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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6093987
(24)【登録日】2017年2月24日
(45)【発行日】2017年3月15日
(54)【発明の名称】水素分離装置の運転条件設定方法
(51)【国際特許分類】
B01D 53/22 20060101AFI20170306BHJP
B01D 71/02 20060101ALI20170306BHJP
C01B 3/56 20060101ALI20170306BHJP
C22C 27/02 20060101ALI20170306BHJP
【ＦＩ】
B01D53/22
B01D71/02 500
C01B3/56 Z
C22C27/02 101Z
【請求項の数】6
【全頁数】25
(21)【出願番号】特願2014-61961(P2014-61961)
(22)【出願日】2014年3月25日
(65)【公開番号】特開2015-182029(P2015-182029A)
(43)【公開日】2015年10月22日
【審査請求日】2015年12月9日
(73)【特許権者】
【識別番号】000220262
【氏名又は名称】東京瓦斯株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504139662
【氏名又は名称】国立大学法人名古屋大学
(73)【特許権者】
【識別番号】504237050
【氏名又は名称】独立行政法人国立高等専門学校機構
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(72)【発明者】
【氏名】白木 正浩
(72)【発明者】
【氏名】黒川 英人
(72)【発明者】
【氏名】湯川 宏
(72)【発明者】
【氏名】南部 智憲
(72)【発明者】
【氏名】松本 佳久
【審査官】
岩下 直人
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１１−０５６４８５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ０１Ｄ ５３／２２
Ｂ０１Ｄ ７１／０２
Ｃ０１Ｂ ３／５６
Ｃ２２Ｃ ２７／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｖ−Ｍ系合金膜よりなる水素分離装置の運転条件を設定する方法であって、純Ｖ膜およびＶ−Ｍ系合金膜よりなる群から選ばれた２種以上の膜について複数温度にてＰＣＴ曲線を求めると共に、固溶水素比Ｈ／Ｍを求め、Ｈ／Ｍが所定値を超えないものとなる、温度、１次側水素分圧及びＭ含有率の範囲を求め、水素分離装置の運転温度、水素分圧及びＭ含有率の各条件をこの範囲に設定することを特徴とする水素分離装置の運転条件設定方法。
【請求項2】
請求項１において、前記Ｈ／Ｍの所定値は０．０５〜０．３０の間から選択された値であることを特徴とする水素分離装置の運転条件設定方法。
【請求項3】
請求項１又は２において、温度をＴ（Ｋ）、１次側水素分圧をＰ（ＭＰａ）、Ｍ含有率をｘＭ（モル分率）とした場合、次の（i）〜（vi）の手順に従って、次式（１）の定数Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを設定し、（１）式にＴ，Ｐ，ｘＭのいずれか２つを代入して残りの１つの変数の値を算出し、算出された温度以上、１次側水素分圧以下及びＭ含有率以上の条件を設定することを特徴とする水素分離装置の運転条件設定方法。
（i） 純Ｖ膜、合金元素（Ｍ）添加Ｖ膜（添加量ｘＭ）について、温度を変化させた複数のＰＣＴ曲線を測定する。
（ii） 各ＰＣＴ曲線について、水素分圧Ｐを固溶水素比ｃ（ｃ＝Ｈ／Ｍ）の関数としてフィッティングした上でｃに前記所定値（通常はｃ＝０．３０とすればよい。）を代入し、各温度、各合金元素添加量における使用可能最高水素分圧ＰＤＢＴＣを求める。
（iii） ｌｎＰＤＢＴＣと１／Ｔをプロットし、添加量ｘＭ毎の傾きｆ（ｘ）を求める。
（iv） ｆ（ｘ）とｘＭをプロットし、そのｙ切片をＡ、傾きをＢとする。
（v） 上記（iii）の図から、添加量ｘＭ毎のｙ切片ｇ（ｘ）を求める。
（vi） ｇ（ｘ）とｘＭをプロットし、そのｙ切片をＣ、傾きをＤとする。
【数1】
