特許 6094947 フルオレン構造を有する樹脂及びリソグラフィー用下層膜形成材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6094947

(24)【登録日】2017年2月24日

(45)【発行日】2017年3月15日

(54)【発明の名称】フルオレン構造を有する樹脂及びリソグラフィー用下層膜形成材料

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/10 20060101AFI20170306BHJP

   C08G 85/00 20060101ALI20170306BHJP

   C08G 10/00 20060101ALI20170306BHJP

   C08G 8/02 20060101ALI20170306BHJP

   C08G 14/00 20060101ALI20170306BHJP

   C08L 61/00 20060101ALI20170306BHJP

   C08L 87/00 20060101ALI20170306BHJP

   C08L 65/00 20060101ALI20170306BHJP

   G03F 7/11 20060101ALI20170306BHJP

   G03F 7/26 20060101ALI20170306BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20170306BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/10

   C08G85/00

   C08G10/00

   C08G8/02

   C08G14/00

   C08L61/00

   C08L87/00

   C08L65/00

   G03F7/11 503

   G03F7/26 511

   H01L21/30 573

   H01L21/30 574

【請求項の数】19

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2013-536113(P2013-536113)

(86)(22)【出願日】2012年9月4日

(86)【国際出願番号】JP2012072421

(87)【国際公開番号】WO2013047106

(87)【国際公開日】20130404

【審査請求日】2015年7月3日

(31)【優先権主張番号】特願2011-215925(P2011-215925)

(32)【優先日】2011年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】東原 豪

(72)【発明者】

【氏名】内山 直哉

(72)【発明者】

【氏名】越後 雅敏

【審査官】 藤代 亮

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１２２６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１００７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７１６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８５９２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

・ＩＰＣ

Ｃ０８Ｇ ６１／１０

Ｃ０８Ｇ ８／０２

Ｃ０８Ｇ １０／００

Ｃ０８Ｇ １４／００

Ｃ０８Ｇ ８５／００

Ｃ０８Ｌ ６１／００

Ｃ０８Ｌ ６５／００

Ｃ０８Ｌ ８７／００

Ｇ０３Ｆ ７／１１

Ｇ０３Ｆ ７／２６

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

・ＤＢ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で示される構造を有する、

【化1】

（一般式（１）中、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環であり、フルオレン骨格又は（ジ）ベンゾフルオレン骨格の橋頭位の炭素原子は、他の芳香環の炭素原子と結合している）
樹脂。

【請求項2】

下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）及び一般式（５）で示される構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を有する、

【化2】

（一般式（２）中、Ｘは、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表し、ｐは０〜３の数を表し、Ａは０〜２の数を表し、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環であり、フルオレン骨格又は（ジ）ベンゾフルオレン骨格の橋頭位の炭素原子は他の芳香環の炭素原子と結合している）

【化3】

（一般式（３）中、Ｘ、ｐ、Ｒ₃及びＲ₄は、上記一般式（２）で説明したものと同義である）

【化4】

（一般式（４）中、Ｙ'は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表し、Ｚは、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表し、ｑは１〜３の数を表し、ｒは０〜３の数を表し、Ｂは０〜２の数を表し、Ｒ₃及びＲ₄は、上記一般式（２）で説明したものと同義であり、ここでＹ'及びＺが複数存在する場合、各々が同じであっても異なってもよく、また、Ｙ'は、樹脂内のＸ、Ｙ'、Ｚ又は芳香環と直接結合を形成する単結合であってもよい）

【化5】

（一般式（５）中、Ｙ'、Ｚ、ｑ、ｒ、Ｒ₃及びＲ₄は、上記一般式（４）で説明したものと同義である）
樹脂。

【請求項3】

炭素濃度が８０質量％以上である、
請求項１又は２記載の樹脂。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂の製造方法であって、下記一般式（６）で示される化合物を含む原料を触媒の存在下で反応させる工程を含む、

【化6】

（一般式（６）中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立して、水素原子又はヒドロキシル基であり、Ｒ₁及びＲ₂はまとめて一つの置換基であってもよく、その場合は酸素原子であり、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環である）
製造方法。

【請求項5】

前記触媒が、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、臭化水素酸及びフッ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
請求項４記載の製造方法。

【請求項6】

さらに、前記原料として、下記一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）及び一般式（１０）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、

【化7】

（一般式（７）中、Ｘ、ｐ、Ａは、上記一般式（２）で説明したものと同義である）

【化8】

（一般式（８）中、Ｘ、ｐは、上記一般式（２）で説明したものと同義である）

【化9】

（一般式（９）中、Ｙは、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表し、Ｚ、ｑ、ｒ、Ｂは、上記一般式（４）で説明したものと同義である）

【化10】

（一般式（１０）中、Ｙ、Ｚ、ｑ、ｒは、上記一般式（９）で説明したものと同義であり、ここでＹ及びＺが複数存在する場合、各々が同じであっても異なってもよい）
請求項４又は５記載の製造方法。

【請求項7】

前記一般式（６）で示される化合物が、フルオレン、フルオレノン、フルオレノール、ベンゾフルオレン、ベンゾフルオレノン、ベンゾフルオレノール、ジベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレノン及びジベンゾフルオレノールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項8】

