。一部の実施形態において、Ｍは、Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｎｉ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｂｉ^３＋、またはこれらの組み合わせであり得る。一部の実施形態において、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、およびこれらの組み合わせから選択される。一部の実施形態において、Ｍは、Ｍｏ^６＋、Ｗ^６＋、およびこれらの組み合わせから選択される。一部の実施形態において、Ｍは、Ｓｎであり得る。一部の実施形態において、Ｍは、Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、およびこれらの組み合わせであり得、Ｍは、少なくとも２つの元素（例えば、２、３、４、５以上の元素）の組み合わせであってよい。一例として、Ｍは、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＺｎおよびＣｕから各々選択される、第一の元素と第二の元素の組み合わせであってもよい。一例として、Ｍは、Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｎｉ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｂｉ^３＋、Ｖ^５＋、Ｍｏ^６＋、Ｗ^６＋、Ｚｎ^２＋およびＣｕ^２＋から各々選択される、第一の元素と第二の元素の組み合わせであってもよい。前記第一の元素の前記第二の元素に対するモル比は、例えば、少なくとも約１０対９０；少なくとも約２０対８０；少なくとも約４０対６０；または少なくとも約１対１であり得る。前記第一の元素の前記第二の元素に対するモル比は、例えば、約９０対１０以下；約８０対２０以下；約６０対４０以下、または約１対１以下であり得る。一部の実施形態において、Ｍは、第一の元素がＳｎである組み合わせである。一部の実施形態において、Ｍは、第一の元素がＳｎ^２＋および／またはＳｎ^４＋である組み合わせである。一部の実施形態において、Ｍは、第一の元素がＳｎであり、および第二の元素がＮｉ、ＦｅおよびＣｕならびにこれらの組み合わせから選択される、組み合わせである。一部の実施形態において、Ｍは、第一の元素がＳｎ^４＋であり、および第二の元素がＮｉ^２＋、Ｆｅ^３＋およびＣｕ^２＋ならびにこれらの組み合わせから選択される、組み合わせである。一部の実施形態において、Ｍは、第一の元素がＳｎ^２＋であり、および第二の元素がＮｉ^２＋、Ｆｅ^３＋およびＣｕ^２＋ならびにこれらの組み合わせから選択される、組み合わせである。一部の実施形態において、Ｍは、１つのみの元素である。例えば、Ｍは、Ｓｎのみであり得る。例えば、Ｍは、Ｓｎ^４＋のみであり得る。

【0041】

前記光触媒中のＭの量は、特に限定されない。ｒは、例えば、約０．２５以下；約０．２０以下；約０．１５以下；約０．１０以下；約０．０８以下；または約０．０５以下であり得る。ｒはまた、例えば、少なくとも約０．０００１；少なくとも約０．００１；少なくとも約０．００５；少なくとも約０．００１；少なくとも約０．０３；少なくとも約０．０５；または少なくとも約０．１０であり得る。一部の実施形態において、ｒは、約０．０００１から約０．２５の範囲であり得る。一部の実施形態において、ｒは、約０．０００１から約０．１５の範囲であり得る。一部の実施形態において、ｒは、約０．０００１から約０．０５の範囲であり得る。一部の実施形態において、Ｍは、Ｖであり、およびｒは、約０．０００１から約０．０５の範囲である。一部の実施形態において、Ｍは、Ｖ^５＋であり、およびｒは、約０．０００１から約０．０５の範囲である。一部の実施形態において、Ｍは、ＭｏまたはＷであり、およびｒは、約０．０００１から約０．１０の範囲である。一部の実施形態において、Ｍは、Ｍｏ^６＋またはＷ^６＋であり、およびｒは、約０．０００１から約０．１０の範囲である。ｒの値の非限定的な例としては、約０．０５、約０．１０、約０．１５または約０．２０が挙げられる。

【0042】

前記光触媒中の炭素の量もまた様々であり得る。ｘは、例えば、少なくとも約０．００１；少なくとも約０．００８；少なくとも約０．０１；少なくとも約０．０２；少なくとも約０．０３；少なくとも約０．０４；または少なくとも約０．０５であり得る。ｘはまた、例えば、約０．１０以下；約０．０８以下；約０．０７以下；約０．０６以下；約０．０５以下；約０．０４以下；約０．０３以下；または約０．０２以下であり得る。一部の実施形態において、ｘは、約０．００１から約０．１の範囲であり得る。一部の実施形態において、ｘは、約０．００８から約０．０７の範囲であり得る。一部の実施形態において、ｘは、約０．００４から約０．０８の範囲であり得る。ｘの値の非限定的な例としては、約０．０８、約０．０１、約０．０２、約０．０４および約０．０５が挙げられる。