（ii） 各ＰＣＴ曲線について、水素分圧Ｐを固溶水素比ｃ（ｃ＝Ｈ／Ｍ）の関数としてフィッティングした上でｃに前記所定値（通常はｃ＝０．３０とすればよい。）を代入し、各温度、各合金元素添加量における使用可能最高水素分圧ＰＤＢＴＣを求める。
（iii） ｌｎＰＤＢＴＣと１／Ｔをプロットし、添加量ｘＭ毎の傾きｆ（ｘ）を求める。
（iv） ｆ（ｘ）とｘＭをプロットし、そのｙ切片をＡ、傾きをＢとする。
（v） 上記（iii）の図から、添加量ｘＭ毎のｙ切片ｇ（ｘ）を求める。
（vi） ｇ（ｘ）とｘＭをプロットし、そのｙ切片をＣ、傾きをＤとする。
【請求項4】
請求項１ないし３のいずれか１項において、Ｍ含有率は、当該Ｖ−Ｍ系合金がＢＣＣ単相となる範囲であることを特徴とする水素分離装置の運転条件設定方法。
【請求項5】
請求項１ないし４のいずれか１項において、温度が０〜６００℃の範囲であることを特徴とする水素分離装置の運転条件設定方法。
【請求項6】
請求項１ないし５のいずれか１項において、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｗ、Ｒｕ及びＦｅの少なくとも１種であることを特徴とする水素分離装置の運転条件設定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素分離装置の運転条件設定方法に係り、特にＶ−Ｍ系合金よりなる水素分離膜を用いた水素分離装置の運転条件設定方法に関する。また、本発明は、この運転条件で運転される水素分離装置に関する。
【背景技術】
【0002】
金属膜よりなる水素分離膜は、工業用水素の精製等において既に使用されており、また、都市ガス、石油、石炭等の改質ガス、反応ガス中に含まれる水素の分離への適用が期待され、開発が進められている。金属よりなる水素分離膜中への水素の透過現象は、水素の導入ガス側表面での解離および水素分離膜内への固溶、水素分離膜内の拡散、透過側表面での再結合および脱離のプロセスを経て進行する。このため、水素が選択的に透過し、水素透過膜に欠陥がない場合、透過側の水素純度は９Ｎ（９９．９９９９９９９％）以上の超高純度となる。
【0003】
従来、水素分離膜としては主にＰｄ合金膜が用いられているが、Ｐｄ系合金に比べ水素透過性能が高く原料コストの安い５Ａ族金属よりなるＶ−Ｍ（Ｍは添加元素）系水素分離膜が特許文献１，２に記載されている。
【0004】
特許文献２には、Ｖ−Ｗ系水素分離膜が記載されている。また、特許文献２には、このＶ−Ｗ系水素分離膜は、固溶水素比（Ｈ／Ｍ）が０．２以下では延性を有し、０．２を超えると脆性を示すようになることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平１１−２７６８６６
【特許文献2】特開２０１１−５６４８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、Ｖ−Ｍ系合金膜が脆性を示さない範囲で効率よく水素分離運転することができる水素分離装置の運転条件設定方法と、この運転条件で運転される水素分離装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の水素分離装置の運転条件設定方法は、Ｖ−Ｍ系合金膜よりなる水素分離装置の運転条件を設定する方法であって、純ＶおよびＭ含有率の異なる１種類以上のＶ−Ｍ系合金膜について複数温度にてＰＣＴ曲線を求めると共に、固溶水素比Ｈ／Ｍを求め、Ｈ／Ｍが所定値を超えないものとなる、温度、１次側水素分圧及びＭ含有率の範囲を求め、水素分離装置の運転温度、水素分圧及びＭ含有率の各条件をこの範囲に設定することを特徴とする。なお、ＰＣＴ曲線とは、水素圧力Ｐと、使用温度Ｔと、固溶水素量ｃとの関係を示した曲線を意味する。
【0008】
本発明では、前記Ｈ／Ｍの所定値は、０．０５〜０．３０の間から選択された値をとることが可能であり、０．１０〜０．３０の間から選択された値であることが好ましく、０．２０〜０．３０の間から選択された値であることがより好ましい。
【0009】
本発明では、水素分離膜のＭ含有率は、当該Ｖ−Ｍ系合金がＢＣＣ単相となる範囲であることが好ましい。
【0010】
本発明の水素分離装置の運転条件設定方法では、温度を０〜６００℃の範囲に設定することが好ましい。
【発明の効果】
【0012】
本発明によると、Ｖ−Ｍ系水素分離膜が脆性を示さない範囲で水素分離装置を運転することができ、膜の寿命が飛躍的に向上し長時間にわたり水素を安定して製造することができる。
