特許 6094932 負極活物質用組成物、負極、非水電解質二次電池、及び負極活物質用組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6094932

(24)【登録日】2017年2月24日

(45)【発行日】2017年3月15日

(54)【発明の名称】負極活物質用組成物、負極、非水電解質二次電池、及び負極活物質用組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20170306BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20170306BHJP

   C01B 33/16 20060101ALI20170306BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/38 Z

   H01M4/36 B

   C01B33/16

【請求項の数】7

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-112197(P2015-112197)

(22)【出願日】2015年6月2日

(65)【公開番号】特開2016-225207(P2016-225207A)

(43)【公開日】2016年12月28日

【審査請求日】2015年6月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000237112

【氏名又は名称】富士シリシア化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000578

【氏名又は名称】名古屋国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】上村 光浩

(72)【発明者】

【氏名】小原 裕輝

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１１８３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０３０８５８５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１７１６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７１６２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００ − ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリカゲル、及び微粒子状の炭素の共分散体と、
前記共分散体中に含まれるシリコン粒子と、
を含むことを特徴とする負極活物質用組成物。

【請求項2】

前記負極活物質用組成物の比表面積が５〜６００ｍ^２／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質用組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の負極活物質用組成物を含む負極。

【請求項4】

請求項３に記載の負極を備える非水電解質二次電池。

【請求項5】

シリカゾル、前記微粒子状の炭素、及び前記シリコン粒子を含む混合物において、前記シリカゾルをゲル化する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の負極活物質用組成物の製造方法。

【請求項6】

前記ゲル化の後、水熱処理を行うことを特徴とする請求項５に記載の負極活物質用組成物の製造方法。

【請求項7】

前記シリカゾルを、（ａ）アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と酸との混合、又は、（ｂ）ケイ酸エステル又はその重合物の加水分解により製造する工程を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の負極活物質用組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負極活物質用組成物、負極、非水電解質二次電池、及び負極活物質用組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電気自動車、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性、機器の小型化、軽量化等の観点から、高容量の非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）が強く要望されている。

【0003】

リチウムイオン二次電池を高容量化するために、負極活物質の検討が進んでいる。負極活物質として、従来から使用されてきた黒鉛等の炭素系材料に代えて、シリコン等、より多くのリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料が提案されている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第３５６２３９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

シリコンを含む負極活物質を用いた場合、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が十分ではなかった。この原因は以下のように推測できる。シリコン粒子は体積の膨張／収縮が大きいため、充放電を繰返すと微細化が進み、その結果として、サイクル特性が悪化する。

【0006】

本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、サイクル特性を向上させることができる負極活物質用組成物、負極、非水電解質二次電池、及び負極活物質用組成物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の負極活物質用組成物は、シリカゲル、及び微粒子状の炭素の共分散体と、前記共分散体中に含まれるシリコン粒子と、を含むことを特徴とする。本発明の負極活物質用組成物を用いれば、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

【0008】

本発明の負極は、上記の負極活物質用組成物を含む。本発明の負極を用いれば、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
本発明の非水電解質二次電池は、上記の負極を備える。本発明の非水電解質二次電池は、サイクル特性において優れる。

【0009】

本発明の負極活物質用組成物の製造方法は、シリカゾル、前記微粒子状の炭素、及び前記シリコン粒子を含む混合物において、前記シリカゾルをゲル化する工程を含むことを特徴とする。本発明の製造方法によれば、上記の負極活物質用組成物を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】負極活物質用組成物の構造を模式的に表す説明図である。

【図2】リチウムイオン二次電池の構造を表す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の実施形態を説明する。
１．負極活物質用組成物
本発明の負極活物質用組成物は、シリカゲル、及び微粒子状の炭素の共分散体を含む。微粒子状の炭素としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等を含むカーボンブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛類、カーボンファイバー、及びカーボンナノチューブ等を挙げることができる。

