特許 6093565 ヒートポンプシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6093565

(24)【登録日】2017年2月17日

(45)【発行日】2017年3月8日

(54)【発明の名称】ヒートポンプシステム

(51)【国際特許分類】

   F28D 15/02 20060101AFI20170227BHJP

   C09K 5/06 20060101ALI20170227BHJP

【ＦＩ】

   F28D15/02 104A

   F28D15/02 101D

   C09K5/06 Z

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-280745(P2012-280745)

(22)【出願日】2012年12月25日

(65)【公開番号】特開2014-126216(P2014-126216A)

(43)【公開日】2014年7月7日

【審査請求日】2015年6月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001472

【氏名又は名称】特許業務法人かいせい特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】岩瀬 勝則

(72)【発明者】

【氏名】飯島 剛

(72)【発明者】

【氏名】君塚 信夫

【審査官】 西山 真二

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−２８３８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０５８６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２０８４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１３１６７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−００５５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１１−５１２８１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｆ２８Ｄ １５／０２ − １５／０６

Ｆ２５Ｂ １／００

Ｆ２５Ｂ １５／１０

Ｆ２５Ｂ ２３／００

Ｃ０９Ｋ ５／０６

Ｃ０７Ｆ １５／０６

Ｃ０７Ｄ ２４９／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるトリアゾール金属錯体を含有する熱媒体が内部で循環するとともに、低温側と高温側に跨って配置される循環回路と、
前記循環回路における低温側に設けられ、外部からの熱を前記熱媒体に伝える低温側熱交換器と、
前記循環回路における高温側に設けられ、前記熱媒体からの熱を外部に放出する高温側熱交換器とを備えることを特徴とするヒートポンプシステム。

【化1】

（式中、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はアルキレン基であり、Ｘが１価のアニオンの場合、ｎは金属イオンＭの価数と等しく、Ｍが＋３価のときは３であり、Ｍが＋２価のときは２であり、Ｍが＋１価のときは１である。Ｘが２価のアニオンの場合は、Ｍが＋２価のとき、ｎは１である。）

【請求項2】

前記一般式（１）のＲ１は、炭素数が１６であることを特徴とする請求項１に記載のヒートポンプシステム。

【請求項3】

前記一般式（１）のＭはＣｏであり、前記一般式（１）のＸはＣｌ^―であることを特徴とする請求項１または２に記載のヒートポンプシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱媒体を用いて熱を移動させるヒートポンプシステムに関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、圧縮機から吐出された高温高圧冷媒を送風空気と熱交換させて放熱させる室内凝縮器（加熱用熱交換器）と、室内凝縮器から流出した冷媒と外気とを熱交換させる室外熱交換器と、室外熱交換器から流出した冷媒を送風空気と熱交換させて蒸発させる室内蒸発器（冷却用熱交換器）とを備える蒸気圧縮式のヒートポンプシステムが知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００２−５５３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、蒸気圧縮式のヒートポンプシステムでは、低温低圧冷媒を圧縮して高温高圧冷媒にするために、圧縮機によって外部から多大なエネルギーを投入する必要がある。

【0005】

本発明は上記点に鑑み、より少ないエネルギーで熱の移動が可能となるヒートポンプシステムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するため、本発明では、下記式（１）で表されるトリアゾール金属錯体を含有する熱媒体が内部で循環するとともに、低温側と高温側に跨って配置される循環回路と、循環回路における低温側に設けられ、外部からの熱を熱媒体に伝える低温側熱交換器と、循環回路における高温側に設けられ、熱媒体からの熱を外部に放出する高温側熱交換器とを備えることを特徴としている。

【0007】

【化1】

【0008】

（式中、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はアルキレン基であり、Ｍは金属イオンであり、Ｘはアニオンである。Ｘが１価のアニオンの場合、ｎは、金属イオンＭの価数と等しく、Ｍが＋３価のときは３であり、Ｍが＋２価のときは２であり、Ｍが＋１価のときは１である。Ｘが２価のアニオンの場合は、Ｍが＋２価のとき、ｎは１である。）
上記一般式（１）で表されるトリアゾール金属錯体は、冷却時に吸熱し、昇温時に発熱
する特性を備えており、このようなトリアゾール金属錯体をヒートポンプシステムの熱媒体として用いることで、圧縮機のような機器を用いて外部からエネルギーを投入する必要がない。これにより、より少ないエネルギーで熱の移動が可能となるヒートポンプシステムを提供することができる。

