特許 6093949 ベンゾトリアゾール誘導体化合物及びそれらの重合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6093949

(24)【登録日】2017年2月24日

(45)【発行日】2017年3月15日

(54)【発明の名称】ベンゾトリアゾール誘導体化合物及びそれらの重合体

(51)【国際特許分類】

   C07D 249/20 20060101AFI20170306BHJP

   C08F 20/30 20060101ALI20170306BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20170306BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20170306BHJP

【ＦＩ】

   C07D249/20 503

   C07D249/20CSP

   C08F20/30

   C09K11/06 640

   C09K11/06 680

   H05B33/14 B

【請求項の数】9

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2013-14829(P2013-14829)

(22)【出願日】2013年1月29日

(65)【公開番号】特開2014-144932(P2014-144932A)

(43)【公開日】2014年8月14日

【審査請求日】2016年1月26日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度経済産業省近畿経済産業局の委託に係わる戦略的基盤技術高度化支援事業委託研究で、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000190895

【氏名又は名称】新中村化学工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】301000675

【氏名又は名称】シプロ化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100126549

【弁理士】

【氏名又は名称】中川 信治

(72)【発明者】

【氏名】山田 浩平

(72)【発明者】

【氏名】〆野 孝仁

(72)【発明者】

【氏名】上坂 敏之

(72)【発明者】

【氏名】石谷 朋之

(72)【発明者】

【氏名】藤原 貴文

【審査官】 榎本 佳予子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２１４５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１２６７００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−０８０３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１４４９３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

Ｃ０８Ｆ ２０／３０

Ｃ０９Ｋ １１／０６

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の一般式（１）で表されることを特徴とするベンゾトリアゾール誘導体化合物。

【化1】

一般式（１）
［式中Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜４の直鎖または分鎖のモノ置換アミノ基、炭素数１〜４の直鎖または分鎖のジ置換アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜３のアルキルカルボキシル基、炭素数１〜８のアルキルカルボキシエステル基、アリール基、アシル基、スルホ基又はシアノ基を表すが、少なくともいずれかは炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。Ｒ_３は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。Ｒ_４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ_５は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］

【請求項2】

上記一般式（１）におけるＲ_１及びＲ_２がそれぞれ独立して水素原子又はメトキシ基を表すが、少なくともいずれかはメトキシ基であり、Ｒ_３がエチレン基であり、Ｒ_４がメチル基である請求項１記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物。

【請求項3】

下記の一般式（２）で表されることを特徴とするベンゾトリアゾール誘導体化合物。

【化2】

一般式（２）
［式中Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜４の直鎖または分鎖のモノ置換アミノ基、炭素数１〜４の直鎖または分鎖のジ置換アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜３のアルキルカルボキシル基、炭素数１〜８のアルキルカルボキシエステル基、アリール基、アシル基、スルホ基又はシアノ基を表すが、少なくともいずれかは炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。Ｒ_３は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。Ｒ_４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ_６は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］

【請求項4】

上記一般式（２）におけるＲ_１及びＲ_２がそれぞれ独立して水素原子又はメトキシ基を表すが、少なくともいずれかはメトキシ基であり、Ｒ_３がエチレン基であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ｒ_６がメチル基である請求項３記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物。

【請求項5】

下記の一般式（３）で表される単位を１つ以上有することを特徴とするベンゾトリアゾール誘導体化合物の重合体。

【化3】

一般式（３）
［式中Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜４の直鎖または分鎖のモノ置換アミノ基、炭素数１〜４の直鎖または分鎖のジ置換アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜３のアルキルカルボキシル基、炭素数１〜８のアルキルカルボキシエステル基、アリール基、アシル基、スルホ基又はシアノ基を表すが、少なくともいずれかは炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。Ｒ_３は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。Ｒ_４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ_５は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］

【請求項6】

下記の一般式（４）で表される単位を１つ以上有することを特徴とするベンゾトリアゾール誘導体化合物の重合体。

【化4】

一般式（４）
［式中Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜４の直鎖または分鎖のモノ置換アミノ基、炭素数１〜４の直鎖または分鎖のジ置換アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜３のアルキルカルボキシル基、炭素数１〜８のアルキルカルボキシエステル基、アリール基、アシル基、スルホ基又はシアノ基を表すが、少なくともいずれかは炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。Ｒ_３は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。Ｒ_４は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ_６は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］

【請求項7】

請求項５、６のいずれかの項に記載のベンゾトリアゾール誘導体化合物の重合体を含有する有機蛍光色素。

【請求項8】

樹脂に、請求項７に記載の有機蛍光色素を配合した蛍光性樹脂組成物。

【請求項9】

請求項７に記載の有機蛍光色素を含有する有機電界発光素子発光材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なベンゾトリアゾール誘導体化合物、それらの単独重合体及び共重合体に関し、さらに、これらの重合体を含有する有機蛍光色素、及びそれを用いた蛍光性樹脂組成物及び有機電界発光素子発光材料に関する。さらに詳しくは、４５０ｎｍ付近を発光波長として優れた発光特性を示す青色有機蛍光色素、及びそれを用いた蛍光性樹脂組成物及び有機電界発光素子発光材料に関する。

【背景技術】

【0002】

有機蛍光色素は照射された光のエネルギーを吸収して発光する色素であり、また高効率でエネルギーの変換ができることから、色素単体、有機溶媒中、樹脂中、又は薄膜状態で幅広い分野で使用されている。

【0003】

紙幣や重要な証明書には、紫外線感度の高い有機蛍光色素のインクでマークが記されていることが多く、紫外線を照射したときのみそのマークが光を発して浮き上がって見えるため、偽造防止に役立っている。また、道路柵、道路標識、建築物の内外装など、視認性を高める目的で塗料に有機蛍光色素が使われている。また、白地の衣類に青色蛍光色素で染色等を行うと、青の補色である黄ばみを目立たなくすることができるため、蛍光増白剤として有機蛍光色素が衣類の染色又は洗剤に使用されている。また、分子生物学の研究分野において、蛍光による標的分子や細胞の可視化は必要不可欠な技術であり、種々の細胞や分子の動態を追跡するマーカーとして有機蛍光色素が使用されている。