前記一般式（７）で示される化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン及びジメチルアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
請求項６又は７記載の製造方法。

【請求項9】

前記一般式（８）で示される化合物が、フェナントレン、メチルフェナントレン及びジメチルフェナントレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
請求項６〜８のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項10】

前記一般式（９）で示される化合物が、フェノール、カテコール、ヒドロキノン、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、メチルカテコール、メチルヒドロキノン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン及びジヒドロキシアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
請求項６〜９のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項11】

前記一般式（１０）で示される化合物が、ヒドロキシフェナントレン、ヒドロキシメチルフェナントレン、ジメチルヒドロキシフェナントレン及びジヒドロキシフェナントレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
請求項６〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項12】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂を含む、
樹脂組成物。

【請求項13】

さらに、有機溶媒を含む、
請求項１２記載の樹脂組成物。

【請求項14】

さらに、酸発生剤を含む、
請求項１２又は１３記載の樹脂組成物。

【請求項15】

さらに、架橋剤を含む、
請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項16】

請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する、
リソグラフィー用下層膜形成材料。

【請求項17】

請求項１６記載のリソグラフィー用下層膜形成材料から形成される、
リソグラフィー用下層膜。

【請求項18】

基板上に、請求項１６記載の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像を行うことを特徴とする、
パターン形成方法。

【請求項19】

基板上に、請求項１６記載の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、該中間層膜の上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像してレジストパターンを形成後、該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成することを特徴とする、
パターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト工程において有用な、フルオレン構造を有する樹脂及びその製造方法に関する。また、本発明は、該樹脂を含有する樹脂組成物及びリソグラフィー用下層膜形成材料、該リソグラフィー用下層膜形成材料から形成されるリソグラフィー用下層膜、並びに、該材料を用いたパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸性触媒の存在下、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応はフェノールノボラック樹脂等を製造する反応として一般的に知られている。一方でアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、クロトンアルデヒドやベンズアルデヒドなどのアルデヒド類を反応させて、ポリフェノール類（特許文献１参照）やノボラック樹脂（特許文献２参照）を製造することも示されている。また、フェノールとアルデヒドの両方の性能を有する、ヒドロキシベンズアルデヒドなどを反応させてノボラック型樹脂を製造できることも示されている（特許文献３参照）。

【0003】

また、これらポリフェノール類やノボラック樹脂は半導体用のコーティング剤やレジスト用樹脂として使用されているが、これら用途における性能の一つとして耐熱性が求められている。
一方、リソグラフィープロセスにおける微細加工に有用で、特に集積回路素子の製造に好適な反射防止膜形成組成物として、下記式で示される構造をモノマー単位として有する重合体（アセナフテン樹脂）および溶剤を含有する反射防止膜形成組成物が公知となっている（特許文献４参照）。

【0004】

【化1】

（式中、Ｒ_１は一価の原子又は基であり、ｎは０〜４の整数であり、Ｒ_２〜Ｒ_５は独立にヒドロキシ基若しくは一価の原子もしくは基である。）
しかしながら、この特許文献４の技術は、材料は高価である、アセナフテン樹脂を得るための反応条件が厳しい、反応工程が多く複雑である、などの難点がある。

【0005】

他方、半導体デバイスの製造においては、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによるさらなる微細化が求められている。そして、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。

【0006】

レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題もしくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。
現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（特許文献５参照）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献６参照）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献７参照）。

【0007】

一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜が知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できる下層膜材料が求められている。

【0008】

また、本発明者らは、光学特性およびエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド重合体および有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物（特許文献８参照）を提案している。しかしながら、特許文献８の技術は、耐熱性およびエッチング耐性の点について改良が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平６-１７４１号公報

【特許文献2】特表２００４−５１１５８４号公報

【特許文献3】特開２００８−８８１９７号公報

【特許文献4】特開２０００−１４３９３７号公報

【特許文献5】特開２００４−１７７６６８号公報

【特許文献6】特開２００４−２７１８３８号公報

【特許文献7】特開２００５−２５０４３４号公報

【特許文献8】国際公開第２００９−０７２４６５号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

上述したように、従来数多くのフェノール系樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料およびリソグラフィー用下層膜が提案されているが、比較的に溶剤溶解性に優れ、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能なものであって、耐熱性及びエッチング耐性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。

【0011】

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、樹脂中の炭素濃度が比較的に高く、高い耐熱性を有し、溶媒溶解性も比較的に高く湿式プロセスを適用可能な、新規なフルオレン構造を有する樹脂およびその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、溶媒溶解性が比較的に高く湿式プロセスが適用可能で、例えば多層レジスト用下層膜として、耐熱性およびエッチング耐性に優れる新規なレジスト下層膜を形成するために有用な樹脂および樹脂を用いた樹脂組成物、該樹脂を用いたリソグラフィー用下層膜形成材料および下層膜形成材料、並びに、該材料を用いたパターン形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のフルオレン構造を有する樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、以下［１］〜［１９］を提供する。

