特許 6094574 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6094574

(24)【登録日】2017年2月24日

(45)【発行日】2017年3月15日

(54)【発明の名称】感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/039 20060101AFI20170306BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20170306BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/039 601

   G03F7/004 501

【請求項の数】4

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2014-507795(P2014-507795)

(86)(22)【出願日】2013年3月21日

(86)【国際出願番号】JP2013058083

(87)【国際公開番号】WO2013146532

(87)【国際公開日】20131003

【審査請求日】2015年7月16日

(31)【優先権主張番号】特願2012-74913(P2012-74913)

(32)【優先日】2012年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(72)【発明者】

【氏名】峯岸 信也

(72)【発明者】

【氏名】笠原 一樹

(72)【発明者】

【氏名】堀 雅史

(72)【発明者】

【氏名】吉田 昌史

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 光央

(72)【発明者】

【氏名】池田 憲彦

【審査官】 中村 博之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１０７４７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２２０４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１５５１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０７８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９２７８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

［Ａ］下記式（１）で表される構造単位を有する重合体、
［Ｂ］感放射線性酸発生体、及び
［Ｃ］［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体
を含有し、
この［Ｃ］重合体が酸解離性基を有する感放射線性樹脂組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^２は、単結合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらのうちの１種若しくは２種以上と−Ｏ−とを組み合わせた基である。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^Ａは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）

【請求項2】

［Ａ］重合体が、酸解離性基を含む構造単位をさらに有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。

【請求項3】

［Ｄ］酸拡散制御体をさらに含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。

【請求項4】

［Ａ］下記式（１）で表される構造単位を有する重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有する液浸露光用感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する工程、
液浸露光用液体を介して上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。

【化2】

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^２は、単結合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらのうちの１種若しくは２種以上と−Ｏ−とを組み合わせた基である。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^Ａは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液浸露光用感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

集積回路素子の製造等における微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、例えばＡｒＦエキシマレーザー光等の照射によって露光部で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部及び未露光部間でアルカリ現像液に対する溶解性に差を生じさせることで、レジストパターンを形成する。

【0003】

近年、線幅４５ｎｍ程度のより微細なレジストパターンを形成する方法として、液浸露光法の利用が拡大しつつある。液浸露光法ではレンズの開口数（ＮＡ）を増大させた場合でも焦点深度が低下し難く、かつ高い解像性が得られるという利点がある。この液浸露光法に用いられる感放射線性樹脂組成物には、レジスト膜から液浸露光用液体への酸発生剤等の溶出抑制により塗膜性能の低下やレンズ等の汚染を防止すると共に、レジスト膜表面の水切れ性の向上によりウォーターマークの残存を防止し、かつ高速スキャン露光を可能にすることが要求される。

【0004】

それらを達成する手段として、レジスト膜上に上層膜（保護膜）を形成する技術（特開２００５−３５２３８４号公報参照）が提案されているが、この技術は成膜工程を別途必要とし、煩雑である。一方、レジスト膜表面の疎水性を高める技術が検討されており、疎水性が高いフッ素原子含有重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が知られている（国際公開第２００７／１１６６６４号参照）。

【0005】

一方で、このようにレジスト膜表面の疎水性を上げると、現像液やリンス液の表面濡れ性が低下するため、レジスト膜の露光部の現像や、未露光部表面に沈着した現像残渣のリンスによる除去が不十分となる傾向がある。その結果、レジストパターンにおいて、パターン同士の一部が繋がるブリッジ欠陥や、現像残渣の付着によるブロッブ欠陥等の現像欠陥が発生する不都合がある。このような現像欠陥を抑制することを目的として、（メタ）アクリル酸のトリフルオロメチルアルコール基含有アルキルエステル由来の重合体を用いる技術が提案されている（特開２０１０−１７６０３７号公報参照）。この技術によれば、レジスト膜表面の水等の液体に対する接触角を、液浸露光時は高く、かつ現像後は低くすることができ、その結果、高速スキャン露光と現像欠陥の発生の低減とを併立できるとされている。

【0006】

しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、現像後の後退接触角の低下度が未だ不十分であるためか、現像欠陥の発生を十分に抑制することはできていない。また、その一方で、液浸露光時の後退接触角をさらに高めて、スキャン露光をさらに高速化し、液浸露光プロセスの生産性を向上させることも要求されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５−３５２３８４号公報

【特許文献2】国際公開第２００７／１１６６６４号

【特許文献3】特開２０１０−１７６０３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、レジスト膜表面の後退接触角を液浸露光時にはより大きく、現像後にはより小さくすることができ、かつ現像欠陥の発生を抑制できる液浸露光用感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）
を含有する液浸露光用感放射線性樹脂組成物である。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^２は、単結合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらのうちの１種若しくは２種以上と−Ｏ−とを組み合わせた基である。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^Ａは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）

【0010】

本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有することで、レジスト膜の後退接触角を、液浸露光時にはより大きく、現像後にはより小さくすることができ、かつ現像欠陥の発生を抑制できる。当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することにより、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体の有する−Ｃ（Ｒ^１）（ＯＲ^Ａ）（ＣＦ_３）で表される基（以下、「基（ａ）」ともいう）は、フッ素原子を有しており［Ａ］重合体の高い疎水性に寄与する。一方、［Ａ］重合体はアルカリ現像液の作用によりその構造の一部が加水分解等され、親水性が高まる。特に、Ｒ^Ａが水素原子又は塩基解離性基である場合、アルカリ現像におけるＯＨ基が、この基のα−炭素に結合しているトリフルオロメチル基の電子求引性により高い酸性度を有するので、［Ａ］重合体は高いアルカリ可溶性を示す。加えて、構造単位（Ｉ）において、この基（ａ）は、−ＣＯＯＲ^３基とは別の上記特定の位置に存在する。このような特定の分子構造に起因して、上記疎水性、親水性及びアルカリ可溶性が効果的に発揮されると考えられ、その結果、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜表面の後退接触角を、液浸露光時には従来より高めることができ、かつ現像後には大きく低下させることができる。また、現像後において、後退接触角がより小さくなることで、現像液及びリンス液がレジスト膜表面とより良好に接触でき、その結果、現像欠陥の発生が効果的に抑制される。

