特許 6094558 フロー電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6094558

(24)【登録日】2017年2月24日

(45)【発行日】2017年3月15日

(54)【発明の名称】フロー電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/36 20100101AFI20170306BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20170306BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20170306BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20170306BHJP

   H01M 8/08 20160101ALN20170306BHJP

   H01M 8/18 20060101ALN20170306BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/36 A

   H01M4/58

   H01M4/505

   H01M4/62 Z

   !H01M8/08

   !H01M8/18

【請求項の数】19

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-220246(P2014-220246)

(22)【出願日】2014年10月29日

(65)【公開番号】特開2016-85955(P2016-85955A)

(43)【公開日】2016年5月19日

【審査請求日】2015年12月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】坂田 二郎

【審査官】 市川 篤

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５２４１２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５００６０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２４０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５００５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／００１７８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１８３０２８（ＷＯ，Ａ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０８

Ｈ０１Ｍ ８／１８

Ｈ０１Ｍ １０／００−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６

Ｈ０１Ｍ １２／０６

Ｈ０１Ｍ １２／０８

Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体活物質と、メディエータを溶解した水溶液系のメディエータ含有電解液と、を含む電極組成物と、
前記電極組成物のうちの少なくともメディエータ含有電解液を流動させて集電体に接触させる送液部と、
を有する正極及び負極の少なくとも一方を備え、
前記メディエータは、前記固体活物質の酸化還元電位との差が０．５Ｖ以下の範囲にある酸化還元電位を有する物質であるか、前記固体活物質の酸化還元電位よりも低い低電位側酸化還元電位と固体活物質の酸化還元電位よりも高い高電位側酸化還元電位とを有する物質であるかのいずれか１以上である、
フロー電池。

【請求項2】

前記メディエータは、ポリオキソメタレートである、
請求項１に記載のフロー電池。

【請求項3】

前記メディエータは、ケイバナドモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸及びケイタングステン酸からなる群より選ばれる１以上である、請求項１又は２に記載のフロー電池。

【請求項4】

前記固体活物質は、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムナトリウム、リチウムマンガネート、リン酸チタンリチウム及びリン酸チタンナトリウムからなる群より選ばれる１以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフロー電池。

【請求項5】

前記電極組成物は正極の電極組成物であり、前記メディエータはケイバナドモリブデン酸及びリンバナドモリブデン酸の少なくとも一方であり、前記固体活物質は、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムナトリウム、リチウムマンガネートからなる群より選ばれる１以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフロー電池。

【請求項6】

前記電極組成物は負極の電極組成物であり、前記メディエータはケイバナドモリブデン酸及びケイタングステン酸の少なくとも一方であり、前記固体活物質はリン酸チタンリチウム及びリン酸チタンナトリウムの少なくとも一方である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフロー電池。

【請求項7】

前記電極組成物は正極及び負極の電極組成物であり、前記正極及び前記負極において前記メディエータはケイバナドモリブデン酸である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフロー電池。

【請求項8】

前記メディエータは、前記固体活物質の酸化還元電位との差が０．１８Ｖ以下の範囲に酸化還元電位を有するものである、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフロー電池。

【請求項9】

前記メディエータは、前記固体活物質の酸化還元電位よりも低い低電位側酸化還元電位と、前記固体活物質の酸化還元電位よりも高い高電位側酸化還元電位と、を有するものである、
請求項１〜８のいずれか１項に記載のフロー電池。

【請求項10】

前記メディエータは、充放電曲線において充放電プラトーを示さず傾斜した電位を示す、請求項８又は９に記載のフロー電池。

【請求項11】

前記電極組成物は正極及び負極の電極組成物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフロー電池。

【請求項12】

前記電極組成物は正極及び負極の電極組成物であり、前記正極及び前記負極において前記メディエータが同種である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフロー電池。

【請求項13】

前記電極組成物は正極の電極組成物であり、負極は金属亜鉛を備えている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフロー電池。

【請求項14】

前記電極組成物は、ｐＨが３以上１１以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のフロー電池。

【請求項15】

前記送液部は、前記メディエータ含有電解液を流動させて前記集電体に接触させる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のフロー電池。

【請求項16】

前記送液部は、前記電極組成物を流動させて前記集電体に接触させる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のフロー電池。

【請求項17】

前記電極組成物は、導電材を含まない、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のフロー電池。

【請求項18】

請求項１〜１７のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
ケースと、
前記ケースの内部を正極室と負極室とに分離するセパレータと、
前記正極室に配設された正極集電体と、
を備え、
前記送液部は、前記電極組成物のうち少なくともメディエータ含有電解液を流動させて前記正極集電体に接触させる、フロー電池。

【請求項19】

請求項１〜１８のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
ケースと、
前記ケースの内部を正極室と負極室とに分離するセパレータと、
前記負極室に配設された負極集電体と、
を備え、
前記送液部は、前記電極組成物のうち少なくともメディエータ含有電解液を流動させて前記負極集電体に接触させる、フロー電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フロー電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、電池の活物質を含む電解液を循環させて充放電を行うフロー電池が知られている。フロー電池は、低コスト、安全、長寿命といった多くのメリットがあるため、体積容量面での制約の少ない大規模定置型電池として実用化されている。しかしながら、その充放電容量が活物質の溶解度で決まるため、電気容量が比較的低いことがあった。そこで、充放電容量を高めるため、固体活物質を電解液中に分散させることが提案されている（例えば、特許文献１，３，４及び非特許文献１〜３参照）。また、水溶性のメディエータを用いたレドックス燃料電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第５２１１７７５号

【特許文献2】特表２０１４−５００６０４号公報

【特許文献3】特表２０１４−５００５９９号公報

【特許文献4】特表２０１４−５１３８５７号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Qizhao Huang, et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 1793(2013).

【非特許文献2】Mihai Duduta, et al., Adv., Energy Mater., 1, 511(2011).

【非特許文献3】Z. Li, et al., B1-397, Prime2012要旨集、Honolulu, HI 2012年10月7-12日

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１や、非特許文献１，２では、固体活物質を非水系の電解液中に分散させたものについて検討されている。非水系の電解液を用いたものでは水分を嫌うため、水分の影響を受けないような構成が必要であり、そうした構成を必要としない水溶液系の電解液を用いたものが望まれていた。また、特許文献２の電池は、燃料電池であり、フロー電池とは原理的に異なるものであった。また、特許文献３，４や、非特許文献３では、固体活物質を水溶液系の電解液中に分散させたものについて検討されているが、充放電容量が小さいことがあった。このため、水溶液系の電解液を用いたものにおいて、充放電容量をより高めることが望まれていた。

【0006】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、水溶液系のものにおいて、充放電容量をより高めることができるフロー電池を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上述した目的を達成するために、本発明者らは、固体活物質と、メディエータを溶解した水溶液系のメディエータ含有電解液とを含む電極組成物を調整し、これを用いてフロー電池を作製したところ、水溶液系のものにおいて充放電容量をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0008】