【0013】

［１］下記一般式（１）で示される構造を有する、樹脂。

【化2】

（一般式（１）中、Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環であり、フルオレン骨格又は（ジ）ベンゾフルオレン骨格の橋頭位の炭素原子は他の芳香環の炭素原子と結合しており、フルオレン骨格又は（ジ）ベンゾフルオレン骨格の芳香環の炭素原子は他のフルオレン骨格又は（ジ）ベンゾフルオレン骨格の橋頭位の炭素原子と結合している。）
［２］前記一般式（１）で示される構造が、下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）及び一般式（５）で示される構造からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［１］記載の樹脂。

【化3】

（一般式（２）中、Ｘは、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表し、ｐは０〜３の数を表し、Ａは０〜２の数を表し、Ｒ_３及びＲ_４は、上記一般式（１）で説明したものと同義である。）

【化4】

（一般式（３）中、Ｘ、ｐ、Ｒ_３及びＲ_４は、上記一般式（２）で説明したものと同義である。）

【化5】

（一般式（４）中、Ｙ’は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表し、Ｚは、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表し、ｑは１〜３の数を表し、ｒは０〜３の数を表し、Ｂは０〜２の数を表し、Ｒ_３及びＲ_４は、上記一般式（１）で説明したものと同義であり、ここでＹ’及びＺが複数存在する場合、各々が同じであっても異なってもよく、また、Ｙ’は、樹脂内のＸ、Ｙ’、Ｚ又は芳香環と直接結合を形成する単結合であってもよい。）

【化6】

（一般式（５）中、Ｙ’、Ｚ、ｑ、ｒ、Ｒ_３及びＲ_４は、上記一般式（４）で説明したものと同義である。）
［３］炭素濃度が８０質量％以上である、上記［１］又は［２］記載の樹脂。

【0014】

［４］上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の樹脂の製造方法であって、下記一般式（６）で示される化合物を含む原料を触媒の存在下で反応させる工程を含む、製造方法。

【化7】

（一般式（６）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立して、水素原子又はヒドロキシル基であり、Ｒ_１及びＲ_２はまとめて一つの置換基であってもよく、その場合は酸素原子であり、Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環である。）
［５］前記触媒が、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、臭化水素酸及びフッ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［４］記載の製造方法。
［６］さらに、前記原料として、下記一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）及び一般式（１０）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［４］又は［５］記載の製造方法。

【化8】

（一般式（７）中、Ｘ、ｐ、Ａは、上記一般式（２）で説明したものと同義である。）

【化9】

（一般式（８）中、Ｘ、ｐは、上記一般式（２）で説明したものと同義である。）

【化10】

（一般式（９）中、Ｙは、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表し、Ｚ、ｑ、ｒ、Ｂは、上記一般式（４）で説明したものと同義である。）

【化11】

（一般式（１０）中、Ｙ、Ｚ、ｑ、ｒは、上記一般式（９）で説明したものと同義であり、ここでＹ及びＺが複数存在する場合、各々が同じであっても異なってもよい。）
［７］前記一般式（６）で示される化合物が、フルオレン、フルオレノン、フルオレノール、ベンゾフルオレン、ベンゾフルオレノン、ベンゾフルオレノール、ジベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレノン及びジベンゾフルオレノールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［４］〜［６］のいずれか一項に記載の製造方法。
［８］前記一般式（７）で示される化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン及びジメチルアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［６］又は［７］記載の製造方法。
［９］前記一般式（８）で示される化合物が、フェナントレン、メチルフェナントレン及びジメチルフェナントレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［６］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１０］前記一般式（９）で示される化合物が、フェノール、カテコール、ヒドロキノン、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、メチルカテコール、メチルヒドロキノン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン及びジヒドロキシアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［６］〜［９］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１１］前記一般式（１０）で示される化合物が、ヒドロキシフェナントレン、ヒドロキシメチルフェナントレン、ジメチルヒドロキシフェナントレン及びジヒドロキシフェナントレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［６］〜［１０］のいずれか一項に記載の製造方法。

【0015】

［１２］上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の樹脂を含む、樹脂組成物。
［１３］さらに、有機溶媒を含む、上記［１２］記載の樹脂組成物。
［１４］さらに、酸発生剤を含む、上記［１２］又は［１３］記載の樹脂組成物。
［１５］さらに、架橋剤を含む上記［１２］〜［１４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【0016】

［１６］上記［１３］〜［１５］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する、リソグラフィー用下層膜形成材料。
［１７］上記［１６］記載のリソグラフィー用下層膜形成材料から形成される、リソグラフィー用下層膜。
［１８］基板上に、上記［１６］記載の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像を行うことを特徴とする、パターン形成方法。
［１９］基板上に、上記［１６］記載の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、該中間層膜の上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像してレジストパターンを形成後、該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成することを特徴とする、パターン形成方法。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、炭素濃度が比較的に高く、高い耐熱性を有し、溶媒溶解性も比較的に高く湿式プロセスが適用可能な、新規なフルオレン構造を有する樹脂を実現することができる。そのため、このフルオレン構造を有する樹脂は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板のマトリックス樹脂、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤または半導体用のレジスト用樹脂において使用する樹脂として有用である。

【0018】

また、本発明によれば、溶媒溶解性が比較的に高く湿式プロセスが適用可能で、耐熱性およびエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用なリソグラフィー用下層膜形成材料を実現することができる。そして、このリソグラフィー用下層膜形成材料を用いることにより、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性及び耐熱性に優れた下層膜を形成することができ、さらには、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。