【0013】
本発明によると、水素分離膜が脆化しない範囲でできるだけ高い水素透過速度が得られる条件を設定することができ、水素を効率よく分離することができる。
【0014】
本発明によると、水素分離装置のＶ−Ｍ系合金膜のＭ含有率、水素分圧及び温度のいずれか２条件が設定されている場合、残りの１条件をどのような条件に設定すると、Ｖ−Ｍ系水素分離膜が脆性を示すことなく安定して運転することができるかを予め知得することもできる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】金属原子数（Ｍ）に対する水素吸収量（Ｈ）と膜試料が変形して破壊に至るまでに吸収したエネルギーＥsｐとの関係図である。
【図2】ｌｎＰＤＢＴＣと１／Ｔとの関係図である。
【図3】ｆ（ｘ）とｘとの関係図である。
【図4】スモールパンチ試験装置の構造、操作法を説明する縦断面図である。
【図6】実測値に基いた、Ｆｅ含有率をパラメータとしたＰＤＢＴＣと１／Ｔとの関係図である。
【図7】式１から求めた定数を使用し、Ｆｅ含有率をパラメータとしたＰＤＢＴＣと１／Ｔとの関係図である。
【図8】ＰＤＢＴＣとＦｅ含有率との関係図である。
【図9】Ｆｅ含有率と温度との関係図である。
【図10】水素分圧と、Ｆｅ含有率と、温度との関係図（Ｈ／Ｍ＝０．３０）である。
【図11】Ｃｒ含有率をパラメータとしたＰＤＢＴＣと１／Ｔとの関係図である。
【図12】ＰＤＢＴＣとＣｒ含有率との関係図である。
【図13】Ｃｒ含有率と温度との関係図である。
【図14】水素分圧と、Ｃｒ含有率と、温度との関係図（Ｈ／Ｍ＝０．３０）である。
【図15】Ｍｏ含有率をパラメータとしたＰＤＢＴＣと１／Ｔとの関係図である。
【図16】ＰＤＢＴＣとＭｏ含有率との関係図である。
【図17】Ｍｏ含有率と温度との関係図である。
【図18】水素分圧と、Ｍｏ含有率と、温度との関係図（Ｈ／Ｍ＝０．３０）である。
【図19】Ｗ含有率をパラメータとしたＰＤＢＴＣと１／Ｔとの関係図である。
【図20】ＰＤＢＴＣとＷ含有率との関係図である。
【図21】Ｗ含有率と温度との関係図である。
【図22】水素分圧と、Ｗ含有率と、温度との関係図（Ｈ／Ｍ＝０．３０）である。
【図23】Ｃｏ含有率をパラメータとしたＰＤＢＴＣと１／Ｔとの関係図である。
【図24】ＰＤＢＴＣとＣｏ含有率との関係図である。
【図25】Ｃｏ含有率と温度との関係図である。
【図26】水素分圧と、Ｃｏ含有率と、温度との関係図（Ｈ／Ｍ＝０．３０）である。
【図27】Ａｌ含有率をパラメータとしたＰＤＢＴＣと１／Ｔとの関係図である。
【図28】ＰＤＢＴＣとＡｌ含有率との関係図である。
【図29】Ａｌ含有率と温度との関係図である。
【図30】水素分圧と、Ａｌ含有率と、温度との関係図（Ｈ／Ｍ＝０．３０）である。
【図31】Ｒｕ含有率をパラメータとしたＰＤＢＴＣと１／Ｔとの関係図である。
【図32】ＰＤＢＴＣとＲｕ含有率との関係図である。
【図33】Ｒｕ含有率と温度との関係図である。
【図34】水素分圧と、Ｒｕ含有率と、温度との関係図（Ｈ／Ｍ＝０．３０）である。
【図35】純ＶのＰＣＴ曲線である。
【図36】Ｖ−２．５Ｆｅ合金のＰＣＴ曲線である。
【図37】Ｖ−５．０Ｆｅ合金のＰＣＴ曲線である。
【図38】Ｖ−７．５Ｆｅ合金のＰＣＴ曲線である。
【図39】Ｖ−１０Ｆｅ合金のＰＣＴ曲線である。
【図40】Ｖ−４Ｃｒ合金のＰＣＴ曲線である。
【図41】Ｖ−８Ｃｒ合金のＰＣＴ曲線である。
【図42】Ｖ−５Ｍｏ合金のＰＣＴ曲線である。
【図43】Ｖ−１０Ｍｏ合金のＰＣＴ曲線である。
【図44】Ｖ−５Ｗ合金のＰＣＴ曲線である。
【図45】Ｖ−５Ｃｏ合金のＰＣＴ曲線である。
【図46】Ｖ−５．５Ａｌ合金のＰＣＴ曲線である。
【図47】Ｖ−９．２Ａｌ合金のＰＣＴ曲線である。
【図48】Ｖ−１５．８Ａｌ合金のＰＣＴ曲線である。
【図49】Ｖ−５Ｒｕ合金のＰＣＴ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明では、純Ｖ膜およびＶ−Ｍ系合金膜よりなる群から選ばれた２種以上の膜について複数温度にてＰＣＴ曲線を求めると共に、固溶水素比（水素原子と金属原子の原子比）Ｈ／Ｍを求め、Ｈ／Ｍが所定値を超えないものとなる、温度、１次側水素分圧及びＭ含有率の範囲を求め、水素分離装置の運転温度、水素分圧及びＭ含有率の各条件をこの範囲に設定する。