即ち、本発明のフロー電池は、
固体活物質と、メディエータを溶解した水溶液系のメディエータ含有電解液と、を含む電極組成物と、
前記電極組成物のうちの少なくともメディエータ含有電解液を流動させて集電体に接触させる送液部と、
を有する正極及び負極の少なくとも一方を備えたものである。

【発明の効果】

【0009】

このフロー電池では、充放電容量をより高めることができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、電極組成物は、固体活物質の他にメディエータ含有電解液を含むため、固体活物質と集電体とが直接接触しなくても、メディエータを介して、電子の授受すなわち酸化還元反応が可能となる。このため、固体活物質による充放電容量を高める効果をより高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】フロー電池１０の構成の概略を示す説明図。

【図2】フロー電池１１０の構成の概略を示す説明図。

【図3】実験例１のメディエータ含有電解液及び固体活物質のＣＶ。

【図4】実験例１の充放電波形。

【図5】実験例１の容量増加の様子を示すグラフ。

【図6】実験例１，２の充放電電流変化時の各極の電圧変化を示すグラフ。

【図7】実験例１，２の充放電電流変化時のセルの電圧変化を示すグラフ。

【図8】実験例２のメディエータ含有電解液及び固体活物質のＣＶ。

【図9】実験例２の充放電波形。

【図10】実験例２の充放電波形。

【図11】実験例３の充放電波形。

【図12】実験例４のメディエータ含有電解液及び固体活物質のＣＶ。

【図13】実験例４の充放電波形。

【図14】実験例５の充放電波形。

【図15】実験例６の充放電波形。

【図16】実験例６の充放電波形。

【図17】実験例６の充放電波形。

【図18】実験例７のＨ_4+x［ＳｉＶ_xＭｏ_12-xＯ₄₀］（ｘ＝０）のＣＶ。

【図19】実験例７のＨ_4+x［ＳｉＶ_xＭｏ_12-xＯ₄₀］（ｘ＝１）のＣＶ。

【図20】実験例７のＨ_4+x［ＳｉＶ_xＭｏ_12-xＯ₄₀］（ｘ＝２）のＣＶ。

【図21】実験例７のＨ_4+x［ＳｉＶ_xＭｏ_12-xＯ₄₀］（ｘ＝３）のＣＶ。

【図22】実験例７のＨ_4+x［ＳｉＶ_xＭｏ_12-xＯ₄₀］（ｘ＝４）のＣＶ。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のフロー電池は、正極及び負極の少なくとも一方が、固体活物質と、メディエータを溶解した水溶液系のメディエータ含有電解液と、を含む電極組成物と、前記電極組成物のうちの少なくともメディエータ含有電解液を流動させて集電体に接触させる送液部と、を備えている。このフロー電池は、例えば、ケースと、ケースの内部を正極室と負極室とに分離するセパレータとを備えたものとしてもよい。こうしたものにおいて、正極室には正極集電体が配設され、送液部が、電極組成物のうち少なくともメディエータ含有電解液を流動させて正極室内に送液することによって正極集電体に接触させるものとしてもよい。また、負極室には負極集電体が配設され、送液部が、電極組成物のうち少なくともメディエータ含有電解液を流動させて負極室内に送液することによって負極集電体に接触させるものとしてもよい。また、この両方としてもよい。なお、ここでいう正極、負極は、２種の電極の電位差で決まるものであり、本発明の電極組成物を用いる電極が対極に対し貴な電圧であれば正極、卑な電圧であれば負極となる。以下、こうしたフロー電池について具体的に説明する。

【0012】

本発明のフロー電池において、固体活物質は、水系電解液中で充放電可能な電圧域にあるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃）、リチウムマンガネート（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃）、リン酸チタンナトリウム（ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃）、ピロリン酸チタン（ＴｉＰ₂Ｏ₇）、バナジウム酸リチウム（ＬｉＶ₂Ｏ₄）などの、無機系の活物質を好適に用いることができる。このうち、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムナトリウム、リチウムマンガネートは、正極の固体活物質に好適であり、リン酸鉄リチウムやリン酸バナジウムナトリウムがより好適である。また、リン酸チタンリチウム、リン酸チタンナトリウム、ピロリン酸チタン、バナジウム酸リチウムは、負極の固体活物質に好適であり、リン酸チタンリチウム、リン酸チタンナトリウムがより好適である。固体活物質としては、無機系活物質に限らず、キノン系やポリアニリンなどの導電性高分子など水に不溶か難溶な有機系活物質としてもよい。

【0013】

この固体活物質の形状は限定されるものではなく、メディエータとの接触面積を多くできるものとして、粒子状や繊維状、シート状、多孔質状などとすることができる。例えば、粒子状とする場合には、１０ｍｍ〜０．１ｍｍのサイズとしてもよい。粒子状の固体活物質は、例えば、固体活物質とバインダー（結着材）とを混練し塊状にしたものを、粉砕したものとしても良い。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。固体活物質とバインダーとの比率は、例えば、質量比で９９：１〜９０：１０の範囲などとしてもよい。また、固体活物質としては、例えば、その表面をカーボン被覆したものを用いてもよい。カーボン被覆によって、固体活物質成分の電解液への溶解が防止でき、劣化防止の効果が期待される。カーボン被覆の方法は、特に限定されるものではないが、固体活物質の表面を炭素源となる物質で被覆し、その後、不活性雰囲気下で焼成してもよい。炭素源としては、有機化合物としてもよく、例えば、スクロースのような糖化合物としてもよい。不活性雰囲気としては、アルゴン雰囲気や窒素雰囲気などが挙げられる。

【0014】

本発明のフロー電池において、メディエータは、固体活物質と集電体との間の電子の授受を媒介する。メディエータは、水溶性の酸化還元物質であれば特に限定されないが、分子量が大きいもの（例えば分子量が１０００以上など）であることが好ましく、例えば、ポリオキソメタレート（ポリ酸）であることが好ましい。分子量が大きいものでは、セパレータを通過しにくく、対極側への拡散によるクロスコンタミネーションが生じにくいからである。ポリオキソメタレートは、イソポリ酸でもよいし、ヘテロポリ酸でもよいが、ヘテロポリ酸が好ましい。ヘテロポリ酸としては、例えば、ケイバナドモリブデン酸（Ｈ_4+x［ＳｉＶ_xＭｏ_12-xＯ₄₀］（０≦ｘ≦４））、リンバナドモリブデン酸（Ｈ_3+x［ＰＶ_xＭｏ_12-xＯ₄₀］（０≦ｘ≦４））、ケイタングステン酸（Ｈ₄［ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀］）などが挙げられる。ポリオキソメタレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。メディエータがケイバナドモリブデン酸である場合、上記一般式中のｘの値は１．５以上３．５以下であることが好ましい。こうしたものでは、ｐＨ３〜ｐＨ１０．５という広いｐＨの範囲で再現性良く動作可能である。また、メディエータがケイバナドモリブデン酸である場合、上記一般式中のｘの値は、３．５以上であるものとしてもよい。こうしたものでは、ｐＨ１１以上の強アルカリ域で安定に動作可能である。