【0004】

太陽電池の表面に有機蛍光色素を添加した膜を貼り、紫外線を長波長の可視光に変換することで効率よくエネルギーに変換することができる。また、ビニールハウスのビニールに有機蛍光色素を添加することで、特定の波長を多く植物に当てることができ、植物の生育を促進できる。

【0005】

有機電界発光素子の基本構造は、発光層をホール輸送層と電子輸送層で挟み込む構造になっている。これに電界をかけて、ホールと電子を注入し、発光層で電荷を再結合させて電気エネルギーを発生させ、発光層が発光する。この発光層に使われる発光材料として有機蛍光色素が使用されている。

【0006】

上記の各用途では、使用される有機蛍光色素が、紫外線又は可視光を十分吸収し、強い光を発することが求められており、さらに発した光を自己吸収しないように、吸収する光と発する光の波長が十分広いことが求められている。すなわち、物質が光を吸収する程度を示す指標であるモル吸光係数が高く、吸収された光子数に対する放出された光子数の比で表される蛍光量子効率が高く、励起スペクトルと蛍光スペクトルのピーク波長間の差であるストークスシフトが大きい有機蛍光色素が求められており、モル吸光係数、蛍光量子効率及びストークスシフトが大きいほど優れた有機蛍光色素となる。

【0007】

有機蛍光色素は有機溶媒中だけでなく、樹脂中や薄膜状態で使用されることが多く、固体発光性が優れていることが求められている。

【0008】

樹脂中で使用される場合は、有機蛍光色素自体の揮散やブリードが起こらないような、樹脂との相溶性が良い高分子有機蛍光色素が求められている。

【0009】

有機蛍光色素が有機電界発光素子の発光材料として使用される場合、それが低分子材料の場合は通常、真空蒸着法により成膜されるが、真空蒸着法は工程が複雑で、素子の大面積化が困難であり、コストが高いという問題がある。一方、発光材料が高分子材料の場合は、湿式塗布法により成膜され、工程の簡略化や素子の大面積化が可能であり、低コストであることから、有機電界発光素子の発光材料として高分子有機蛍光色素が求められている。

【0010】

これまで使用されてきた有機蛍光色素は、モル吸光係数、蛍光量子効率及びストークスシフトのいずれかが大きいものは存在するが、すべてが十分大きいものは少なく、４５０ｎｍ付近で発光する青色有機蛍光色素では特に少ない。そこで発光特性に優れた青色有機蛍光色素として、例えば特許文献１〜３に記載されているように、ポリイミド誘導体、ナフタル酸イミド誘導体、ポリフェニレン誘導体等が提案されている。しかし、これらの化合物のモル吸光係数、蛍光量子効率及びストークスシフトはすべてが十分大きいと言えず、上記の各用途で十分に満足できる発光を得ることができていない。

【0011】

樹脂中で発光特性が優れている有機蛍光色素として、例えば非特許文献１に記載されているように、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体等が提案されている。しかし、これらの化合物、特に青色有機蛍光色素ではその発光特性は十分高いとは言えない。また、湿式塗布が可能となる青色有機電界発光素子の発光材料として、特許文献４に記載されているように、ポリビニルカルバゾール誘導体が提案されている。これらの化合物は湿式塗布により成膜することが可能であるが、これらを用いた有機電界発光素子の電界発光特性は十分とは言えない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開２０１０−０４３０４８号公報

【特許文献2】特開２００２−２１２４５８号公報

【特許文献3】特開２００２−３２２１００号公報

【特許文献4】特開２００５−１５４４０４号公報

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】ファインケミカル２０１１年２月号 ｖｏｌ.４０ Ｎｏ.２ ｐ５２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

このような状況下、本発明における課題は、溶液中及び固体状態において優れた吸収及び発光特性を示し、有機電界発光素子の発光材料として湿式塗布が可能である、４５０ｎｍ付近を発光波長とする青色有機蛍光色素を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明では、有機蛍光色素、蛍光性樹脂組成物及び有機電界発光素子発光材料に用いることのできる新規化合物が、下記一般式（５）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物、或いは該化合物の重合体であることを最も主要な特徴とする。

【化5】

一般式（５）
［式中Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜４の直鎖または分鎖のモノ置換アミノ基、炭素数１〜４の直鎖または分鎖のジ置換アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜３のアルキルカルボキシル基、炭素数１〜８のアルキルカルボキシエステル基、アリール基、アシル基、スルホ基又はシアノ基を表すが、少なくともいずれかは炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。式中Ｒ_５及びＲ_６は、どちらか一方が下記［化６］である。

【化6】

（式中Ｒ_３は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。Ｒ_４は水素原子又はメチル基を表す。）他方がＲ_５の場合は、Ｒ_５は炭素数１〜８のアルキル基を表し、他方がＲ_６の場合は、Ｒ_６は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］

【0016】

上記一般式（５）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物は、好ましくはＲ_１及びＲ_２がそれぞれ独立して水素原子又はメトキシ基を表すが、少なくともいずれかはメトキシ基であり、Ｒ_３がエチレン基であり、Ｒ_４がメチル基であり、Ｒ_６が他方の場合は、Ｒ_６はメチル基である化合物である。