【0011】

当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、
［Ｃ］［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）
をさらに含有し、
この［Ｃ］重合体が、酸解離性基を有することが好ましい。
当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体に加え、通常、ベース重合体としての［Ｃ］重合体を含有する。この［Ｃ］重合体よりも［Ａ］重合体のフッ素原子含有率を高くすることで、［Ａ］重合体をレジスト膜表層に効果的に偏在化することができ、その結果、レジスト膜表面の後退接触角の変化を大きくすることができる。従って、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物によれば、レジスト膜の後退接触角を、液浸露光時にはさらに大きく、現像後にはさらに小さくすることができ、かつ現像欠陥の発生をより抑制することができる。

【0012】

［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）をさらに有することで露光部における［Ａ］重合体の現像液への溶け残りをより抑制することができる。その結果、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、現像欠陥の発生をさらに抑制することができる。

【0013】

当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体をさらに含有することが好ましい。当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体をさらに含有することで、上述の後退接触角等の特性を維持しつつ、解像度等のリソグラフィー性能を向上させることができる。

【0014】

本発明の感放射線性樹脂組成物は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位を有する重合体、
［Ｂ］感放射線性酸発生体、及び
［Ｃ］［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体
を含有し、
この［Ｃ］重合体が酸解離性基を有する。

【化2】

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^２は、単結合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらのうちの１種若しくは２種以上と−Ｏ−とを組み合わせた基である。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^Ａは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）

【0015】

当該感放射線性樹脂組成物によれば、レジスト膜表面の後退接触角をより大きく、現像後にはより小さくすることができ、かつ現像欠陥の発生を抑制することができる。

【0016】

本発明のレジストパターン形成方法は、
当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する工程、
液浸露光用液体を介して上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いるので、スキャン露光の高速化を図りつつ、現像欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる。

【0017】

ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。

【発明の効果】

【0018】

以上説明したように、本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、スキャン露光の高速化を図りつつ、現像欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる。従って、本発明は、液浸露光プロセスに好適に用いることができ、その生産性の向上及び形成されるレジストパターンの品質の向上を図ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

＜液浸露光用感放射線性樹脂組成物＞
当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸拡散制御体及び［Ｅ］溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。

【0020】

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、表面疎水化重合体として機能する。「表面疎水化重合体」とは、液浸露光用感放射線性樹脂組成物に含有させることで、形成されるレジスト膜の表層に偏在化する傾向を有する副成分の重合体をいう。このような［Ａ］重合体は、レジスト膜を形成した際にその表層に偏在化して、レジスト膜表面を疎水化することができる。その結果、液浸露光における高速スキャン等を可能にすることができる。

【0021】

上記表面疎水化重合体としての機能を高める観点からは、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率は、ベース重合体のフッ素原子含有率よりも高いことが好ましい。ベース重合体としては、例えば、後述する［Ｃ］重合体等が挙げられる。［Ａ］重合体のフッ素原子含有率としては、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、^１３Ｃ−ＮＭＲで重合体の構造を解析し、得られた構造から算出することができる。

【0022】

［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、フッ素原子を含む構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、これらの各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。

【0023】

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有し、−ＣＯＯＲ^３基とは別に−Ｃ（Ｒ^１）（ＯＲ^Ａ）（ＣＦ_３）で表される基（ａ）を有することで、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、レジスト膜の後退接触角を、液浸露光時にはより大きく、現像後にはより小さくすることができ、かつ現像欠陥の発生を抑制することができる。
当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物が構造単位（Ｉ）を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体の有する−Ｃ（Ｒ^１）（ＯＲ^Ａ）（ＣＦ_３）で表される基（ａ）は、フッ素原子を有しており［Ａ］重合体の高い疎水性に寄与する。一方、［Ａ］重合体はアルカリ現像液の作用によりその構造の一部が加水分解等され、親水性が高まる。特に、Ｒ^Ａが水素原子又は塩基解離性基である場合、アルカリ現像におけるＯＨ基が、この基のα−炭素に結合しているトリフルオロメチル基の電子求引性により高い酸性度を有するので、［Ａ］重合体は高いアルカリ可溶性を示す。加えて、構造単位（Ｉ）においては、この基（ａ）は、−ＣＯＯＲ^３基とは別の上記特定の位置に存在する。このような特定の分子構造に起因して、上記疎水性、親水性及びアルカリ可溶性が効果的に発揮されると考えられ、その結果、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜表面の後退接触角を、液浸露光時には従来より高めることができ、かつ現像後には大きく低下させることができる。また、現像後において、後退接触角がより小さくなることで、現像液及びリンス液とレジスト膜との接触がより効果的になるため、現像欠陥の発生が抑制される。

【0024】

上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^２は、単結合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらのうちの１種若しくは２種以上と−Ｏ−とを組み合わせた基である。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^Ａは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。

【0025】

Ｒ^１及びＲ^３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基又はこれらのうち１種若しくは２種以上と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−等のヘテロ原子を含む連結基とを組み合わせた基等が挙げられる。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基等で置換されていてもよい。

