特許 6093766 光重合性不飽和樹脂、これを含む感光性樹脂組成物、並びにそれから形成された光遮蔽スペーサーおよび液晶ディスプレイデバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6093766

(24)【登録日】2017年2月17日

(45)【発行日】2017年3月8日

(54)【発明の名称】光重合性不飽和樹脂、これを含む感光性樹脂組成物、並びにそれから形成された光遮蔽スペーサーおよび液晶ディスプレイデバイス

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/17 20060101AFI20170227BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20170227BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20170227BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20170227BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20170227BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/17

   C08F2/50

   G03F7/027 515

   G03F7/004 505

   G02B5/20 101

【請求項の数】6

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2014-527083(P2014-527083)

(86)(22)【出願日】2012年8月24日

(65)【公表番号】特表2014-529652(P2014-529652A)

(43)【公表日】2014年11月13日

(86)【国際出願番号】KR2012006802

(87)【国際公開番号】WO2013032190

(87)【国際公開日】20130307

【審査請求日】2015年8月10日

(31)【優先権主張番号】10-2011-0086025

(32)【優先日】2011年8月26日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】509266480

【氏名又は名称】ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】チョイ，ギュン・シク

(72)【発明者】

【氏名】リュ，スン

(72)【発明者】

【氏名】パク，キュン・ジェ

(72)【発明者】

【氏名】パク，チョン・スン

(72)【発明者】

【氏名】イ，ハク・ジュ

(72)【発明者】

【氏名】ユン，ヒョン・ジン

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２５１００７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２６６７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１０−００６６１９７（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２３１７９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２００９−００４６１０１（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開２００６−００３８６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｃ０８Ｆ ２／５０

Ｇ０２Ｂ ５／２０

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／０２７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式ＩＩで表される光重合性不飽和樹脂

【化1】

（式中、^＊で標識された炭素は、

【化2】

からなる群から選択される１つにおける^＊で標識された炭素で置き換えられ、
Ｌ^１はＣ_１−１０アルキレン、Ｃ_３−２０シクロアルキレンまたはＣ_１−１０アルキレンオキシであり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は同じかまたは異なっており、かつそれぞれ独立して、水素、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_２−１０アルケニルおよびＣ_６−１４アリールからなる群から選択され、
Ｒ^８は水素、ハロゲン若しくはヒドロキシで置換されているかもしくは置換されていないＣ_１−１０アルキル、Ｃ_２−１０アルケニルおよびＣ_６−１４アリールからなる群から選択され、
ｎは０〜１０の整数であり、
Ｒ^１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−は、不飽和塩基酸（Ｂ）の残基または多塩基酸無水物（Ｃ）の残基を表し、ただし、この分子中のＲ^１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の少なくとも１つは不飽和塩基酸（Ｂ）の残基であり、およびこの分子中のＲ^１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の少なくとも１つは多塩基酸無水物（Ｃ）の残基であり、並びに、
Ｒ^１２は水素または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１０を表す。）。

【請求項2】

式ＩＩＩで表される光重合性不飽和樹脂

【化3】

（式中、^＊で標識された炭素は、

【化4】

からなる群から選択される１つにおける^＊で標識された炭素で置き換えられ、
Ｌ^１はＣ_１−１０アルキレン、Ｃ_３−２０シクロアルキレンまたはＣ_１−１０アルキレンオキシであり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は同じかまたは異なっており、かつそれぞれ独立して、水素、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_２−１０アルケニルおよびＣ_６−１４アリールからなる群から選択され、
Ｒ^８は水素、ハロゲン若しくはヒドロキシで置換されているかもしくは置換されていないＣ_１−１０アルキル、Ｃ_２−１０アルケニルおよびＣ_６−１４アリールからなる群から選択され、
ｎは０〜１０の整数であり、
Ｒ^１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−は、不飽和塩基酸（Ｂ）の残基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１３を表し、ただし、この分子中のＲ^１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の少なくとも１つは不飽和塩基酸（Ｂ）の残基であり、およびこの分子中のＲ^１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の少なくとも１つは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１３であり、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−は多塩基酸無水物（Ｃ）の残基を表し、
Ｒ^１３は水素原子または−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ^１４を表し、
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ^１４は一官能性もしくは多官能性エポキシ化合物（Ｄ）の残基を表し、ここで−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ^１４が前記多官能性エポキシ化合物の残基を表す場合は、かかる多官能性エポキシ化合物のエポキシ基は、式ＩＩＩによって表される分子中のヒドロキシル基またはカルボキシル基に結合されていてもよく、並びに、
Ｒ^１２は水素、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１０または−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ^１４を表す。）。

【請求項3】

前記不飽和塩基酸（Ｂ）がアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリラート−マレアート、ヒドロキシエチルアクリラート−マレアート、ヒドロキシプロピルメタクリラート−マレアート、ヒドロキシプロピルアクリラート−マレアート、およびジシクロペンタジエン−マレアートからなる群から選択される少なくとも１種であり、並びに
前記多塩基酸無水物（Ｃ）が無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（無水トリメリタート）、グリセロールトリス（無水トリメリタート）、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジン酸無水物、メチルナジン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物とマレイン酸無水物との付加物、ドデセニルコハク酸無水物、およびメチルヒミン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種である、
請求項１に記載の光重合性不飽和樹脂。

【請求項4】

前記一官能性エポキシ化合物（Ｄ）がグリシジルメタクリラート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、２−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、２−メチルクレシルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリラート、エポキシ化ダイズ油、エポキシ化亜麻仁油、グリシジルブチラート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、およびプロピレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種であり、並びに
前記多官能性エポキシ化合物（Ｄ）が多価アルコールもしくはそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、多塩基酸のポリグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシドを含む化合物、およびシクロペンテンオキシドを含む化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、
請求項２に記載の光重合性不飽和樹脂。

【請求項5】

請求項１に記載の光重合性不飽和樹脂、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマー、重合開始剤、黒色有機顔料、および溶媒を含む感光性樹脂組成物であって、
前記黒色有機顔料がアニリンブラック、ラクタム系ブラックおよびペリレンブラックからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記感光性樹脂組成物が、前記黒色有機顔料１００重量部に基づいて、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄およびチタンブラックからなる群から選択される少なくとも１種の黒色無機顔料を０．１〜７０重量部さらに含む、
感光性樹脂組成物。

【請求項6】

請求項２に記載の光重合性不飽和樹脂、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマー、重合開始剤、黒色有機顔料、および溶媒を含む感光性樹脂組成物であって、
前記黒色有機顔料がアニリンブラック、ラクタム系ブラックおよびペリレンブラックからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記感光性樹脂組成物が、前記黒色有機顔料１００重量部に基づいて、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄およびチタンブラックからなる群から選択される少なくとも１種の黒色無機顔料を０．１〜７０重量部さらに含む、
感光性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規の光重合性不飽和樹脂、これを含む感光性樹脂組成物、並びにこれから形成される光遮蔽スペーサーおよび液晶ディスプレイデバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

現在広く使用されている、フラットパネルディスプレイデバイスの１種である液晶ディスプレイ （ＬＣＤ）デバイスは、その上にピクセル電極が形成されている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基体、その上に共通電極が形成されておりかつＴＦＴ基体に面しているカラーフィルタ基体、並びにＴＦＴ基体とカラーフィルタ基体との間に挿入されている液晶層を含む。このようなＬＣＤデバイスは、このピクセル電極および共通電極に電圧を印加し、そして液晶層の液晶分子を再配置することによって、液晶層を透過する光の量を制御する方法で像を表示する。

【0003】

消費パターンがより多様化するにつれて、低い電力消費、軽い重量および薄い厚さ、並びに高いスクリーン品質を有することにより、空間利用を最大化しかつ容易に持ち運び可能なディスプレイが必要とされてきた。よって、ディスプレイの厚さをさらに低減させる様々な試みが行われてきた。１つの試みとして、ＴＦＴ下部基体と着色上部基体とを別々に製造し、次いでこれら基体を積層する従来の技術の代わりに、ＴＦＴ構造中にカラーフィルタ層を直接形成するための技術が示唆されてきた。