【発明の効果】

【0017】

本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物及びその重合体は、４５０ｎｍ付近で発光を示し、モル吸光係数が約２５０００であり、蛍光量子効率が溶液中で６０％以上、樹脂中で９０％以上であり、ストークスシフトが８０〜１２０ｎｍである。さらに共重合体とすることにより、高分子としての極性を調整することが可能であり、他の樹脂や素子構成材料との相溶性がよくなり、樹脂中で優れた発光特性を示し、さらに有機電界発光素子材料として湿式塗布が可能となるため、従来技術の課題を解決し得る有機蛍光色素、蛍光性樹脂組成物及び有機電界発光素子材料として有用である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下に本発明につき詳細に説明する。本発明は有機蛍光色素、蛍光性樹脂組成物及び有機電界発光素子発光材料として、下記一般式（５）によって示す化合物の重合体を用いたものである。以下に下記一般式（５）において表される化合物について説明する。

【0019】

【化5】

一般式（５）

【0020】

一般式（５）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子； フッ素、塩素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の置換されても良い炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等の置換されても良い炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルコキシ基またはヒドロキシル基；アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の置換されても良い炭素数１〜４の直鎖または分岐のアミノ基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の置換されても良い炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキルオキシカルボニル基；
下記（化７〜化９）の−Ｒ_７ＣＯＯＨで表されるアルキルカルボキシル基； 下記（化１０〜化１９）の−Ｒ_８ＣＯＯＲ_９で表されるアルキルカルボキシエステル基；フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基；スルホ基；シアノ基が挙げられるが、少なくともいずれかはアルコキシ基である。

【0021】

アルキルカルボキシル基（−Ｒ_７ＣＯＯＨ）

【化7】

【化8】

【化9】

【0022】

アルキルカルボキシエステル基（−Ｒ_８ＣＯＯＲ_９）

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【0023】

一般式（５）中、Ｒ_５及びＲ_６はどちらか一方が、下記［化６］で示されるアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル系の官能基である。

【化6】

【0024】

Ｒ_６が［化６］である場合は、一般式（５）は［化１］の構造となる。

【化1】

【0025】

［化１］において、Ｒ_５はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の置換されても良い炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基である。

【0026】

Ｒ_５が［化６］である場合は、一般式（５）は［化２］の構造となる。

【化2】

【0027】

［化２］において、Ｒ_６は水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の置換されても良い炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基である。

【0028】

Ｒ_３はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基等の置換されても良い炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキレン基である。Ｒ_４は水素原子又はメチル基である。

【0029】

重合を行う際、使用する単量体は溶剤に溶解しやすいものが望ましい。そのため上記の置換基の中でも、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して水素原子又はアルコキシ基であるが、少なくともいずれかがアルコキシ基であることが好ましい。

【0030】

上記の置換基の中でもさらに好ましくは、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、水素原子又はメトキシ基であるが少なくともいずれかはメトキシ基であり、Ｒ_３はエチレン基であり、Ｒ_４はメチル基である。

【0031】

本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物としては、具体的には次に示すものを例示することができる。２−メタクリロイルオキシエチル ２−（３，４−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−メタクリロイルオキシエチル ２−（３−メトキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−メタクリロイルオキシエチル ２−（３−クロロ−５−メトキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−メタクリロイルオキシエチル ２−（３−メトキシ−５−メチル−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−メタクリロイルオキシエチル ２−（３−ヒドロキシ−５−メトキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−メタクリロイルオキシブチル ２−（３−メトキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−アクリロイルオキシエチル ２−（３−メトキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−メタクリロイルオキシエチル ２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−メタクリロイルオキシエチル ２−（３，５−ジメトキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、５−カルボキシ−２−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３−メトキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル ２−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３−メトキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、メチル ２−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、オクチル ２−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３−メトキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、オクチル ２−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート。

【0032】

ここに例示する化合物の中で、特に２−メタクリロイルオキシエチル ２−（３，４−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−メタクリロイルオキシエチル ２−（３−メトキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−メタクリロイルオキシエチル ２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−メタクリロイルオキシエチル ２−（３，５−ジメトキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、メチル ２−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３−メトキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、メチル ２−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートが好ましく用いられる。

【0033】

本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（５）を合成する方法に特に限定はなく、従来知られている一般的な反応を応用することにより合成することができる。例えば、下記（化２０〜化２６）に示した反応式を経て合成することができる。ただし、Ｘはハロゲン原子を表す。

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【0034】

本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物の重合体は一般式（５）で表される化合物を単量体とする単独重合体または共重合体である。すなわち、［化３］もしくは［化４］の重合単位を１つ以上含む単独重合体または共重合体である。

【0035】

【化3】

【0036】

【化4】

【0037】

本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物の重合体を共重合体とする場合の対象となる化合物は、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有の不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、（４−ビニルフェニル）−ジフェニルアミン等の含窒素不飽和単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン元素含有の不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の光安定性単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系不飽和単量体を例示することができるが、これらに限定されるものではなく、共重合体に要求される種々の物性を付与し、必要な物性を損なわない化合物であればよい。また、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【0038】

重合体を得る際の重合方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の重合方法、例えば、ラジカル重合、イオン重合による連鎖重合反応を用いた溶液重合法、乳化重合法、塊状（バルク）重合法、懸濁（パール）重合法等を採用することができる。

【0039】

溶液重合法を採用して重合体を得る場合において用いることができる溶媒としては、具体的には、トルエン、キシレン、その他の高沸点の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒を例示することができるが、特に限定されるものではない。これら溶媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、溶媒の使用量は、特に限定されるものではない。

【0040】

乳化重合法を採用して重合体を得る場合において用いることができる界面活性剤(乳化剤)としては、具体的には、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が使用できる。アニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート；
アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート； ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート； ナトリウムスルホリシノエート；
スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート； ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；
ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート； 高アルキルナフタレンスルホン酸塩；
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物； ジアルキルスルホコハク酸塩； ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩； ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル； ソルビタン脂肪酸エステル； ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル； グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド；
オキシエチレン− オキシプロピレン共重合体； エチレンオキサイドと、脂肪族アミン、アミドまたは酸との縮合生成物等が挙げられる。高分子界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール；
ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
またはこれら重合体の構成単位である重合性単量体の二種類以上の共重合体； またはこれら重合体の構成単位である重合性単量体と、別の単量体との共重合体を例示することができるが、特に限定されるものではない。また、これら界面活性剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、界面活性剤の使用量は、特に限定されるものではない。