【0026】

上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。

【0027】

上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。

【0028】

上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

【0029】

Ｒ^１としては、形成されるレジスト膜表面の液浸露光時の後退接触角を向上させる観点から、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価のフッ素化鎖状炭化水素基、１価のフッ素化脂環式炭化水素基が好ましく、水素原子、１価のパーフルオロアルキル基がより好ましく、水素原子、トリフルオロメチル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。

【0030】

Ｒ^３としては、形成されるレジスト膜表面の液浸露光時の後退接触角を向上させる観点から、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価のフッ素化鎖状炭化水素基、１価のフッ素化脂環式炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましく、ヘキサフルオロ−２−プロピル基がさらに好ましい。

【0031】

Ｒ^２で表される炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、オクタデカンジイル基、イコサンジイル基等が挙げられる。

【0032】

Ｒ^２で表される炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基等が挙げられる。

【0033】

Ｒ^２で表される上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基のうちの１種又は２種以上と−Ｏ−とを組み合わせた基としては、例えば、メタンジイルオキシ基、エタンジイルオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基、ペンタンジイルオキシ基、ヘキサンジイルオキシ基、オクタンジイルオキシ基等のアルカンジイルオキシ基；メタンジイルオキシメタンジイル基、メタンジイルオキシエタンジイル基、メタンジイルオキシ（１，２−プロパンジイル）基、メタンジイルオキシブタンジイル基、メタンジイルオキシシクロヘキサンジイル基等の１個の−Ｏ−を含む基；プロパンジイルオキシエタンジイルオキシエタンジイル基等の２個以上の−Ｏ−を含む基などが挙げられる。

【0034】

Ｒ^２としては、これらの中で、形成されるレジスト膜表面の液浸露光時の後退接触角を向上させる観点から、２価の鎖状炭化水素基、２個の２価の鎖状炭化水素基と１個の−Ｏ−とを組み合わせた基が好ましく、炭素数が１〜４の２価の鎖状炭化水素基又は２個の炭素数１〜４の２価の鎖状炭化水素基と１個の−Ｏ−とを組み合わせた基がより好ましく、炭素数が２又は３の２価の鎖状炭化水素基又は２個の炭素数が１〜３の２価の鎖状炭化水素基と１個の−Ｏ−とを組み合わせた基がさらに好ましく、エタンジイル基、メタンジイルオキシエタンジイル基、メタンジイルオキシ（１，２−プロパンジイル）基が特に好ましく、メタンジイルオキシエタンジイル基、メタンジイルオキシ（１，２−プロパンジイル）基がさらに特に好ましい。

【0035】

上記Ｒ^Ａが水素原子の場合、上記式（１）における−Ｃ（Ｒ^１）（ＯＨ）（ＣＦ_３）としては、例えば、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−ヒドロキシ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチル基、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブチル基等が挙げられる。これらの中で、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましく、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましい。

【0036】

Ｒ^Ａで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記Ｒ^１及びＲ^３として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。これらの中で、Ｒ^Ａで表される１価の有機基としては、１価の炭化水素基、アシル基が好ましく、アルキル基、アシル基がより好ましく、アシル基がさらに好ましい。また、上記１価の有機基としては、１価の塩基解離性基も好ましい。「塩基解離性基」とは、例えばヒドロキシ基の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液中）で解離する基をいう。

【0037】

上記１価の塩基解離性基としては、例えば、下記式（Ｂａ−１）で表される基、下記式（Ｂａ−２）で表される基等が挙げられる。

【0038】

【化3】

【0039】

上記式（Ｂａ−１）及び式（Ｂａ−２）中、Ｒ^Ｂａは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。この炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていても良い。

【0040】

上記Ｒ^Ｂａで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

【0041】

上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ^１及びＲ^３として例示したそれぞれの基と同様のもの等が挙げられる。

【0042】

上記Ｒ^Ｂａで表される１価の炭化水素基の置換基としては、例えば、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。

【0043】

上記Ｒ^Ｂａとしては、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

【0044】

上記式（Ｂａ−１）で表される基及び式（Ｂａ−２）で表される基としては、例えば、下記式で表される基等が挙げられる。

【0045】

【化4】

【0046】

Ｒ^Ａとしては、水素原子、１価の塩基解離性基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ^Ａを上記基とすることで、アルカリ現像後はＯＨ基となり、この基のα−炭素に結合しているトリフルオロメチル基の電子求引性により高い酸性度を有するので、［Ａ］重合体は高いアルカリ可溶性を示す。これにより、現像後のレジスト膜表面の後退接触角をより小さくすることができる。その結果、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンにおける現像欠陥の発生をより抑制することができる。

【0047】

構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１８）で表される構造単位等が挙げられる。

【0048】

【化5】

【0049】

これらの中でも、上記式（１−１）〜（１−９）、（１−１３）及び（１−１６）で表される構造単位が好ましく、上記式（１−１）、（１−２）、（１−４）、（１−５）、（１−６）及び（１−１６）で表される構造単位がより好ましく、上記式（１−４）、（１−５）及び（１−６）で表される構造単位がさらに好ましい。

【0050】

また、構造単位（Ｉ）としては、例えば、上記式（１−１）〜（１−１８）で表される構造単位中の−（ＣＦ_３）_２Ｃ−ＯＨ基の水素原子が上記（Ｂａ−１）又は式（Ｂａ−２）で表される１価の塩基解離性基で置換された構造単位等も挙げられる。

【0051】

構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％以上１００モル％以下が好ましく、１０モル％以上９８モル％以下がより好ましく、３０モル％以上９５モル％以下がさらに好ましく、６０モル％以上９０モル％以下が特に好ましい。［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、形成されるレジスト膜の後退接触角を、液浸露光時にはさらに大きく、現像後にはさらに小さくすることができ、かつ現像欠陥の発生をさらに抑制することができる。