【0009】

また、上記一般式（１）のＲ１において、炭素数を１６とすることで、環境温度変化に対する応答速度を速くすることができる。このため、昇温温度が速い場合にも発熱を伴うヒートセット現象が発現し、ヒートポンプシステムの熱媒体として好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の実施形態に係るヒートポンプシステムの概念図である。

【図2】トリアゾール金属錯体の化学構造式及び該金属錯体が溶媒中で架橋してできた構造の予想概念図である。

【図3】トリアゾール金属錯体のクロロホルム溶液の温度による配位構造の変化を示す予想概念図であり、（ａ）が０℃の状態、（ｂ）が２５℃の状態を示している。

【図4】トリアゾール金属錯体のクロロホルム溶液の温度による状態変化を示す図であり、（ａ）が０℃の状態、（ｂ）が２５℃の状態を示している。

【図5】トリアゾール金属錯体のギブスの自由エネルギーの温度依存性を示す図である。

【図6】トリアゾール金属錯体の昇温速度と発熱量との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態について図１〜図６に基づいて説明する。

【0012】

図１に示すように、ヒートポンプシステムは、循環経路１０、低温側熱交換器１１、高温側熱交換器１２、循環ポンプ１３を備えている。ヒートポンプシステムは、低温環境および高温環境のような温度勾配が存在する環境下で用いられる。

【0013】

図１では、左側が低温側であり、右側が高温側となっている。循環経路１０は、低温側と高温側に跨って配置されている。低温側熱交換器１１は循環経路１０における低温側に配置され、高温側熱交換器１２は循環経路１０における高温側に配置されている。

【0014】

本実施形態のヒートポンプシステムは、冬季に用いられる室内暖房装置として構成されている。つまり、外気温が低くなる冬季において、低温側熱交換器１１を室外（例えば０℃）に配置し、高温熱交換器１２を室内（例えば２５℃）に配置することで、室内暖房に用いることができる。

【0015】

循環経路１０には、内部に熱媒体が封入されており、熱媒体が低温側熱交換器１１と高温側熱交換器１２との間を循環可能となっている。本実施形態では、熱媒体としてトリアゾール金属錯体を用いている。トリアゾール金属錯体は、例えばクロロホルム等の有機溶媒に溶解させたものをマイクロカプセルに封入して用いることができる。

【0016】

循環経路１０には、トリアゾール金属錯体が封入されたマイクロカプセルを輸送するための輸送用流体も封入されている。輸送用流体としては、エチレングリコール等の不凍液を用いることができる。熱媒体は輸送用流体とともに循環ポンプ１３によって送出され、循環経路１０を循環する。

【0017】

本実施形態で用いるトリアゾール金属錯体は、下記一般式（１）で表される。

【0018】

【化1】

【0019】

ただし、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はアルキレン基であり、これらはエーテル結合を１個有するアルコキシアルキルを構成している。また、Ｍは金属イオンであり、Ｘはアニオンである。また、Ｘが１価のアニオンの場合、ｎは金属イオンＭの価数と等しく、Ｍが＋３価のときは３であり、Ｍが＋２価のときは２であり、Ｍが＋１価のときは１である。Ｘが２価のアニオンの場合は、Ｍが＋２価のとき、ｎは１である。以下、単に「トリアゾール金属錯体」と表記する場合は、エーテル結合を１個有するアルコキシアルキルを備えるトリアゾール金属錯体を意味するものとする。

【0020】

一般式（１）のＭとしては、全ての金属イオン、金属種として例えばＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド系，アクチノイド系，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂなどがあげられ、好ましくは遷移金属であり、より好ましくはＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ又はＲｕであり、更に好ましくはＦｅ又はＣｏである。