【0015】

このメディエータは、固体活物質の酸化還元電位に近い酸化還元電位（標準電位）を有するか、固体活物質の酸化還元電位を挟むような複数の酸化還元電電位を有する（固体活物質の酸化還元電位よりも低い低電位側酸化還元電位と固体活物質の酸化還元電位よりも高い高電位側酸化還元電位とを有する）ものとすることが好ましい。こうしたものでは、分極が生じにくく、エネルギーロスを低減できる。特に、水溶液系電解液を用いた電池では、セル電圧が１Ｖ前後と低いことから、分極の低減の効果は、非水系電解液を用いた電池よりも相対的に大きくなる。例えば、分極が大きいと、送液部（送液ポンプ等）の駆動エネルギーすら確保できない状況になり得る。また、１種のメディエータで、固体活物質の酸化反応にも還元反応にも対応できるため、複数種のメディエータを用いる必要がない。ここで、固体活物質の酸化還元電位に近い酸化還元電位とは、固体活物質の酸化還元電位との差が０．５Ｖ以下の範囲にある酸化還元電位としてもよく、０．１８Ｖ以下の範囲にある酸化還元電位とすることが好ましく、０．１２Ｖ以下の範囲にある酸化還元電位とすることがより好ましい。メディエータは、固体活物質の酸化還元電位を挟むような複数の酸化還元電位を有する場合も、固体活物質の酸化還元電位に近い酸化還元電位を有することがより好ましい。また、メディエータは、酸化還元において傾斜電位を示すものであることが好ましい。なお、傾斜電位を示すとは、充放電曲線において、明瞭な充放電プラトーを示さない、別の表現をすれば、サイクリックボルタモメトリー（ＣＶ）でシャープな酸化還元ピークを示さない擬似容量キャパシタ的な挙動を示すことと同義である。傾斜電位を示す範囲としては、例えば、上述した固体活物質の酸化還元電位に近い酸化還元電位の範囲としてもよいし、上述した固体活物質の酸化還元電位を挟むような複数の酸化還元電位の間の範囲としてもよい。なお、上述したポリオキソメタレートは、固体活物質の酸化還元電位に近い位置に固体活物質の酸化還元電位を挟むような複数の酸化還元電位を有する。

【0016】

本発明のフロー電池において、電極組成物は、正極の電極組成物であるものとしてもよいし、負極の電極組成物であるものとしてもよいし、正極及び負極の電極組成物であるものとしてもよい。正極の電極組成物である場合には、メディエータがケイバナドモリブデン酸及びリンバナドモリブデン酸の少なくとも一方であり、固体活物質がリン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムナトリウム及びリチウムマンガネートからなる群より選ばれる１以上であることが好ましい。また、負極の電極組成物である場合には、メディエータがケイバナドモリブデン酸及びケイタングステン酸の少なくとも一方であり、固体活物質がリン酸チタンリチウム及びリン酸チタンナトリウムの少なくとも一方であることが好ましい。正極及び負極の電極組成物である場合も同様である。この場合、正極の電極組成物と負極の電極組成物とは、メディエータが同種でもよいし、異種でもよいが、同種であることが好ましい。同種であれば、セパレータを通過して対極側へ拡散したとしても、同種であるため、クロスコンタミネーションによる問題などを生じにくいからである。同種の場合、メディエータとしては、ケイバナドモリブデン酸が好適である。ケイバナドモリブデン酸は、正負極固体活物質の酸化還元電位に近く、且つ、それら電位をそれぞれ挟むように複数の酸化還元電位を示し、且つ、ブロードな傾斜電位を示す。また、固体活物質が安定に動作する弱酸性から弱アルカリ性域で安定に動作する。これらのことから、ケイバナドモリブデン酸は、正極にも負極にも用いることのできる好適なメディエータであるといえる。

【0017】

本発明のフロー電池において、電極組成物が正極の電極組成物である場合、負極は金属亜鉛を備えているものとしてもよい。この場合、負極は、負極電解液として、硝酸塩、硫酸塩などを備えているものとしてもよい。硝酸塩としては、硝酸亜鉛、硝酸リチウム、硝酸ナトリウムなどが挙げられる。硫酸塩としては、硫酸亜鉛、硫酸リチウム、硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

【0018】

本発明のフロー電池において、電極組成物は、ｐＨが３以上１１以下であることが好ましい。こうした範囲では、固体活物質が安定に動作するとともに、負極での水素発生、正極での酸素発生を抑制することができる。また、電極組成物は、バッファー（緩衝剤）を含むものとすることが好ましい。こうすれば、充放電時に、酸素発生や水素発生などの副反応により生じるｐＨ変化を抑制できる。バッファーは、所望のｐＨに応じて適宜選択すればよく、例えば、フタル酸系のバッファー、リン酸系のバッファーや酢酸系のバッファーなどを用いることができる。

【0019】

本発明のフロー電池において、電極組成物は、導電材を含むものとしてもよい。導電材としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。なお、電極組成物は、導電材を含まないものとすることが好ましい。本発明のフロー電池では、メディエータを含むため、導電材を用いなくても、固体活物質と集電体との間の電子の授受が円滑に行われる。

【0020】

本発明のフロー電池において、集電体としては、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１ｃｍ〜５００μｍのものが用いられる。なお、本願では集電体と称したが、本願における集電体は、フロー電池においては電極と称されることがある。

【0021】

本発明のフロー電池において、送液部は、電極組成物のうち、固体活物質を含まないメディエータ含有電解液を流動させて集電体に接触させるものとしてもよいし、固体活物質とメディエータ含有電解液を含む電極組成物を流動させて集電体に接触させるものとしてもよい。この送液部は、例えば、送液ポンプとしてもよい。正極電極組成物や負極電極組成物は、送液ポンプを用いて所定量、流通させればよく、その所定流量は、電池スケールに合わせて適宜設定することができる。また、送液部は、正極室、送液ポンプ（循環ポンプ）、正極リザーバ容器に接続された循環経路を備え、正極電極組成物のうち少なくとも正極メディエータ含有電解液を循環させるものとしてもよい。また、送液部は、負極室、送液ポンプ（循環ポンプ）、負極リザーバ容器に接続された循環経路を備え、負極電極組成物のうち少なくとも負極メディエータ含有電解液を循環させるものとしてもよい。また、この両方としてもよい。

【0022】

本発明のフロー電池において、セパレータは、イオン透過能を有し、かつ、正極の電極組成物と負極の電極組成物とが混じり合うクロスコンタミネーションを防止する機能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、イオンを伝導可能なイオン伝導性高分子膜（イオン交換膜）や、イオン伝導性固体電解質膜、ゲル膜、微多孔膜などを用いることができる。イオン伝導性高分子膜としては、例えば、炭素−フッ素からなる疎水性テトラフルオロエチレン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料（テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニル共重合体）などが挙げられる。より具体的には、例えば、ナフィオン（ナフィオンは登録商標）などが挙げられる。また、イオン伝導性固体電解質膜としては、例えば、カチオン伝導性ガラス（酸化物系ガラス）などが挙げられる。