【0004】

ＴＦＴ構造中にカラーフィルタ層を直接形成するための新たな技術においては、概してリソグラフィを使用することによりスペーサーが感光性組成物から形成される。入射光によって引き起こされる切り替えデバイスとしてのＴＦＴの機能不全を妨げるために、このスペーサーは光遮蔽性を有するべきである。このような光遮蔽スペーサーを製造するために、カーボンブラックが感光性樹脂組成物と混合されることが示唆されてきた。しかし、 カーボンブラックを含む感光性樹脂組成物からスペーサーを製造する場合に、この上部および下部基体に印加された電場によって、カーボンブラックの高い誘電率のせいで、電気的歪み現象が生じるという問題がある。よって、優れた光隠蔽性および低い誘電率を有するスペーサーを開発することが必要とされている。

【0005】

さらに、光遮蔽スペーサーの製造に使用される感光性樹脂組成物は、概して、様々な色を有する染料または様々な種類の染料を混合することにより調製される黒色組成物であるが、これら染料は現像液に容易に溶解しない。現像液中での低い溶解度のせいで、これら染料は現像特性が良好ではなく、現像に長時間が必要とされ、または所望の程度の解像度が得られないという問題を有している。特に、着色された独立ドットスペーサーパターンを形成する場合に、解像度の重要性はさらに増大する。

【0006】

さらに、スペーサー中のメインスペーサーとサブスペーサーとの間に高さの差が存在すべきなので、配置に従った完成したスペーサーの高さが特定の比率であるべきであり、およびそのスペーサーは上部基体上の圧力に対する抵抗性を維持するために、弾性回復率のようないくつかの物理的特性も有するべきであるので、露光エネルギーは制御されるべきである。

【0007】

韓国特許出願公開第２０１０−００６６１９７号は、良好なパターン形成性を有し、並びに薄膜を形成した場合に、高い圧縮変位および高い回復率を示し、並びに低い誘電率および優れた光学密度を示す、黒色感光性樹脂組成物を開示する。しかし、この文献はこの組成物から形成される薄膜の解像度を考慮しておらず、７０％の回復率を適切と見なしているが、これは関連する産業によって必要とされる回復率の水準を満足していない。

【0008】

特開２００２−０４０４４０号は放射線感受性組成物を開示し、この組成物は優れた光遮蔽特性および高い機械的強度および耐熱性を有するスペーサーを形成することができ、この組成物はパネルのシーリング中に不可逆的に変形せず、およびこの組成物は液晶層におけるギャップ差のせいでディスプレイ欠陥を生じさせない。しかし、この文献は、この組成物から形成されるスペーサーにおける誘電率または解像度を考慮していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】韓国特許出願公開第２０１０−００６６１９７号公報

【特許文献2】特開２００２−０４０４４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の第一の態様は、感光性樹脂組成物に含まれるべき新規構造の光重合性不飽和樹脂を提供する。

【0011】

本発明の第二の態様は、新規光重合性不飽和樹脂を含み、露光の前および後で現像液中での充分な溶解度のせいで、１０〜１００μｍのサイズのドットスペーサーパターンを形成することができ、 並びに形成されたドットスペーサーパターンの誘電率を低下させつつ、優れた光遮蔽特性を維持することができる、感光性樹脂組成物を提供する。

【0012】

本発明の第三の態様は、感光性樹脂組成物から形成され、かつ充分な解像度および優れた弾性回復率を有する光遮蔽スペーサーを提供する。

【0013】

本発明の第四の態様は、光遮蔽スペーサーを有する液晶ディスプレイデバイスを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明のある態様によると、式Ｉで表されるエポキシ樹脂（Ａ）を、不飽和塩基酸（Ｂ）と反応させて、エポキシ付加物（ＡＢ）を形成し、そして、当該付加物を多塩基酸無水物（Ｃ）と反応させることにより得られる生成物（Ｐ１）であるか、または、式Ｉで表されるエポキシ樹脂（Ａ）を、不飽和塩基酸（Ｂ）と反応させてエポキシ付加物（ＡＢ）を形成し、当該付加物を多塩基酸無水物（Ｃ）と反応させて生成物（Ｐ１）を形成し、そしてさらに、当該生成物（Ｐ１）を、一官能性もしくは多官能性エポキシ化合物（Ｄ）と反応させることにより得られる生成物（Ｐ２）である、光重合性不飽和樹脂が提供される。

【0015】

【化1】

【0016】

式中、^＊で標識された炭素は、

【化2】

からなる群から選択される１つにおける^＊で標識された炭素で置き換えられ、
Ｌ^１はＣ_１−１０アルキレン、Ｃ_３−２０シクロアルキレンまたはＣ_１−１０アルキレンオキシであり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は同じかまたは異なっており、かつそれぞれ独立して、水素、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、Ｃ_２−１０アルケニルおよびＣ_６−１４アリールからなる群から選択され、
Ｒ^８は水素、ハロゲン若しくはヒドロキシで置換されているかもしくは置換されていないＣ_１−１０アルキル、Ｃ_２−１０アルケニルおよびＣ_６−１４アリールからなる群から選択され、並びに
ｎは０〜１０の整数である。

【0017】

本発明の別の態様によると、光重合性不飽和樹脂、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマー、重合開始剤、黒色有機顔料および溶媒を含む感光性樹脂組成物が提供される。
本発明のさらなる態様によると、感光性樹脂組成物から形成される光遮蔽スペーサー が提供される。
本発明のまたさらなる態様によると、スペーサーを有する液晶ディスプレイデバイスが提供される。

【発明の効果】

【0018】

本発明に従う光重合性不飽和樹脂を含む感光性樹脂組成物は、露光の前若しくは後で、現像液中での充分な溶解度のせいで、１０〜１００μｍのサイズのドットスペーサーパターンを有する光遮蔽スペーサーを形成することができる。さらに、形成された光遮蔽スペーサーは、８以下の低い誘電率を有し、μｍあたり１．０以上の光学密度を有することにより、光遮蔽特性に優れており、並びに充分な解像度および優れた弾性回復率を有する。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、当業者が本発明を容易に実施できるように、本発明の好ましい実施形態が詳細に説明される。

【0020】

１．光重合性不飽和樹脂
光重合性不飽和樹脂は、式Ｉで表されるエポキシ樹脂（Ａ）を、不飽和塩基酸（Ｂ）と反応させて、エポキシ付加物（ＡＢ）を形成し、そして、当該付加物を多塩基酸無水物（Ｃ）と反応させる工程により得られる生成物（Ｐ１）であるか、または、一官能性もしくは多官能性エポキシ化合物（Ｄ）を、生成物（Ｐ１）とさらに反応させることにより得られる生成物（Ｐ２）である。

【0021】

エポキシ付加物（ＡＢ）は、既知の付加反応に従って、１当量のエポキシ基に相当するエポキシ樹脂（Ａ）を、０．１〜５当量、好ましくは０．２〜２当量、およびより好ましくは０．４〜１当量のカルボキシル基に相当する不飽和塩基酸（Ｂ）と反応させることにより得られうる。

【0022】

光重合性不飽和樹脂は１当量のヒドロキシル基に相当するエポキシ付加物（ＡＢ）を、０．１〜５当量、好ましくは０．２〜２当量、およびより好ましくは０．４〜１当量の酸無水物基に相当する多塩基酸無水物（Ｃ）と反応させることにより得られる生成物（Ｐ１）である。光重合性不飽和樹脂は、既知のエステル化反応に従って、エポキシ付加物（ＡＢ）を、多塩基酸無水物（Ｃ）と反応させることにより得られうる。

【0023】

さらに、光重合性不飽和樹脂は、エポキシ付加物（ＡＢ）のヒドロキシル基の１当量に対して、一官能性または多官能性エポキシ化合物中の０．１〜５当量、好ましくは０．２〜２当量、およびより好ましくは０．３〜１当量のエポキシ基の量で、一官能性または多官能性エポキシ化合物（Ｄ）を、生成物（Ｐ１）でさらにエステル化することによって得られうる。

【0024】

エポキシ付加物（ＡＢ）を多塩基酸無水物（Ｃ）でエステル化することにより得られる生成物（Ｐ１）と、一官能性または多官能性エポキシ化合物（Ｄ）との間のエステル化は、多塩基酸無水物（Ｃ）から生じるカルボキシル基と、一官能性または多官能性エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基との間に起こりうる。