【0017】
本発明の水素分離装置の運転方法に用いる水素分離膜は、ＶとＭとの合金よりなる水素分離膜である。Ｍは、金属中への水素の溶解熱がＶのそれよりも正に大きな値を持つ元素であり、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｒｕなどの１種又は２種以上が例示される。Ｖ−Ｍ系合金膜中のＭの含有率は当該Ｖ−Ｍ合金が使用温度にてＢＣＣ単相となる範囲が好ましい。状態図上でＢＣＣとなることができる組成範囲は、以下のとおりである。通常、高温側に向かって単相領域が広がっている。
Ｖ−Ｃｒ ０−１００モル％
Ｖ−Ｍｏ ０−１００モル％
Ｖ−Ｗ ０−１００モル％
Ｖ−Ｆｅ ０−１００モル％（１２４０℃以上）
Ｖ−Ｃｏ ０−２２モル％（１４２２℃にて）
Ｖ−Ａｌ ０−５４モル％（１６８０℃にて）
Ｖ−Ｒｕ ０−５５モル％（１７９０℃にて）
Ｖ−Ｍｎ ０−１００％（１１３８℃以上）
Ｖ−Ｎｉ ０−２４モル％（１２８０℃にて）
Ｖ−Ｒｈ ０-１８モル％（１７３２℃にて）
Ｖ−Ｐｄ ０−３７モル%（１３３８℃にて）
Ｖ−Ｒｅ ０−６９モル％（２５６０℃にて）
Ｖ−Ｏｓ ０−３５モル％（１９００℃にて）
Ｖ−Ｉｒ ０−２１．５モル％（１９００℃にて）
Ｖ−Ｐｔ ０−２３モル％（１７９０℃にて）
Ｖ−Ａｕ ０−２９．５モル％（１３８２℃にて）
Ｖ−Ｓｎ ０−１５．５モル％（１５９８℃にて）
Ｖ−Ｓｉ ０−４．８モル％（１８００℃にて）
Ｖ−Ｎｂ ０−１００モル％
Ｖ−Ｔａ ０−１００モル％（１３２０℃以上）
Ｖ−Ｂｅ ０−１５モル％（１６３０℃にて）
Ｖ−Ｔｉ ０−１００％（８８２℃以上）
【0018】
１０００℃程度では単相を作らない組成領域であっても、さらに高温にすれば広い組成領域で単相を作ることができ、それを急冷すれば目的の組成を得ることができる。
【0019】
Ｍの含有率としては、２０モル％以下、特に１〜１５モル％とりわけ２〜１０モル％が好ましい。Ｍ含有率が高いほど脆化開始温度（Ｈ／Ｍ＝０．２０を超える温度）が高くなるが、合金の硬さも高くなって薄膜化しにくくなる。なお、Ｈ／Ｍが０．２０を超えても０．３０以下であれば、膜に応力が発生するような伸縮を加えなければ、膜は破損しない。
【0020】
純Ｖ膜の場合、図１の実線に示すように、ＳＰ吸収エネルギーはＨ／Ｍ＝０．２０から低下し始める。ＳＰ吸収エネルギーが下がり止まるＨ／Ｍ＝０．３０までの領域においても、Ｈ／Ｍの上昇とともに脆化は進行すると考えられるものの、熱の上げ下げ、加圧／減圧などを加えなければ破損には至らない。
【0021】
このＶ−Ｍ系合金膜は、原料金属又はその合金を溶製し、これを好ましくは厚さ１〜６００μｍ特に好ましくは５０〜１００μｍに圧延して製造することができる。なお、薄膜化には圧延以外の手段を採用してもよい。また、このＶ−Ｍ系合金膜は、スパッタリング、ＣＶＤ、めっきなどの成膜方法によって通気性の多孔質支持材料の表面に厚さ１〜１００μｍ、特に１〜２０μｍ程度に形成されたものであってもよい。多孔質支持材料としては、金属材、セラミック材などのいずれでもよい。
【0022】
このＶ−Ｍ系合金膜の片面もしくは両面に、Ｐｄ又はＰｄ合金（例えばＰｄ−Ａｇ合金（Ａｇ含有量１０〜３０ｗｔ％））よりなる厚さ１０〜１０００ｎｍとりわけ５０〜５００ｎｍ程度の層を形成してもよい。
【0023】
水素分離膜を備えた水素分離装置としては、水素分離膜がハウジング、ケーシング又はベッセル等と称される容器内に設置され、水素分離膜で隔てられた１次室と２次室とを有し、必要に応じさらに加熱手段を有するものであれば、特にその構成は限定されない。膜の形態としても、平膜型、円筒型などのいずれの形態であってもよい。
【0024】
この水素分離装置に供給される原料ガスとしては、水素を含むものであればよく、炭化水素の水蒸気改質ガス、燃料電池の燃料オフガス、水素を含むバイオガス、バイオマスガス化炉からの発生ガスなどが例示されるが、これに限定されない。
【0025】
水素分離装置の運転温度（具体的には１次側のガス温度）は、膜の組成にもよるが、通常は０〜６００℃、好ましくは２００〜６００℃、特に好ましくは３００〜６００℃、とりわけ好ましくは４００〜５５０℃の間から設定される。
【0026】
水素分離装置を運転する際の１次側のガス圧Ｐ１は０．１〜１０ＭＰａ特に０．５〜７ＭＰａの間から設定するのが実用的であるが、これに限定されない。２次側のガス圧Ｐ２は、目標とする水素透過速度が得られるように１次圧Ｐ１を勘案して定められるのが好ましい。