【0023】

本発明のフロー電池は、正極又は負極が、固体活物質の酸化還元電位に保たれた場合に、ネルンストの式で求められる、メディエータ酸化還元体の少量種濃度と流量とから求まる反応種電荷量以下に、メディエータ含有電解液又は電極組成物の流量及び電流値を制御して駆動することが好ましい。以下、この点について説明する。固体活物質とメディエータ間の酸化還元反応が早い場合には、固体活物質近傍での溶液の電位は固体活物質の電位になる。溶液中のメディエータの酸化還元種の比率はネルンストの式に従い、濃度が決定され、例えば、一電子系で固体活物質とメディエータとの酸化還元電位の差が０．１２Ｖの時には、少量種の濃度は１％あるが、０．２Ｖでは約０．０４％とごくわずかになる。したがって、充放電電流が、少量種の酸化もしくは還元で賄えるより低い場合は、充放電電圧は、固体活物質電位に近い電圧を示す。このため、少量種の濃度と液流量とから求まる反応可能電荷量以下に電流値を抑えて、メディエータの電位が固体活物質のそれより高い場合は還元電流を、低い場合は酸化電流を制御すれば分極発生を低減できる。賄えない場合には、固体活物質の酸化還元電位の反対側にメディエータが他の酸化還元電位を持たない場合には充電もしくは放電反応が停止してしまう。反対側に酸化還元電位がある場合にはその電位に近づき、電位が固体活物質のそれより離れている場合はその分、分極が大きくなる。なお、以上説明したように電流依存性はメディエータ含有電解液又は電極組成物の流量と少量種の濃度で決定される。流量を高めるとポンプのエネルギーロスにつながるため、なるべく小流量で大電流が取れるよう少量種の濃度が高い、即ち固体活物質との酸化還元電位差の小さなメディエータが好適となる。したがって、少量種の濃度が０．１％以上となるよう酸化還元電位差が０．１８Ｖ以下が、さらに好ましくは１％以上となるよう酸化還元電位差が０．１２Ｖ以下が好適である。他の方法としては、サイクリックボルタモメトリー（以下ＣＶと略す)でみて、酸化還元ピークがブロードで、酸化還元電位が明瞭でなく、酸化還元が傾斜電位を示す場合、別の表現をすれば、擬似容量キャパシタ的な明瞭な充放電プラトーを示さない場合は、メディエータの少量種の濃度変化に対応する電圧変化が鈍くなり、固体活物質の酸化還元電位近傍での動作が可能となる。メディエータの酸化還元ピークがブロードになるのは、近い電位の複数の酸化還元が重畳したメディエータがその一例である。フロー電池は、レドックスフロー電池としてもよい。

【0024】

図１は、本発明の一実施形態であるフロー電池１０の構成の概略を示す説明図である。フロー電池１０は、ケース１２と、このケース１２の内部を正極室１４と負極室１６とに分離するセパレータ１８と、正極室１４に配置された正極集電体２０と、負極室１６に配設された負極集電体５０とを備えている。このフロー電池１０では、正極室１４と正極リザーバ容器３０との間に正極側循環経路３２を備え、この正極側循環経路３２の途中に正極側循環ポンプ３８が取り付けられている。また、負極室１６と負極リザーバ容器６０との間に負極側循環経路６２を備え、この負極側循環経路６２の途中に負極側循環ポンプ６８が取り付けられている。正極リザーバ容器３０は、その内部に正極メディエータ含有電解液２２と正極固体活物質２４とを含む正極電極組成物２６を貯留しており、フィルタ３１によって正極固体活物質２４の流出を防止している。また、負極リザーバ容器６０は、その内部に負極メディエータ含有電解液５２と負極固体活物質５４とを含む負極電極組成物５６を貯留しており、フィルタ６１によって負極固体活物質５４の流出を防止している。また、フロー電池１０は、その電流や電圧を測定するための回路８０を備えている。この回路８０は、正極室１４の出口３６に接続された参照電極８１（例えばＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極）と正極集電体２０との間の電位差（カソード電圧）を測定する電圧計８３を備えている。また、負極室１６の出口６６に接続された参照電極８４（例えばＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極）と負極集電体５０との間の電位差（アノード電圧）を測定する電圧計８６を備えている。また、正極集電体２０と負極集電体５０との間を流れる電流を測定する電流計８７や、外部入出力装置８９と並列に設けられ正極集電体２０と負極集電体５０との間の電位差（セル電圧）を測定する電圧計８８を備えている。

【0025】

このフロー電池１０では、正極側循環ポンプ３８により正極メディエータ含有電解液２２を循環させて正極集電体２０に接触させると共に、負極側循環ポンプ６８により負極メディエータ含有電解液５２を循環させて負極集電体５０に接触させながら、充放電を行う。このとき、回路８０により各電圧や電流を測定し、その値に基づいて、循環する各メディエータ含有電解液２２，５２などの流速を調整することもできる。

【0026】

以上説明した実施形態のフロー電池では、充放電容量をより高めることができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、電極組成物は、固体活物質の他にメディエータ含有電解液を含むため、固体活物質と集電体とが直接接触しなくても、メディエータを介して、電子の授受すなわち酸化還元反応が可能となる。このため、固体活物質による充放電容量を高める効果をより高めることができ、高出力も期待できる。なお、メディエータ含有電解液に代えて、カーボンなどの非水溶性の導電材を用いる場合、導電性確保のために多量の導電材が必要となる。カーボンを混入させ、粒子間の電気的接触を保とうとすると粘度が上昇する。粘度上昇に伴い、そのスラリーを流すための圧力が高くなるため、ポンプの消費エネルギーが上昇する。特に、水系のように電圧が低い場合には、大電流が取れないとポンプすら動かせないことなる。一方、流動性を高めるために分散剤等で粘度を低下させると抵抗が上昇する。このように粘度を低下させれば、導電性や容量が低下し蓄電エネルギーが低下するため、やはりポンプの消費エネルギーを確保することは難しくなる。

【0027】

また、上述した実施形態のフロー電池では、水系電解液を用いるため、非水系の電解液を用いるものに比してより安全で、よりコストを低減できる。また、液相系の酸化還元物質をメディエータとして用いることによって、固体間の電気的な接触が困難な系においても、集電体とメディエータ、メディエータと固体活物質の電子の授受すなわち酸化還元が可能となる。この時、メディエータ含有電解液の電位は固体活物質の電位となり、ネルンストの式に従って、その電位に応じたメディエータの酸化還元種の濃度が決定される。すなわち、固体活物質とメディエータの酸化還元電位を近くし、且つ、充電も放電も可能となるよう固体活物質の電位と極めて近くするか、複数の酸化還元電位を有し、且つ固体活物質の酸化還元電位を挟む形のメディエータとすることにより、分極を小さくし、大電流が取れるようにすることができる。