【0020】

［フルオレン構造を有する樹脂及びその製造方法］
本実施形態のフルオレン構造を有する樹脂は、下記一般式（１）で示される構造を有するものである。なお、本明細書中、フルオレン構造を有する樹脂とは、フルオレン骨格、ベンゾフルオレン骨格、ジベンゾフルオレン骨格のいずれかを有することを意味する。

【化12】

（一般式（１）中、Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環である。但し、フルオレン骨格又は（ジ）ベンゾフルオレン骨格の橋頭位の炭素原子は他の芳香環の炭素原子と結合しており、フルオレン骨格又は（ジ）ベンゾフルオレン骨格の芳香環の炭素原子は他のフルオレン骨格又は（ジ）ベンゾフルオレン骨格の橋頭位の炭素原子と結合している。）

【0021】

上記一般式（１）で示される構造を有する樹脂は、樹脂中の炭素濃度が比較的に高いため耐熱性が高く、溶媒溶解性も比較的に高く湿式プロセスを適用可能なものであり、これを用いることで耐熱性及びエッチング耐性に優れるリソグラフィー用下層膜を実現することができるので、リソグラフィー用下層膜を形成する材料として特に有用である。

【0022】

上記一般式（１）で示される構造は、下記の一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）及び一般式（５）で示される構造からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

【化13】

（一般式（２）中、Ｘは、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表す。ｐは０〜３の数を表し、Ａは０〜２の数を表す。Ｒ_３及びＲ_４は前記と同じである。）

【化14】

（一般式（３）中、Ｘ、ｐ、Ｒ_３及びＲ_４は前記と同じである。）

【化15】

（一般式（４）中、Ｙ’は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表し、Ｚは、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表す。ｑは１〜３の数を表し、ｒは０〜３の数を表す。Ｂは０〜２の数を表す。Ｒ_３及びＲ_４は前記と同じである。ここでＹ’及びＺが複数存在する場合、各々が同じであっても異なってもよい。また、Ｙ’は、樹脂内のＸ、Ｙ’、Ｚ又は芳香環と直接結合を形成する単結合であってもよい。）

【化16】

（一般式（５）中、Ｙ’、Ｚ、ｑ、ｒ、Ｒ_３及びＲ_４は前記と同じである。ここでＹ’及びＺが複数存在する場合、各々が同じであっても異なってもよい。また、Ｙ’は、樹脂内のＸ、Ｙ’、Ｚ又は芳香環と直接結合を形成する単結合であってもよい。）

【0023】

このように、一般式（１）で示される構造が一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）及び一般式（５）で示される構造からなる群より選ばれる少なくとも一つであることにより、該構造を含む樹脂は、耐熱性がより高く、また、エッチング耐性により優れる下層膜を形成させ得るので、殊に有用である。

【0024】

本実施形態のフルオレン構造を有する樹脂中の炭素濃度は、特に限定されないが、耐熱性及びエッチング耐性を高める観点から、８０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以上９９．９質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上９９．９質量％以下である。

【0025】

また、本実施形態のフルオレン構造を有する樹脂中の酸素濃度は、特に限定されないが、耐熱性及びエッチング耐性を高める観点から、０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜７質量％、さらに好ましくは０〜５質量％である。

【0026】

なお、上記の炭素濃度と酸素濃度は、それぞれ上記の樹脂中に含まれる炭素の質量％と酸素の質量％とを意味する。

【0027】

本実施形態のフルオレン構造を有する樹脂の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは３，００〜３，０００である。同様に、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，００〜５，０００、さらに好ましくは８，００〜３，５００である。それぞれ上記好ましい範囲内であることにより、高粘度化が抑制される傾向にあり、また、耐熱性が高められ、アウトガス性が低減する傾向にある。なお、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されないが、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６である。

【0028】

本実施形態のフルオレン構造を有する樹脂は、例えば電子材料用途で用いる場合に金属汚染を抑制する観点から、残存金属量が少ないものであることが好ましい。具体的には、残存金属量は１０００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは５０質量ｐｐｂ以下である。

【0029】

本実施形態のフルオレン構造を有する樹脂の合成は、公知の手法を応用して適宜行うことができ、その合成方法は特に限定されない。好適な合成方法としては、例えば、下記一般式（６）で示される化合物を含む原料を触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
なお、本明細書において、下記一般式（６）で示される化合物を「ＦＬ」と略すことがある。

【化17】

（一般式（６）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立して、水素原子又はヒドロキシル基である。ここで、Ｒ_１及びＲ_２はまとめて一つの置換基であってもよく、その場合は酸素原子である。Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環である。）

【0030】

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、フルオレン、フルオレノン、フルオレノール、ベンゾフルオレン、ベンゾフルオレノン、ベンゾフルオレノール、ジベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレノン、ジベンゾフルオレノール等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、一般式（６）で示される化合物（ＦＬ）は、１種を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。