【0025】

さらに、多塩基酸無水物（Ｃ）から生じるカルボキシル基と、一官能性または多官能性エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基との間の反応を効率的に進めるために、光重合性不飽和樹脂は、（ｉ）１当量のヒドロキシル基に相当するエポキシ付加物（ＡＢ）を、多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物当量と一官能性または多官能性エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ当量との合計が１．０当量以上、好ましくは１．１〜２．０当量となる量の多塩基酸無水物（Ｃ）と反応させて生成物を生じさせること、および（ｉｉ）この生成物を一官能性または多官能性エポキシ化合物（Ｄ）とさらに反応させることによって調製されうる。

【0026】

光重合性不飽和バインダー樹脂は、好ましくは１，５００〜２０，０００、より好ましくは３，０００〜１５，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。この光重合性不飽和樹脂の重量平均分子量が上記範囲内ならば、この樹脂の流動性が適切な範囲内に維持されるので、取り扱い特性およびパターン形成性が良好である。

【0027】

本発明に従う感光性樹脂組成物は、残部の溶媒の量以外の感光性樹脂組成物の全重量に対して、０．５〜５０重量％の光重合性不飽和バインダー樹脂を含みうる。光重合性不飽和バインダー樹脂の含有量が上記範囲内ならば、露光および現像プロセスの後でパターンが容易に形成され、光遮蔽材料の基本的物理的特性が満足いくものであり、処理時間、例えば、現像時間および感度が最適化され、並びに特性、例えば、圧縮特性、化学物質耐性などが向上する。

【0028】

（Ａ）エポキシ樹脂
本発明において使用されるエポキシ樹脂（Ａ）は、９Ｈ−キサンテン骨格を有する下記式１で表される化合物である。

【0029】

エポキシ樹脂（Ａ）の９Ｈ−キサンテン骨格構造は、硬化体と基体との間の接着性、アルカリ耐性、形成性、強度などを向上させ、並びに、現像しそして非硬化部分を除去する際にマイクロパターンの解像度を増大させる因子として機能する。

【0030】

【化3】

【0031】

式中、^＊で標識された炭素は、

【化4】

からなる群から選択される１つにおける^＊で標識された炭素で置き換えられ、
Ｌ^１はＣ_１−１０アルキレン基、Ｃ_３−２０シクロアルキレン基またはＣ_１−１０アルキレンオキシ基であり、
Ｒ^１〜Ｒ^７は互いに同じかまたは異なっており、かつそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−１０アルキル基、Ｃ_１−１０アルコキシ基、Ｃ_２−１０アルケニル基またはＣ_６−１４アリール基であり、
Ｒ^８は水素原子、エチル基、ＣＨ_３ＣＨＣｌ−、ＣＨ_３ＣＨＯＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−およびフェニル基からなる群から選択され、並びに
ｎは０〜１０の整数である。

【0032】

Ｃ_１−１０アルキレン基の具体例には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基、ｔｅｒｔ−オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、イソノニレン基、デシレン基、およびイソデシレン基が挙げられうる。

【0033】

Ｃ_３−２０シクロアルキレン基の具体例には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、デカリニレン基、およびアダマンチレン基が挙げられうる。

【0034】

Ｃ_１−１０アルキレンオキシ基の具体例には、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ｓｅｃ−ブチレンオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチレンオキシ基、ペンチレンオキシ基、ヘキシレンオキシ基、へプチレンオキシ基、オクチレンオキシ基、および２−エチル−ヘキシレンオキシ基が挙げられうる。

【0035】

Ｃ_１−１０アルキル基の具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、およびイソデシル基が挙げられうる。

【0036】

Ｃ_１−１０アルコキシ基の具体例には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプトキシ基、オクチルオキシ基、および２−エチル−ヘキシルオキシ基が挙げられうる。

【0037】

Ｃ_２−１０アルケニル基の具体例には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、およびプロペニル基が挙げられうる。

【0038】

Ｃ_６−１４アリール基の具体例には、フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基が挙げられうる。

【0039】

（Ｂ）不飽和塩基酸
本発明において使用される不飽和塩基酸 （Ｂ）は、本発明に従って、光重合性不飽和樹脂を含む感光性樹脂組成物の感度を向上させるために使用される。不飽和塩基酸（Ｂ）の具体例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリラート−マレアート、ヒドロキシエチルアクリラート−マレアート、ヒドロキシプロピルメタクリラート−マレアート、ヒドロキシプロピルアクリラート−マレアート、ジシクロペンタジエン−マレアート、並びにカルボキシル基および２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性（メタ）アクリラートが挙げられうるが、これらに限定されない。この不飽和塩基酸は単独でまたはこれらの２種以上の組み合わせで使用されうる。アクリル酸、メタクリル酸、並びにカルボキシル基および２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性（メタ）アクリラートが、好ましくは、不飽和塩基酸として使用される。

【0040】

カルボキシル基および２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性（メタ）アクリラートは、例えば、二塩基酸無水物またはカルボン酸を、分子中にヒドロキシル基および２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性 （メタ）アクリラートと反応させることにより得られうる。

【0041】

（Ｃ）多塩基酸無水物
本発明において使用される多塩基酸無水物（Ｃ）は、本発明に従って、光重合性不飽和樹脂を含む感光性樹脂組成物の酸価を増大させることにより、パターン形成性、現像特性および現像速度を向上させるために使用される。

【0042】

多塩基酸無水物（Ｃ）の例には、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（無水トリメリタート）、グリセロールトリス（無水トリメリタート）、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジン酸無水物、メチルナジン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物−マレイン酸無水物の付加物、ドデセニルコハク酸無水物、およびメチルヒミン酸（ｈｉｍｉｃ）無水物からなる群から選択される、好ましくは、無水コハク酸、トリメリット酸無水物、およびヘキサヒドロフタル酸無水物からなる群から選択されるが、これらに限定されない、１種以上が挙げられうる。

【0043】

（Ｄ）一官能性または多官能性エポキシ化合物
本発明において使用される一官能性エポキシ化合物は、光重合性不飽和樹脂の酸価を制御することによって、感光性樹脂組成物の現像特性をさらに向上させるために使用される。 好ましくは、本発明に従って、感光性樹脂組成物の固形分は、２０〜１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。よって、一官能性エポキシ化合物の量は好ましくは上記酸価を満足させるように選択される。

【0044】

一官能性エポキシ化合物の具体的な例には、グリシジルメタクリラート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、２−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、２−メチルクレシルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリラート、エポキシ化（ｅｐｏｘｙｌａｔｅｄ）ダイズ油、エポキシ化亜麻仁油、グリシジルブチラート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、およびプロピレンオキシドが挙げられうる。

【0045】

本発明において使用される多官能性エポキシ化合物は、光重合性不飽和樹脂の分子量を増大させることによって、現像速度を制御する役割を果たす。

【0046】

多官能性エポキシ化合物の例には、多価アルコールもしくはそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、多塩基酸のポリグリシジルエーテル、シクロヘキセン若しくはシクロペンテン含有化合物を酸化剤でエポキシド化することにより得られるシクロヘキセンオキシド若しくはシクロペンテンオキシド含有化合物が挙げられうる。より具体的には、多官能性エポキシ化合物の例には以下のものが挙げられうる：アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、およびビスフェノールＺ型エポキシ樹脂；前記アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に水を付加することにより得られる水付加ビスフェノール型ジグリシジルエーテル；脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、およびジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル；２以上のアルキレンオキシドを多価アルコール、例えば、プロピレングリコール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンに付加することにより得られる、ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；ノボラック型エポキシ化合物、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、およびジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、例えば、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシラート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシラート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシラート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート）、および１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン；二塩基酸のグリシジルエステル、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、およびダイマー酸グリシジルエステル；グリシジルアミン、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、およびＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン；複素環式エポキシ化合物、例えば、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、およびトリグリシジルイソシアヌラート；ジオキシド化合物、例えば、ジシクロペンタジエンジオキシド；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；並びに、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物。