【0043】

前記光触媒中の窒素の量も特に限定されない。ｙは、例えば、少なくとも約０．００１；少なくとも約０．００５；少なくとも約０．０１；少なくとも約０．０２；少なくとも約０．０２５；少なくとも約０．０３；または少なくとも約０．０４であり得る。ｙはまた、例えば、約０．１以下；約０．０８以下；約０．０５以下；約０．０４以下；約０．０３以下；約０．０２以下；または約０．０１以下であり得る。一部の実施形態において、ｙは、約０．００５から約０．０５の範囲であり得る。一部の実施形態において、ｙは、約０．００１から約０．１の範囲であり得る。ｙの値の非限定的な例としては、約０．００５、約０．０１および約０．０４が挙げられる。

【0044】

非常に多くの光触媒が本出願の範囲内である。一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＳｎであり；ｒが約０．０１、約０．０３、約０．０５、約０．１０または約０．１５から選択され；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＳｎ^２＋であり；ｒが約０．０１、約０．０３、約０．０５、約０．１０または約０．１５から選択され；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＳｎ^４＋であり；ｒが約０．０１、約０．０３、約０．０５、約０．１０または約０．１５から選択され；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。例えば、前記光触媒は、（Ｔｉ_０．９９Ｓｎ_０．０１）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９７Ｓｎ_０．０３）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９５Ｓｎ_０．０５）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９０Ｓｎ_０．１０）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、または（Ｔｉ_０．８５Ｓｎ_０．１５）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）であり得、これらの式中のｘは、約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙは、約０．００１から約０．１の範囲である。

【0045】

一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＮｉであり；ｒが約０．０１５、約０．０２または約０．０３から選択され；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＮｉ^２＋であり；ｒが約０．０１５、約０．０２または約０．０３から選択され；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。例えば、前記光触媒は、（Ｔｉ_{０．９８５}Ｎｉ_{０．０１５}）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９８Ｎｉ_０．０２）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、または（Ｔｉ_０．９７Ｎｉ_０．０３）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）であり得、これらの式中のｘは、約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙは、約０．００１から約０．１の範囲である。

【0046】

一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＳｒであり；ｒが約０．０１、約０．０３または約０．０５から選択され；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＳｒ^２＋であり；ｒが約０．０１、約０．０３または約０．０５から選択され；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。例えば、前記光触媒は、（Ｔｉ_０．９９Ｓｒ_０．０１）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９７Ｓｒ_０．０３）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、または（Ｔｉ_０．９５Ｓｒ_０．０５）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）であり得、これらの式中のｘは、約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙは、約０．００１から約０．１の範囲である。

【0047】

一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＢａであり；ｒが約０．０３または約０．０５から選択され；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＢａ^２＋であり；ｒが約０．０３または約０．０５から選択され；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。例えば、前記光触媒は、（Ｔｉ_０．９７Ｂａ_０．０３）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、または（Ｔｉ_０．９５Ｂａ_０．０５）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）であり得、これらの式中のｘは、約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙは、約０．００１から約０．１の範囲である。

【0048】

一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＦｅであり；ｒが約０．０１であり；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＦｅ^３＋であり；ｒが約０．０１であり；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。例えば、前記光触媒は、（Ｔｉ_０．９９Ｆｅ_０．０１）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）であり得、これらの式中のｘは、約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙは、約０．００１から約０．１の範囲である。

【0049】

一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＺｎであり；ｒが約０．０５または約０．１５から選択され；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＺｎ^２＋であり；ｒが約０．０５または約０．１５から選択され；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。例えば、前記光触媒は、（Ｔｉ_０．９５Ｚｎ_０．０５）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、または（Ｔｉ_０．８５Ｚｎ_０．１５）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）であり得、これらの式中のｘは、約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙは、約０．００１から約０．１の範囲である。

【0050】

一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＢｉであり；ｒが約０．１であり；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＢｉ^３＋であり；ｒが約０．１であり；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。例えば、前記光触媒は、（Ｔｉ_０．９Ｂｉ_０．１）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）であり得、これらの式中のｘは、約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙは、約０．００１から約０．１の範囲である。