【0028】

また、上述した実施形態のフロー電池では、電極組成物のうち、メディエータ含有電解液のみを流動させたため、電極組成物全体を流動させる場合に比して、流動物の粘度が低い。このため、電極組成物全体を流動させる場合よりも、送液圧力を低くすることができ、ポンプ駆動エネルギーを低減でき、効率がよい。

【0029】

なお、本実施形態において、正極では、正極リザーバ容器３０、正極側循環経路３２及び正極側循環ポンプ３８が本発明の送液部に相当し、負極では、負極リザーバ容器６０、負極側循環経路６２及び負極側循環ポンプ６８が本発明の送液部に相当する。

【0030】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0031】

例えば、上述したフロー電池１０では、正極リザーバ容器３０は、フィルタ３１を備えたものとしたが、フィルタ３１を備えないものとしてもよい。この場合、正極メディエータ含有液２２だけでなく、固体活物質２４をも含む、正極電極組成物２６が、循環経路３２を流動する。この正極電極組成物２６は、例えば、正極メディエータ含有電解液２２に正極固体活物質２４が懸濁したスラリーとして流動する。同様に、負極リザーバ容器６０は、フィルタ６１を備えたものとしたが、フィルタ６１を備えないものとしてもよい。

【0032】

例えば、上述したフロー電池１０では、正極と負極の両方が、各極固体活物質２４，５４と、各極メディエータ含有液２２，５２と、を含む電極組成物２６，５６と、各極電極組成物２６，５６のうち少なくとも各極メディエータ含有電解液２２，５２を流動させて各極集電体２０，５０に接触させる各極送液部４０，７０と、を備えた構成を有するものとしたが、これに限定されない。例えば、正極のみがこうした構成を有するものとしてもよいし、負極のみがこうした構成を有するものとしてもよい。図２は、正極のみがこうした構成を有する、本発明の他の実施形態であるフロー電池１１０の構成の概略を示す説明図である。フロー電池１１０において、フロー電池１０と同様の構成については、同じ符号を付して説明を省略する。このフロー電池１１０では、負極室１６には、例えば亜鉛板などの負極電極１５０が配置されている。また、循環経路はなく、硝酸亜鉛や硝酸リチウムなどの負極電解液１５５が、負極室１６の入口６４から供給される。なお、負極電解液１５５は、負極室１６の入口６４と出口６６とを結ぶ循環経路を介して循環させてもよい。また、負極電解液１５５は、負極室１６の入口６４から供給するのではなく、負極室１６内に貯留してもよい。

【実施例】

【0033】

以下では、フロー電池を具体的に作製した例について、実験例として説明する。なお、本発明は、以下の実験例に限定されるものではない。

【0034】

［実験例１］
（フロー電池の作製）
実験例１では、図１のように構成されたフロー電池を作製した。正極の電極組成物において、固体活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄、以下ＬＦＰと略す。宝泉社製ＳＬＦＰ−ＰＤ６０）を、メディエータとしてケイバナドモリブデン酸（Ｈ₆［ＳｉＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀］・２９Ｈ₂Ｏ、以下ＳｉＶＭｏと略す。日本無機化学工業製）を用いた。また、負極の電極組成物において、固体活物質としてリン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃、以下ＬＴＰと略す。）を、メディエータとして、正極と同じＳｉＶＭｏを用いた。なお、ＬＴＰとしては、以下のように作製したものを用いた。まず、チタンイソプロポキシド、酢酸リチウム、リン酸一アンモニウムを所定量混ぜた後、加水分解した固形物を、Ａｒ雰囲気下７００℃で２４時間加熱焼成した。その後、焼成粉末表面をスクロースで表面被覆し、Ａｒ雰囲気下７００℃で焼成して表面カーボン被覆したものを用いた。

【0035】

実験例１の電池は、具体的には、以下のように作製した。まず、固体活物質としてのＬＦＰ９５質量部とバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５質量部とを混練し塊状にした。これをミキサーにかけて粉砕し、篩で１ｍｍ〜０．５ｍｍのサイズの粒子を選別し、これを正極固体活物質粒子とした。また、固体活物質としてＬＴＰを用いた以外は正極と同様にして、負極固体活物質粒子を得た。また、水酸化リチウム及び０．１Ｍフタル酸バッファーでｐＨを４．６５に調整した、１０質量％ＳｉＶＭｏの３Ｍ硝酸リチウム水溶液を作製し、これを正極用及び負極用のメディエータ含有電解液とした。

【0036】

次に、図１に示すフロー電池を以下のように組み立てた。まず、ケース内に、イオン交換膜と、イオン交換膜を介して対向する正極電極及び負極電極と、を配設した。イオン交換膜としてはＬｉイオン交換したナフィオン膜（ナフィオンは登録商標）を用い、正極電極及び負極電極としてはいずれも厚さ３ｍｍ、４ｃｍ²のカーボンフェルトを用いた。次に、正極側のリザーバ容器内に、上述した正極固体活物質粒子（ＬＦＰ）２ｇ及びメディエータ含有電解液１８ｍＬを投入し、負極側のリザーバ容器内にメディエータ含有電解液１８ｍＬを投入した。なお、各リザーバ容器には、あらかじめ、固体活物質粒子の流出を防止するフィルタを配設し、固体活物質粒子がフロー電池内を流動しないように構成した。

【0037】

（サイクリックボルタモメトリー）
メディエータ含有電解液及びＬＦＰ、ＬＴＰについて、サイクリックボルタモメトリーを行った。具体的には、メディエータ含有電解液のＣＶは、上記組成のメディエータ含有電解液を用い、作用極を直径３ｍｍのグラッシーカーボン電極、対極は白金ワイヤ、参照極は飽和ＫＣｌのＡｇ／ＡｇＣｌ電極とし、窒素雰囲気下、掃引速度２０ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ評価した。ＬＦＰ及びＬＴＰに関しては、ＬＦＰ又はＬＴＰを８０質量部に、導電助剤としてケッチェンブラックを１０質量部、バインダーとしてＰＴＦＥ１０質量部を混練したものを５ｍｇとり、ステンレスメッシュに挟み込んだ電極を用い評価した。その他の条件はメディエータ含有電解液のＣＶと同じとした。実験例１のメディエータ含有電解液、ＬＦＰ、ＬＴＰのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を図３に示す。図３より、ＬＦＰ、ＬＴＰの酸化還元電位（標準電位）は飽和塩化カリウムの銀／塩化銀電極に対し、それぞれ０．２６５Ｖ，−０．６９５Ｖであることが求まった。