【0052】

［Ａ］重合体は、後述するように、構造単位（Ｉ）を与える単量体の他、必要に応じて他の構造単位を与える単量体と共にラジカル重合させることで得られる。構造単位（Ｉ）を与える化合物の合成方法は、Ｒ^２が、−Ｒ^２ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−である下記化合物（ｉ）である場合は、例えば以下の通りである。Ｒ^２が、−Ｒ^２ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−以外である構造単位（Ｉ）を与える化合物としては、公知の化合物を用いることができる。公知の化合物としては、例えば、特開２００２-２２０４２０号公報、特開２００２-１５５１１２号公報、特開２００５−１０７４７６号公報等に記載された化合物を挙げることができる。

【0053】

【化6】

【0054】

上記式（ｉ−ａ）、（ｉ−ｂ）及び（ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^２ａは、炭素数１〜１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基である。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^Ａは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘは、ハロゲン原子である。ｎは、１〜４の整数である。

【0055】

上記式（ｉ−ａ）で表されるヒドロキシ化合物と、上記式（ｉ−ｂ）で表されるハロアルキルアクリル酸エステル化合物とを、ジクロロメタン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基化合物の存在下で反応させることにより、上記式で表される化合物（ｉ）が得られる。Ｒ^Ａが水素原子の場合、式（ｉ−ａ）で表される化合物において、２個のヒドロキシ基のうち、ＣＦ_３基に隣接する炭素原子に結合するヒドロキシ基の反応性が低いので、収率よく化合物（ｉ）を得ることができる。Ｒ^Ａが１価の有機基である化合物（ｉ）は、Ｒ^Ａが水素原子である化合物（ｉ）が有するＯＨ基をＯＲ^Ａに変換することにより合成することもできる。

【0056】

上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、ハロゲン原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でも、反応収率の観点から、臭素原子が好ましい。

【0057】

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩ）を有することで、露光部における現像液への溶け残りをより抑制することができる。その結果、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物によれば、現像欠陥の発生をさらに抑制することができる。

【0058】

構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２）で表される構造単位等が挙げられる。

【0059】

【化7】

【0060】

上記式（２）中、Ｒ^４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^５は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ^６及びＲ^７が互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に２価の環状基を形成している。

【0061】

Ｒ^４としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0062】

上記Ｒ^５〜Ｒ^７で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基が好ましい。

【0063】

上記Ｒ^５〜Ｒ^７で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基などが挙げられる。これらの中で、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基が好ましい。

【0064】

上記Ｒ^６及びＲ^７が互いに結合して形成する２価の環状基としては、例えばシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；アザシクロペンタンジイル基、オキサシクロペンタンジイル基等の単環の２価の脂肪族複素環基；アザノルボルナンジイル基、オキサノルボルナンジイル基等の多環の２価の脂肪族複素環基等が挙げられる。これらの中で、単環のシクロアルカンジイル基、多環のシクロアルカンジイル基が好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基がより好ましく、シクロペンタンジイル基、アダマンタンジイル基がさらに好ましい。

【0065】

構造単位（ＩＩ）としては、Ｒ^６及びＲ^７が互いに結合して形成するアルカンジイル基を有する構造単位が好ましく、１−アルキル−１−シクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、１−アルキル−１−シクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましく、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましく、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに特に好ましい。

【0066】

構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−１１）で表される単量体（以下、「単量体（２−１）〜（２−１１）」ともいう）等が挙げられる。

【0067】

【化8】

【0068】

上記単量体のうち、単量体（２−２）、（２−３）、（２−４）、（２−９）及び（２−１０）が好ましく、単量体（２−２）がより好ましい。

【0069】

構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％以上９０モル％以下が好ましく、８モル％以上６０モル％以下がより好ましく、１０モル％以上４０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、露光部における［Ａ］重合体の現像液への溶け残りをさらに抑制することができ、その結果、現像欠陥の発生をさらに抑制することができる。

【0070】

［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、フッ素原子を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）がフッ素原子を含有しているので、構造単位（ＩＩＩ）は必ずしも必要ではないが、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することにより、フッ素原子含有率を高めることができ、その結果、レジスト表層への偏在化を促進することができる。

【0071】

上記構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、上記式（３−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）」ともいう）、式（３−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−２）」ともいう）、式（３−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−３）」ともいう）等が挙げられる。

【0072】

【化9】

【0073】

上記式（３−１）中、Ｒ^８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^９は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
上記式（３−２）中、Ｒ^１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１１は、（ｋ＋１）価の連結基である。ｋは、１〜３の整数である。Ｘは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ^１２は、水素原子又は１価の有機基である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ^１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（３−３）中、Ｒ^１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１４は、（ｍ＋１）価のフッ素原子を有さない連結基である。ｍは、１〜３の整数である。Ａ^１は、−ＣＯＯ−である。Ｒ^１５は、少なくとも１個のフッ素原子を含む１価の炭化水素基である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＡ^１及びＲ^１５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0074】

上記Ｒ^９で表されるフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。

【0075】

上記Ｒ^９で表されるフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基等の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。

【0076】

上記Ｒ^１１で表される（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−及び−ＣＳ−からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有してもよい。

【0077】

上記炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

【0078】

上記炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデセン等の多環式炭化水素から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

【0079】

上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

【0080】

上記Ｘで表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、例えばフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基、この基とカルボニル基を組み合わせた２価の基等が挙げられる。上記Ｘとしては、例えば下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）で表される基等が挙げられる。