【0031】

また、樹脂原料（変性剤）として、芳香族炭化水素（以下、単に「ＡＲ」と略することがある。）及び／又はフェノール類（以下、単に「ＰＨ」と略することがある。）を併用することが好ましい。具体的には、樹脂原料として、さらに下記一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）及び一般式（１０）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

【化18】

（一般式（７）中、Ｘ、ｐ、Ａは前記と同じである。）

【化19】

（一般式（８）中、Ｘ、ｐは前記と同じである。）

【化20】

（一般式（９）中、Ｙは、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はシクロヘキシル基を表す。Ｚ、ｑ、ｒ、Ｂは前記と同じである。ここでＹ及びＺが複数存在する場合、各々が同じであっても異なってもよい。）

【化21】

（一般式（１０）中、Ｙ、Ｚ、ｑ、ｒは前記と同じである。ここでＹ及びＺが複数存在する場合、各々が同じであっても異なってもよい。）

【0032】

一般式（７）で示される化合物の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、これら芳香族炭化水素のうち、多環芳香族は、耐熱性に優れるため好ましい。

【0033】

一般式（８）で示される化合物の具体例としては、例えば、フェナントレン、メチルフェナントレン、ジメチルフェナントレン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

【0034】

上記芳香族炭化水素（ＡＲ）は、１種を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。

【0035】

一般式（９）で示される化合物の具体例としては、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、メチルカテコール、メチルレゾルシノール、メチルヒドロキノン、フェニルメチルエーテル、３−メトキシベンゼン、３−メトキシベンゼン、ナフトール、メチルナフトール、ジヒドロキシナフタレン、メチルジヒドロキシナフタレン、ナフチルメチルエーテル、ジメトキシナフタレン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。上記化合物のうち、多環芳香族は、耐熱性に優れるため好ましい。

【0036】

また、一般式（１０）で示される化合物の具体例としては、例えば、フェナントロール、メチルフェナントロール、ジメチルフェナントロール、ジヒドロキシフェナントロール、フェナントリルメチルエーテル、ジメトキシフェナントレン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

【0037】

上記フェノール類（ＰＨ）は、１種を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。

【0038】

上記原料化合物を反応させる際のモル比は、特に限定されないが、ＦＬ：ＡＲ：ＰＨが、１：０〜１．５：０〜１．５であることが好ましく、より好ましくは１：０〜１．０：０〜１．０、さらに好ましくは１：０〜０．５：０．５〜１．０である。上記原料化合物を上記モル比で使用することにより、得られる樹脂の樹脂収率が比較的高くなり、且つ未反応で残る原料を少なくすることができる傾向にある。

【0039】

上記反応は、触媒の存在下で行う限り、その他の反応条件は特に限定されず、適宜設定して行うことができる。例えば、常圧下、使用する主原料（一般式（６）で示される化合物（ＦＬ））及び変性剤（ＡＲ、ＰＨ）が相溶する温度以上（通常８０〜２５０℃）で加熱還流、又は生成水などを留去させながら行うことができる。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。

【0040】

さらに、必要に応じて、上記反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えばヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル；２−プロパノール等のアルコール；メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸、トルイル酸等のカルボン酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0041】

上記反応に使用し得る触媒は、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸性触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、その具体例としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸またはリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、好ましくは、無機酸、スルホン酸類およびタングステン酸類、より好ましくは、シュウ酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸又はリンタングステン酸、特に好ましくはメタンスルホン酸である。なお、触媒は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【0042】

触媒の使用量は、使用する原料や変性剤並びに使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、上記主原料（ＦＬ）と変性剤（ＡＲ、ＰＨ）との合計量１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは０．１〜２５質量部である。触媒使用量を前記好ましい範囲にすることで、適当な反応速度が得られ易く、さらに反応速度が大きいことに基づいて樹脂粘度の過度の上昇が抑制される傾向にある。

【0043】

反応時間は、特に限定されないが、１〜１０時間が好ましく、より好ましくは２〜８時間程度である。前記好ましい反応時間とすることで、目的の性状を有する樹脂が経済的に、且つ工業的に有利に得られる傾向にある。

【0044】

反応終了後、得られた樹脂の取得（単離）は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、必要に応じて上記溶媒を反応生成液にさらに添加して希釈した後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相とを分離した後、さらに水洗を行うことにより触媒を完全に除去し、添加した溶媒及び未反応の変性剤等を、蒸留等の一般的方法で除去することにより、目的物であるフルオレン構造を有する樹脂を得ることができる。

【0045】

また、樹脂中の残存金属量は、公知の手法により低減させることができる。そのような方法として、例えば、樹脂溶液を超純水等で洗浄する方法やイオン交換樹脂に接触させる方法などが挙げられるが、これらに特に限定されない。

【0046】

本実施形態のフルオレン構造を有する樹脂がフェノール性水酸基を有するものである場合、そのフェノール性水酸基にエポキシ基を導入することができ、これにより樹脂の硬化性をより一層高め、アウトガス性をより一層低減することができる。ここで、エポキシ基を導入は、公知の手法により行うことができ、特に限定されない。例えば、フェノール性水酸基を有する樹脂とエピクロロヒドリン等のエポキシ含有化合物とを反応させ、塩基の作用によりフルオレン構造を有する樹脂にエポキシ基を導入することができる。