【0027】
本発明の一態様では、次の（i）〜（vi）の手順に従って、次式（１）の定数Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを設定する。そして、ｘＭ、Ｔに応じたＰＤＢＴＣを予測する。定数Ａ〜Ｄについては、後述の実施例では有効数字３桁又は４桁以上にて示されているが、実際の水素分離装置の運転条件を設定する際には、有効数字を２桁とし、誤差を吸収することが好ましい。
【0028】
【数1】
【0029】
（i） 純Ｖ膜、合金元素（Ｍ）添加Ｖ膜（添加量ｘＭ）について、温度を変化させた複数のＰＣＴ曲線を測定する。（ii） 各ＰＣＴ曲線について、水素分圧Ｐを固溶水素比ｃ（ｃ＝Ｈ／Ｍ）の関数としてフィッティングした上でｃに所定値（０．０５〜０．３０の間から選択された値。通常はｃ＝０．３０とすればよい。）を代入し、各温度、合金元素の各添加量における使用可能最高水素分圧ＰＤＢＴＣを求める。
（iii） ｌｎＰＤＢＴＣと１／Ｔをプロットし、添加量ｘＭ毎の傾きｆ（ｘ）を求める（図２）。
（iv） ｆ（ｘ）とｘＭをプロットすると、そのｙ切片がＡ、傾きがＢとなる（図３）。
（v） 図２から、添加量ｘＭ毎のｙ切片ｇ（ｘ）を求める。
（vi） ｇ（ｘ）とｘＭをプロットすると、そのｙ切片がＣ、傾きがＤとなる。
【0030】
なお、３元系の時には、式（１）においてＢｘＭをＢｘＭ１＋ＥｘＭ２、ＤｘＭをＤｘＭ１＋ＦｘＭ２に変更すれば良い。
【0031】
Ｖ−Ｍ系合金膜の耐水素脆性を測定するには、その前提として、水素分離膜としての使用温度範囲における、一次側と二次側が同じ水素圧力である水素雰囲気中において、また水素透過中、すなわち一次側の水素圧力が二次側の水素圧力より大きい水素雰囲気中において、Ｖ−Ｍ系合金膜の水素脆性等の機械的性質をその場で定量的に測定、評価できる試験装置を用いる。
【0032】
この試験装置として、図４，５に示すスモールパンチ試験装置（特許文献２に記載のもの）を用いてＶ−Ｍ系合金膜の水素脆性と温度及び水素圧力の関係を測定し、評価する。
【0033】
このスモールパンチ試験装置を使用することにより、水素分離膜材料について、その使用温度範囲において、対応するＰＣＴ（圧力−固溶水素量−温度）曲線に基づいた固溶水素量と変形、破壊形態との関係を求め、耐水素脆性についての限界固溶水素量を評価することができる。前述の通り、ＰＣＴ曲線とは、水素圧力：Ｐ、使用温度：Ｔ、及び固溶水素量：Ｃの関係を示した曲線を意味する。
【0035】
図４において、支持部材１に導入水素貯留部２と、導入水素貯留部２から後述の一次側水素雰囲気Ｙに連通する導管３と、導出水素貯留部５と、後述の二次側閉空間Ｚから導出水素貯留部５に連通する導管４とが設けられている。
【0036】
導入水素貯留部２は、弁Ｖ１を備える水素供給用の導管に連通し、導出水素貯留部５は、弁Ｖ２を備える水素排出用の導管に連通している。
【0037】
支持部材１の上面の中央部に第１段目の円盤状の凸状部が設けられ、その中央部上面に第２段目の凸状部が設けられている。１段目の凸状部の外周には蛇腹９の下端部を固定する固定部材６が配置されている。固定部材６はボルト７により支持部材１に固定され、固定部材６とフランジとの間はガスケット８により気密シールされている。
【0038】
支持部材１の上方に、上下動可能な上蓋部材１２が配置されている。上蓋部材１２の下面の中央部には円盤状の第１凸状部が設けられ、この第１凸状部の下面中央部から下方に向って第２凸状部が突設されている。この第１凸状部の外周には蛇腹９の上端部を固定する固定部材１０が配置されている。固定部材１０はボルト（図示略）により上蓋部材１２に固定され、固定部材１０と上蓋部材１２のフランジとの間はガスケット１１により気密シールされている。
【0039】
上蓋部材１２を上下に案内して移動させる複数本のスライディングシャフト１３が支持部材１から立設されている。
【0040】
上蓋部材１２に上方から圧力を加えるように圧縮ロッド１６が配置されている。後述の膜試料２０をセットした後、上蓋部材１２をスライディングシャフト１３を介して下方に移動することにより、後述のパンチャー２４も下方へ移動し、膜試料２０に所定の荷重（押圧力）を加えることができる。
【0041】