【0012】

負極活物質用組成物の質量を１００質量部としたとき、微粒子状の炭素の質量は１〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。１質量部以上（好ましくは５質量部以上）である場合、負極活物質用組成物の電気伝導性が一層向上する。５０質量部以下（好ましくは３５質量部以下）である場合、負極活物質用組成物の機械的強度が一層向上する。

【0013】

微粒子状の炭素の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍの範囲内が好ましい。この範囲内である場合、負極活物質用組成物のサイクル特性が一層向上する。なお、負極活物質用組成物のサイクル特性とは、負極活物質用組成物を用いた非水電解質二次電池が充放電を繰り返しても、非水電解質二次電池の充放電特性が低下し難い特性を意味する。

【0014】

微粒子状の炭素の平均粒子径は、測定装置としてSALD2200（島津製作所製）を用いて、レーザー回折法により測定できる。
共分散体とは、シリカゲルを構成するコロイド粒子と、微粒子状の炭素とが共分散している形態を意味する。微粒子状の炭素は、コロイド粒子中に存在してもよいし、コロイド粒子間に存在してもよいし、両者に存在してもよい。

【0015】

本発明の負極活物質用組成物は多孔質体である。負極活物質用組成物の比表面積は、５〜６００ｍ^２／ｇの範囲内であることが好ましい。この範囲内である場合、負極活物質用組成物のサイクル特性が一層向上する。

【0016】

負極活物質用組成物の細孔容積は０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲内であることが好ましい。この範囲内である場合、負極活物質用組成物のサイクル特性が一層向上する。また、負極活物質用組成物の平均細孔径は、２〜５００ｎｍであることが好ましい。この範囲内である場合、負極活物質用組成物のサイクル特性が一層向上する。なお、負極活物質用組成物の比表面積、細孔容積、及び平均細孔径は、窒素吸着測定の結果から算出された値である。

【0017】

本発明の負極活物質用組成物は、シリコン粒子を含む。シリコン粒子の平均粒子径は、０．１〜１０μｍの範囲内が好ましい。この範囲内である場合、負極活物質用組成物のサイクル特性が一層向上する。シリコン粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定することができる。測定装置としては、SALD2200（島津製作所製）を使用することができる。

【0018】

負極活物質用組成物の質量を１００質量部としたとき、シリコン粒子の質量は５〜９０質量部の範囲内であることが好ましい。この範囲内である場合、負極活物質用組成物のサイクル特性が一層向上する。シリコン粒子は、負極活物質用組成物中に含まれ、好ましくは、負極活物質用組成物中に分散している。

【0019】

負極活物質用組成物の構造は、例えば、図１の模式図により表現できる。負極活物質用組成物１は、シリカゲル、及び微粒子状の炭素の共分散体３を備える。その共分散体３中にシリコン粒子５が含まれる。共分散体３は、例えば、細孔７を備える。

【0020】

負極活物質用組成物を用いた場合、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上する理由は以下のように推測できる。シリコン粒子は、シリカゲル、及び微粒子状の炭素の共分散体中に含まれているため、非水電解質二次電池の充放電時における体積の膨張／収縮が緩和され、シリコン粒子の微細化が抑制される。また、シリカゲル、及び微粒子状の炭素の共分散体中には導電経路が形成され、シリコン粒子はその中に包括されているので、仮に、シリカゲル、及び微粒子状の炭素の共分散体が微細化した場合でも、シリコン粒子を含む導電経路は維持される。その結果、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上する。

【0021】

２．負極
本発明の負極は、上記の負極活物質用組成物を含む。負極活物質は、上記の負極活物質用組成物から成っていてもよいし、さらに他の成分を含んでいてもよい。負極は、負極活物質に加えて周知の構成要素を備えることができる。

【0022】

３．非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、上記の負極を備える。非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。