【0041】

塊状（バルク）重合法を採用して重合体を得る場合において用いることができる重合開始剤としては、後述に列記する重合開始剤が挙げられる。

【0042】

懸濁（パール）重合法を採用して重合体を得る場合において用いることができる分散剤としては、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、スチレンとマレイン酸共重合体の塩、α−メチルスチレンとアクリル酸共重合体の塩、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリルアミド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸またはその塩等の高分子界面活性剤；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリオキシアルキレン系分散剤；ポリオキシエチレン−アルキルエーテル、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロック縮合物等の非イオン系界面活性剤を例示することができるが、特に限定されるものではない。また、これら分散剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、分散剤の使用量は、特に限定されるものではない。

【0043】

また、重合体を得る際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、具体的には、２，２'−アゾビス−(２−メチルブチロニトリル)、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の油溶性のラジカル重合開始剤；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、t−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]・二塩酸塩、２，２−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]・二硫酸・二水和物、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩 、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]水和物、２，２−アゾビス{２−[１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン}・二塩酸塩、２，２−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）・二塩酸塩、２、２−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、２，２−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性のラジカル重合開始剤；過硫酸塩類や有機過酸化物類の重合開始剤にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いるレドックス系開始剤；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］等のオキシムエステル類、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物等の光（主として紫外線）開裂型ラジカル重合開始剤を例示することができるが、特に限定されるものではない。また、これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではない。

【0044】

反応温度は、特に限定されるものではないが、室温〜２００℃の範囲が好ましく、５０℃〜１５０℃の範囲がより好ましい。尚、反応時間は、反応温度、或いは、用いる単量体組成物の組成や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が完結するように、適宜設定すればよい。

【0045】

（有機蛍光色素）
有機蛍光色素は樹脂中に添加されて使用されることが多く、本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物の重合体を有機蛍光色素として使用する場合も同様に樹脂中に添加して蛍光性樹脂組成物として用いられる。本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物の重合体を配合可能な樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ-３−メチルブチレン、ポリメチルペンテンなどのα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑性ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、スチレンと他の単量体（無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、強化ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシベンゾイル、ポリイミド、ポリマレイミド、ポリアミドイミド、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、水溶性樹脂、粉体塗料用樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を例示することができるが、これらに限定されるわけではない。

【0046】

本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物の重合体は、樹脂に対して少なすぎると十分な発光が得られず、また、多すぎると濃度消光が起こるため、０.００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。

【0047】

（有機電界発光素子発光材料）
本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物の重合体は、有機電界発光素子の発光材料として利用でき、発光層において、本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物の重合体のみ、あるいは他の化合物と組合せて使用できる。本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物の重合体以外の発光機能を有する化合物としては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、有機金属錯体、ピラン誘導体、スチルベン誘導体、アクリドン誘導体、オキサゾン誘導体、キナクリドン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体等、一般的な低分子蛍光材料、低分子リン光材料、ポリマー発光材料等が用いられる。これらの発光材料は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【0048】

発光材料を有機電界発光素子に成膜する方法として、例えば、真空蒸着法や湿式塗布法が挙げられる。湿式塗布法は真空蒸着法と比較して、複雑な工程を必要とせず、製造コストが低く、有機電界発光素子の大面積化が容易という利点があり、湿式塗布法として、例えば、インクジェット法、スピンコート法やディップコート法がある。湿式塗布法を行うには発光材料を有機溶媒に溶解させる必要があり、有機溶媒に溶解しやすい高分子材料を用いることが望ましい。本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物の重合体は、有機溶媒に溶解しやすく、例えばスピンコート法によって、有機電界発光素子の発光層を形成することができる。

【0049】

本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物の重合体を湿式塗布法により有機電界発光素子に成膜する際、ベンゾトリアゾール誘導体化合物の重合体を溶解させる有機溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；石油エーテル、石油ベンジン等の石油系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソフォロン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル；ジメチルスルフォキシド；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。これらは一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【0050】

有機電界発光素子の発光層の厚さは、例えば、５〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜１５０ｎｍである。

【0051】

本発明における有機電界発光素子は、発光層のほかに、ホール輸送層、ホール注入層、電子輸送層、電子注入層等の有機層を有するが、２つ以上の層を兼ねた層を有してもよい。また、有機層に加えて、基板、陽極、陰極を有する。

【0052】

基板として、ジルコニア安定化イットリウム、ガラス等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子材料が挙げられる。基板としては、一種類のみの材料を用いてもよく、また、二種類以上を複合した材料を用いてもよい。

【0053】

陽極に使用する物質としては、金属、金属酸化物、導電性化合物等が挙げられる。具体的には例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）ポリチオフェン、ポリピロール等が挙げられる。これらは一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。

【0054】

陽極は、蒸着法、スパッタリング法等の方法により、基板の上に形成することができる。また、陽極は一層構造であっても良く、あるいは多層構造であっても良い。陽極の厚さは、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度である。

【0055】

陰極に使用する物質としては金属、金属酸化物、導電性化合物等が挙げられる。具体的には例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属、フッ化アルカリ金属又は塩化アルカリ金属、ナフトール等の有機塩、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、フッ化アルカリ土類金属又は塩化アルカリ土類金属、金、銀、白金、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、又はそれらの２種以上を併用する合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられる。これらは一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。

【0056】

陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法等の方法が用いられる。また、陰極は一層構造であっても良く、あるいは多層構造であっても良い。陰極の厚さは、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。

【0057】

ホール輸送及びホール注入機能を有する層に使用される化合物の具体例としては、フタロシアニン誘導体、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体等が挙げられる。これらは一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。