【0047】

上記フルオレン構造を有する樹脂は、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、上記フルオレン構造を有する樹脂は、シクロヘキサノンに対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、シクロヘキサノンに対する溶解度とは、「樹脂の質量÷（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、上記フルオレン構造を有する樹脂１０ｇがシクロヘキサノン９０ｇに対して溶解する場合は、フルオレン構造を有する樹脂のシクロヘキサノンに対する溶解度は、「１０質量％以上」となり、溶解しない場合は、「１０質量％未満」となる。

【0048】

（樹脂組成物）
本実施形態の樹脂組成物は前述のフルオレン構造を有する樹脂を含むものである。ここで、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて有機溶媒を含んでいてもよい。また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて架橋剤や酸発生剤等の他の成分を含んでいてもよい。これら有機溶媒、架橋剤、酸発生剤等の他の成分については、以降のリソグラフィー用下層膜形成材料のところで説明するため、ここでの重複した説明は省略する。

【0049】

（リソグラフィー用下層膜形成材料）
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、少なくとも前述のフルオレン構造を有する樹脂及び有機溶媒を含む。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、上記のフルオレン構造を有する樹脂の含有量は、特に限定されないが、有機溶媒を含む総量１００質量部に対して、１〜３３質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜２５質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部である。

【0050】

本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において使用可能な有機溶媒としては、少なくとも前述のフルオレン構造を有する樹脂を溶解可能なものであれば特に制限されず、公知のものを適宜用いることができる。
有機溶媒の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの有機溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0051】

上記有機溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールなどが好ましい。
溶剤溶解性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解度が１０質量％以上である樹脂が好適に使用される。

【0052】

本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の点から、前述のフルオレン構造を有する樹脂１００質量部に対して、１００〜１０，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは２００〜５，０００質量部である。

【0053】

本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、インターミキシングを抑制するなどの観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。
架橋剤の具体例としては、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物であって、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたものなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの架橋剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは添加剤として用いてもよいが、これら架橋性基をポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。さらに、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。

【0054】

エポキシ化合物の具体例としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【0055】

メラミン化合物の具体例としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。

【0056】

グアナミン化合物の具体例としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。

【0057】

グリコールウリル化合物の具体例としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。

【0058】

ウレア化合物の具体例としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。

【0059】

アルケニルエーテル基を含む化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。

【0060】

本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、上記のフルオレン構造を有する樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。

【0061】

本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。当業界における酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。

【0062】

酸発生剤としては、
１）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）または（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
２）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
３）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
４）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
５）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
６）β−ケトスルホン酸誘導体、
７）ジスルホン誘導体、
８）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
９）スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの酸発生剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0063】

【化22】

【0064】

上記式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、オキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは、それぞれ独立してＲ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cに水素原子を加えて示される。Ｒ^101dとＲ^101e、Ｒ^101dとＲ^101eとＲ^101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101dとＲ^101e及びＲ^101dとＲ^101eとＲ^101fは炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。

【0065】

上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101c、Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは互いに同一であっても異なっていてもよい。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

【0066】

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。

【0067】

オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、さらには２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等が挙げられる。

【0068】

オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。

【0069】

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。

【0070】

アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。

【0071】

Ｋ⁻の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。

【0072】

また、Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f又はＲ^101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する場合、その複素芳香族環としては、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【0073】

上記一般式（Ｐ１ａ−１）と一般式（Ｐ１ａ−２）は、光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、上記一般式（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。

【0074】

【化23】

【0075】

一般式（Ｐ１ｂ）中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ独立して炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ⁻は非求核性対向イオンを表す。

【0076】

上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。

【0077】

Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。

【0078】

Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。

【0079】

Ｋ⁻としては、一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。

【0080】

【化24】

【0081】

一般式（Ｐ２）中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。

【0082】

Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

【0083】

ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。

【0084】

アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。

【0085】

ハロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。

【0086】

アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【0087】

【化25】

【0088】

一般式（Ｐ３）中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【0089】

Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【0090】

【化26】

一般式（Ｐ４）中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同様である。

【0091】

【化27】

【0092】

一般式（Ｐ５）中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。

【0093】

ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が挙げられる。アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。

【0094】

Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。

【0095】

なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が挙げられる。炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。

【0096】

具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
これらのなかでも、特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。

【0097】

なお、上記酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、上記のフルオレン構造を有する樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、酸発生量が多くなり架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。

【0098】

さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、保存安定性を向上させるなどの観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。

【0099】

塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

【0100】

第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

【0101】

また、混成アミン類の具体例としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類および複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【0102】

さらに、カルボキシ基を有する含窒素化合物の具体例としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。スルホニル基を有する含窒素化合物の具体例としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物の具体例としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体の具体例としては、フタルイミド、スクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【0103】

本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、上記のフルオレン構造を有する樹脂１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１部である。上記の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。

【0104】

また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂および／または化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、当業界で公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤、を含有していてもよい。

【0105】

（リソグラフィー用下層膜及び多層レジストパターンの形成方法）
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、前述のリソグラフィー用下層膜形成材料から形成される。

【0106】

また、本実施形態の多層レジストパターンの形成方法は、基板上に、前述のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像することを特徴とする。