【0023】

リチウムイオン二次電池は、例えば、図２に示す構造を有する。リチウムイオン二次電池１１は、負極１３と、正極１５と、セパレータ１７と、負極側の集電部材１９と、正極側の集電部材２１と、上蓋２３と、下蓋２５と、ガスケット２７とを備える。上蓋２３及び下蓋２５で構成される容器内には非水電解質が充填されている。

【0024】

４．負極活物質用組成物の製造方法
本発明の負極活物質用組成物の製造方法では、シリカゾル、微粒子状の炭素、及びシリコン粒子を含む混合物において、シリカゾルをゲル化する工程を含む。この製造方法によれば、上述した負極活物質用組成物を製造できる。

【0025】

シリカゾルは、（ａ）アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と酸との混合、又は、（ｂ）ケイ酸エステル又はその重合物の加水分解により製造することができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムが挙げられる。酸としては、例えば、鉱酸が挙げられ、鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、及び炭酸等が挙げられる。

【0026】

ケイ酸エステルとしては、例えば、エチルシリケート、メチルシリケート、及びそれらの一部加水分解物等が挙げられる。酸又はアルカリを加えることで、ケイ酸エステル又はその重合物を加水分解することができる。酸としては、例えば、鉱酸が挙げられ、鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、及び炭酸等が挙げられる。アルカリとしては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。

【0027】

シリカゾル、微粒子状の炭素、及びシリコン粒子を含む混合物は、例えば、以下の(i)〜(x)のうちのいずれかの方法で製造することができる。
(i)微粒子状の炭素とシリコン粒子とを含む第１の液を調製する。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と酸とを混合し、第２の液を調製する。第２の液がゾル化する前、又は、ゾル化しているがゲル化する前に、第１の液と第２の液とを混合する。

【0028】

(ii)微粒子状の炭素及びシリコン粒子を、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と混合する。この混合液と、酸とを混合する。
(iii) 微粒子状の炭素及びシリコン粒子を、酸と混合する。この混合液を、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と混合する。

【0029】

(iv)微粒子状の炭素をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と混合し、これを第１の混合液とする。また、シリコン粒子を酸と混合し、これを第２の混合液とする。第１の混合液と第２の混合液とを混合する。

【0030】

(v) シリコン粒子をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と混合し、これを第１の混合液とする。また、微粒子状の炭素を酸と混合し、これを第２の混合液とする。第１の混合液と第２の混合液とを混合する。

【0031】

(vi)微粒子状の炭素とシリコン粒子とを含む第１の液を調製する。ケイ酸エステル又はその重合物と、酸又はアルカリとを混合し、第２の液を調製する。第２の液がゾル化する前、又は、ゾル化しているがゲル化する前に、第１の液と第２の液とを混合する。

【0032】

(vii)微粒子状の炭素及びシリコン粒子を、ケイ酸エステル又はその重合物と混合する。この混合液と、酸又はアルカリとを混合する。
(viii) 微粒子状の炭素及びシリコン粒子を、酸又はアルカリと混合する。この混合液を、ケイ酸エステル又はその重合物と混合する。

【0033】

(ix)微粒子状の炭素をケイ酸エステル又はその重合物と混合し、これを第１の混合液とする。また、シリコン粒子を酸又はアルカリと混合し、これを第２の混合液とする。第１の混合液と第２の混合液とを混合する。

【0034】

(x) シリコン粒子をケイ酸エステル又はその重合物と混合し、これを第１の混合液とする。また、微粒子状の炭素を酸又はアルカリと混合し、これを第２の混合液とする。第１の混合液と第２の混合液とを混合する。

【0035】

本発明の負極活物質用組成物の製造方法では、ゲル化後の水熱処理を行うことができる。水熱処理は、負極活物質用組成物を乾燥させる前に行ってもよいし、乾燥後に行ってもよい。水熱処理の温度は、例えば、４０〜１８０℃とすることができる。また、水熱処理の時間は、例えば、１〜１００時間とすることができる。