【0051】

一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＶであり；ｒが約０．００４、約０．０１６または約０．０３から選択され；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＶ^５＋であり；ｒが約０．００４、約０．０１６または約０．０３から選択され；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。例えば、前記光触媒は、（Ｔｉ_{０．９９６}Ｖｒ_{０．００４}）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_{０．９８４}Ｖ_{０．０１６}）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、または（Ｔｉ_{０．９７０}Ｖ_０．０３）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）であり得、これらの式中のｘは、約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙは、約０．００１から約０．１の範囲である。

【0052】

一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＭｏであり；ｒが約０．００３、約０．０１６または約０．０４３から選択され；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＭｏ^６＋であり；ｒが約０．００３、約０．０１６または約０．０４３から選択され；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。例えば、前記光触媒は、（Ｔｉ_{０．９９７}Ｍｏ_{０．００３}）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_{０．９８４}Ｍｏ_{０．０１６}）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、または（Ｔｉ_{０．９５７}Ｍｏ_{０．０４３}）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）であり得、これらの式中のｘは、約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙは、約０．００１から約０．１の範囲である。

【0053】

一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＷであり；ｒが約０．０３または約０．０５から選択され；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＷ^６＋であり；ｒが約０．０３または約０．０５から選択され；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。例えば、前記光触媒は、（Ｔｉ_０．９７Ｗ_０．０３）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、または（Ｔｉ_０．９５Ｗ_０．０５）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）であり得、これらの式中のｘは、約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙは、約０．００１から約０．１の範囲である。

【0054】

一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＳｎとＦｅ、ＮｉおよびＣｕから選択される第二の元素とであり；ｒが約０．０６または約０．２３から選択され；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＳｎ^４＋とＦｅ^３＋、Ｎｉ^２＋およびＣｕ^２＋から選択される第二の元素とであり；ｒが約０．０６または約０．２３から選択され；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。例えば、前記光触媒は、（Ｔｉ_０．９４Ｓｎ_０．０５Ｆｅ_０．０１）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９４Ｓｎ_０．０５Ｎｉ_０．０１）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、または（Ｔｉ_０．７７Ｓｎ_０．１５Ｃｕ_０．０８）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）であり得、これらの式中のｘは、約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙは、約０．００１から約０．１の範囲である。

【0055】

一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＳｎとＦｅ、ＮｉおよびＣｕから選択される第二の元素とであり；ｒが約０．０６または約０．２３から選択され；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。一部の実施形態では、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される酸化チタン系光触媒、式中のＭがＳｎ^２＋とＦｅ^３＋、Ｎｉ^２＋およびＣｕ^２＋から選択される第二の元素とであり；ｒが約０．０６または約０．２３から選択され；ｘが約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙが約０．００１から約０．１の範囲である。例えば、前記光触媒は、（Ｔｉ_０．９４Ｓｎ_０．０５Ｆｅ_０．０１）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、（Ｔｉ_０．９４Ｓｎ_０．０５Ｎｉ_０．０１）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）、または（Ｔｉ_０．７７Ｓｎ_０．１５Ｃｕ_０．０８）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）であり得、これらの式中のｘは、約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙは、約０．００１から約０．１の範囲である。

【0056】

前記光触媒は、固体であり得る。一部の実施形態において、前記固体光触媒は、結晶形態を含むことができる。例えば、前記光触媒は、ルチル結晶相を有することがあり、またはアナターゼ結晶相を有することもある。一部の実施形態において、前記組成物は、ルチル結晶相とアナターゼ結晶相の組み合わせを含むことがある。一部の実施形態において、前記光触媒の少なくとも約１０％は、アナターゼ相を有する。一部の実施形態において、前記光触媒の少なくとも約３０％は、アナターゼ相を有する。一部の実施形態において、前記光触媒の少なくとも約５０％は、アナターゼ相を有する。一部の実施形態において、前記光触媒の少なくとも約５０％は、アナターゼ相を有する。一部の実施形態において、前記光触媒の少なくとも約５０％は、アナターゼ相を有する。

【0057】

一部の実施形態において、前記光触媒の少なくとも約６０％は、アナターゼ相を有する。一部の実施形態において、前記光触媒の少なくとも約７５％は、アナターゼ相を有する。一部の実施形態において、前記光触媒の少なくとも約８０％は、アナターゼ相を有する。一部の実施形態において、前記光触媒の少なくとも約９０％は、アナターゼ相を有する。一部の実施形態において、前記光触媒の少なくとも約９５％は、アナターゼ相を有する。一部の実施形態において、前記光触媒の少なくとも約９９％は、アナターゼ相を有する。一部の実施形態において、本出願の光触媒は、紫外および／または可視光線に曝露されたとき有機材料を減成する。例えば、本出願の光触媒は、約２００ｎｍから約８００ｎｍの範囲の発光波長を有する光に曝露されたとき有機材料を減成する。