【0021】

一般式（１）のＸとしては、アニオンとして例えば、Ｆ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻又はＡｔ⁻のハロゲン系やＢＦ_４⁻，ＮＯ_３⁻，ＣｌＯ_４⁻，ＣＨ_３ＣＯＯ⁻，ＨＣＯＯ⁻，Ｈ_２ＰＯ_４⁻，ＨＳＯ_４⁻，ＨＳＯ_３⁻，ＯＨ⁻，ＣＮ⁻，ＳＣＮ⁻，ＣＯ_３^２−，ＳＯ_４^２−，ＳＯ_３^２−，Ｓ_２Ｏ_３^２−，Ｃ_２Ｏ_４^２−，ＣｒＯ_４^２−又はＨＰＯ_４^２−などがあげられる。好ましいアニオンはＦ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＢＦ_４⁻，ＮＯ_３⁻又はＣｌＯ_４⁻であり、より好ましくはＣｌ⁻又はＢｒ⁻であり、更に好ましくはＣｌ⁻である。

【0022】

一般式（１）で示されるトリアゾール金属錯体は、特開２００７−１３１６７３号公報やJ.AM.CHEM.SOC.2004,126,2016-2021,Heat-SetGel-like Networks of Lipophilic Co(II) Triazole Complexes in Organic Media and TheirThermochromic Structural Transitions等の文献にて報告されている。

【0023】

本実施形態のトリアゾール金属錯体は、公知の化合物を用いて公知の製造方法により製造することができる。例えば、上記の文献J.AM.CHEM.SOC.2004,126,2016-2021の中で挙げられている文献（８）（Kimizuka, N. et al. Polymer Preprints Jpn. 2000, 49, 3774、Shibata, T.et al. The 76th CSJ National Meeting; 4F137, Yokohama, 1999）及び文献（９）（Armand,F. et al. Langmuir 1995, 11, 3467）に記載されている製造方法及びこの製造方法を元に当業者の技術常識の範囲内で変更した製造方法により製造することができる。

【0024】

本実施形態では、Ｒ１の炭素数を１６、Ｒ２の炭素数を３、金属ＭをＣｏ、アニオンＸをＣｌ⁻とした下記一般式（２）で表されるトリアゾール金属錯体（Ｃ_１６Ｈ_３３ＯＣ_３Ｈ_６Ｔｒｚ）_３ＣｏＣｌ_２を熱媒体として用いた例について説明する。なお、「Ｔｒｚ」はトリアゾールを示している。また、「Ｃ_１６Ｈ_３３」は単に「Ｃ_１６」とも表記し「Ｃ_３Ｈ_６」は単に「Ｃ_３」とも表記する。

【0025】

【化2】

【0026】

図２は、トリアゾール金属錯体が溶媒中で架橋してできた構造の予想概念図である。図３は、トリアゾール金属錯体のクロロホルム溶液の温度による化学構造の変化を示し、図４は、トリアゾール金属錯体のクロロホルム溶液の温度による状態変化を示している。図３及び図４では、（ａ）が０℃の状態、（ｂ）が２５℃の状態を示している。

【0027】

トリアゾール金属錯体は、低温側の６配位（Ｏｈ構造）と高温側の４配位（Ｔｄ構造）とからなる配位構造変化を示すと考えられ、クロロホルム溶液中において、低温環境下（例えば０℃）で溶液状態となり、高温環境下（例えば２５℃）でゲル状態となる。つまり、ヒートセット型のゲル形成が行われる。

【0028】

トリアゾール金属錯体は所定温度（例えば２５℃）以上に加熱することで、Ｔｄ錯体のアルキル基が高秩序に配列したラメラ構造が形成されることでナノファイバーのネットワークが形成され、可逆的にゲル状ネットワークが形成される。２５℃以上で形成されるナノファイバーのネットワークは、冷却することによってフラグメント化され、ゲル状態から溶液状態となる。一般に、Ｃｏ（ＩＩ）の６配位（Ｏｈ）構造は、４配位（Ｔｄ）構造に比べてエンタルピー的に安定であり、低温で好まれる。一方、高温側では、エントロピー的に有利な４配位（Ｔｄ）構造が形成される。

【0029】

図５は、トリアゾール金属錯体のギブスの自由エネルギーの温度依存性を示している。図５に示すように、昇温によるトリアゾール金属錯体のゲル形成は発熱を伴う。このため、低温側のＯｈ錯体においてはアルキル鎖が配列できず、全体としては準安定状態にある。そして、２５℃付近でＴｄ錯体へ配位構造が変化すると、発熱を伴うアルキル鎖の結晶化が起こり、熱力学的により安定なナノファイバー構造が形成される。このように、分子レベルにおける配位構造の変化がアルキル基の充填状態を変え、それが巨視的な物性・構造変化をもたらしている。