【0038】

図３より、メディエータ（ＳｉＶＭｏ）含有電解液は、ＬＦＰの酸化還元電位（標準電位０．２６５Ｖ）より高電位側に標準電位を有するブロードな酸化還元ピーク（酸化ピーク／還元ピーク／標準電位＝０．４１２Ｖ／０．３３６Ｖ／０．３７４Ｖ）と、ＬＦＰの酸化還元電位より低電位側に標準電位を有するブロードな酸化還元ピーク（酸化ピーク／還元ピーク／標準電位＝０．２８３Ｖ／０．１０１Ｖ／０．１９２Ｖ）を有することがわかった。各酸化還元ピークの標準電位は、ＬＦＰの標準電位に対する電位差が０．１１Ｖ、−０．０７Ｖであり、ＬＦＰの酸化還元電位に近いことがわかった。また、その間がブロードで傾斜電位を示すことがわかった。また、図３より、メディエータ（ＳｉＶＭｏ）含有電解液は、ＬＴＰの酸化還元電位（標準電位−０．６９５Ｖ）より高電位側に標準電位を有するブロードな酸化還元ピーク（酸化ピーク／還元ピーク／標準電位＝−０．４９９Ｖ／−０．６４３Ｖ／−０．５７１Ｖ）と、ＬＴＰの酸化還元電位よりも低電位側に標準電位を有するブロードな酸化還元ピーク（酸化ピーク／還元ピーク／標準電位＝−０．６８９Ｖ／−０．８１１Ｖ／−０．７５Ｖ）を有することがわかった。各酸化還元ピークの標準電位は、ＬＴＰの標準電位に対する電位差が０．１２Ｖ、−０．０６Ｖであり、ＬＴＰの酸化還元電位に近いことがわかった。また、その間がブロードで傾斜電位を示すことがわかった。なお、ｐＨを変化させてＣＶを測定したところ、ＳｉＶＭｏ液はｐＨ３−１０．５の広いｐＨ域で安定に動作することも確認した。一方、ｐＨ１以下ではＬＦＰは比較的早期に劣化し、酸化還元ピークを示さなくなった。

【0039】

（充放電試験）
まず、上述したフロー電池を用い、正極及び負極のそれぞれについてメディエータ含有電解液をローラーポンプでフロー電池内に流速３０ｍＬ／分で流動させ、電流５０ｍＡで充放電を行った。その後、負極側のリザーバ容器内に、上述した負極固体活物質粒子（ＬＴＰ）１ｇを投入し、引き続き、充放電を行った。

【0040】

図４に、実験例１の充放電波形を示した。負極をみると、ＬＴＰ投入前では負極側の電位（銀／塩化銀基準）変化はプラトーを示さずキャパシタ的な傾斜電位を示した。これに対して、ＬＴＰ投入後には一定のプラトーを充放電とも示すようになり、容量も大幅に増大した。図５に、実験例１の容量増加の様子を示した。１７サイクル以降は、１００ｍＡｈの充電容量規制で放電容量をみたものである。ＬＴＰの仕込み量は約１２０ｍＡｈであるので、１００ｍＡｈ容量規制下では全量充電はできないが、少なくとも５０％のＬＴＰは利用されていることが分かった。またクーロン効率も高かった。図６，７には、充放電電流変化時の各極及びセルの電圧変化を示した。図６，７を見てわかるように、５０ｍＡの大電流を流した場合でも、正極、負極の分極は０．１１Ｖと文献１に比べ大幅に小さい。また、膜抵抗分のロスが重畳しているセル電圧をみても分極は０．５５Ｖと小さい。これは固体活物質とメディエータの電位差が小さいことに加え、傾斜電位を示す効果と推察された。以上のことから、正負極共通メディエータを用い固体活物質を含有させることによって、非常に優れた充放電が可能なフロー電池が構築できたことが分かった。また、両極のメディエータを同じものとしたことから、正負極メディエータのクロスコンタミネーションを防止する効果もあると推察された。

【0041】

［実験例２］
（フロー電池の作製）
実験例２では、図１のように構成されたフロー電池を作製した。正極の電極組成物において、固体活物質としてＬＦＰを、メディエータとしてリンバナドモリブデン酸（Ｈ₅［ＰＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀］・３１Ｈ₂Ｏ、以下ＰＶＭと略す。日本無機化学工業製）を用いた。また、負極の電極組成物において、固体活物質としてＬＴＰを、メディエータとしてケイタングステン酸（Ｈ₄［ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀］・２４Ｈ₂Ｏ、以下ＳｉＷＯと略す。日本無機化学工業製）を用いた。

【0042】

実験例２の電池は、具体的には、以下のように作製した。正極固体活物質粒子（ＬＦＰ）及び負極固体活物質粒子（ＬＴＰ）を、実験例１と同様にして得た。また、水酸化リチウム及び０．１Ｍフタル酸バッファーでｐＨを４．９０に調整した、１０質量％ＰＶＭの３Ｍ硝酸リチウム水溶液を作製し、これを正極用のメディエータ含有電解液とした。また、水酸化リチウム及び０．１Ｍフタル酸バッファーでｐＨを４．９に調整した、１０質量％ＳｉＷＯの３Ｍ硝酸リチウム水溶液を作製し、これを負極用のメディエータ含有電解液とした。その他の構成は実験例１と同じとした。

【0043】

（サイクリックボルタモメトリー）
正極用メディエータ含有電解液及び負極用メディエータ含有電解液について、実験例１と同様にサイクリックボルタモメトリーを行った。実験例２の正極用メディエータ含有電解液、負極用メディエータ含有電解液及び上述したＬＦＰ、ＬＴＰのＣＶを図８に示す。

【0044】

図８より、正極用メディエータ（ＰＶＭ）含有電解液は、ＬＦＰの酸化還元電位（標準電位０．２６５Ｖ）より高電位側に標準電位を有するブロードな酸化還元ピーク（酸化ピーク／還元ピーク／標準電位＝０．４２０Ｖ／０．２９３Ｖ／０．３５７Ｖ）と、ＬＦＰの酸化還元電位より低電位側に標準電位を有するブロードな酸化還元ピーク（酸化ピーク／還元ピーク／標準電位＝０．２３２Ｖ／０．１７９Ｖ／０．２０５Ｖ）を有することがわかった。各酸化還元ピークの標準電位は、ＬＦＰの標準電位に対する電位差が０．０９Ｖ、−０．０６Ｖであり、ＬＦＰの酸化還元電位に近いことがわかった。また、その間がブロードで傾斜電位を示すことがわかった。また、図８より、メディエータ（ＳｉＷＯ）含有電解液は、ＬＴＰの酸化還元電位より高電位側に標準電位を有する明瞭な酸化還元ピーク（酸化ピーク／還元ピーク／標準電位＝−０．３４６Ｖ／−０．４１７Ｖ／−０．３８２Ｖ）と、ＬＴＰの酸化還元電位よりも低電位側に標準電位を有する明瞭な酸化還元ピーク（酸化ピーク／還元ピーク／標準電位＝−０．７２９Ｖ／−０．８５１Ｖ／−０．８１５Ｖ）を有することがわかった。各酸化還元ピークの標準電位は、ＬＴＰの標準電位に対する電位差が０．３１Ｖ、−０．１２Ｖであり、ＬＴＰの酸化還元電位に比較的近いことがわかった。