【0058】

チタニア光触媒は、一部の実施形態では、高い表面積を有し得る。本出願は、高い表面積が前記光触媒の触媒活性を向上させることができることを高く評価する。前記チタニア光触媒は、例えば、約５００ｍ^２／ｇ以下；約３００ｍ^２／ｇ以下；約２００ｍ^２／ｇ以下；約１００ｍ^２／ｇ以下；約７５ｍ^２／ｇ以下；約５０ｍ^２／ｇ以下；約４０ｍ^２／ｇ以下；約３０ｍ^２／ｇ以下；約２０ｍ^２／ｇ以下；約１０ｍ^２／ｇ以下；または約５ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有し得る。一部の実施形態において、前記チタニア光触媒は、約２ｍ^２／ｇから約３０ｍ^２／ｇの範囲の比表面積を有する。

【0059】

本明細書に開示する一部の実施形態は、チタニア光触媒組成物を含む。前記組成物は、本出願において開示する光触媒のいずれか１つ以上を含むことができる。例えば、前記組成物は、（Ｔｉ_１−ｒＳｎ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される光触媒を含むことができ、この式中のｒは、約０．０００１から約０．２５の範囲であり；ｘは、約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙは、約０．００１から約０．１の範囲である。前記組成物中の光触媒の量は、例えば、少なくとも約０．１重量％；少なくとも約１重量％；少なくとも約５重量％；少なくとも約１０重量％；少なくとも約２５重量％；少なくとも約５０重量％；少なくとも約８０重量％；少なくとも約９０重量％；少なくとも約９５重量％；または少なくとも約９９重量％であることがある。

【0060】

前記チタニア光触媒組成物は、１つ以上の貴金属も場合により含むことがある。前記貴金属は、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｉｒ、またはこれらの組み合わせであり得る。一部の実施形態において、前記貴金属は、Ｐｔおよび／またはＡｇである。下でさらに論ずるように、前記チタニア光触媒の製造プロセス中に貴金属化合物を使用することにより、前記組成物に貴金属を含めることができる。前記組成物中の前記貴金属の重量は、その組成物の光触媒特性を増加させるために有効であり得る。前記組成物中の前記貴金属の前記チタン系光触媒に対する重量は、一部の実施形態では、約０．００１重量％から約１０重量％、約０．５重量％から約７．５重量％、例えば、約１重量％、約２重量％、約３重量％および／または約５重量％であり得る。前記貴金属は、前記組成物中で分離相を形成することがある。例えば、前記貴金属は、チタニア光触媒相に分散されたナノ粒子（例えば、約１００ｎｍ以下の平均直径を有する粒子）を形成することがある。

【0061】

本明細書に開示する一部の実施形態は、化合物を分解する方法を含む。この方法は、前記化合物と本出願に記載する光触媒の１つ以上とを接触させる段階、および約２００ｎｍから約８００ｎｍの間の波長を有する電磁線、例えば、紫外および／または可視線に前記光触媒を曝露する段階を含み得る。一部の実施形態において、前記化合物は、有機化合物である。一部の実施形態において、前記方法は、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される光触媒を含み、この式中のＭは、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせであり；ｒは、約０．０００１から約０．２５の範囲であり；ｘは、約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙは、約０．００１から約０．１の範囲である。