【0036】

水熱処理を行うことにより、負極活物質用組成物の比表面積、細孔容積、及び平均細孔径を変化させることができる。水熱処理における温度が高いほど、また、水熱処理の時間が長いほど、比表面積は小さくなり、細孔容積は大きくなり、平均細孔径は大きくなる。

【0037】

本発明の負極活物質用組成物の製造方法では、微粒子状の炭素の分散性を向上させるために界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。界面活性剤は、負極活物質用組成物に残っていてもよいし、除去されてもよい。除去の方法としては、負極活物質用組成物を焼成する方法が挙げられる。

【0038】

本発明の負極活物質用組成物の製造方法では、市販されている微粒子状の炭素の水分散体を使用することができる。このような市販品の例としては、ライオンペーストＷ−３１０Ａ、ライオンペーストＷ−３１１Ｎ、ライオンペーストＷ−３５６Ａ、ライオンペーストＷ−３７６Ｒ、ライオンペーストＷ−３７０Ｃ（いずれもライオン株式会社製）等が挙げられる。
（実施例１）
カーボンブラックを水に分散した溶液の市販品（ライオンペーストN-311）を用意した。この溶液は、１００ｇ当り、８ｇのカーボンブラックを含む。また、溶液に含まれるカーボンブラックの平均粒子径は０．１μｍである。

【0039】

上記の溶液７４．５ｇに、シリコン粉末（平均粒子径：０．６μm、純度：９９．９９％以上）１０．３ｇを加え、溶液中にシリコン粉末を分散した。以下では、この溶液を、カーボンブラック−シリコン分散液とする。

【0040】

一方、希硫酸(濃度：１２Ｎ)２２ｇと、ケイ酸ソーダ（シリカ濃度：２５質量％）７８ｇとを混合して、１００ｇのシリカゾルを得た。
上記のカーボンブラック−シリコン分散液に、上記のシリカゾルを加えて攪拌し、混合物を得た。この混合物は、その後、全体が固体（ヒドロゲル）となった。ヒドロゲルを１ｃｍ^３程度の大きさに砕き、イオン交換水１Ｌを用いてバッチ洗浄を５回行った。

【0041】

洗浄終了後、ヒドロゲルをイオン交換水１Ｌに加え、アンモニア水を使用してｐＨ値を９に調整してから、８５℃に加熱して８時間熟成処理を行った。次に、ヒドロゲルと水とを分離し、ヒドロゲルを１８０℃で１０時間乾燥してから、３５０℃で２時間焼成した。

【0042】

その結果、シリコン含有量が３０質量％である複合体を３４．３ｇ得た。ここで、シリコン含有量とは、複合体の全量に対する、シリコン粒子の含有率（単位は質量％）を意味する。

【0043】

上記の複合体２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに加え、アンモニア水を使用してｐＨ値を９に調整した。次に、固液分離を行い、固体に対し、１４０℃の条件で水熱重合を１６時間行い、さらに、１８０℃の温度で１０時間乾燥し、最後に、ボールミルを用いて粉砕して、負極活物質用組成物を得た。得られた負極活物質用組成物の物性を評価した。その結果を表１に示す。表１における平均粒子径は、シリコン粒子の平均粒子径を意味する。表１における炭素含有率は、負極活物質用組成物の全量に対する、炭素の含有率（単位は質量％）を意味する。

【0044】

【表1】

【0045】

なお、評価方法は以下のとおりである。
平均粒子径：レーザー回折法により測定した。測定機器として、SALD2200（島津製作所製）を使用した。

【0046】

比表面積、平均細孔径、細孔容積：窒素吸着測定の結果から算出された値である。測定機器として、Bel sorp max（マイクロトラック・ベル社（旧日本ベル社）製）を使用した。