【0058】

ホール輸送及びホール注入機能を有する層の形成方法に関しては、特に限定するものではなく、真空蒸着法、湿式塗布法等により薄膜を形成することにより作製することができる。ホール輸送及びホール注入機能を有する層の厚さは、例えば、５〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜１５０ｎｍである。

【0059】

電子輸送及び電子注入機能を有する層に使用される化合物の具体例としては、有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体等が挙げられる。これらは一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。

【0060】

電子輸送及び電子注入機能を有する層の形成方法に関しては、特に限定するものではなく、真空蒸着法、湿式塗布法等により薄膜を形成することにより作製することができる。電子輸送及び電子注入機能を有する層の厚さは、例えば、５〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜１５０ｎｍである。

【実施例】

【0061】

以下に本発明で実施したベンゾトリアゾール誘導体の単量体の合成法、重合体の合成法及び化合物の特性を示す。ただし、単量体の合成方法はこれらに限定されるものではなく、重合体の合成方法はラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法としたがこれに限定されるものではない。

【0062】

（実施例１）
［中間体；５−カルボキシ−２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成］
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、水４００ｍｌ、炭酸ナトリウム２５．６ｇ（０．２４２モル）、４−アミノ−３−ニトロ安息香酸７８．７ｇ（０．４３２モル）を入れて溶解させ、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液８９．２ｇ（０．４６５モル）を加えた。この溶液を２０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、水４００ｍｌ、６２．５％硫酸１６８．８ｇ（１．０７７モル）を入れて混合し、３〜７℃に冷却したものに滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を得た。３０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、水８８０ｍｌ、水酸化ナトリウム１９．５ｇ（０．４８８モル）、炭酸ナトリウム４２．６ｇ（０．４０２モル）、シリンガ酸８８．２ｇ（０．４４５モル）を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を３〜７℃で滴下し、同温度で４時間撹拌した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、２，６−ジメトキシ−４−（４−カルボキシ−２−ニトロフェニルアゾ）フェノールを１１４．７ｇ得た。

【0063】

１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２，６−ジメトキシ−４−（４−カルボキシ−２−ニトロフェニルアゾ）フェノールを８０．０ｇ（０．２３０モル）、イソプロピルアルコール４００ｍｌ、水４００ｍｌ、水酸化ナトリウム４１．６ｇ（１．０４０モル）を入れて溶解させ、二酸化チオ尿素１００．０ｇ（０．９２５モル）を７０〜７５℃で加え、同温度で８時間撹拌させ、６２．５％硫酸でｐＨ４に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、５−カルボキシ−２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを３６．０ｇ得た。収率３８％（４−アミノ−３−ニトロ−安息香酸から）であった。

【0064】

（実施例２）
［化合物（ａ）；２−メタクリロイルオキシエチル ２−（３，５−ジメトキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートの合成］

【化27】

化合物（ａ）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−カルボキシ−２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを２０．０ｇ（０．０６３４モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌ、炭酸ナトリウム９．５ｇ（０．０８９６モル）、ポリエチレングリコール４００を２．５ｇ、ヨウ化カリウム１．０ｇ、ｎ−オクチルクロライド２６．０ｇ（０．１７４９モル）を入れて、１４０℃で４時間還流撹拌した。トルエン５００ｍｌ、水１００ｍｌ、酢酸２０ｍｌを加え撹拌し、５０℃で静置して下層部の水層を分離して除去し、水１００ｍｌで水洗した。トルエンを回収した後にイソプロピルアルコール２５０ｍｌ、水２５０ｍｌ、水酸化ナトリウム１１．５ｇ（０．２８７５モル）を加え、７０〜８０℃で１時間加水分解した。６２．５％硫酸でｐＨ５に調整し、１５℃まで冷却した。析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄して乾燥し、５−カルボキシ−２−（３、５−ジメトキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを２１．４ｇ得た。融点は１７５℃。

【0065】

２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−カルボキシ−２−（３、５−ジメトキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを１０．６ｇ（０．０２４８モル）、トルエン６５ｍｌ、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｍｌ、塩化チオニル４．４ｇ（０．０３７０モル）をいれて、６０〜７０℃で１時間撹拌した。トルエン及び未反応の塩化チオニルを減圧で回収し、トルエン６５ｍｌ、２−ヒドロキシエチル メタクリレートを２８．９ｇ（０．２２２１モル）加えて、１２０℃で２時間還流撹拌した。水１００ｍｌで４回水洗し、トルエンを減圧で回収した後にメタノール１００ｍｌを加えて５℃まで冷却し、析出した結晶をろ過してメタノールで洗浄して乾燥し、白色結晶を１１．１ｇ得た。この白色結晶をメタノール、トルエンの混合溶媒で２回再結晶し、減圧下４０℃で乾燥し、化合物（ａ）を９．７ｇ得た。収率５７％（５−カルボキシ−２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから）であった。融点は６０℃。

【0066】

また、ＨＰＬＣ分析により、化合物（ａ）の純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ａ−２１２ ６．０×１５０ｍｍ ５μｍ
カラム温度：４０℃
移動相： メタノール／水＝９９／１
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度：９６．４％
なお、以下の実施例３も本実施例と同様の測定条件でＨＰＬＣ測定を行った。