【0047】

多官能性エポキシ化合物として商業的に入手可能な製品には、例えば、以下のものが挙げられうる：ＢＲＥＮ−Ｓ、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＰＰＮ−５０１Ｎ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＧＡＮ、およびＧＯＴ（日本化薬株式会社）；アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００３Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０８０、アデカレジンＥＰ−４０８５、アデカレジンＥＰ−４０８８、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９００、アデカレジンＥＤ−５０５、アデカレジンＥＤ−５０６、アデカレジンＫＲＭ−２１１０、アデカレジンＫＲＭ−２１９９、およびアデカレジンＫＲＭ−２７２０（株式会社ＡＤＥＫＡ）；Ｒ−５０８、Ｒ−５３１、およびＲ−７１０（三井化学株式会社）；エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ、エピコート６０４、エピコート８０１、エピコート８２５、エピコート８７１、エピコート８７２、エピコート１０３１、エピコートＲＸＥ１５、エピコートＹＸ−４０００、エピコートＹＤＥ−２０５、およびエピコートＹＤＥ−３０５（ジャパンエポキシレジン株式会社）；スミエポキシＥＬＭ−１２０およびスミエポキシＥＬＭ−４３４（住友化学株式会社）；デナコールＥＭ−１５０、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、デナコールＥＸ−７３１、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、およびデナコールＥＸ−９１１（ナガセケムテックス株式会社）；エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト３００２、エポライト４０００、エポライトＦＲ−１５００、エポライトＭ−１２３０、およびエポライトＥＨＤＧ−Ｌ（共栄社化学株式会社）；ＳＢ−２０（岡村製油株式会社）；エピクロン７２０（大日本インキ化学工業）；ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６２００、およびＵＶＲ−６２２８（ユニオンカーバイドコーポレーション）；セロキシド２０００、セロキシド２０２１、セロキシド２０２１Ｐ、セロキシド２０８１、セロキシド２０８３、セロキシド２０８５、セロキシド３０００、シコマーＡ２００、シコマーＭｌ００、シコマーＭｌ０ｌ、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、エポリードＨＤ３００、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＴＨＢ、およびエポブレンド（株式会社ダイセル）；ＰＹ−３０６、０１６３、およびＤＹ−０２２（チバスペシャリティケミカルズコーポレーション）；サントートＳＴ００００、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−１７２、エポトートＹＤ−６０２０、エポトートＹＤ−７１６、エポトートＹＤ−７０１１Ｒ、エポトートＹＤ−９０１、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＨ−３００、ネオトートＰＧ−２０２、およびネオトートＰＧ−２０７（東都化成株式会社）；並びに、ブレンマーＧなど（日油株式会社）。

【0048】

２．少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマー
少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーは反応性不飽和化合物であり、かつ、感光性樹脂組成物において一般的に使用されるモノマーまたはオリゴマーであり、 並びに少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するアクリル酸またはメタクリル酸の一官能性または多官能性エステルが使用されることができた。

【0049】

少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーの含有量は、残部の溶媒の量を除いた感光性樹脂組成物の全重量に対して１〜５０重量％であることができる。少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーの含有量が上記範囲内ならば、パターンは容易に形成され、そして現像プロセス中に下部の過剰現像が生じないので現像マージンアスペクトにおいて有利である。

【0050】

少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーは反応性不飽和化合物であり、そして少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーの例には、これらに限定されないが、エチレングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、ジペンタエリスリトールペンタアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、ビスフェノールＡエポキシアクリラート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、および１，６−ヘキサンジオールジメタクリラートからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられうる。

【0051】

商業的に入手可能な少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーの例には、以下の製品が挙げられうる：一官能性（メタ）アクリラートの市販の製品として、アロミックスＭ−１０１、アロミックスＭ−１１１およびアロミックスＭ−１１４（東亞合成株式会社）；カヤラッドＴＣ−１１０ＳおよびカヤラッドＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬株式会社）；並びにＶ−１５８およびＶ−２３１１（大阪有機化学工業株式会社）。
二官能性（メタ）アクリラート製品の市販の製品として、アロミックスＭ−２１０、アロミックスＭ−２４０、およびアロミックスＭ−６２００（東亞合成株式会社）；カヤラッドＨＤＤＡ、カヤラッドＨＸ−２２０およびカヤラッドＲ−６０４（日本化薬株式会社）；並びにＶ２６０、Ｖ３１２およびＶ３３５ ＨＰ（大阪有機化学工業株式会社）。
三もしくはより高い官能性の（メタ）アクリラート製品の市販の製品として、アロミックスＭ−３０９、アロミックスＭ−４００、アロミックスＭ−４０５、アロミックスＭ−４５０、アロミックスＭ−７１００、アロミックスＭ−８０３０およびアロミックスＭ−８０６０（東亞合成株式会社）；カヤラッドＴＭＰＴＡ、カヤラッドＤＰＣＡ−２０、カヤラッドＤＰＣＡ−３０、カヤラッドＤＰＣＡ−６０およびカヤラッドＤＰＣＡ−１２０（日本化薬株式会社）；並びにＶ−２９５、Ｖ−３００、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡおよびＶ−４００（大阪有機化学工業株式会社）。上記化合物は単独でもしくはこれらの２種以上の組み合わせで使用されうる。

【0052】

少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーの含有量は、残部の溶媒の量を除いた全感光性樹脂組成物に対して、１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％、およびより好ましくは１〜１５重量％の範囲である。少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーの含有量が上記１〜５０重量％の範囲内にある場合には、酸素の存在下で感度が向上し、パターンが容易に形成され、コポリマーとの相溶性が向上し、コートの形成後にコート面が粗化されておらず、並びに現像中に下部の過剰現像が生じないので現像マージンアスペクトにおいて有利である。

【0053】

３．重合開始剤
本発明における重合開始剤は、放射光、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、およびＸ線に露光される場合に、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する官能性モノマー、または、一官能性もしくは多官能性エポキシ化合物の重合を開始させることができる活性種を生じさせる化合物である。
このような光重合開始剤の例には、 アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ο−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ジケノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、チオキサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物、オキシム系化合物、カルバゾール系化合物、およびスルホニウムボラート系化合物が挙げられうる。これら化合物は、露光によって活性ラジカル、活性酸もしくは活性ラジカルと活性酸との双方を生じさせる成分であり、それらは単独でもしくはその２種以上の混合物で使用されうる。

【0054】

アセトフェノン系化合物の例には、 ２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２’−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンが挙げられうる。

【0055】

ベンゾフェノン系化合物の例には、ベンゾフェノン、ベンゾイルベンゾアート、メチルベンゾイルベンゾアート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、および３，３’−ジメチル−２−メトキシベンゾフェノンが挙げられうる。

【0056】

チオキサントン系化合物の例には、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、および２−クロロチオキサントンが挙げられうる。

【0057】

ベンゾイン系化合物の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、およびベンジルジメチルケタールが挙げられうる。

【0058】

トリアジン系化合物の例には、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ビフェニル４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、および２−４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンが挙げられうる。

【0059】

好ましくは、重合開始剤の例には、 ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ジエチルチオキサントン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、９−フェニルアクリジン、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルダイマー、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンゾメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルカルボニル−ジフェニルホスホニルオキシド、ヘキサフルオロホスホロ−トリ−アルキルフェニルスルホニウム塩、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジスルフィド、およびこれらの混合物からなる群から選択される１種以上が挙げられうるが、これらに限定されない。

【0060】

重合開始剤の含有量は、残部の溶媒の量を除いた感光性樹脂組成物の全重量に対して、０．１〜１０重量％でありうる。重合開始剤の含有量が上記範囲内にある場合には、着色層のパターンが容易に得られ、および露光による硬化が充分に行われるので現像中にこの形成された着色層が基体に充分に接着させられる。

【0061】

４．黒色有機顔料
黒色有機顔料とは、黒色に着色された有機顔料を意味し、無機顔料であるカーボンブラックに類似する黒色を表す。

【0062】

黒色有機顔料の例には、これに限定されないが、アニリンブラック、ラクタムブラックおよびペリレンブラックから選択される少なくとも１種が挙げられうる。

【0063】

さらに、本発明に従う感光性樹脂組成物は、黒色有機顔料と共に黒色無機顔料を追加的に含むことができ、ここで、この黒色無機顔料はカーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄およびチタンブラックからなる群から選択される１種以上であり、そしてその含有量は黒色有機顔料の１００重量部に対して０．１〜７０重量部である。

【0064】

有機顔料の含有量が増大させられる場合には、メルトフロー現象が悪化し、そしてカラムスペーサーのような厚い膜上にパターンを形成するのが困難になる。よって、有機顔料と無機顔料との混合比を制御することが重要である。