上蓋部材１２はスライドブッシュ１５を介してスライドシャフト１３に係合している。スライドシャフト１３の上端に、閉空間Ｙ内の圧力上昇時に上蓋部材１２の脱落を防ぐためのロックナット１４が取り付けられている。
【0042】
支持部材１、固定部材６、ガスケット８、蛇腹９、固定部材１０、上蓋部材１２、ガスケット１１、導入水素貯留部５、膜試料２０の上面及び後述の固定部材２１で囲まれた閉空間Ｙが、膜試料２０に対する一次側の閉空間となる。また、膜試料２０の下面、導管４及び導出水素貯留部５で囲まれた空間が二次側閉空間Ｚ（図５）となる。
【0043】
〈膜試料に対する水素圧力の負荷〉導入水素貯留部２、導管３を経て供給する水素量を弁Ｖ１で調節することにより一次側の水素圧力を調節し、導管４、導出水素貯留部５を経て導出する水素量を弁Ｖ２で調節することにより二次側の水素雰囲気の水素圧力を調節する。これにより、膜試料２０の一次側と二次側との水素雰囲気圧力を制御することができる。
【0044】
〈膜試料に対する荷重の付与、計測〉膜試料２０は、ガスケット１９（図５）上に配置され、固定部材２１によって固定される。この固定部材２１の中央部に中央孔２３が上下に貫設され、該中央孔２３の周囲４箇所に細孔２２が上下に貫設されている。貫通細孔２２は閉空間Ｙと連通している。
【0045】
中央孔２３内の下部に鋼もしくは窒化珪素製の球２５が配置され、膜試料２０の上面に当接されている。パンチャー２４により球２５を膜試料２０に押し付けることにより、所定の荷重に対応する膜試料の形状の変化を測定する。荷重値は圧縮ロッド１６に設けられたロードセル（図示略）により計測される。
【0046】
支持部材１の中央部の円筒状空隙の近傍にはセラミックヒータ１７が内蔵されている。また、膜試料２０の直近まで熱電対１８が挿入されている。セラミックヒータ１７と熱電対１８により膜試料の温度を制御する。
【0047】
本スモールパンチ試験装置は、水素分離合金膜に対して真空〜０．５ＭＰａ程度の水素圧力を負荷することができ、０〜６００℃の範囲で温度制御が可能であり、それらの条件下における延性−脆性遷移を評価することが可能である。
【実施例】
【0048】
［実施例１（Ｖ−Ｆｅ系）］〈スモールパンチ試験装置によるＶ膜及びＶ−Ｆｅ合金膜についての試験〉
スモールパンチ試験装置を使用して、
サンプル１：Ｖ膜、
サンプル２：Ｖ−２．５モル％Ｆｅ合金膜（ＶとＦｅとの合計量中、Ｆｅが２．５モル％のＶ−Ｆｅ合金膜。以下、同様）
サンプル３：Ｖ−５．０モル％Ｆｅ合金膜、
サンプル４：Ｖ−７．５モル％Ｆｅ合金膜、
サンプル５：Ｖ−１０．０モル％Ｆｅ合金膜
の各試験片について試験した。これらのサンプルは、いずれも、アーク溶解法により合金塊を溶製し、次いでこの合金塊に切削加工及び研磨加工を施して製造した縦横の長さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（体積：１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ＝５０ｍｍ３）の試験片である。
【0049】
各試験片について、２００℃〜６００℃の温度において、ＰＣＴ（圧力−固溶水素量−温度）測定装置により、０．５×１０−３〜５ＭＰａを超える範囲まで各水素圧力Ｐと固溶水素量ｃ（Ｈ／Ｍ）との間の関係を把握した上で、上記スモールパンチ試験装置を用い、荷重−変位を測定した。
【0050】
スモールパンチ試験では、一次側閉空間Ｙと二次側閉空間Ｚは同一の水素圧力とした。
【0051】
スモールパンチ試験による水素脆性の定量評価は、以下の（１）〜（３）のようにして行った。
【0052】
（１） 試験片について、温度及び水素圧力を５００℃及び０．０１ＭＰａとし、この雰囲気に１時間保持した後、当該試験片に球２５により押圧力をかけながら試験片を変形させ、そのときの荷重と鋼球２５の移動量を試験片が破壊するまで記録を続け、“荷重−変位”曲線を作成する。
【0053】
（２） 当該試験片の固溶水素量〔Ｈ／Ｍ（Ｈ／Ｍは水素原子と金属原子の原子比）〕は、当該試験の温度５００℃（≒７７３Ｋ）におけるＰＣＴ曲線に基づいて、当該試験で加えた水素圧力から見積もった。
【0054】
（３） “荷重−変位”曲線から、膜試料が破壊に至るまでのスモールパンチ吸収エネルギーを求めた。ここで、スモールパンチ吸収エネルギーとは、試験片の変形開始から破壊に至るまでに要した仕事量に対応（相当）している。パンチャー２４により鋼球もしくは窒化珪素製の球２５を押し下げた圧力、つまり荷重（ＭＰａ）を変位量に対して積分する（即ち、荷重−変位曲線の下側の面積を計算する）ことによりスモールパンチ吸収エネルギーを算出する。