【0067】

また、化合物（ａ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。
測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＪＥＯＬ ＥＣＸ-４００
共振周波数：４００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
溶媒：クロロホルム−ｄ
１Ｈ−ＮＭＲの内部標準物質として、テトラメチルシランを用い、ケミカルシフト値はδ値（ｐｐｍ）、カップリング定数はＨｅｒｔｚで示した。またｓはｓｉｎｇｌｅｔ、ｄはｄｏｕｂｌｅｔ、ｔはｔｒｉｐｌｅｔ、ｄｄはｄｏｕｂｌｅｔ ｄｏｕｂｌｅｔ、ｍはｍｕｌｔｉｐｌｅｔの略とする。以下の実施例すべてにおいても同様である。
得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。なお、以下の実施例３及び４も本実施例と同様の測定条件でＮＭＲ測定を行った。
δ＝８．７３（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），８．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．６５（ｓ，２Ｈ，ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｈ），６．１７（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ_２−Ｈ），５．６１（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ_２−Ｈ），４．６４（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−Ｈ），４．５４（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ，ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｈ），４．００（ｓ，６Ｈ，ｂｅｎｚｅｎｅ−（Ｏ−ＣＨ_３）_２−Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３−Ｈ），１．７９（ｔ，２Ｈ，ＣＨ_２−Ｈ），１．４８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２−Ｈ），１．３２（ｍ，８Ｈ，（ＣＨ_２）_４−Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３−Ｈ），

【0068】

（実施例３）
［化合物（ｂ）；２−メタクリロイルオキシエチル ２−（３−メトキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートの合成］

【化28】

化合物（ｂ）

【0069】

シリンガ酸をバニリン酸とした以外は実施例１及び２と同様にして、化合物（ｂ）を収率１３％（４−アミノ−３−ニトロ安息香酸から）で得た。融点８５℃、ＨＰＬＣ面百純度９７．１％であった。

【0070】

また、化合物（ｂ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝８．７２（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），８．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．９３（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｈ），７．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｈ），６．１７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ_２−Ｈ），５．６１（ｔ，１Ｈ，ＣＨ_２−Ｈ），４．６４（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−Ｈ），４．５４（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−Ｈ），４．１０（ｔ，２Ｈ，ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｈ），４．０３（ｓ，３Ｈ，ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｏ−ＣＨ_３−Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３−Ｈ），１．８９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ_２−Ｈ），１．４９（ｔ，２Ｈ，ＣＨ_２−Ｈ），１．３４（ｍ，８Ｈ，（ＣＨ_２）_４−Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３−Ｈ）

【0071】

（実施例４）
［化合物（ｃ）；メチル ２−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートの合成］

【化29】

化合物（ｃ）

【0072】

２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−カルボキシ−２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを２．０ｇ（０．００６３４モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌ、炭酸カリウム１．５ｇ（０．０１０９モル）、ヨウ化メチル０．９ｇ（０．００６３４モル）を入れて、室温で４時間撹拌した。トルエン１００ｍｌ、水２０ｍｌ、酢酸４ｍｌを加え撹拌し、５０℃で静置して下層部の水層を分離して除去し、水２０ｍｌで水洗した。トルエンを減圧回収して、イソプロピルアルコール５０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄して乾燥し、メチル ２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートを１．２ｇ得た。

【0073】

２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、メチル ２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートを１．２ｇ（０．００３６４モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌ、炭酸ナトリウム０．８ｇ（０．００７５５モル）、ポリエチレングリコール４００を０．３ｇ、ヨウ化カリウム０．１ｇ、２−クロロエタノール１．０ｇ（０．０１２４モル）を入れて、１４０℃で２４時間還流撹拌した。トルエン５０ｍｌ、水２０ｍｌ、酢酸２ｍｌを加えて撹拌し、５０℃で静置して下層部の水層を分離して除去し、水２０ｍｌで水洗した。トルエンを減圧回収した後にイソプロピルアルコール５０ｍｌを加え、２５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄して乾燥し、メチル ２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートを１．０ｇ得た。

【0074】

２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、メチル ２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートを１．０ｇ（０．００２６８モル）、トルエン５０ｍｌ、メタクリル酸０．２４ｇ（０．００２７９モル）、メタンスルホン酸０．０６ｇ、ＢＨＴ０．０１ｇを入れて、１２０℃で２４時間還流撹拌した。水２０ｍｌ、炭酸ナトリウム１．０ｇを加えて撹拌し、５０℃で静置して下層部の水層を分離して除去し、更に水２０ｍｌ、酢酸２ｍｌを加えて撹拌し、５０℃で静置して下層部の水層を分離して除去した。トルエンを回収した後にメタノール５０ｍｌを加えて１５℃まで冷却し、析出する結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後に乾燥し、白色結晶を０．９ｇ得た。この白色結晶をメタノールで再結晶して乾燥し、化合物（ｃ）を０．８ｇ得た。収率２９％（５−カルボキシ−２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから）であった。融点は１１０℃。

【0075】

また、ＨＰＬＣ分析により、化合物（ｃ）の純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
使用カラム：Ｉｎｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−３ ４．６×１５０ｍｍ ５μｍ
カラム温度：２５℃
移動相： アセトニトリル／水＝６／４（リン酸３ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度：９９．０％

【0076】

また、化合物（ｃ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝８．７１（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），８．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ−Ｈ），７．６５（ｓ，２Ｈ，ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｈ），６．１２（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ_２−Ｈ），５．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，＝ＣＨ_２−Ｈ），４．４８（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−Ｈ），４．３５（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−Ｈ），４．００（ｓ，３Ｈ，−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_３−Ｈ），３．９９（ｓ，６Ｈ，ｂｅｎｚｅｎｅ−（Ｏ−ＣＨ_３）_２−Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３−Ｈ）

【0077】

［単量体の光学特性］
実施例１〜４で得られた化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のクロロホルム溶液での吸収及び発光特性を表１に示す。

【0078】

【表1】

【0079】

なお、実施例１〜４で得られた化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の吸収スペクトル、発光及び励起スペクトル、蛍光量子効率の測定条件は次の通りである。