【0062】

（チタニア光触媒の製造方法）
本明細書に開示する一部の実施形態は、チタニア光触媒の製造方法を含む。一部の実施形態において、前記方法は、少なくとも１つの液相成分、好ましくは混合物、を有する混合物を第一の温度で加熱して、固体を形成する工程、および前記固体を第二の温度で加熱して、光触媒組成物を得る工程を含み、この場合、少なくとも１つの液相成分、好ましくは混合物、を有する前記混合物は、チタン化合物と、第二の金属元素を含有する少なくとももう１つの金属含有化合物とを含み得る。一部の実施形態において、前記金属含有化合物は、少なくとも第二および第三の金属元素を含むことができる。一部の実施形態において、前記液相成分は、水、例えば水性混合物、であり得る。一部の実施形態において、前記液相成分は、他の極性溶媒、例えば、Ｃ_１−Ｃ_６アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなど）であり得る。一部の実施形態において、前記チタン化合物は、有機チタン化合物であり得る。一部の実施形態において、前記混合物は、有機チタン化合物と、第二の金属元素を含む少なくとも１つの有機金属化合物とを含むことがある。一部の実施形態において、前記混合物は、反応条件を変更および／または助長するために非金属のみを含有する化合物を含むことがある。一部の実施形態において、かかる非金属化合物は、硝酸アンモニウム；尿素；ヒドラジン系化合物、例えばカルボヒドラジン；アミノ酸、例えばグリシン、ロイシン、バリン、セリン、アラニン；過酸化水素；硝酸グアニジン；３−メチルピラゾール（ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｏｚｏｌｅ）−５−オン；ジホルミルヒドラジン；およびヘキサメチレンテトラアミンのうちの１つ以上を含むことがある。一部の実施形態において、前記混合物は、水を含有することがある。

【0063】

いずれの特定の理論にも拘束されないが、前記混合物の加熱が前記成分を分解して光触媒を生じさせると考えられる。様々なプロセス条件、例えば、加熱条件、ならびに前記混合物に使用されるチタン、金属および非金属含有化合物の量を調整することによって、前記光触媒中のチタン、第二の金属元素、炭素および窒素の量を変えることができることは、本出願の教示により導かれて、当業者には理解されるであろう。

【0064】

前記プロセスで使用するチタン化合物のタイプは、特に限定されない。一部の実施形態において、前記チタン化合物は、有機チタン化合物を含む。さらに、前記プロセスにおいて使用する有機チタン化合物のタイプは、特に限定されない。一部の実施形態において、前記有機チタン化合物は、水溶性であり得る。前記チタン化合物は、例えば、金属硝酸塩、金属アンモニウム塩、または有機金属含有化合物であり得る。一部の実施形態において、前記有機チタン化合物は、エステルまたはキレートである。一部の実施形態において、前記有機チタン化合物は、有機チタン酸塩である。使用することができる有機チタン化合物の非限定的な例としては、ＴＹＺＯＲ（商標、ＤｕＰｏｎｔ）、有機チタン酸塩、例えば、ビス（乳酸アンモニウム）チタン（Ｖ）ジヒドロキシド、オキソ−オキサラトチタン（ＩＶ）酸アンモニウム、ヒドロキシカルボキシラト−ペルオキソチタン、乳酸チタン、マレイン酸チタン錯体、シュウ酸チタンおよびクエン酸チタンが挙げられる。これらの有機チタン化合物を単独で使用してもよく、または併用してもよい。一部の実施形態において、前記有機チタン化合物は、式Ｉ：

【化1】

によって表される。

【0065】

金属化合物のタイプも、それがチタン以外の第二の金属元素を含む限り、特に限定されない。一部の実施形態において、前記金属化合物は、有機金属である。一部の実施形態において、前記有機金属化合物は、水溶性である。前記有機金属化合物は、例えば、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕおよびこれらの組み合わせから選択される第二の金属元素を含むことができる。一部の実施形態において、前記第二の金属元素は、Ｓｎである。金属化合物の非限定的な例としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、金属アンモニウム錯体、例えばメタバナジン酸アンモニウム、クエン酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート、オクタン酸塩、およびヘキサン酸塩が挙げられる。有機金属化合物の非限定的な例としては、オクタン酸第一スズ、スズ（ＩＶ）−オキシン錯体、ジブチルスズ、テトラブチルスズ、メタロセン（フェロセン、およびニッケロセンを含む）、鉄酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、亜鉛酸塩および銅酸塩が挙げられる。個々の金属化合物の選択が、その化合物中に含有されるその金属のみに左右され、その化合物自体の性質には左右されないことは、本出願の教示により導かれて、当業者には理解されるであろう。これらの第二の金属化合物を単独で使用してもよく、併用してもよい。一部の実施形態では、チタンと１つ以上の二次金属が同じ前駆体に含有される。