【0081】

【化10】

【0082】

Ｘとしては、これらの中で、上記式（Ｘ−７）で表される基が好ましい。

【0083】

上記Ｒ^１２で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。

【0084】

上記Ｒ^１４で表される（ｍ＋１）価のフッ素原子を有さない連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基と−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ_２−からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。上記Ｒ^１３で表される（ｍ＋１）価のフッ素原子を有さない連結基としては、例えば、上記Ｒ^１１で表される（ｋ＋１）価の連結基として例示した基のうち、フッ素原子を有さないものと同様の基等が挙げられる。

【0085】

上記Ｒ^１５で表される少なくとも１個のフッ素原子を含む１価の炭化水素基としては、例えばフッ素化アルキル基、フッ素化脂環式炭化水素基、フッ素化芳香族炭化水素基等が挙げられる。

【0086】

構造単位（ＩＩＩ−１）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0087】

構造単位（ＩＩＩ−２）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−（１−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ）ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（１−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ）ブチルエステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−シクロヘキシル−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸２−（１−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ）ブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−（１−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ）ブチルエステルが好ましい。

【0088】

構造単位（ＩＩＩ−３）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシカルボニル）ノルボルナンラクトニルエステル、（メタ）アクリル酸２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）ノルボルナンラクトニルエステル、（メタ）アクリル酸４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシカルボニル）シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）シクロヘキシルエステル等が挙げられる。

【0089】

構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（３−１−１）〜（３−１−６）、式（３−２−１）〜（３−２−３）及び式（３−３−１）で表される構造単位等が挙げられる。

【0090】

【化11】

【0091】

上記式（３−１−１）〜（３−１−６）中、Ｒ^８は、上記式（３−１）と同義である。上記式（３−２−１）〜（３−２−３）中、Ｒ^１０は、上記式（３−２）と同義である。上記式（３−３−１）中、Ｒ^１３は、上記式（３−３）と同義である。

【0092】

これらの中でも、上記式（３−１−１）で表される構造単位、式（３−１−３）で表される構造単位が好ましい。

【0093】

構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して０モル％以上９０モル％以下が好ましく、０モル％以上５０モル％以下がより好ましい。

【0094】

［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を１種以上有してもよい。その他の構造単位の含有割合としては、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。

【0095】

［Ａ］重合体の含有量としては、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。

【0096】

［Ａ］重合体の含有量としては、後述する［Ｃ］重合体１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下がより好ましく、１質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。

【0097】

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。

【0098】

重合反応の方法としては、例えば単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。

【0099】

上記ラジカル開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は２種以上を混合して使用できる。

【0100】

上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、２種以上を併用してもよい。

【0101】

［Ａ］重合体を合成するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。

【0102】

上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、好ましくは５０℃〜１２０℃である。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、好ましくは１時間〜２４時間である。

【0103】

重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することができる。再沈溶媒としては、アルコール系溶媒等を使用できる。

【0104】

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、３，０００以上１０，０００以下が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、［Ａ］重合体のレジスト膜表層への偏在化を促進することができ、その結果、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、形成されるレジスト膜の後退接触角を、液浸露光時にはより大きく、現像後にはより小さくすることができる。

【0105】

［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましく、１以上２以下がさらに好ましく、１．２以上１．６以下が特に好ましい。

【0106】

なお、本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件によるＧＰＣにより測定したものである。
カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、及びＧ４０００ＨＸＬ １本（東ソー製）
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

【0107】

＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体及び後述する［Ｃ］重合体等が有する酸解離性基を解離させ、カルボキシル基を発生させる。その結果、これらの重合体の極性が増大し、露光部における重合体がアルカリ現像液に対して可溶となる。当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」という）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

【0108】

［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。

【0109】

オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。

【0110】

スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。

【0111】

テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。

【0112】

ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。

【0113】

Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。

【0114】

これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムパーフルオロアルカンスルホネートがさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムノナ−ｎ−ブタンスルホネートが特に好ましい。

【0115】

［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の含有量としては、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上２０，０００質量部以下が好ましく、５質量部以上１０，０００質量部以下がより好ましく、１０質量部以上１，０００質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以上５００質量部以下が特に好ましい。

【0116】

また、［Ｂ］酸発生剤の含有量としては、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、後述する［Ｃ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１７質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。

【0117】

［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を向上することができる。［Ｂ］酸発生体は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0118】

＜［Ｃ］重合体＞
［Ｃ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体であって、酸解離性基を有する重合体である。［Ｃ］重合体は当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物においてベース重合体となる重合体である。なお、「ベース重合体」とは、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜を構成する重合体の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジスト膜を構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。

【0119】

［Ｃ］重合体のフッ素原子含有率は、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率より小さいため、［Ａ］重合体が形成されるレジスト膜表層に効果的に偏在化することができ、その結果、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、形成されるレジスト膜の後退接触角を、液浸露光時にはより大きく、現像後にはより小さくすることができる。

【0120】

［Ｃ］重合体のフッ素原子含有率としては、５質量％未満が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。

【0121】

［Ｃ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｃ−ＩＩ）」ともいう）を有し、この構造単位以外にも、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を有することが好ましく、また、これらの構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。［Ｃ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。

【0122】

［構造単位（Ｃ−ＩＩ）］
［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｃ−ＩＩ）を有することで、［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により、酸解離性基が解離してカルボキシル基等が生じる。その結果、［Ｃ］重合体は、極性が変化し、アルカリ現像液に対する溶解性が変化する。

【0123】

構造単位（Ｃ−ＩＩ）としては、酸解離性基を有する限り特に限定されないが、例えば、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。

【0124】

構造単位（Ｃ−ＩＩ）としては、１−アルキル−１−シクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。

【0125】

構造単位（Ｃ−ＩＩ）を与える単量体としては、上記［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）を与える単量体として例示したものの中で、単量体（２−２）、（２−３）、（２−４）、（２−９）及び（２−１０）が好ましい。