【0065】

黒色有機顔料または黒色有機顔料と黒色無機顔料との双方の含有量は、残部の溶媒の量を除いた感光性樹脂組成物の全重量に対して、１０〜６０重量％でありうる。黒色無機顔料の含有量が上記範囲内にある場合には、光学密度が低すぎることとなるのが防がれ、並びに処理性、例えば、現像特性が向上させられ、そして高い光学密度が達成される。

【0066】

一方、本発明に従う感光性樹脂組成物中に顔料を分散させるために分散剤が使用されうる。この分散剤は、それを顔料に添加することにより、例えば、顔料の表面を前もって分散剤で処理することにより使用されることができ、または分散剤は感光性樹脂組成物を調製する際に分散剤を顔料と共に直接添加することによって使用されうる。

【0067】

５．溶媒
本発明において使用される溶媒は、上記感光性樹脂組成物の成分との適合性を有するが、これら成分とは反応しない。

【0068】

溶媒の例には、以下のものをはじめとする化合物が挙げられうる：アルコール、例えば、メタノールおよびエタノール；エーテル、例えば、ジクロロエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、およびテトラヒドロフラン；グリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびエチレングリコールモノエチルエーテル；セロソルブアセタート、例えば、メチルセロソルブアセタート、エチルセロソルブアセタート、およびジエチルセロソルブアセタート；カルビトール、例えば、メチルエチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテル；プロピレングリコールアルキルエーテルアセタート、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、およびプロピレングリコールプロピルエーテルアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレン；ケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、および２−ヘプタノン；飽和脂肪族モノカルボキシラートアルキルエステル、例えば、エチルアセタート、ｎ−ブチルアセタート、およびイソブチルアセタート；ラクタートエステル、例えば、メチルラクタート、およびエチルラクタート；アルキルオキシアセタートエステル、例えば、メチルオキシアセタート、エチルオキシアセタート、およびブチルオキシアセタート；アルキルアルコキシアセタートエステル、例えば、メチルメトキシアセタート、エチルメトキシアセタート、ブチルメトキシアセタート、メチルエトキシアセタート、およびエチルエトキシアセタート；３−オキシプロピオナートアルキルエステル、例えば、メチル３−オキシプロピオナート、およびエチル３−オキシプロピオナート；アルキル３−アルコキシプロピオナートエステル、例えば、メチル３−メトキシプロピオナート、エチル３−メトキシプロピオナート、エチル３−エトキシプロピオナート、およびメチル３−エトキシプロピオナート；アルキル２−オキシプロピオナートエステル、例えば、メチル２−オキシプロピオナート、エチル２−オキシプロピオナート、およびプロピル２−オキシプロピオナート；アルキル２−アルコキシプロピオナートエステル、例えば、メチル２−メトキシプロピオナート、エチル２−メトキシプロピオナート、エチル２−エトキシプロピオナート、およびメチル２−エトキシプロピオナート；アルキルモノオキシモノカルボキシラートエステル、例えば、２−オキシ−２−メチルプロピオナートエステル、例えば、メチル２−オキシ−２−メチルプロピオナート、およびエチル２−オキシ−２−メチルプロピオナート、および２−アルコキシ−２−メチルプロピオナートアルキル、例えば、メチル２−メトキシ−２−メチルプロピオナート、およびエチル２−エトキシ−２−メチルプロピオナート；エステル、例えば、エチル２−ヒドロキシプロピオナート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオナート、エチルヒドロキシラクタート、およびメチル２−ヒドロキシ−３−メチルブチラート；並びにケトナートエステル、例えば、エチルピルバート。溶媒の例には、追加的に、高沸点溶媒、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、ベンジルアセタート、エチルベンゾアート、ジエチルオキサラート、ジエチルマレアート、γ−ブチロラクトン、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、並びにフェニルセロソルブアセタートが挙げられうる。

【0069】

本発明の樹脂組成物の溶媒と他の成分との適合性および反応性の観点から、上記例の中の好ましい溶媒の例には、以下のものが挙げられうる：グリコールエステル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル;エチレングリコールアルキルエーテルアセタート、例えば、エチルセロソルブアセタート;エステル、例えば、エチル２−ヒドロキシプロピオナート;ジエチレングリコール、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル; およびプロピレングリコールアルキルエーテルアセタート、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、並びにプロピレングリコールプロピルエーテルアセタート。

【0070】

溶媒は残部の量で使用され、そしてこの溶媒を含む感光性樹脂組成物の全含有量１００重量％に対して５０〜９０重量％の量で好ましくは含まれる。溶媒の含有量が５０〜９０重量％である場合に、樹脂組成物は適切な粘度を有しかつ処理性が向上している。

【0071】

６．他の添加剤
１）シランカップリング剤
本発明の感光性樹脂組成物は、基体への接着特性を向上させるために、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１以上の反応性置換基を有するシランカップリング剤をさらに含みうる。

【0072】

シランカップリング剤の具体例には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられることができ、これらは単独でまたはこれら２種以上の組み合わせで使用されうる

【0073】

シランカップリング剤が添加される場合には、シランカップリング剤の添加量は、光重合性バインダー樹脂の１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２０重量部である。

【0074】

２）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要ならば、被覆性を向上させかつ欠陥の形成を妨げるために、追加的に界面活性剤を含むことができる。

【0075】

界面活性剤の例には、以下の名称の下で市販されているフッ素系界面活性剤：ＢＭ−１０００およびＢＭ−１１００（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ）；メガフェースＦ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３およびＦ１８３（大日本インキ化学工業）；フルオラッドＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０およびＦＣ−４３１（住友スリーエム株式会社）；サーフロンＳ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１３１、Ｓ−１４１およびＳ−１４５（旭硝子株式会社）；並びにＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２およびＳＦ−８４２８（東レダウコーニングシリコーン）が挙げられうる。

【0076】

界面活性剤が添加される場合には、界面活性剤の添加量は、光重合性バインダー樹脂の１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部である。

【0077】

さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤および安定化剤のような他の添加剤を、この組成物の物理的特性を悪化させない特定の量で含むことができる。

【0078】

本発明の他の態様によると、本発明は、この感光性樹脂組成物から形成される光遮蔽スペーサーを提供する。このスペーサーは、それが８Ｆ／ｍ以下の誘電率および１．０以上の光学密度を有するということで特徴付けられる。

【0079】

本発明のさらに別の態様によると、本発明は、このスペーサーを含む液晶ディスプレイデバイスを提供する。

【0080】

以下、好ましい実施形態としての以下の実施例を参照して、本発明がより詳細に説明される。

【実施例】

【0081】

合成例１．エポキシ樹脂合成（キサンテン誘導体［ａ−１］）
１２５．４ｇのスピロ（フルオレン−９，９’−キサンテン）−３’，６’−ジオールを０．１３８６ｇのｔ−ブチルアンモニウムブロミドと、３，０００ｍｌの三ツ口丸底フラスコ中で混合し、そしてこの三ツ口丸底フラスコに７８．６ｇのエピクロロヒドリンを注入した後で、この混合物を９０℃に加熱することによって、この混合物が反応させられた。液体クロマトグラフィ分析によって、スピロ（フルオレン−９，９’−キサンテン）−３’，６’−ジオールが完全に除去されたら、この反応物質を３０℃まで冷却した後で、この冷却された反応物質に３当量の５０％ＮａＯＨ水溶液がゆっくりと添加された。その後、液体クロマトグラフィ分析によってエピクロロヒドリンが完全に除去されたら、この混合物がジクロロメタンで抽出され、そして水で３回洗浄された。得られた有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させられ、そしてジクロロメタンを除去するために真空蒸留にかけられ、そしてジクロロメタンとメタノールの混合物（混合比５０体積％：５０体積％）を用いて再結晶化させられて、エポキシ化合物を生じさせた。