【0066】

前記チタン化合物と前記第二の金属化合物の相対量は、チタンのその他の金属元素に対する所望の比率に基づいて選択することができる。一部の実施形態では、前記チタン化合物の前記金属化合物に対する相対量を、前記水性混合物中の前記チタンの前記第二の金属元素に対するモル比が、約１０，０００：１から約３：１の範囲になるように選択することができる。前記有機チタン化合物の前記有機金属化合物に対する相対量を、前記水性混合物中の前記チタンの前記第二の金属元素に対するモル比が、例えば、約１０，０００以下：１；約５，０００以下：１；約１，０００以下：１；約５００以下：１；約２５０以下：１；約１００以下：１；約５０以下：１；約２０以下：１；約１０以下：１；または約５以下：１になるように選択することができる。前記有機チタン化合物の前記有機金属化合物に対する相対量を、前記水性混合物中の前記チタンの前記第二の金属元素に対するモル比が、例えば、少なくとも約３：１；少なくとも約５：１；少なくとも約１０：１；少なくとも約５０：１；少なくとも約１００：１；または少なくとも約２００：１になるように選択することができる。

【0067】

前記混合物は、生成される光触媒の組成を調整するために、または前記化合物の前記光触媒への分解を助長するために、他の有機または無機化合物も場合により含むことがある。一部の実施形態において、前記場合により含まれる他の有機または無機化合物は、可燃性化合物および／または酸化剤であり得る。前記混合物中の任意選択の可燃性化合物の非限定的な例には、尿素、ヒドラジン系化合物、例えばカルボヒドラジド、アミノ酸（グリシン、ロイシン、バリン、セリン、アラニンを含む）、３−メチルピラゾール（ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｏｚｏｌｅ）−５−オン、ジホルミルヒドラジン；およびヘキサメチレンテトラアミンのうちの１つ以上が含まれる。前記混合物中の任意選択の酸化化合物の非限定的な例には、硝酸アンモニウム、過酸化水素および硝酸グアニジンのうちの１つ以上が含まれる。一部の実施形態において、前記混合物は、水を含有することがある。一部の実施形態において、前記場合により含まれる化合物は、前記光触媒組成物のＣおよび／またはＮ源になり得る。

【0068】

前記混合物は、一部の実施形態では、本明細書に開示するプロセスを用いて前記光触媒と前記貴金属とを有する固体混合物（例えば、合金）を形成するために使用することができる貴金属化合物を含むことがある。前記貴金属化合物は、前記チタニア光触媒の製造方法中に加熱により貴金属に分解するように、構成することができる。前記貴金属化合物は、有機化合物である場合もあり、または無機化合物である場合もある。前記貴金属化合物は、１つ以上の貴金属、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｂ、Ｒｅおよび／またはＩｒを含む場合がある。一部の実施形態において、前記貴金属化合物は、Ｐｔおよび／またはＡｇを含有する。貴金属化合物の非限定的な例としては、硝酸銀、硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）、硝酸ロジウム、シュウ酸白金（ＩＩ）および乳酸銀が挙げられる。一部の実施形態において、前記貴金属化合物は、硝酸塩またはシュウ酸塩である。前記貴金属化合物の量は、最終組成物中の所望の貴金属量に基づいて選択することができる。

【0069】

前記混合物を固体に変化させるための加熱条件は、特に限定されず、その加熱により固体が得られるように選択することができる。一部の実施形態において、前記混合物の加熱条件は、前記有機チタン化合物および有機金属化合物が燃焼するために十分なものである。前記混合物を、例えば、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約２５０℃、少なくとも約３００℃、または少なくとも約３５０℃の温度で加熱することができる。前記混合物を、例えば、約８００℃以下、約７００℃以下、約６００℃以下、約５００℃以下、約４５０℃以下、約４００℃以下、または約３５０℃以下の温度で加熱することができる。一部の実施形態では、前記混合物を約１５０℃から約５００℃の範囲の温度で加熱することができる。

【0070】

前記水性混合物を加熱する期間も様々であり得る。前記混合物を、例えば、少なくとも約１０秒、少なくとも約１分、少なくとも約３分、少なくとも約５分、少なくとも約１０分、少なくとも約１５分、または少なくとも約２０分の間、加熱することがある。前記混合物を、例えば、約１０時間以下、約５時間以下、約１時間以下、約３０分以下、約２５分以下、約２０分以下、約１５分以下、または約１０分以下の間、加熱することがある。一部の実施形態では、前記混合物を約５分から約３０分の範囲の期間、加熱することがある。一部の実施形態では、前記混合物を少なくとも約５分の期間、加熱することがある。一部の実施形態において、加熱すべき混合物は、水性混合物である。