【0030】

トリアゾール金属錯体は、冷却時には液体化に伴って吸熱し、昇温時にはゲル化に伴って発熱するという特性を有している。このため、本実施形態のヒートポンプシステムでは、熱媒体として用いられるトリアゾール金属錯体が、低温の室外に配置された低温側熱交換器１１にて外気から熱を吸収し、高温の室内に配置された高温側熱交換器１２にて内気に熱を放出する。これにより、室内の暖房を行うことができる。

【0031】

また、上記の文献J.AM.CHEM.SOC.2004,126,2016-2021のSupportingInformationにおいて、１０Ｋ／ｈの加熱条件下でトリアゾール金属錯体のヒートセット現象が
で発現することが報告されている。しかしながら、ヒートポンプシステムの熱媒体として用いる場合には、環境温度変化に対する応答速度ができるだけ速いことが望ましい。具体的には、少なくとも数Ｋ／ｍｉｎの昇温速度でトリアゾール金属錯体のヒートセット現象が発現することが望ましい。

【0032】

本発明者らは、上記一般式（１）で表されるトリアゾール金属錯体のＲ１の炭素鎖を長くすることで、環境温度変化に対する応答速度が向上することを見いだした。特にＲ１の炭素数を１６とした上記一般式（２）で表される（Ｃ_１６ＯＣ_３Ｔｒｚ）_３ＣｏＣｌ_２を用いた場合に、環境温度変化に対する応答速度が顕著に向上する。

【0033】

図６は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定した（Ｃ_１６ＯＣ_３Ｔｒｚ）_３ＣｏＣｌ_２の昇温速度と発熱量との関係を示している。図６では、破線が基準物質の温度を示し、実線が（Ｃ_１６ＯＣ_３Ｔｒｚ）_３ＣｏＣｌ_２の温度を示している。また、図６では、昇温条件を０．１Ｋ／ｍｉｎ、１．０Ｋ／ｍｉｎ、５．０Ｋ／ｍｉｎの３段階に変化させて測定した。図６に示すように、（Ｃ_１６ＯＣ_３Ｔｒｚ）_３ＣｏＣｌ_２は、いずれの昇温条件下においてもヒートセット現象が発現しており、環境温度変化に対する応答速度が速い。

【0034】

以下、（Ｃ_１６ＯＣ_３Ｔｒｚ）_３ＣｏＣｌ_２の製造方法について説明する。

【0035】

【化3】

【0036】

〔３−（ヘキサドデシル）プロパン−１−オールの合成〕
１−ブロモヘキサデカン２５．０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）、１，３−プロパンジオール６２．３ｇ（８１９ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１８．４ｇ（３２８ｍｍｏｌ）を混合し８０℃で５日間加熱攪拌を行った。水１５０ｍｌ、そして、ジクロロメタン１００ｍｌを加えて抽出を行い、有機相を回収した。水層にジクロロメタンを更に１００ｍｌ加えた後再度抽出を２回行った。有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水、ろ別後、エバポレーターで減圧濃縮を行った。精製はカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム：メタノール＝１：１：０→０：１：０→０：８：２）で行い無色固体を得た。

【0037】

〔１−トシル−３−（ヘキサドデシル）プロパンの合成〕
３−（ヘキサドデシル）プロパン−１−オール１２．９２ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド１２．３ｇ（６５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン、８．７０ｇ（８６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３５ｍｌを加え３０℃で１５時間攪拌した。ＴＬＣにて原料のスポットの消失を確認後、水５０ｍｌ、ジクロロメタン５０ｍｌを加え抽出を行い、有機相を回収した。無水硫酸ナトリウムで脱水、エバポレーターで減圧濃縮を行い、無色固体を得た。精製はカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝５：１→０：１）にて行った。

【0038】

〔１−フタルイミド−３−（ヘキサドデシル）プロパンの合成〕
１−トシル−３−（ヘキサドデシル）プロパン１１．２ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）、フタルイミドカリウム９．４５ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ（ＭＳで脱水）５０ｍｌを加えて、８０℃で１２時間攪拌した。ＴＬＣにて、原料のスポットの消失を確認後、水１００ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌを加え抽出を行い、有機相を回収した。無水硫酸ナトリウムで脱水、ろ別後、エバポレーターにて減圧濃縮を行い、無色ワックス状固体を得た。精製はフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１：５→０：１）で行い、無色固体を得た。