【0126】

構造単位（Ｃ−ＩＩ）の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上９０モル％以下が好ましく、３０モル％以上８０モル％以下がより好ましく、４０モル％以上７０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｃ−ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物のパターン形成性を向上させることができる。

【0127】

［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む構造単位である。［Ｃ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜の基板への密着性等を高めることができる。

【0128】

構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−１４）で表される単量体等が挙げられる。

【0129】

【化12】

【0130】

上記単量体のうち、単量体（４−１）、単量体（４−２）、単量体（４−３）が好ましく、単量体（４−１）がより好ましい。

【0131】

構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、２０モル％以上７０モル％以下がより好ましいく、３０モル％以上６０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜の基板との密着性を高めることができる。

【0132】

［他の構造単位］
［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｃ−ＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）以外の他の構造単位として、例えば、極性基を含む構造単位等を有してもよい。極性基としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、カルボキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。他の構造単位の含有割合としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。

【0133】

［Ｃ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５００質量部以上１０，０００質量部以下が好ましく、７００質量部以上７，０００質量部以下がより好ましく、１，０００質量部以上４，０００質量部以下がさらに好ましい。

【0134】

［Ｃ］重合体の含有量としては、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。

【0135】

＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、所定の構造単位を与える単量体を用い、上述した［Ａ］重合体の合成方法と同様の方法で合成することができる。

【0136】

［Ｃ］重合体のＭｗとしては、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、３，０００以上１０，０００以下が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物は感度、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。

【0137】

［Ｃ］重合体のＭｗ／Ｍｎとしては、１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましく、１以上２以下がさらに好ましく、１．２以上１．６以下が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、感度、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。

【0138】

＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体をさらに含有することが好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。従って、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体をさらに含有することで、上述の後退接触角等の特性を維持しつつ、解像性等のリソグラフィー性能を向上することができる。当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］酸拡散制御体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」という）でも重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

【0139】

［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば、Ｎ−ｔ−アルコキシカルボニル基含有アミノ化合物、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物等が挙げられる。

【0140】

Ｎ−ｔ−アルコキシカルボニル基含有アミノ化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。

【0141】

上記３級アミン化合物としては、例えば、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。

【0142】

上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

【0143】

これらの中で、Ｎ−ｔ−アルコキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、Ｎ−ｔ−アルコキシカルボニル基含有環状アミン化合物がより好ましく、Ｎ−ｔ−アルコキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンがさらに好ましく、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンが特に好ましい。

【0144】

［Ｄ］酸拡散制御剤としては、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物を用いることもできる。このようなオニウム塩化合物としては、例えば下記式（５−１）で表されるスルホニウム塩化合物、式（５−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。

【0145】

【化13】

【0146】

上記式（５−１）及び式（５−２）中、Ｒ^１６〜Ｒ^２０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｚ⁻及びＥ⁻は、ＯＨ⁻、Ｒ^２１−ＣＯＯ⁻、Ｒ^２１−ＳＯ_３⁻又は下記式（６）で表されるアニオンである。Ｒ^２１は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。

【0147】

【化14】

【0148】

上記スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。

【0149】

［Ｄ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０，０００質量部以下が好ましく、５質量部以上１０，０００質量部以下がより好ましく、１０質量部以上１，０００質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以上５００質量部以下が特に好ましい。

【0150】

また、［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ｃ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１７質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。

【0151】

［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物から得られるレジストパターンの形状が向上する。［Ｄ］酸拡散制御剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。

【0152】

＜［Ｅ］溶媒＞
当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒としては、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸拡散制御体、必要に応じて含有されるその他の任意成分を溶解又は分散することができれば、特に限定されない。［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類等が挙げられる。［Ｅ］溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。

【0153】

アルコール類としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール類；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル類等が挙げられる。

【0154】

エーテル類としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル類；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル類；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類等が挙げられる。

【0155】

ケトン類としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン類；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のジケトン類；
アセトフェノン等の芳香環含有ケトン類が挙げられる。

【0156】

アミド類としては、例えば、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド類；
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等が挙げられる。

【0157】

エステル類としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の酢酸エステル類；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルの酢酸エステル類；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類等が挙げられる。

【0158】

炭化水素類としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。

【0159】

これらのうち、エステル類、ケトン類が好ましく、多価アルコール部分エーテルの酢酸エステル類、環状ケトン類、ラクトン類がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンがさらに好ましい。

【0160】

＜その他の任意成分＞
当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、例えば、界面活性剤、増感剤等のその他の任意成分を含有してもよい。当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含有してもよい。

【0161】

［界面活性剤］
界面活性剤は、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。市販品としては、例えばＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。

【0162】

［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。

【0163】

＜液浸露光用感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒及び必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製することができる。この場合、得られた混合液を孔径０．２０μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、０．１質量％以上５０質量％が好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。

【0164】

＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、
［Ａ］上記式（１）で表される構造単位を有する重合体、
［Ｂ］感放射線性酸発生体、及び
［Ｃ］［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体
を含有し、
この［Ｃ］重合体が酸解離性基を有する。

【0165】

当該感放射線性樹脂組成物によれば、レジスト膜表面の後退接触角をより大きく、現像後にはより小さくすることができ、かつ現像欠陥の発生を抑制することができる。

【0166】

＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
液浸露光用液体を介して上記レジスト膜を液浸露光する工程（以下、「液浸露光工程」ともいう）、及び
上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有する。
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いるので、スキャン露光の高速化を図りつつ、現像欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。

【0167】

［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。

【0168】

塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

【0169】

当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてソフトベーク（ＳＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＳＢ温度としては、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、３０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。ＳＢ時間としては、５秒〜６００秒が好ましく、１０秒〜３００秒がより好ましい。