【0107】

さらに、本実施形態の多層レジストパターンの形成方法は、基板上に、前述のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、該中間層膜の上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像してレジストパターンを形成後、該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とする。

【0108】

本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、前述のリソグラフィー用下層膜形成材料から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、当業界で公知の手法を適用することができる。例えば、前述のリソグラフィー用下層膜形成材料をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法などで基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させるなどして除去することで、下層膜を形成することができる。下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが望ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０〜４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００〜４００℃である。また、ベーク時間は、特に限定されないが、１０〜３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、この下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０〜２０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５，０００ｎｍである。

【0109】

基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有レジスト層あるいは通常の炭化水素からなる単層レジストを、３層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有中間層、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することができる。これらの場合において、レジスト層を形成するためのフォトレジスト材料は、公知のものから適宜選択して使用することができ、特に限定されない。

【0110】

２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられるが、特に限定されない。なお、珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。

【0111】

３層プロセス用の珪素含有中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。例えば１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、吸光係数ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基が導入された、酸又は熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられるが、特に限定されない。

【0112】

また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、例えばＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。

【0113】

さらに、本実施形態の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜やパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。

【0114】

上記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には３０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｎｍである。

【0115】

また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。

【0116】

上記の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態の下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態の下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。

【0117】

次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＨ_３、ＳＯ_２、Ｎ_２、ＮＯ_２、Ｈ_２ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＨ_３、Ｎ_２、ＮＯ_２、Ｈ_２ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングによって下層膜の加工が行われる。

【0118】

ここで中間層として、無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、特開２００２−３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載されている。
このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成してもよいが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。

【0119】

中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の材料については、例えば、特開２００７−２２６１７０号、特開２００７−２２６２０４号に記載されている。

【0120】

そして、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ_２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。

【0121】

本実施形態の下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、基板は、当業界で公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜およびそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０〜１０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５〜５，０００ｎｍである。

【実施例】

【0122】

以下、本発明を合成例及び実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

【0123】

・樹脂中の炭素濃度及び酸素濃度
有機元素分析により樹脂中の炭素濃度及び酸素濃度（質量％）を測定した。
装置：ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株）製）

【0124】

・分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１型（昭和電工（株）製）
カラム：ＫＦ−８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃

【0125】

・構造分析
構造分析は下記の質量分析方法を組み合わせて行った。
・FD-MS分析
MS ：Jeol MS-700
Ionization ：FD(+)
Scan range ：10-2000
・GC-TOFMS(EI+)分析
GC ：Agilent 7890A
Column ：DB-5MS(φ0.25mm*30m*t0.25um)
Oven temp. ：80℃(5min)-20℃/min-320℃(10min)
Inj. vol. ：1ul(split ratio 1:40)
Inj. temp. ：300℃
Carrier ：1.0ml/min (He)
測定モード ：MS
MS ：Waters GCT premier
Scan range ：33-700/0.2sec
Ionization ：70ev(EI+)
・LC-MS(APCI+)分析
LC ：Waters Acquity UPLC
Column ：Waters HSS C18(φ2.1mm×100mm，df=1.8um)
Mobile phase ：SolventA; H₂O, SolventB; MeCN
B; 0-6min 80-100%, 6-14min 100%
Flow rate ：0.5ml/min
Column temp. ：40℃
Detector ：UV220nm
Inj. Volume ：2ul
MS ：Waters MALDI-Synapt HDMS
Scan range, rate ：100-1500/0.3sec
Ion mode ：APCI(+)

【0126】

＜合成例１＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積２００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素気流下で、フルオレン（Acros Organics社製）３３ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、２３０℃まで昇温させて１２時間反応させた。反応開始直後から１時間おきにメタンスルホン酸（関東化学（株）製）２ｍｌを計８回、反応液に加えた。その後、反応液にメチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）８０ｇ及びアニソール（関東化学（株）製）４０ｇを加えて希釈し、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、目的物である合成例１の樹脂（ＮＦ−１）１３ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：８３０、Ｍｗ：３０４０、Ｍｗ／Ｍｎ:３．６６であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９４．１質量％、酸素濃度は０．６質量％であった。また、FD-MS、GC-TOFMS(EI+)測定により、得られた合成例１の樹脂（ＮＦ−１）は、フルオレン骨格の橋頭位の炭素原子が他の芳香環（フルオレン環）の炭素原子と結合し、フルオレン骨格の芳香環の炭素原子が他のフルオレン骨格の橋頭位の炭素原子と結合した下記構造を有することを確認した。

【化28】

【0127】

＜合成例２＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、ナフタレン（関東化学（株）製）１２８ｇ（１．０ｍｏｌ）及び９−フルオレノン(Acros Organics社製)１８０ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、２３０℃まで昇温させて８時間反応させた。反応開始直後から１時間おきにメタンスルホン酸（関東化学（株）製）２．５ｍｌを計８回、反応液に加えた。その後、反応液にメチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）４００ｇ及びアニソール（関東化学（株）製）２００ｇを加えて希釈し、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、目的物である合成例２の樹脂（ＮＦ−２）２００ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：６２５、Ｍｗ：１９７１、Ｍｗ／Ｍｎ:３．１５であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９３．５質量％、酸素濃度は１．６質量％であった。また、FD-MS、GC-TOFMS(EI+)、LC-MS(APCI+) 測定により、得られた合成例２の樹脂（ＮＦ−２）は、フルオレン骨格の橋頭位の炭素原子が他の芳香環（フルオレン環及びナフタレン環）の炭素原子と結合し、フルオレン骨格の芳香環の炭素原子が他のフルオレン骨格の橋頭位の炭素原子と結合した下記の構造を有することを確認した。