【0082】

１当量の合成されたエポキシ化合物を、０．００４当量のｔ−ブチルアンモニウムブロミド、０．００１当量の２，６−ジイソブチルフェノール、および２．２当量のアクリル酸と混合した後で、この混合物はさらに、溶媒としての８．２９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートと混合されて、反応溶液を形成した。この反応溶液に空気を２５ｍｌ／分の流量で吹き込みつつ、この反応溶液を９０〜１００℃の温度範囲に加熱することによって、この反応物質は溶解させられた。反応溶液が白色の濁った状態であった際に、この反応溶液を１２０℃に加熱することによってこの反応物質は完全に溶解させられた。この溶液の酸価を測定してこの溶液が１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する（このとき、この溶液は透明になりかつ高い粘度を有していた）まで、この溶液はかき混ぜられた。０．８の目標酸価に到達するまで１１時間を必要とした。この反応の完了後、この反応器の温度は室温まで下げられ、無色透明固体を生じた。

【0083】

合成例２．エポキシ樹脂合成（キサンテン誘導体［ａ−２］）
１２５．４ｇの９，９−ジフェニル−９Ｈ−キサンテン−３，６−ジオールを、０．１３８６ｇのｔ−ブチルアンモニウムブロミドと、３，０００ｍｌ三ツ口丸底フラスコ中で混合し、そしてこの三ツ口丸底フラスコに７８．６ｇのエピクロロヒドリンを注入した後で、この混合物を９０℃に加熱することによって、この混合物が反応させられた。液体クロマトグラフィ分析によって、９，９−ジフェニル−９Ｈ−キサンテン−３，６−ジオールが完全に除去されたら、この反応物質を３０℃まで冷却した後で、この冷却された反応物質に３当量の５０％ＮａＯＨ水溶液がゆっくりと添加された。その後、液体クロマトグラフィ分析によってエピクロロヒドリンが完全に除去されたら、この混合物がジクロロメタンで抽出され、そして水で３回洗浄された。得られた有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させられ、そしてジクロロメタンを除去するために真空蒸留にかけられ、そしてジクロロメタンとメタノールの混合物（混合比５０体積％：５０体積％）を用いて再結晶化させられて、エポキシ化合物を生じさせた。

【0084】

１当量の合成されたエポキシ化合物を、０．００４当量のｔ−ブチルアンモニウムブロミド、０．００１当量の２，６−ジイソブチルフェノール、および２．２当量のアクリル酸と混合した後で、この混合物はさらに、溶媒としての８．２９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートと混合されて、反応溶液を形成した。この反応溶液に空気を２５ｍｌ／分の流量で吹き込みつつ、この反応溶液を９０〜１００℃の温度範囲に加熱することによって、この反応物質は溶解させられた。反応溶液が白色の濁った状態であった際に、この反応溶液を１２０℃に加熱することによってこの反応物質は完全に溶解させられた。この溶液の酸価を測定してこの溶液が１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する（このとき、この溶液は透明になりかつ高い粘度を有していた）まで、この溶液はかき混ぜられた。０．８の目標酸価に到達するまで１１時間を必要とした。この反応の完了後、この反応器の温度は室温まで下げられ、無色透明固体を生じた。

【0085】

合成例３．エポキシ樹脂合成（キサンテン誘導体［ａ−３］）
１４５．２ｇの３，６−ジメトキシスピロ（フルオレン−９，９’−キサンテン）−３’，６’−ジオールを、０．１４２３ｇのｔ−ブチルアンモニウムブロミドと、３，０００ｍｌ三ツ口丸底フラスコ中で混合し、そしてこの三ツ口丸底フラスコに７３．６ｇのエピクロロヒドリンを注入した後で、この混合物を９０℃に加熱することによって、この混合物が反応させられた。液体クロマトグラフィ分析によって、３，６−ジメトキシスピロ（フルオレン−９，９’−キサンテン）−３’，６’−ジオールが完全に除去されたら、この反応物質を３０℃まで冷却した後で、この冷却された反応物質に３当量の５０％ＮａＯＨ水溶液がゆっくりと添加された。その後、液体クロマトグラフィ分析によってエピクロロヒドリンが完全に除去されたら、この混合物がジクロロメタンで抽出され、そして水で３回洗浄された。得られた有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させられ、そしてジクロロメタンを除去するために真空蒸留にかけられ、そしてジクロロメタンとメタノールの混合物（混合比５０体積％：５０体積％）を用いて再結晶化させられて、エポキシ化合物を形成した。

【0086】

１当量の合成されたエポキシ化合物を、０．００４当量のｔ−ブチルアンモニウムブロミド、０．００１当量の２，６−ジイソブチルフェノール、および２．２当量のアクリル酸と混合した後で、この混合物は、溶媒としての８．２９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートと混合されて、反応溶液を形成した。この反応溶液に空気を２５ｍｌ／分の流量で吹き込みつつ、この反応溶液を９０〜１００℃の温度範囲に加熱することによって、この反応物質は溶解させられた。反応溶液が白色の濁った状態であった際に、この反応溶液を１２０℃に加熱することによってこの反応物質は完全に溶解させられた。この溶液の酸価を測定してこの溶液が１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する（このとき、この溶液は透明になりかつ高い粘度を有していた）まで、この溶液はかき混ぜられた。０．８の目標酸価に到達するまで１１時間を必要とした。この反応の完了後、この反応器の温度は室温まで下げられ、無色透明固体を生じた。

【0087】

製造例１．光重合性不飽和樹脂の製造
合成例１で得られた４３ｇの重合性化合物（以下、「化合物ａ−１」と称する）、３３．６ｇのアクリル酸（以下「化合物ｂ−１」と称する）、０．０４ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、０．２１ｇのテトラブチルアンモニウムアセタート、および１８ｇのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタートを反応フラスコに注入した後で、これら材料が１２０℃で１３時間にわたってかき混ぜられた。この混合物を室温まで冷却し、そしてこの冷却された混合物に２４ｇのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタートおよび１０ｇのコハク酸無水物（以下、「化合物ｃ−１」と称する）を添加した後で、この混合物が１００℃で３時間にわたってかき混ぜられた。この混合物に８ｇのビスフェノールＺグリシジルエーテル（以下、「化合物ｄ−２」と称する）をさらに添加し、そしてこの材料を１２０℃で４時間にわたって、９０℃で３時間にわたって、６０℃で２時間にわたっておよび４０℃で５時間にわたって連続してかき混ぜた後で、この混合物は水およびアルコール中で再沈殿させられて、粉体形状の目標材料である、アルカリ現像特性を有する光重合性不飽和樹脂を得た。この得られた樹脂は５，５００の重量平均分子量および１０５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。

【0088】

この反応生成物は、化合物ｂ−１（これは成分（Ｂ）である）を化合物ａ−１（これは成分（Ａ）である）と付加反応させて、エポキシ付加物（ＡＢ）を形成させ、そしてこのエポキシ付加物（ＡＢ）をこのエポキシ付加物（ＡＢ）のヒドロキシル基１当量部に対して０．８当量部の量の化合物ｃ−１（これは成分（Ｃ）である）でエステル化し、次いでこの得られた生成物を、このエポキシ付加物（ＡＢ）のヒドロキシル基１当量部に対して化合物ｄ−２のエポキシ基０．３当量部の量で、化合物ｄ−２（これは成分（Ｄ）である）でさらにエステル化することにより得られた。

【0089】

さらに、このエポキシ付加物（ＡＢ）は、化合物ｂ−１のカルボキシル基が、化合物ａ−１のエポキシ基に対して１．０の比率で付加されている構造を有する。

【0090】

製造例２．光重合性不飽和樹脂の製造
合成例２で得られた１６．９５ｇの重合性化合物（以下、「化合物ａ−２」と称する）、４．４３ｇのアクリル酸（化合物ｂ−１）、６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、０．１１ｇのテトラブチルアンモニウムアセタート、および１４．２５ｇのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタートを反応フラスコに注入した後で、これら材料が１２０℃で１６時間にわたってかき混ぜられた。この混合物を室温まで冷却し、そしてこの冷却された混合物に９．３１ｇのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート、７．４１ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物（以下、「化合物ｃ−２」と称する）および０．２５ｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセタートを添加した後で、この混合物が７０℃で４時間にわたってかき混ぜられ、そして水およびアルコール中で再沈殿させられて、粉体形状の目標材料である、アルカリ現像特性を有する光重合性不飽和樹脂を得た。この得られた樹脂は４，５００の重量平均分子量および１１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。