【0045】

（充放電試験）
実験例１と同様に充放電試験を行った。図９，１０に、実験例２の充放電波形を示した。ＬＴＰ投入前の充放電波形である図９では、負極の波形は充放電時ともほぼ同じ電位にＣＶで見られた酸化還元電位に対応した複数のプラトーが明確に確認された。これに対して、ＬＴＰ投入後には、図１０に示すようにプラトー波形となった。充放電電流変化時の各極及びセルの電圧変化を上述した図６、７に示した。固体活物質との電位差が大きな負極側を見ると、放電時２０ｍＡ以上で分極が大きくなる様子が分かった。電位差及びメディエータ濃度、流速から求まるＳｉＷＯ酸化体の量に対応する電流値は１５ｍＡであり、その付近で変曲しているものと推察された。したがって、電流値を電位差・濃度・流速から求まる電流値以下に制御すれば分極をより低減できると推察された。

【0046】

［実験例３］
（フロー電池の作製）
実験例３では、図２に示すように構成されたフロー電池を作製した。正極の電極組成物において、実験例２と同様、固体活物質としてＬＦＰを、メディエータとしてＰＶＭを用いた。負極では、電極組成物を用いず、負極電解液として１Ｍ硝酸リチウム＋１Ｍ硝酸亜鉛水溶液を用いた。また、電極として金属亜鉛板を用いた。

【0047】

実験例３の電池は、具体的には、以下のように作製した。正極固体活物質粒子（ＬＦＰ）及び正極用のメディエータ（ＰＶＭ）含有電解液を、実験例２と同様にして得た。また、１Ｍ硝酸リチウム＋１Ｍ硝酸亜鉛水溶液を調製し、これを負極電解液とした。

【0048】

次に、図２に示すフロー電池を以下のように組み立てた。まず、ケース内に、イオン交換膜と、イオン交換膜を介して対向する正極電極及び負極電極と、を配設した。イオン交換膜としてはＬｉイオン交換したナフィオン膜を用い、正極電極としては４ｃｍ²のカーボンフェルトを用い、負極電極としては金属亜鉛板を用いた。次に、正極側のリザーバ容器内に、メディエータ含有電解液１８ｍＬを投入し、図示しない負極側の電解液タンク内に上記負極電解液を投入した。なお、正極側のリザーバ容器には、あらかじめ、固体活物質粒子の流出を防止するフィルターを配設し、固体活物質粒子がフロー電池内を流動しないように構成した。

【0049】

（充放電試験）
まず、上述したフロー電池を用い、正極では、メディエータ含有電解液をローラーポンプでフロー電池内に流速３０ｍＬ／分で流動させ、負極では、負極電解液をローラーポンプでフロー電池内に流速３０ｍＬ／分で流動させ、充放電を行った。その後、正極側のリザーバ容器内に上述した正極固体活物質粒子（ＬＦＰ）２ｇを投入し、引き続き、充放電を行った。なお、ＬＦＰ投入後も、電極組成物のうちメディエータ含有電解液のみを流動させた。

【0050】

図１１に、実験例３の充放電波形を示した。正極において、ＬＦＰ投入前に比べてＬＦＰ投入後では容量が大幅に増加しており、負極が金属亜鉛でも動作することが分かった。また、実験例３では亜鉛の分極が比較的大きかったが、それを低減できれば、フロー電池の放電電圧をより高めることができると推察された。

【0051】

［実験例４］
（フロー電池の作製）
実験例４では、図１のように構成されたフロー電池を作製した。正極の電極組成物において、固体活物質としてリン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、以下ＮＶＰと略す。）を、メディエータとしてＰＶＭを用いた。また、負極の電極組成物において、固体活物質としてリン酸チタン酸ナトリウム（ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃、以下ＮＴＰと略す）を、メディエータとしてＳｉＷＯを用いた。なお、ここで用いたＮＶＰとしては、バナジウムアセチルアセトナト、酢酸ナトリウム、リン酸一アンモニウムを所定量混ぜ反応させた後、濃縮生成した固形分を、Ａｒ雰囲気下９４０℃３時間熱処理したものを用いた。また、ここで用いたＮＴＰは、酢酸リチウムの代わりに酢酸ナトリウムを用いた以外は、上述したＬＴＰと同様に作製した、表面カーボン被覆したものを用いた。

【0052】

実験例４の電池は、具体的には、以下のように作製した。正極固体活物質粒子（ＮＶＰ）及び負極固体活物質粒子（ＮＴＰ）を、実験例１と同様にして得た。また、水酸化ナトリウム及び０．１５Ｍリン酸バッファーにてｐＨを３．０に調整した、１０質量％ＰＶＭの３Ｍ硝酸ナトリウム水溶液を作製し、これを正極用のメディエータ含有電解液とした。また、水酸化ナトリウムと０．１５Ｍリン酸バッファーにてｐＨを３．６に調整した、１０質量％ＳｉＷＯの３Ｍ硝酸ナトリウム水溶液を作製し、これを負極用のメディエータ含有電解液とした。イオン交換膜としてはＮａイオン交換したナフィオン膜を用いた。その他の構成は実験例１と同じとした。なお、実験例４では、負極側のリザーバ容器内に、充放電試験当初から、負極固体活物質粒子（ＮＴＰ）１ｇを投入し、一方、正極側のリザーバ容器内には、充放電試験当初には、正極固体活物質粒子（ＮＶＰ）を投入しなかった。

【0053】

（サイクリックボルタモメトリー）
正極用メディエータ含有電解液、負極用メディエータ含有電解液及びＮＴＰについて、実験例１と同様にサイクリックボルタモメトリーを行った。実験例４の正極用メディエータ含有電解液、負極用メディエータ含有電解液、及び上述したＮＶＰ、ＮＴＰのＣＶを図１２に示す。図１２より、ＮＶＰ、ＮＴＰの酸化還元標準電位は、それぞれ０．４７８Ｖ、−０．７６４Ｖであった。

【0054】

また、図１２より、正極用メディエータ（ＰＶＭ）含有電解液は、ＮＶＰの酸化還元電位（標準電位０．４７８Ｖ）の近くに標準電位を有するブロードな酸化還元ピーク（酸化ピーク／還元ピーク／標準電位＝０．４２８Ｖ／０．３６４Ｖ／０．３９６Ｖ）を有することがわかった。酸化還元の標準電位は、ＮＶＰの標準電位に対する電位差が−０．０８Ｖであり、ＮＶＰの酸化還元電位に近いことがわかった。また、図１２より、メディエータ（ＳｉＷＯ）含有電解液は、ＮＴＰの酸化還元電位（標準電位−０．７６４Ｖ）の近くに標準電位を有するブロードな酸化還元ピーク（酸化ピーク／還元ピーク／標準電位＝−０．７６８Ｖ／−０．９２１Ｖ／−０．８０４Ｖ）を有することがわかった。酸化還元の標準電位は、ＮＴＰの標準電位に対する電位差が−０．０４Ｖであり、ＮＴＰの酸化還元電位に比較的近いことがわかった。