【0047】

炭素含有率：元素分析装置（Vario ELIII（Elementar社製））を用いて測定した。
電気伝導度：粉末状の試料１．０ｇに少量のイオン交換水を加え、メノウ乳鉢を用いてよく混合した。混合後の試料を、錠剤成形用ダイスを用い、１１００Ｋｇ／ｃｍ^２の条件で圧縮成形し、直径１０ｍｍの錠剤を作成した。作成した錠剤を、１２０℃に設定したホットプレートを用いて十分乾燥し、厚さ１．０ｍｍ、直径１０．０ｍｍの電気伝導度評価用サンプルを得た。この電気伝導度評価用サンプルに対し、四探針法により電気伝導度を測定した、測定機器として、抵抗率計ロレスタ−ＧＰ（三菱アナリテック株式会社製）を使用した。
（実施例２）
前記実施例１と同様にして、シリコン含有量が３０質量％である複合体を３４．３ｇ得た。上記の複合体２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに加え、水酸化ナトリウムを使用してｐＨ値を１０に調整した。次に、固液分離を行い、固体に対し、１４０℃の条件で水熱重合を７２時間行い、さらに、１８０℃の温度で１０時間乾燥し、最後に、ボールミルを用いて粉砕して、負極活物質用組成物を得た。得られた負極活物質用組成物の物性を評価した。その結果を上記表１に示す。
（実施例３）
カーボンブラックを水に分散した溶液の市販品（ライオンペーストN-311）を用意した。この溶液９３ｇに、シリコン粉末（平均粒子径：０．６μm、純度：９９．９９％以上）１７．１ｇを加え、溶液中にシリコン粉末を分散した。以下では、この溶液を、カーボンブラック−シリコン分散液とする。

【0048】

一方、希硫酸(濃度：１２Ｎ)１２ｇと、ケイ酸ソーダ（シリカ濃度：２５質量％）７８ｇとを混合して、１００ｇのシリカゾルを得た。
上記のカーボンブラック−シリコン分散液に、上記のシリカゾルを加えて攪拌し、混合物を得た。この混合物は、その後、全体が固体（ヒドロゲル）となった。ヒドロゲルを１ｃｍ^３程度の大きさに砕き、イオン交換水１Ｌを用いてバッチ洗浄を５回行った。

【0049】

洗浄後、ヒドロゲルをイオン交換水１Ｌに加え、アンモニア水を使用してｐＨ値を９に調整してから、８５℃に加熱して８時間熟成処理を行った。次に、ヒドロゲルと水とを分離し、ヒドロゲルを１８０℃で１０時間乾燥してから、３５０℃で２時間焼成した。その結果、シリコン含有量が４０質量％である複合体を４２．５ｇ得た。

【0050】

上記の複合体２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに加え、アンモニア水を使用してｐＨ値を９に調整した。次に、固液分離を行い、固体に対し、１４０℃の条件で水熱重合を１６時間行い、さらに、１８０℃の温度で１０時間乾燥し、最後に、ボールミルを用いて粉砕して、負極活物質用組成物を得た。得られた負極活物質用組成物の物性を評価した。その結果を上記表１に示す。
（実施例４）
カーボンブラックを水に分散した溶液の市販品（ライオンペーストN-311）を用意した。この溶液７４．５ｇに、シリコン粉末（平均粒子径：０．６μm、純度：９９．９９％以上）６ｇを加え、溶液中にシリコン粉末を分散した。以下では、この溶液を、カーボンブラック−シリコン分散液とする。

【0051】

一方、希硫酸(濃度：１２Ｎ)１２ｇと、ケイ酸ソーダ（シリカ濃度：２５質量％）７８ｇとを混合して、１００ｇのシリカゾルを得た。
上記のカーボンブラック−シリコン分散液に、上記のシリカゾルを加えて攪拌し、混合物を得た。この混合物は、その後、全体が固体（ヒドロゲル）となった。ヒドロゲルを１ｃｍ^３程度の大きさに砕き、イオン交換水１Ｌを用いてバッチ洗浄を５回行った。