【0091】

この反応生成物は、化合物ｂ−１（これは成分（Ｂ）である）を化合物ａ−２（これは成分（Ａ）である）と付加反応させて、エポキシ付加物（ＡＢ）を形成させ、そしてこのエポキシ付加物（ＡＢ）をこのエポキシ付加物（ＡＢ）のヒドロキシル基１当量部に対して０．８当量部の量の化合物ｃ−２（これは成分（Ｃ）である）でエステル化することにより得られた。

【0092】

さらに、このエポキシ付加物（ＡＢ）は、化合物ｂ−１のカルボキシル基が、化合物ａ−２のエポキシ基に対して１．０の比率で付加されている構造を有する。

【0093】

製造例３．光重合性不飽和樹脂の製造
合成例３で得られた１６．９５ｇの重合性化合物（以下、「化合物ａ−３」と称する）、４．４３ｇのアクリル酸（化合物ｂ−１）、６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、０．１１ｇのテトラブチルアンモニウムアセタート、および１４．２５ｇのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタートを反応フラスコに注入した後で、これら材料が１２０℃で１６時間にわたってかき混ぜられた。この混合物を室温まで冷却し、そしてこの冷却された混合物に９．３１ｇのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート、７．４１ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物（化合物ｃ−２）および０．２５ｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセタートを添加した後で、この混合物が７０℃で４時間にわたってかき混ぜられ、そして水およびアルコール中で再沈殿させられて、粉体形状の目標材料である、アルカリ現像特性を有する光重合性不飽和樹脂を得た。この得られた樹脂は３，５００の重量平均分子量および１０５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。

【0094】

この反応生成物は、化合物ｂ−１（これは成分（Ｂ）である）を化合物ａ−３（これは成分（Ａ）である）と付加反応させて、エポキシ付加物（ＡＢ）を形成させ、そしてこのエポキシ付加物（ＡＢ）をこのエポキシ付加物（ＡＢ）のヒドロキシル基１当量部に対して０．８当量部の量の化合物ｃ−２（これは成分（Ｃ）である）でエステル化することにより得られた。

【0095】

さらに、このエポキシ付加物（ＡＢ）は、化合物ｂ−１のカルボキシル基が、化合物ａ−２のエポキシ基に対して１．０の比率で付加されている構造を有する。

【0096】

製造例４．黒色有機顔料組成物の製造
有機黒色物質（チバガイギーコーポレーションにより製造されたラクタムブラックとしてのブラック５８２）、分散剤および分散物のためのポリマーを、固形分量を基準にして、それぞれ、５０重量部、８重量部および８重量部で混合した後で、この混合物に溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）が添加され、その結果生じた混合物は２５重量％の固形分濃度を有していた。この分散物の全重量は５０ｇであり、これはスターラーでかき混ぜられて、これら材料を予備混合した。この混合物は２５〜６０℃の温度で６時間にわたってペイントシェーカーによる分散物処理にかけられた。０．３ｍｍの直径を有するジルコニアビーズがビーズとして使用され、そしてこの混合物に分散物と同じ重量で添加された。分散物が完成した後でフィルタによって、このビーズを分散物から分けることによって黒色顔料組成物が調製された。

【0097】

製造例５．黒色有機顔料と無機顔料との組成物の製造
製造例４における５０重量部のラクタムブラックの代わりに、３５重量部のラクタムブラックおよび１５重量部のカーボンブラック（デグサにより製造）が使用されたこと以外は、製造例４におけるのと同じ方法を用いて、顔料組成物が調製された。

【0098】

製造例６．黒色有機顔料と無機顔料との組成物の製造
製造例４における５０重量部のラクタムブラックの代わりに、３０重量部のラクタムブラックおよび２０重量部のカーボンブラック（デグサにより製造）が使用されたこと以外は、製造例４におけるのと同じ方法を用いて、顔料組成物が調製された。

【0099】

製造例７．黒色有機顔料と無機顔料との組成物の製造
製造例４における５０重量部のラクタムブラックの代わりに、２５重量部のラクタムブラックおよび２５重量部のカーボンブラック（デグサにより製造）が使用されたこと以外は、製造例４におけるのと同じ方法を用いて、顔料組成物が調製された。

【0100】

製造例８．黒色有機顔料と無機顔料との組成物の製造
製造例４における５０重量部のラクタムブラックの代わりに、１５重量部のラクタムブラックおよび３５重量部のカーボンブラック（デグサにより製造）が使用されたこと以外は、製造例４におけるのと同じ方法を用いて、顔料組成物が調製された。

【0101】

製造例９．黒色無機顔料の組成物の製造
製造例４における５０重量部のラクタムブラックの代わりに、５０重量部のカーボンブラック（デグサにより製造）が使用されたこと以外は、製造例４におけるのと同じ方法を用いて、顔料組成物が調製された。

【0102】

実施例１
製造例１で得られた１．０８７４ｇの光重合性不飽和樹脂、０．７２４９ｇのジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、０．０６５１ｇのオキシム系光開始剤（ＯＸＥ−０２、チバガイギーコーポレーション）、０．００４２ｇのレベリング界面活性剤（シリコーン系界面活性剤 ＢＹＫ ３３３、ＢＹＫコーポレーション）、０．００８４ｇの接着補助剤（ＫＢＥ−９００７、信越化学工業株式会社）、および製造例４において得られた８．９ｇの黒色有機顔料組成物（ラクタムブラック：カーボンブラック＝５０重量部：０重量部）を、９．２０９４ｇのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート中でよくかき混ぜることにより、黒色のアルカリ現像特性を有する感光性樹脂組成物が得られた。

【0103】

実施例２
製造例２で得られた１．０８７４ｇの光重合性不飽和樹脂、０．７２４９ｇのジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、０．０６５１ｇのオキシム系光開始剤（ＯＸＥ−０２、チバガイギーコーポレーション）、０．００４２ｇのレベリング界面活性剤（シリコーン系界面活性剤 ＢＹＫ ３３３、ＢＹＫコーポレーション）、０．００８４ｇの接着補助剤（ＫＢＥ−９００７、信越化学工業株式会社）、および製造例４において得られた８．９ｇの黒色有機顔料組成物（ラクタムブラック：カーボンブラック＝５０重量部：０重量部）を、９．２０９４ｇのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート中でよくかき混ぜることにより、黒色のアルカリ現像特性を有する感光性樹脂組成物が得られた。

【0104】

実施例３
製造例３で得られた１．０７２３ｇの光重合性不飽和樹脂、０．７１８４ｇのジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、０．０６５１ｇのオキシム系光開始剤（ＯＸＥ−０２、チバガイギーコーポレーション）、０．００４２ｇのレベリング界面活性剤（シリコーン系界面活性剤 ＢＹＫ ３３３、ＢＹＫコーポレーション）、０．００８４ｇの接着補助剤（ＫＢＥ−９００７、信越化学工業株式会社）、および製造例４において得られた８．９ｇの黒色有機顔料組成物（ラクタムブラック：カーボンブラック＝５０重量部：０重量部）を、９．２０９４ｇのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート中でよくかき混ぜることにより、黒色のアルカリ現像型感光性樹脂組成物が得られた。

【0105】

実施例４
実施例１において、製造例４の黒色有機顔料組成物の代わりに、製造例５の黒色有機顔料と無機顔料との組成物（ラクタムブラック：カーボンブラック＝３５重量部：１５重量部）が使用されたこと以外は、実施例１に用いたのと同じ方法で、アルカリ現像型感光性樹脂組成物が製造された。

【0106】

実施例５
実施例１において、製造例４の黒色有機顔料組成物の代わりに、製造例６の黒色有機顔料と無機顔料との組成物（ラクタムブラック：カーボンブラック＝３０重量部：２０重量部）が使用されたこと以外は、実施例１におけるのと同じ方法で、アルカリ現像型感光性樹脂組成物が製造された。

【0107】

比較例１
１．７５３８ｇのビスフェノール型バインダー（ＺＦＲ−２０４１Ｈ、日本化薬株式会社）、０．７２４９ｇのジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、０．０６５１ｇのオキシム系光開始剤（ＯＸＥ−０２、チバガイギーコーポレーション）、０．００４２ｇのレベリング界面活性剤（シリコーン系界面活性剤 ＢＹＫ ３３３、ＢＹＫコーポレーションにより製造）、０．００８４ｇの接着補助剤（ＫＢＥ−９００７、信越化学工業株式会社）、および８．９ｇの製造例６で得られた黒色有機顔料と無機顔料との組成物を、８．５４３ｇのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート中でよくかき混ぜることにより、黒色のアルカリ現像特性を有する感光性樹脂組成物が得られた。