【0039】

〔３−（ヘキサドデシル）プロパン−１−アミンの合成〕
１−フタルイミド−３−（ヘキサドデシル）プロパン９．４５ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）にエタノール８０ｍｌ、２−プロパノール５ｍｌを加え懸濁させた。その後ヒドラジン１水和物６．２ｇ（１２４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で１．５時間還流を行った。ＴＬＣにて原料のスポットが消失したことを確認した後、水１５０ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌを加えて抽出を行い、有機相を回収した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧濃縮を行い、無色ワックス状固体を得た。アミンは酸化しやすいため、精製を行わず、直ちに次の反応に用いた。

【0040】

〔Ｃ_１６ＯＣ_３Ｔｒｚの合成〕
オルトギサントリエチル５５．３ｇ（３７３ｍｍｏｌ）、フォルミルヒドラジン１０．２ｇ（１７０ｍｍｏｌ）、蒸留メタノール１５０ｍｌを加え窒素雰囲気下で４時間還流を行った。その後、３−（ヘキサドデシル）プロパン−１−アミン４．７８ｇ（１６．０ ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍｌに懸濁させた溶液を加え、再度窒素雰囲気下で３７時間還流した。エバポレーターで減圧濃縮し黄色液体を得た。その後カラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝２０：１→９：１）にて精製した。回収後の黄色液体に水を加えた所白色沈殿が生じたためろ過により回収した。

【0041】

【化4】

【0042】

〔（Ｃ_１６ＯＣ_３Ｔｒｚ）_３ＣｏＣｌ_２の合成〕
Ｃ_１６ＯＣ_３Ｔｒｚ２．４４ｇ（６．９４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１０ｍｌ）に塩化コバルト（ＩＩ）２２５ｍｇ（１．７４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（７ｍｌ）を滴下した。青色沈殿が生じたため、さらにＣ_１６ＯＣ_３−Ｔｒｚ１．００ｇ（６．９４ｍｍｏｌ）を加えて超音波照射を３０分行った所、桃色沈殿に変化した。これを５０００ｒ．ｐ．ｍで遠心分離し、デカンケーションを３回行った。その後減圧乾燥させることで水色固体が得られた。以上によって（Ｃ_１６ＯＣ_３Ｔｒｚ）_３ＣｏＣｌ_２を得ることができた。

【0043】

以上説明した本実施形態では、冷却時に吸熱し、昇温時に発熱する特性を備えた上記一般式（１）で表されるトリアゾール金属錯体をヒートポンプシステムの熱媒体として用いることで、圧縮機のような機器を用いて外部からエネルギーを投入することなく、吸熱及び発熱を行うことができる。これにより、より少ないエネルギーで熱の移動が可能となるヒートポンプシステムを提供することができる。

【0044】

また、本実施形態では、トリアゾール金属錯体として上記一般式（２）で表される（Ｃ_１６ＯＣ_３Ｔｒｚ）_３ＣｏＣｌ_２を用いている。（Ｃ_１６ＯＣ_３Ｔｒｚ）_３ＣｏＣｌ_２は環境温度変化に対する応答速度が速いので、昇温温度が速い場合にも発熱を伴うヒートセット現象が発現し、ヒートポンプシステムの熱媒体として好適に用いることができる。

【0045】

（他の実施形態）
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各請求項に記載した範囲を逸脱しない限り、各請求項の記載文言に限定されず、当業者がそれらから容易に置き換えられる範囲にも及び、かつ、当業者が通常有する知識に基づく改良を適宜付加することができる。

【0046】

例えば、上記実施形態では、本発明のヒートポンプシステムを室内暖房に用いたが、これに限定されることなく、低温側と高温側とが存在する環境下において、低温側で吸熱し、高温側で放熱する構成であれば他の用途にも用いることができる。

【0047】

また、上記実施形態では、トリアゾール金属錯体をマイクロカプセルに封入して使用した例について説明したが、これに限らず、異なる態様でトリアゾール金属錯体を使用してもよい。

【符号の説明】

【0048】

１０ 循環経路
１１ 低温側熱交換器
１２ 高温側熱交換器
１３ 循環ポンプ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】