【0052】

洗浄終了後、ヒドロゲルをイオン交換水１Ｌに加え、アンモニア水を使用してｐＨ値を９に調整してから、８５℃に加熱して８時間熟成処理を行った。次に、ヒドロゲルと水とを分離し、ヒドロゲルを１８０℃で１０時間乾燥してから、３５０℃で２時間焼成した。その結果、シリコン含有量が２０質量％である複合体を３０ｇ得た。

【0053】

上記の複合体２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに加え、アンモニア水を使用してｐＨ値を９に調整した。次に、固液分離を行い、固体に対し、１４０℃の条件で水熱重合を１６時間行い、さらに、１８０℃の温度で１０時間乾燥し、最後に、ボールミルを用いて粉砕して、負極活物質用組成物を得た。得られた負極活物質用組成物の物性を評価した。その結果を上記表１に示す。
（実施例５）
前記実施例４と同様にして、シリコン含有量が２０質量％である複合体を３０ｇ得た。この複合体を、ボールミルを用いて粉砕して、負極活物質用組成物を得た。得られた負極活物質用組成物の物性を評価した。その結果を上記表１に示す。
（実施例６）
（１）負極及びリチウムイオン二次電池の製造
前記実施例１〜５で製造した負極活物質用組成物を用いて、以下のようにして負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

【0054】

負極活物質用組成物１００質量部と、スチレン− ブタジエンゴム系結着剤５．７質量部と、アセチレンブラック（導電助剤の一例）４．５質量部とを混合した。この混合物をカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペーストを作成した。このペーストを、厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗布し、乾燥した。その後、銅箔から、２cm^２の大きさの部材を打ち抜き、これを負極とした。

【0055】

上記の負極と、リチウム箔から成る対極と、厚さ２５μｍのポリエチレン多孔質フィルムから成るセパレータと、非水電解質とを用いて、リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池の一例）を製造した。非水電解質は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１ ／ １ （体積比） 混合液に六フッ化リンリチウムを１ｍｏｌ／Ｌ の濃度で溶解させたものである。

【0056】

（２）充放電測定
以下のようにして、前記（１）で製造したリチウムイオン二次電池の充放電測定を行った。まず、２５℃の環境下において、１サイクル目の充放電を行った。１サイクル目の充電では、最初に、電流値を０．２Ｃに固定して電圧値が０．０５Ｖとなるまで定電流条件で充電を行い、さらに、電流値が０．０５Ｃに低下するまで充電を継続した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。次に、１サイクル目の放電を行った。１サイクル目の放電では、電流値を０．２Ｃに保ち、金属Ｌｉに対する電圧が１．０Ｖになるまで行った。

【0057】

次に、２〜３０サイクルの充放電を行った。２〜３０サイクルの充放電の条件は、基本的には１サイクル目の充放電と同様であるが、定電流条件での充電のときの電流値、及び放電のときの電流値をそれぞれ０．５Ｃとした。

【0058】

１サイクル目の放電容量Ｃ_１、１０サイクル目の放電容量Ｃ_１０、３０サイクル目の放電容量Ｃ_３０をそれぞれ求めた。また、下記式（１）により、容量保持率Ｒ（％）を定義し、その値を算出した。

【0059】

式（１） Ｒ＝（Ｃ_３０／Ｃ_１０）×１００
Ｃ_１、Ｃ_１０、Ｃ_３０、及び容量保持率Ｒを表２に示す。

【0060】

【表2】

【0061】

表２に示すように、実施例１〜５の負極活物質用組成物を用いたリチウムイオン二次電池における容量保持率Ｒは顕著に高かった、すなわち、実施例１〜５の負極活物質用組成物、それを用いた負極、リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性は顕著に優れていた。

【符号の説明】

【0062】

１…負極活物質用組成物、３…シリカゲル、及び微粒子状の炭素の共分散体、５…シリコン粒子、７…細孔、１１…リチウムイオン二次電池、１３…負極、１５…正極、１７…セパレータ、１９、２１…集電部材、２３…上蓋、２５…下蓋、２７…ガスケット

【図1】

【図2】