【0108】

比較例２
２．３９８ｇのカルド型バインダー（ＣＢＲ−Ｄ０７−３、Ｋｙｕｎｇｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、０．７２４９ｇのジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、０．０６５１ｇのオキシム系光開始剤（ＯＸＥ−０２、チバガイギーコーポレーション）、０．００４２ｇのレベリング界面活性剤（シリコーン系界面活性剤 ＢＹＫ ３３３、ＢＹＫコーポレーション）、０．００８４ｇの接着補助剤（ＫＢＥ−９００７、信越化学工業株式会社）、および８．９ｇの製造例６で得られた黒色有機顔料と無機顔料との組成物を、７．６１８８ｇのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート中でよくかき混ぜることにより、黒色のアルカリ現像特性を有する感光性樹脂組成物が得られた。

【0109】

比較例３
実施例１において、製造例４の黒色有機顔料組成物の代わりに、製造例７の黒色有機顔料と無機顔料との組成物（ラクタムブラック：カーボンブラック＝２５重量部：２５重量部）が使用されたこと以外は、実施例１におけるのと同じ方法を用いて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物が製造された。

【0110】

比較例４
実施例１において、製造例４の黒色有機顔料組成物の代わりに、製造例８の黒色有機顔料と無機顔料との組成物（ラクタムブラック：カーボンブラック＝１５重量部：３５重量部）が使用されたこと以外は、実施例１におけるのと同じ方法を用いて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物が製造された。

【0111】

比較例５
実施例１において、製造例４の黒色有機顔料組成物の代わりに、製造例９の黒色無機顔料組成物（ラクタムブラック：カーボンブラック＝０重量部：５０重量部）が使用されたこと以外は、実施例１におけるのと同じ方法を用いて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物が製造された。

【0112】

像パターンの形成
スピンまたはスリットコーティング方法、ロールコーティング方法、スクリーン印刷方法およびアプリケーター方法のような従来のコーティング方法によって、前処理された基体上に本発明の感光性樹脂組成物を所望の厚さ、例えば、２〜２５μｍの厚さでコーティングし、そしてその塗膜を７０〜９０℃の温度で１〜１０分間にわたって加熱して溶媒を除去することにより膜が形成された。

【0113】

得られた膜上に必要なパターンを形成するためにあらかじめ決定された形状のマスクを通して２００〜５００ｎｍの活性線が照射された。照射のために使用される光源の例には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲン化金属ランプ、およびアルゴンガスレーザーが挙げられることができ、並びに必要ならば、さらにＸ線および電子線が挙げられうる。露光量はそれぞれの成分の種類および混合量、並びに乾燥膜厚に応じて変化するが、高圧水銀灯を使用する場合には（３６５ｎｍセンサによって測定される場合）５００ｍＪ／ｃｍ^２を超えない。

【0114】

露光工程を行った後で、現像剤としてのアルカリ水溶液を用いて、不必要な部分を溶解および除去することによってパターンが形成され、それにより、光に露光された部分のみを残すのを可能にする。現像によって得られた像パターンは室温まで冷却され、そして高温空気循環型乾燥炉内で２３０℃で２０分間にわたってポストベークされて、像パターンを生じさせた。

【0115】

解像度
得られた像パターンの解像度は、形成された着色スペーサの最小サイズをマイクロ光学顕微鏡を用いて観察することによって測定された。

【0116】

光学密度の測定
吸光度は、所定の波長の光が特定の層を通過した後で光の光度が一定になった際の光の量であり、光学密度はこの吸光度値を厚さで割ることにより得られる。特定の波長帯域でＩ_０の光度を有する光が特定の層を通過した後で、光の光度がＩになった場合には、その光学密度はｌｏｇ_１０（Ｉ_０／Ｉ）と定義される。特定の波長帯域における光の光度は光学密度メータ（Ｘ−ライトコーポレーションによって製造された３６１Ｔテーブルトップ透過率デンシトメータ）を用いて測定された。

【0117】

弾性回復率の測定
実施例および比較例において製造された黒色感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてガラス基体上にコーティングした後で、塗布された組成物が９０℃２．５分間にわたって乾燥させられて、膜を形成した。この得られた膜上にパターンマスクが配置され、そして３６５ｎｍの波長を有する１００ｍＪ／ｃｍ^２の光がこの膜上に照射された。その後、水酸化カリウムの１重量％の希釈水溶液を用いて、この膜を２３℃で１分間にわたって現像した後で、現像された膜が純水で１分間洗浄された。不要な部分が除去され、スペーサーパターンのみが残った。形成されたスペーサーパターンはオーブン中で２３０℃で３０分間にわたって加熱することにより硬化されて、着色スペーサーパターンを生じた。

【0118】

実施例および比較例において製造された黒色感光性樹脂組成物を用いて、３．７（±０．２）μｍの厚さ（Ｔ）および３５（±２）μｍの幅（Ｗ）を有する着色スペーサーが製造された。着色スペーサーの圧縮変位および弾性回復率が、日本国の株式会社島津製作所により製造された弾性率測定装置（ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ）を用いて以下の方法に従って測定された。

【0119】

５０μｍの直径を有する平坦な表面のパーペトレーター（ｐｅｒｐｅｔｒａｔｏｒ）が、パターンを圧縮するためのペネトレーターとして使用され、および測定原理は負荷−非負荷方法を用いた。この試験において与えられた負荷は３００ｍＮおよび４００ｍＮであった。負荷速度および保持時間はそれぞれ０．４５ｇｆ／秒および３秒で一定に維持された。弾性回復率は、平坦な表面のパーペトレーターで３秒間負荷をかけおよび負荷をかけなかった後のパターンの厚さを、三次元厚さ測定装置を用いて測定することにより得られた。弾性回復率は、パターンに負荷が与えられた際にへこまされるパターンの距離（Ｄ_１）に対する、１０分の回復時間後の回復した距離（Ｄ_１−Ｄ_２）の比率を意味し、下記式１で表される：
［式１］
弾性回復率（％）＝［（Ｄ_１−Ｄ_２）×１００］／Ｄ_１
式中、Ｄ_１（μｍ）は圧縮された変位であり、Ｄ_２（μｍ）回復時間後にへこまされているパターンの距離。

【0120】

誘電率の測定
実施例および比較例において製造された黒色感光性樹脂組成物から形成されたフォトレジスト（ＰＲ）をインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ガラス上にコーティングし、そしてこの塗布されたフォトレジスト（ＰＲ）をホットプレート上で９０℃の温度で２．５分間乾燥させることによって、１．５〜２．５μｍの範囲の最終厚さを有する膜が製造された。３００μｍの直径を有する金（Ａｕ）電極がこの膜上に配置されサンプルを製造した。静電容量値はＨＰ ４２９４Ａ精密インピーダンスアナライザーを用いて測定され、そして、誘電率はこの測定された静電容量値および下記式２を用いて得られた。

【0121】

［式２］
Ｃ＝ε_０×ε×Ａ／ｄ
式中、Ｃは電気容量を示し、ε_０は真空条件下での誘電率を示し、εは膜の相対誘電率を示し、Ａは電極面積を示し、およびｄはフォトレジスト（ＰＲ）厚さを示す。

【0122】

評価基準
○：８以下の誘電率
×：８を超える誘電率

【0123】

評価結果
試験の結果は以下の表１にまとめられた。

【0124】

【表1】

【0125】

表１に認められるように、実施例１〜６の本感光性樹脂組成物については、光学密度、誘電率、弾性回復率および解像度が一様に優れている。

【0126】

特に、実施例１〜５を比較例１〜５と比較したときに、実施例１〜５は比較例１および２よりも解像度の点で優れており、比較例３、４および５よりも誘電率の点で優れており、並びに比較例１〜５よりも３００ｍＮおよび４００ｍＮの弾性回復率の点で優れていたことを認めることができた。

【0127】

本発明は代表的な実施形態を参照して示されかつ説明されたが、特許請求の範囲によって特定される本発明の意図および範囲から逸脱することなく改変および変更がなされうることは当業者に明らかである。よって、上記実施形態は例示であり、限定的に解釈されるべきではない。