【0071】

前記混合物を固体に変化させた後、その固体をさらに加熱して、前記光触媒中の炭素および窒素含有量を調整することができる。前記固体を、例えば、少なくとも約１５０℃、少なくとも約２５０℃、少なくとも約３５０℃、少なくとも約４００℃、少なくとも約４２５℃、または少なくとも約４５０℃の温度で加熱することができる。前記固体を、例えば、約６５０℃以下、約５５０℃以下、約５００℃以下、または約４５０℃以下の温度で加熱することができる。一部の実施形態では、前記固体を約２５０℃から約５００℃の範囲の温度で加熱することができる。

【0072】

前記固体を加熱する期間も様々であり得る。一部の実施形態において、前記固体の加熱は、金属元素の総量に対して約５モル％以下の炭素を有する光触媒組成物を生じさせるために十分なものであり得る。いずれの特定の理論にも拘束されないが、前記固体の加熱は前記光触媒の炭素および窒素成分を分解すると考えられる。この加熱段階はまた、前記固体の相構造を修飾すること（例えば、アナターゼ相のルチル相への少なくとも部分的な転化）ができる。前記固体を、例えば、少なくとも約１分、少なくとも約１０分、少なくとも約３０分、少なくとも約１時間、少なくとも約９０分、または少なくとも約２時間の間、加熱することがある。前記固体を、例えば、約１０時間以下、約３時間以下、約２時間以下、約９０分以下、約１時間以下、または約４５分以下加熱することがある。一部の実施形態では、前記固体を約３０分から約３時間の範囲の期間、加熱することがある。一部の実施形態では、前記混合物を少なくとも約３０分の期間、加熱することがある。１つの非限定的な例として、前記固体を約４７５℃で約１時間加熱することがある。

【0073】

前記混合物を加熱する段階と前記固体を加熱する段階を組み合わせて単一操作にすることができることは、本出願の教示に導かれて、当業者には理解されるであろう。例えば、前記混合物を、その混合物を固体に変化させるために十分な時間約３５０℃で加熱し、その後、その温度で、その光触媒中の所望の炭素および窒素量を達成するために十分な期間、維持することができる。この組み合わせ操作における全加熱期間は、例えば、約６５分であり得る。一部の実施形態では、前記混合物を前記固体とは異なる条件で加熱する。

【0074】

本出願において開示する方法は、本明細書に開示する光触媒のいずれかを生成することができる。一部の実施形態において、前記方法は、（Ｔｉ_１−ｒＭ_ｒ）（Ｏ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｘＮ_ｙ）の式によって表される光触媒（式中、Ｍは、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせであり；ｒは、約０．０００１から約０．２５の範囲であり；ｘは、約０．００１から約０．１の範囲であり；およびｙは、約０．００１から約０．１の範囲である）を生成した。一部の実施形態において、前記光触媒は、アナターゼ相を含むこともあり、またはルチル相を含むこともある。

【実施例】

【0075】

さらなる実施形態を以下の実施例においてさらに詳細に開示する。これらの実施例は、いかなる点においても本請求項の範囲を制限するためのものではない。

【0076】

（実施例１：化合物Ａ合成）
ＴＹＺＯＲ ＬＡの５０重量％水溶液（２５ｍＬ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、米国ミズーリ州セントルイス）を、燃焼および大量の黒色粉末の形成のために炉（Ｂａｒｎｓｔｅａｄ Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ ４７９００、米国アイオワ州ドゥビューク）において約２０〜３０分間、３５０℃に予熱した。さらなるガスが認められなくなった後、得られた粉末を圧潰することなく大きいガラスペトリ皿（１００×５０）に移し、４７５℃に加熱し、この温度で約１時間維持した。その後、そのペトリ皿を室温に冷却して、帯黄色粉末を得た。その帯黄色粉末（化合物Ａ）を特性評価および光触媒作用評価のために手で乳棒および乳鉢で圧潰した。

【0077】

（実施例２：化合物Ｂ、ＣおよびＤの合成）
比較化合物Ａ（Ｐ２５チタニア）は、Ｅｖｏｎｉｋ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．、米国ニュージャージー州パーシッパニー）から入手した。化合物Ｂ、ＣおよびＤは、下の表１に示すような様々なレベルのＴＹＺＯＲ ＬＡおよび追加の前駆体を燃焼前にＴＹＺＯＲ ＬＡに添加したことを除き、実施例１と同様の手法で調製した。

【表1】

【0078】

（実施例３：化合物ＥからＡＢまでの合成）
化合物ＥからＡＤまでは、下の表２に示すような様々なレベルのＴＹＺＯＲ ＬＡおよび追加の前駆体を燃焼前に添加したことを除き、実施例１と同様の手法で調製した。化合物ＡＣおよびＡＤについては、貴金属を有する触媒組成物を得るために、貴金属化合物を追加の前駆体として含めた。