【0080】

＜吸収スペクトル＞
装置：ＵＶ−２４５０（（株）島津製作所製）
測定波長：２５０〜 ５００ｎｍ
溶媒：クロロホルム
濃度：１０ｐｐｍ
セル：１ｃｍ石英

【0081】

＜発光及び励起スペクトル＞
装置：ＦＰ−６６００（日本分光（株）製）
測定波長：２００〜 ６００ｎｍ
溶媒：クロロホルム
濃度：１０ｐｐｍ
セル：１ｃｍ石英

【0082】

＜蛍光量子効率＞
装置：Ｃ１００２７（浜松ホトニクス（株）製）
溶媒：クロロホルム
濃度：１０ｐｐｍ
セル：１ｃｍ石英

【0083】

（実施例５）
１００ｍｌ４つ口フラスコにジムロート冷却器、水銀温時計、窒素ガス吹き込み管、撹拌装置を取り付け、重合性化合物としての化合物（ｂ）；２−メタクリロイルオキシエチル ２−（３−メトキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート（以下、「ＦＳ−５７」と記す。）を２．５ｇ、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と記す。）を２.５ｇ、および、溶媒としてのトルエンを１０ｇ，メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す。）を１０ｇ、および、重合開始剤としての１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（以下、「ＡＣＮ」と記す。）を０．１ｇ仕込み、撹拌しながら窒素ガス流量５ｍｌ／ｍｉｎで１時間フラスコ内を窒素置換後に昇温を行い、反応液温度８８〜９１℃で１０時間還流状態にて重合反応を行い、共重合体溶液２５．１ｇを得た。得られた共重合体溶液２５．１ｇにＭＥＫ２５０ｇを加え、希釈溶解液２７５．１ｇとして５００ｍｌ滴下ロートより５０００ｍｌビーカー中のメタノール２５００ｍｌに１時間かけて滴下を行い共重合体を白色結晶として析出させた。次いで、ろ紙（アドバンテック社 Ｎｏ．５Ｃ）を用いてろ過を行い、白色結晶と溶剤を分離させた後に得られた共重合体の白色結晶を４０℃恒温環境下で２４時間減圧乾燥させ溶剤成分の除去を行い、以下に示す共重合体（ａ）４．５５ｇを得た。

【0084】

【化30】

共重合体（ａ）

【0085】

（実施例６）
実施例５における重合性化合物をＦＳ−５７ ２．５ｇ、ＭＭＡ ２.０ｇ、Ｎ−ビニルカルバゾール（以下、「ＶＣＺ」と記す。） ０．５ｇとした以外は実施例５と同様の操作を行い、以下に示す共重合体（ｂ）４．６０ｇを得た。

【0086】

【化31】

共重合体（ｂ）

【0087】

（実施例７）
実施例５における重合性化合物をＦＳ−５７ ２．５ｇ、ブチルメタクレレート（以下、「ＢＭＡ」と記す。）２.０ｇ、ＶＣＺ ０．５ｇとした以外は実施例５と同様の操作を行い、以下に示す共重合体（ｃ）４．６２ｇを得た。

【0088】

【化32】

共重合体（ｃ）

【0089】

（実施例８）
実施例５における重合性化合物をＦＳ−５７ ０．０７５ｇ、ＶＣＺ ４．９２５ｇとした以外は実施例５と同様の操作を行い、以下に示す共重合体（ｄ）４．６６ｇを得た。

【0090】

【化33】

共重合体（ｄ）

【0091】

（実施例９）
実施例５における重合性化合物を化合物（ａ）；２−メタクリロイルオキシエチル ２−（３，５−ジメトキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート（以下、「ＦＳ−９０」と記す。）２．５ｇ、ＭＭＡ ２.５ｇ、とした以外は実施例５と同様の操作を行い、以下に示す共重合体（ｅ）４．５３ｇを得た。

【0092】

【化34】

共重合体（ｅ）

【0093】

（実施例１０）
実施例５における重合性化合物をＦＳ−９０ ２．５ｇ、ＶＣＺ ２.５ｇとした以外は実施例５と同様の操作を行い、以下に示す共重合体（ｆ）４．５５ｇを得た。

【0094】

【化35】

共重合体（ｆ）

【0095】

（実施例１１）
実施例５における重合性化合物をＦＳ−９０ ０．２５ｇ、ＶＣＺ ４．７５ｇとした以外は実施例５と同様の操作を行い、以下に示す共重合体（ｇ）４．７２ｇを得た。

【0096】

【化36】

共重合体（ｇ）

【0097】

［共重合体の収率、分子量、熱分解温度］
上記の実施例５〜１１により得られた共重合体（ａ）〜（ｇ）の合成処方仕込み量、収率、分子量、熱分解温度を表２に示す。共重合体の単量体からの収率は、単量体仕込み量と精製後、最終的に得られた共重合体の量から算出した。

【0098】

共重合体の分子量はＧＰＣシステムＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ（東ソー株式会社）を用い、溶離液をテトラヒドロフラン、分離カラムをＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ-Ｌ（東ソー株式会社）として、ポリスチレン検量線を用いたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。

【0099】

また、共重合体の熱分解温度は示差熱・熱重量同時測定装置ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００（株式会社日立ハイテクサイエンス）を用いて測定した。

【0100】

【表2】

【0101】

［共重合体の溶媒中における光学特性］
上記の実施例５〜１１により得られた共重合体（ａ）〜（ｇ）のクロロホルム中での吸収及び発光特性を表３に示す。

【0102】

（比較例）
同じベンゾトリアゾール誘導体化合物であるが、一般式（５）と異なる構造である、化合物（ｄ）；２−（４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、化合物（ｅ）；メチル ２−（４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートについても、上記実施例５〜１１と同様に吸収及び発光特性を表３に示す。また、従来の有機蛍光色素である化合物（ｆ）；４，４‘−ビス（２−メトキシスチリル）ビフェニル（東京化成工業（株）製）についても上記実施例５〜１１と同様に吸収及び発光特性を表３に示す。