【0170】

［露光工程］
本工程では、液浸露光用液体を介して上記露光工程で形成されたレジスト膜を液浸露光する。この液浸露光は、所定のマスク及び液浸露光用液体を介して行う。この液浸露光用液体としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸露光用液体は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水が好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。

【0171】

露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。露光量等の露光条件は、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。当該レジストパターン形成方法においては、露光工程を複数回有してもよく複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。

【0172】

上記露光後には、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物中の重合体の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢ温度としては、３０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１５０℃以下がより好ましい。ＰＥＢ温度が３０℃未満では、上記解離反応が円滑に進行しない場合がある。ＰＥＢ温度が２００℃を超えると、［Ｂ］酸発生体から生じる酸が未露光部にまで拡散してしまい良好なパターンが得られ難い場合がある。

【0173】

［現像工程］
本工程では、上記露光工程で液浸露光されたレジスト膜を現像する。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。このアルカリ水溶液の濃度としては、１０質量％以下が好ましい。

【0174】

現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる

【0175】

上記現像後は、リンス液でリンスすることが好ましい。このリンス液としては、水が好ましい。当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いた場合、現像後の後退接触角がより小さくなるので、現像液及びリンス液がレジスト膜表面と良好に接触することができ、その結果、現像欠陥の発生が効果的に抑制される。

【実施例】

【0176】

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。

【0177】

［^１Ｈ−ＮＭＲ分析及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
^１Ｈ−ＮＭＲ分析及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ_３を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として測定した。

【0178】

［Ｍｗ及びＭｎ測定］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本（東ソー製）
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流量 ：１．０ｍＬ／分
カラム温度 ：４０℃
標準物質 ：単分散ポリスチレン
検出器 ：示差屈折計

【0179】

＜化合物の合成＞
［合成例１］
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三口反応器に、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，４−ブタンジオール１２０．９ｇ、トリエチルアミン６２．９ｇ及びジクロロメタン２００ｍＬを仕込み、氷浴で０℃まで冷却した。次に、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル１００．０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌した。その後、沈殿物をろ過により除去し、得られたろ液に１Ｎ塩酸２００ｍＬを加えて反応を停止させた。得られた有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄した。次いで、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮した。その後、減圧蒸留により精製を行い、下記式（Ｓ−１）で表される化合物１３７．８ｇ（収率８２％）を合成した。

【0180】

^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．３１（ｔ、３Ｈ）、２．２７−２．３０（ｍ、２Ｈ）、３．８９−３．９１（ｍ、２Ｈ）、４．２２−４．２８（ｍ、４Ｈ）、５．８１（ｓ、１Ｈ）、６．３７（ｓ、１Ｈ）

【0181】

［合成例２］
合成例１において、２−（ブロモメチル）アクリル酸エチル１００．０ｇの代わりに、２−（ブロモメチル）アクリル酸メチル９２．７ｇを用いた以外は、合成例１と同様に操作して、下記式（Ｓ−２）で表される化合物１２４．１ｇを合成した（収率７７％）。

【0182】

^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：２．２９−２．３２（ｍ、３Ｈ）、３．９０−３．９３（ｍ、２Ｈ）、４．２３−４．３０（ｍ、４Ｈ）、５．８３（ｓ、１Ｈ）、６．３５（ｓ、１Ｈ）

【0183】

［合成例３］
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三口反応器に、メタクリル酸１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロイソプロピル２３．６ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−１，２−エチレンビス（２，５−ジメチルベンゼンスルホンアミド）５５．４ｇ及びジベンゾイルパーオキシド２４．２ｇをテトラクロロエタン１，０００ｍＬに溶解させ、室温で１時間攪拌した。その後、反応液に水１，０００ｍＬを加えて反応を停止させた。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した。次いで、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮し、前駆体２２．０ｇ（収率７０％）を得た。次に、滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三口反応器に、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，４−ブタンジオール１４．８ｇ、トリエチルアミン７．１ｇ、ジクロロメタン２００ｍＬを加え、氷浴で０℃まで冷却した。それから、上記合成した前駆体２２．０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌した。その後、沈殿物をろ過により除去し、得られたろ液に１Ｎ塩酸２００ｍＬを加えて反応を停止させた。得られた有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄した。次いで、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮してから減圧蒸留による精製を行い、下記式（Ｓ−３）で表される化合物２５．０ｇ（収率８０％）を合成した。

【0184】

^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：３．８５（Ｓ、１Ｈ）、３．９０−３．９３（ｍ、２Ｈ）、４．２３−４．３０（ｍ、４Ｈ）、５．８３（ｓ、１Ｈ）、６．３５（ｓ、１Ｈ）

【0185】

［合成例４］
合成例１において、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，４−ブタンジオール１２０．９ｇの代わりに、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオール１２８．９ｇを用いた以外は、合成例１と同様に操作して、下記式（Ｓ−４）で表される化合物２０．６ｇを合成した（収率７５％）。

【0186】

^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．３１（ｔ、３Ｈ）、１．５０（ｔ、３Ｈ）、２．２７−２．３０（ｍ、２Ｈ）、３．５４（ｑ、１Ｈ）、３．８９−３．９１（ｍ、２Ｈ）、４．２２−４．２８（ｍ、２Ｈ）、５．８１（ｓ、１Ｈ）、６．３７（ｓ、１Ｈ）

【0187】

［合成例５］
合成例３において、メタクリル酸１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロイソプロピル２３．６ｇの代わりにメタクリル酸シクロヘキシル１６．８ｇ、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，４−ブタンジオール１４．８ｇの代わりに、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオール１５．８ｇを用いた以外は、合成例３と同様に操作して、下記式（Ｓ−５）で表される化合物２７．４ｇを合成した（収率７０％）。