【表2】

【0079】

（実施例４：光触媒の窒素および炭素含有量）
上の実施例１および２において説明したプロセスに従って生成した４つのチタニア組成物（化合物Ａ〜Ｄ）についての炭素および窒素含有量を、Ｌｅｃｏ Ｃｏｒｐ．（米国ミシガン州セントジョセフ）、ＣＳ６００およびＴＣ６００をそれぞれ使用し、Ｌｅｃｏからの標準操作手順を用いて決定した。それらの結果を下の表３に示す。それらの結果は、前記混合物中の成分を変更することで前記光触媒中の炭素および窒素含有量を調整できることの証拠となる。

【0080】

Ｃｕ Ｋα線（Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ ＩＩ、Ｒｉｇａｋｕ Ａｍｅｒｉｃａｓ、米国テキサス州ウッドランド）を使用する粉末Ｘ線回折を用いることでも前記試料を分析した。アナターゼ相の（１０１）平面の反射に対応する、２５．２８１°２θにおける特性ピークの半値全幅（ｆｕｌｌ−ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ−ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）を、下の表３に示す。比較組成物Ａについての結果を比較のために示す。

【0081】

標準窒素吸着ＢＥＴ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｇｅｍｉｎｉ Ｖ、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐ．、米国ジョージア州ノークロス）を使用して、前記試料についての比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ：ＳＳＡ）も決定した。これらの結果も下の表３に提供する。

【表3】

【0082】

（実施例５：粉末Ｘ線回折）
光触媒化合物Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧの結晶構造を、粉末Ｘ線回折を用いて分析した。結果を図１に示す。これらの結果は、それらの光触媒がアナターゼ結晶構造を含むことを示す。

【0083】

（実施例６：拡散反射分光法（Ｄｉｆｆｕｓｅ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＤＲＳ））
実施例２において説明したように調製した化合物Ｄ、Ｇおよび比較化合物Ａを、拡散反射分光法（ＤＲＳ）を用いて分析した。それらの結果を図２に示す。それらの結果は、スズドーピングが可視スペクトル（４００ｎｍから８００ｎｍ）での吸収を増進することを示す。

【0084】

（実施例７：加熱条件の効果）
ＴＹＺＯＲ ＬＡ（１０ｍＬの水中５０重量％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）とオクタン酸第一スズ液（１．２６２ｇ、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の混合物を調製し、その後、約１００℃で約２０分間加熱した。この混合物に５ｇの硝酸アンモニウムを添加し、その後、３５０℃に予熱した炉（Ｂａｒｎｓｔｅａｄ Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ ４７９００）に入れた。この温度で約２０分後、大量の泡沫状黒色粉末が生成された。得られた材料をＰＹＲＥＸ（登録商標）ペトリ皿に移し、様々な温度および時間でアニールした：（ｉ）４００℃、約２時間；（ｉｉ）４７５℃、約１時間；（ｉｉｉ）４７５℃、約２時間；および（ｉｖ）４７５℃、約３時間。

【0085】

図３は、上記の条件（ｉ）から（ｉｖ）のもとで加熱した４つの光触媒、および比較例Ａ（チタニアＰ２５、Ｅｖｏｎｉｋ）についての拡散反射分光法結果を示す。

【0086】

（実施例８：メチレンブルーの光触媒特性）
化合物ＤおよびＧの光触媒特性を、メチレンブルーの減成を測定することによって比較した。１５０ｍｇの各試料を、一切光のない３５ｍＬのメチレンブルー（ＭＢ）の溶液の中に約３時間置き、その後、青色発光ダイオード（４５５ｎｍ、３．５ｍＷ／ｃｍ^２）に約５時間曝露した。メチレンブルーの減成を、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収分光法（Ｃａｒｙ−５０、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、米国カリフォルニア州サンタクララ）を用いてその濃度を約１時間おきにモニターすることによって測定した。濃度は、４００ｎｍと８００ｎｍの間のＶＵ−Ｖｉｓ吸収スペクトル下面積として計算した。それらの結果を、メチレンブルー溶液を一切光触媒なしで同様の照明に曝露した対照とともに、図４に示す。

【0087】

（実施例９：メチレンブルーの光触媒特性）
前記光触媒特性を、Ｐ２５をはじめとする市販の光触媒とも比較した。一般に実施例８と同じ条件下で試験を完了した。５時間後のメチレンブルーの全減成を表４に示す。

【表4】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】