【0055】
〈スモールパンチ試験結果〉スモールパンチ試験結果から、Ｖ膜及びＶ−Ｆｅ合金膜はＨ／Ｍが０．２２以下であると延性を有しており、Ｈ／Ｍが０．２２超であると脆性を有するようになることが認められた。しかしながら、前述の通り、Ｈ／Ｍが０．２２を超えても０．３０以下であれば、膜に応力が発生するような伸縮を加えなければ、膜は破損しない。
【0056】
〈ＰＣＴ測定装置による測定結果〉ＰＣＴ（圧力−固溶水素量−温度）測定装置による測定結果の例として、前記サンプル１（純Ｖ）について、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０及び６００℃（８７３Ｋ）の各温度における固溶水素量ｃと水素圧力Ｐを測定した。また、Ｆｅ＝２．５、５．０、７．５又は１０モル％のＶ−Ｆｅ合金よりなるサンプルについて４００、４５０及び５００℃の各温度における固溶水素量ｃと水素圧力Ｐを測定した。結果を図３５〜３９に示す。
【0057】
ここで、ＰＣＴ測定装置は、ＪＩＳ Ｈ ７２０１（２００７）に従ったものであり、ある温度Ｔにおいて、物質が水素を吸蔵、放出するときの特性（圧力Ｐ、固溶水素量ｃ）を測定する装置である。
【0058】
前記手段（ii）の通り、各ＰＣＴ曲線について、水素分圧Ｐを固溶水素比ｃ（ｃ＝Ｈ／Ｍ）の関数としてフィッティングした上でｃに所定値（０．０５〜０．３０の間から選択された値。通常はｃ＝０．３０とすればよい。）を代入し、各温度、合金元素の各添加量における使用可能最高水素分圧ＰＤＢＴＣを求めた。図６は合金組成（Ｆｅ含有率ｘＦｅ）をパラメータとした水素分離膜の脆化開始水素分圧ＰＤＢＴＣ−温度逆数１／Ｔのグラフである。
【0059】
図６より読み取った値を前記（１）式に代入することにより、（１）式中の定数Ａ〜Ｄを求めたところ、次の通りであった。 Ａ＝−８０６３（Ｋ−１）
Ｂ＝３９１２３（Ｋ−１）
Ｃ＝９．５６
Ｄ＝−２５．１０
【0060】
図７は、（１）式により算出された、合金組成（Ｆｅ含有率ｘＦｅ）をパラメータとした水素分離膜の脆化開始水素分圧ＰＤＢＴＣ−温度逆数１／Ｔのグラフである。ｘＦｅは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０モル％としてある。図８は温度をパラメータとしたＰＤＢＴＣ−ｘＦｅのグラフである。図９は圧力ＰＤＢＴＣをパラメータとしたｘＦｅ−１／Ｔのグラフである。
【0061】
膜の合金組成（Ｆｅ含有率）が決まっているときには、図７において使用温度から、最大使用圧力ＰＤＢＴＣが求まる。その圧力以下で水素分離装置を運転すれば、膜を脆化させずに運転を継続することができる。また、逆に圧力を決定すれば、水素分離装置の運転温度の下限を決定することができる。
【0062】
使用温度が決まっているときには、図８において合金組成（Ｆｅ含有率）を決定すれば、最大使用圧力ＰＤＢＴＣが求まる。そして、その圧力以下で水素分離装置を運転すれば、水素分離膜を脆化させることなく水素分離装置を運転することができる。また、逆に圧力を決定すれば、水素分離膜の最低限必要なＦｅ量を決定することができる。
【0063】
使用圧力が決まっているときには、図９において使用温度を決定すれば、水素分離膜の最低限必要なＦｅ量を求めることができる。Ｆｅ含有量がそれ以上の膜を使用すれば、膜を脆化させることなく水素分離装置を運転することができる。また、逆に組成を決定すれば、使用温度を決定することができる。図９中のパラメータ（圧力）０．０５〜１．０の単位はＭＰａである。
【0064】
図１０は、Ｈ／Ｍ＝０．３０において、ＰＤＢＴＣをＺ軸、Ｆｅ含有率をＸ軸、１／ＴをＹ軸とした３次元座標を示している。図１０中のドットを付した面よりも下側の条件で水素分離装置を運転すれば、膜を脆化させることなく運転を継続できる。また、該面になるべく近い条件で運転すれば、水素透過性能が向上する。
【0065】