【0188】

^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．２１−１．５６（ｍ、１０Ｈ）、２．２７−２．３０（ｍ、２Ｈ）、３．８９−３．９１（ｍ、２Ｈ）、４．１２−４．２０（ｍ、１Ｈ）、４．２２−４．２８（ｍ、４Ｈ）、５．８１（ｓ、１Ｈ）、６．３７（ｓ、１Ｈ）

【0189】

＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。

【0190】

【化15】

【0191】

［合成例６］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｓ−１）８．７７ｇ（８０モル％）、化合物（Ｍ−２）１．２３ｇ（２０モル％）を１０ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ０．４２ｇをさらに溶解して単量体溶液を調製した。引き続き、２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２００ｇのメタノール中に冷却した重合反応溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（６．２ｇ、収率６２％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは４，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｓ−１）に由来する構造単位、（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ７７．９モル％及び２２．１モル％であった。

【0192】

［合成例７〜１３］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）並びに（ＣＡ−１）及び（ＣＡ−２）の合成）
表１に示す種類及び量の化合物を用いた以外は合成例６と同様に操作して、各重合体を合成した。合成した重合体中の各構造単位の含有割合、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に合わせて示す。

【0193】

【表1】

【0194】

＜［Ｃ］重合体の合成＞
［合成例１４］
上記化合物（Ｍ−１）４３．１ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−６）５６．９ｇ（５０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ４．２１ｇをさらに溶解して単量体溶液を調製した。引き続き、２００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合反応溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｃ−１）を合成した（６２．３ｇ、収率６２％）。重合体（Ｃ−１）のＭｗは５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）に由来する構造単位及び（Ｍ−６）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４８．２モル％及び５１．８モル％であった。

【0195】

［合成例１５及び１６］
表２に示す種類及び量の化合物を用いた以外は合成例１４と同様に操作して、各重合体を合成した。合成した重合体の各構造単位の含有割合、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表２に合わせて示す。

【0196】

【表2】

【0197】

＜液浸露光用感放射線性樹脂組成物の調製＞
液浸露光用感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。

【0198】

［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）

【0199】

【化16】

【0200】

［［Ｄ］酸拡散制御剤］
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）

【0201】

【化17】

【0202】

［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン

【0203】

［実施例１］（液浸露光用感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）５質量部、［Ｃ］重合体としての（Ｃ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）９．９質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）７．９質量部並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，５９０質量部、（Ｅ−２）１，１１０質量部及び（Ｅ−３）２００質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して液浸露光用感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。

【0204】

［実施例２〜８並びに比較例１及び２］（液浸露光用感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−８）並びに（ＣＪ−１）及び（ＣＪ−２）の調製）
表３に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作して、各液浸露光用感放射線性樹脂組成物を調製した。

【0205】

＜評価＞
調製した各液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成した。基板は、後退接触角の測定に際しては８インチシリコンウェハとし、現像欠陥数の測定に際しては、下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハとした。形成した各レジスト膜について以下の評価を行った。評価結果を表３に合わせて示す。

【0206】

［後退接触角］
形成したレジスト膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、接触角計（ＤＳＡ−１０、ＫＲＵＳ製）を用い、以下の手順で後退接触角を測定した。
ＤＳＡ−１０の針を測定前にアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄し、次いで針に水を注入し、ウェハステージ上にレジスト膜を形成したウェハをセットする。レジスト膜表面と針の先端の距離が１ｍｍ以下になるようステージの高さを調整し、次に、針から水を排出してレジスト膜上に２５μＬの水滴を形成した後、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で１８０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒測定した。接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出して後退接触角（°）とした。

【0207】

（ＳＢ後の後退接触角）
８インチシリコンウェハ上に、各液浸露光用感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で６０秒間ＳＢを行い、膜厚１１０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜表面における後退接触角を「ＳＢ後の後退接触角」とした。

【0208】

（現像後の後退接触角）
８インチシリコンウェハ上に、各液浸露光用感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で６０秒間ＳＢを行い、膜厚１１０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、現像装置（クリーントラックＡＣＴ８、東京エレクトロン製）のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により３０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスした後、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥した後のレジスト膜表面の後退接触角を「現像後の後退接触角」とした。

【0209】

［現像欠陥数］
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、各液浸露光用感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で６０秒間ＳＢを行い、膜厚１１０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８１２、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの条件により、線幅５５ｎｍのラインアンドスペース形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅５５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅５５ｎｍのラインアンドスペースを形成し、現像欠陥検査用ウェハとした。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。上記得られた現像欠陥検査用ウェハ上の現像欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ２８１０、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて測定した。測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト由来と判断されるものの数を合計し、「現像欠陥数」とした。現像欠陥数の数値を表３に示す。当該液浸露光用感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性は、現像欠陥数が５０個／ｗａｆｅｒ未満の場合は「良好」と、５０個／ｗａｆｅｒ以上の場合は「不良」と判断できる。

【0210】

【表3】

【0211】

表３の結果から明らかなように、実施例の液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いた場合には、比較例のものと比べ後退接触角が、ＳＢ後にはより大きく、現像後においては大きく低下していることが確認でき、液浸露光時と現像後とにおける後退接触角変化に優れることがわかった。また、実施例の液浸露光用感放射線性樹脂組成物によれば、現像欠陥が非常に生じ難いことがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0212】

本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、スキャン露光の高速化を図りつつ、現像欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる。従って、本発明は、液浸露光プロセスに好適に用いることができ、その生産性の向上及び形成されるレジストパターンの品質の向上を図ることができる。