【0103】

【表3】

【0104】

表３より、一般式（５）と異なる構造である化合物（ｄ）及び（ｅ）は、モル吸光係数と蛍光量子効率は高いが、最大発光波長が青色有機蛍光色素としては短波長によりすぎているため、きれいな青色発光を得ることができず、また、ストークスシフトが小さいために濃度消光を起こす問題があることがわかる。従来品である化合物（ｆ）は、モル吸光係数と蛍光量子効率は高いが、ストークスシフトが小さく、濃度消光を起こす問題がある。

【0105】

本発明品は、有機蛍光色素として有用とされる１００００をはるかに越えるモル吸光係数を持ち、蛍光量子効率は概ね６０％以上を示して一般的な有機蛍光色素より高く、きれいな青色発光が得られる４５０ｎｍ付近に最大発光波長をもち、ストークスシフトは８０〜１２０ｎｍと大きいために濃度消光を起こしにくく、青色有機蛍光色素に求められる光学特性のすべてで優れた値を示すため、有用な発光材料であることがわかる。

【0106】

なお、実施例５〜１１により得られた共重合体（ａ）〜（ｇ）及び比較例の化合物（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の吸収スペクトル、発光及び励起スペクトル、蛍光量子効率の測定条件は次の通りである。

【0107】

＜吸収スペクトル＞
装置：ＵＶ−２４５０（（株）島津製作所製）
測定波長：２５０〜５００ｎｍ
濃度：１０ｐｐｍ
セル：１ｃｍ石英

【0108】

＜発光及び励起スペクトル＞
装置：ＦＰ−６６００（日本分光（株）製）
測定波長：２００〜６００ｎｍ
濃度：１０ｐｐｍ
セル：１ｃｍ石英

【0109】

＜蛍光量子効率＞
装置：Ｃ１００２７（浜松ホトニクス（株）製）
濃度：１０ｐｐｍ
セル：１ｃｍ石英

【0110】

［共重合体のフィルム中における光学特性］
上記実施例５により得られた共重合体（ａ）のポリメチルメタクリレート（以下、「ＰＭＭＡ」と記す。）フィルム中での吸収及び発光特性を、表４に示す。

【0111】

【表4】

【0112】

表４より、ＰＭＭＡフィルム中で最大発光波長はきれいな青色発光が得られる４５０ｎｍ付近であり、ストークスシフトは８０ｎｍ以上で大きく、蛍光量子効率は９４％と特に大きい値を示したことから、樹脂中でもその吸収及び発光特性が優れているのがわかる。実施例５により得られた共重合体（ａ）のＰＭＭＡフィルムの作製条件、吸収スペクトル、発光及び励起スペクトル、蛍光量子効率の測定条件は次の通りである。

【0113】

＜ＰＭＭＡフィルム作製＞
ＰＭＭＡ：和光純薬工業（株）製 １０ｍｇ
共重合体：０．５ｍｇ
トルエン：０．７ｍｌ
成膜法：スピンコート
膜厚：１２０ｎｍ

【0114】

＜吸収スペクトル＞
装置：ＵＶ−３６００（（株）島津製作所製）
測定波長：２５０〜５００ｎｍ

【0115】

＜発光及び励起スペクトル＞
装置：ＦＰ−６６００（日本分光（株）製）
測定波長：２００〜６００ｎｍ

【0116】

＜蛍光量子効率＞
装置：Ｃ１００２７（浜松ホトニクス（株）製）

【0117】

［共重合体の電界発光特性］
共重合体を有機電界発光素子材料として用いた場合の特性評価は、実施例９で得られた共重合体（ｅ）を素子構成材料として用いて実際に有機電界発光素子の作製を行って実施した。下記の手順で湿式塗布型有機電界発光素子を作製した。

【0118】

ＩＴＯが膜厚１５０ｎｍで処理されたガラス基材のエッチングを行い、中性洗剤、イオン交換水、アセトン、イソプロピルアルコール、オゾン洗浄の６工程で基材の洗浄を行った。

【0119】

基材のエッチング面にホール注入層として導電性高分子（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）溶液をスピンコートでコーティングし、１２５℃にて１時間乾燥を行い膜厚４０ｎｍの層を形成した。

【0120】

ホール輸送材料としてポリビニルカルバゾール（ＰＶＣＺ）１０ｍｇ、電子輸送材料として２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル) −５−（４−ビフェニリル)
−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）３ｍｇ、発光材料として実施例９で得られた共重合体０．０４２ｍｇを脱水トルエン０．７ｍｌに溶解した素子構成材料の混合溶液を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でスピンコートにてコーティングし、１２５℃で５０分間乾燥を行い、膜厚１００ｎｍの発光層を形成した。

【0121】

試料を真空蒸着装置にセットし、真空条件下で塩化セシウム（ＣｓＣｌ）を１ｎｍ蒸着後、続いてアルミニウム（Ａｌ）を２５０ｎｍ蒸着して陰極を形成した。次に陰極表面にガラス板を紫外線硬化樹脂で貼り付け、紫外線照射を行い封止して有機電界発光素子とした。

【0122】

浜松ホトニクス（株）製Ｃ９９２０−１１輝度配向特性測定装置を用いて、得られた有機電界発光素子の最大輝度、電力効率、電流効率、外部量子効率、色度座標、ＥＬ波長を測定して特性評価を行った。素子性能評価の測定結果を表５に示す。

【0123】

【表5】

【産業上の利用可能性】

【0124】

本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物の重合体は、モル吸光係数、蛍光量子効率及びストークスシフトが大きく、優れた光学特性を示し、さらに固体発光性が優れている。また、有機電界発光素子の発光材料として、湿式塗布が可能であることから、有機蛍光色素、蛍光性樹脂組成物及び有機電界発光素子発光材料として、好適に利用できる。また、本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物（単量体）は前記重合体の出発原料として有用であるほか、それ自体も４５０ｎｍ付近で発光を示すので、有機蛍光色素、蛍光性樹脂組成物及び有機電界発光素子発光材料として好適に利用できる。