【0055】

（充放電試験）
まず、上述したフロー電池を用い、正極及び負極のそれぞれについてメディエータ含有電解液をローラーポンプでフロー電池内に流速３０ｍＬ／分で流動させ、充放電を行った。その後、正極側のリザーバ容器内に、上述した正極固体活物質粒子（ＮＶＰ）１ｇを投入し、引き続き、充放電を行った。

【0056】

図１３に、実験例４の充放電波形を示した。ＮＶＰ投入前に比して、ＮＶＰ投入後には、充放電とも容量が増大することが分かった。このことから、Ｌｉイオンを用いた系だけではなく、Ｎａイオンを用いた系でも、また、ＮＶＰを正極活物質として用いても、メディエータ含有電解液と固体活物質との酸化還元電位の電位差が小さければ、良好に動作することが分かった。

【0057】

［実験例５］
（フロー電池の作製）
混合電解液の影響を見るため、実験例５では、負極の電極組成物において、固体活物質としてＬＴＰに代えてＮＴＰを用い、正極及び負極の電極組成物において、３Ｍの硝酸リチウムに代えて６ＭのＬｉ_0.5Ｎａ_0.5ＮＯ₃を用いた以外は、実験例２と同様にフロー電池を作製した。なお、実験例５では、充放電試験当初から、負極側のリザーバ容器内に、負極固体活物質粒子（ＮＴＰ）１ｇを投入した。

【0058】

（充放電試験）
実験例２と同様に充放電試験を行った。図１４に、実験例５の充放電波形を示した。負極での作動イオンがナトリウム、正極での作動イオンがリチウムと、各極で作動イオンが異なる混合電解液を用いた場合でも、良好な動作が確認できた。

【0059】

［実験例６］
（フロー電池の作製）
実験例６では、図１のように構成されたフロー電池において、正極のリザーバ容器に固体活物質粒子の流出を防止するフィルターを配設せず、メディエータ含有電解液のみならず、固体活物質粒子も含む電極組成物がフロー電池内を流動するものを作製した。なお、ここでは、正極の固体活物質粒子として、バインダーを用いずにＬＦＰ（宝泉社製、直径５±２μｍ）粉末をそのまま用いた。その他の構成については、正極の電極組成物において、固体活物質としてのＬＦＰを２ｇから５質量％に変更し、正極電極をカーボンフェルトに代えて多孔質ステンレスを用いた以外は、実験例５と同様にフロー電池を作製した。なお、実験例６では、充放電試験当初には、正極用メディエータ（ＰＶＭ）含有電解液に代えてＰＶＭを含まない正極用電解液（ＬＦＰスラリー）を用い、充放電試験の途中でＰＶＭを添加して正極用メディエータ含有電解液とした。

【0060】

（充放電試験）
実験例５と同様に充放電試験を行った。図１５〜１７に、実験例６の充放電波形を示した。ＰＶＭ無しではほとんど充放電できなかったものが、ＰＶＭ添加によって大幅に容量が増加した（図１５参照）。また、ＰＶＭのみでは１０ｍＡｈ／ｇの容量であったものが（図１６参照）、ＬＦＰスラリーにＰＶＭを加えたものでは、容量制限５０ｍＡｈ／ｇでも充放電できており（図１７参照）、大幅に容量が増加することが分かった。これらのことから、固体活物質粒子も流動させるタイプの電解液を用いた場合にも、メディエータ添加することで容量が増大することがわかった。

【0061】

［実験例７］
実験例７では、実験例１のＳｉＶＭｏのバナジウム組成の影響を検討するため、ｐＨを変化させながら、Ｈ_4+x［ＳｉＶ_xＭｏ_12-xＯ₄₀］においてｘ=０，１，２，３，４に変化させた化合物について、ＣＶ 評価を行った。図１８〜２２に、実験例７のＨ_4+x［ＳｉＶ_xＭｏ_12-xＯ₄₀］のＣＶを示した。メディエータとして機能するのに必要な、０〜０．７Ｖ領域及び−０．３〜−０．９Ｖ領域の酸化還元ピークに対するｐＨの影響をみたところ、ｐＨ３〜ｐＨ１０の弱酸から弱アルカリ領域でより再現性よく働くのは、ｘ＝２，３であることがわかった。ｘ＝０，１ではｐＨ６以上になると全領域の酸化還元ピークが消失し、ｘ＝４では逆にｐＨ５．５以下で−０．５Ｖ〜−０．９Ｖの領域での還元ピークが消失し不可逆反応が起きると推察された。但し、ｘ＝４はｐＨ１１以上の強アルカリ域では安定に働いた。以上のことから、電解液をｐＨ３〜１０の弱酸性から弱アルカリ性の広いｐＨ領域で使用する正負極同一メディエータとしてはＨ_4+x［ＳｉＶ_xＭｏ_12-xＯ₄₀］においてｘ＝２，３であるものがより適していることが分かった。また、アルカリ下で安定な活物質を用いる場合には、強アルカリで安定なｘ＝４であるものがより適していることが分かった。

【0062】

［実験例８］
実験例８では、メディエータを入れずに実験例１〜３と同様の操作を行ったが、充放電はできなかった。

【0063】

［実験例９］
実験例９では、メディエータを入れずＬＦＰスラリーを流す実験例６の系において、ＬＦＰのスラリーの導電性が向上するようにケッチェンブラック０．７５質量部を混ぜたスラリーを用いて、充放電試験を行った。この実験例では、電流を２ｍＡと小さくしても充放電はほとんどできず、容量も０．１ｍＡｈ以下と小さかった。

【産業上の利用可能性】

【0064】

本発明は、エネルギー産業、例えば電池産業の分野に利用可能である。

【符号の説明】

【0065】

１０ フロー電池、１２ ケース、１４ 正極室、１６ 負極室、１８ セパレータ、２０ 正極集電体、２２ 正極メディエータ含有電解液、２４ 正極固体活物質粒子、２６ 正極電極組成物、３０ 正極リザーバ容器、３１ フィルタ、３２ 正極側循環経路、３４ 入口、３６ 出口、３８ 正極側循環ポンプ、５０ 負極集電体、５２ 負極メディエータ含有電解液、５４ 負極固体活物質粒子、５６ 負極電極組成物、６０ 負極リザーバ容器、６１ フィルタ、６２ 負極側循環経路、６４ 入口、６６ 出口、６８ 負極側循環ポンプ、８０ 回路、８１ 参照電極、８３ 電圧計、８４ 参照電極、８６ 電圧計、８７ 電流計、８８ 電圧計、８９ 外部入出力装置、１１０ フロー電池、１５０ 負極電極、１５５ 負極電解液。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】