なお、当然ながら、図１０においてＦｅ含有率Ｘ＝１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０モル％にて該面を切断し、各Ｆｅ含有率をパラメータとしてＰＤＢＴＣ−１／Ｔプロットしたものが図７である。同様に図８は２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０又は６００℃にて該面を切断したときのＰＤＢＴＣ−Ｆｅ含有率のグラフであり、図９は０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０ａｔｍにて該面を切断したときのＦｅ含有率−１／Ｔのグラフである。
【0066】
図８より、例えばＶ−５モル％Ｆｅ合金膜の４５０℃における、脆化開始水素分圧ＰＤＢＴＣは０．９ＭＰａであることが分かる。従って、Ｖ−５モル％Ｆｅ水素分離膜を有する水素分離装置を４５０℃で運転する場合は、水素分圧を０．９ＭＰａ以下で運転すればＶ−Ｆｅ合金膜の脆化は防止されることが分る。
【0067】
また、図９より、例えば温度Ｔ＝４００℃、水素分圧Ｐ＝１ＭＰａで装置を運転するときには、Ｆｅ含有率が７．３モル％以上のＶ−Ｆｅ合金膜を用いれば、膜は脆化しないことが分る。
【0068】
［実施例２〜７］Ｖ−Ｃｒ系（実施例２、Ｃｒ＝４又は８モル％）、Ｖ−Ｍｏ系（実施例３、Ｍｏ＝５又は１０モル％）、Ｖ−Ｗ系（実施例４、Ｗ＝５モル％）、Ｖ−Ｃｏ系（実施例５、Ｖ＝５モル％）、Ｖ−Ａｌ系（実施例６、Ａｌ＝５．５、９．２又は１５．８モル％）及びＶ−Ｒｕ系（実施例７、Ｒｕ＝５モル％）の合金サンプルについて実施例１と同様の測定を行い、結果を図１１〜１４（実施例２）、図１５〜１８（実施例３）、図１９〜２２（実施例４）、図２３〜２６（実施例５）、図２７〜３０（実施例６）及び図３１〜３４（実施例７）にそれぞれ示した。
【0069】
図１１，１５，１９，２３，２７，３１は合金組成（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｏ，Ａｌ又はＲｕ含有率）をパラメータとした水素分離膜の脆化開始水素分圧ＰＤＢＴＣ−温度逆数１／Ｔのグラフである。
【0070】
図１１，１５，１９，２３，２７，３１より読み取った値を前記（１）式に代入することにより、（１）式中の定数Ｂ，Ｄを求めたところ、表１の通りであった。Ａ，Ｃは前述の通りＡ＝−８０６３（Ｋ−１），Ｃ＝９．５６である。図４０〜４９はこれらの各合金のＰＣＴ曲線を示す。
【0071】
【表1】
【0072】
図１２，１６，２０，２４，２８，３２は温度をパラメータとしたＰＤＢＴＣ−合金元素含有率のグラフである。図１３，１７，２１，２５，２９，３３は圧力ＰＤＢＴＣをパラメータとした合金元素含有率−１／Ｔのグラフである。
【0073】
膜の合金組成（合金元素含有率）が決まっているときには、図１１，１５，１９，２３，２７又は３１において使用温度から、最大使用圧力ＰＤＢＴＣが求まる。その圧力以下で水素分離装置を運転すれば膜を脆化せずに運転を継続することができる。また、逆に圧力が決定すれば、水素分離装置の運転温度の下限を決定することができる。
【0074】
使用温度が決まっているときには、図１２，１６，２０，２４，２８又は３２において合金組成（合金元素含有率）を決定すれば、最大使用圧力ＰＤＢＴＣが求まる。そして、その圧力以下で水素分離装置を運転すれば、水素分離膜を脆化させることなく水素分離装置を運転することができる。また、逆に圧力を決定すれば、水素分離膜の最低限必要な合金元素含有率を決定することができる。
【0075】
使用圧力が決まっているときには、図１３，１７，２１，２５，２９又は３３において使用温度を決定すれば、水素分離膜の最低限必要な合金元素含有率を求めることができる。合金元素含有率がそれ以上の膜を使用すれば、膜を脆化させることなく水素分離装置を運転することができる。また、逆に組成を決定すれば、使用温度を決定することができる。
【0076】
図１４，１８，２２，２６，３０，３４は、Ｈ／Ｍ＝０．３０において、ＰＤＢＴＣをＺ軸、合金元素含有率をＸ軸、１／ＴをＹ軸とした３次元座標を示している。各図のドットを付した面よりも下側の条件で水素分離装置を運転すれば、膜を脆化させることなく運転を継続できる。また、該面になるべく近い条件で運転すれば、水素透過性能が向上する。
【0077】
このように、本発明によると、Ｖ−Ｍ合金膜を用いた水素分離装置において、Ｖ−Ｍ合金膜が脆化しない範囲となる運転条件範囲を設定することができる。そして、この範囲において、なるべく高い水素分圧及びなるべく高い温度を設定することにより、効率よく水素を分離することができる。
【符号の説明】
【0078】
１６ 圧縮ロッド２０ 膜試料
２４ パンチャー
２５ 球