【化29】

【0128】

＜合成例３＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、１−ナフトール（Acros Organics社製）１４４ｇ（１．０ｍｏｌ）及び９−フルオレノン(Acros Organics社製)１８０ｇ（１．０ｍｏｌ）、ｏ−トルイル酸（Aldrich社製）１６３ｇを仕込み、２３０℃まで昇温させて１３時間反応させた。反応開始直後から１時間おきにメタンスルホン酸（関東化学（株）製）２ｍｌを計１１回、反応液に加えた。その後、反応液にメチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）４００ｇ及びアニソール（関東化学（株）製）２００ｇを加えて希釈し、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去することにより、目的物である合成例３の樹脂（ＮＦ−３）２９４ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：５４０、Ｍｗ：１２３０、Ｍｗ／Ｍｎ:２．２８であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．８質量％、酸素濃度は５．５質量％であった。また、FD-MS、GC-TOFMS(EI+)、LC-MS(APCI+) 測定により、得られた合成例３の樹脂（ＮＦ−３）は、フルオレン骨格の橋頭位の炭素原子が他の芳香環（フルオレン環及びナフタレン環）の炭素原子と結合し、フルオレン骨格の芳香環の炭素原子が他のフルオレン骨格の橋頭位の炭素原子と結合した下記の構造を有することを確認した。

【化30】

【0129】

＜合成例４＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、ナフタレン（関東化学（株）製）１２８ｇ（１．０ｍｏｌ）、１−ナフトール（Acros Organics社製）１４４ｇ（１．０ｍｏｌ）及び９−フルオレノン(Acros Organics社製)２５２ｇ（１．４ｍｏｌ）を仕込み、２３０℃まで昇温させて１０時間反応させた。反応中、メタンスルホン酸（関東化学（株）製）２５ｍｌを計４回に分けて、反応液に加えた。その後、反応液にメチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）４００ｇ及びアニソール（関東化学（株）製）２００ｇを加えて希釈し、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去することにより、目的物である合成例４の樹脂（以下、ＮＦ−４と称する。）２４３ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：５７０、Ｍｗ：１５３０、Ｍｗ／Ｍｎ:２．６８であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９３．４質量％、酸素濃度は１．７質量％であった。また、FD-MS、GC-TOFMS(EI+)、LC-MS(APCI+) 測定により、得られた合成例４の樹脂（ＮＦ−４）は、フルオレン骨格の橋頭位の炭素原子が他の芳香環（フルオレン環及びナフタレン環）の炭素原子と結合し、フルオレン骨格の芳香環の炭素原子が他のフルオレン骨格の橋頭位の炭素原子と結合した下記の構造を有することを確認した。

【化31】

【0130】

（製造例１）ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）０．９７ｋｇを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、反応液に希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：５６２、Ｍｗ：１１６８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８４．２質量％、酸素濃度は８．３質量％であった。

【0131】

（製造例２）ナフトール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得たジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）及びパラトルエンスルホン酸０．０５ｇを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後、１−ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を反応液に加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ−１）１２６．１ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:４．１７であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．１質量％、酸素濃度は４．５質量％であった。

【0132】

＜実施例１及び２、比較例１＞
表１に示す組成の下層膜形成材料を各々調製した。次に、これらの下層膜形成材料をシリコン基板上に回転塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。
そして、下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を表１に示す。

【0133】

［エッチング試験］
エッチング装置：サムコインターナショナル社製 ＲＩＥ−１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ_４ガス流量：Ｏ_２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）

【0134】

［エッチング耐性の評価］
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
まず、実施例１のフェノール系樹脂に代えてノボラック（群栄化学社製 ＰＳＭ４３５７）を用いること以外は、実施例１と同様の条件で、ノボラックの下層膜（基準材料）を作製した。そして、このノボラックの下層膜の上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
次に、実施例１〜３及び比較例１の下層膜のエッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ；ノボラックに比べてエッチングレートが、−１０％未満の場合
Ｂ；ノボラックに比べてエッチングレートが、−１０％〜＋５％の場合
Ｃ；ノボラックに比べてエッチングレートが、＋５％超の場合

【0135】

【表1】

【0136】

酸発生剤：みどり化学社製ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
架橋剤 ：三和ケミカル社製ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
有機溶媒：シクロヘキサノン（ＣＨＮ）
ノボラック：群栄化学社製 ＰＳＭ４３５７

【0137】

＜実施例３＞
次に、実施例１の下層膜形成材料（実施例１において調製した溶液）を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ_２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液は下記式（１１）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：９２質量部を配合して調製したものを用いた。

【0138】

【化32】

（式（１１）中、４０、４０、２０とあるのは各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。）

【0139】

次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。得られたレジストパターンのパターン形状を観察した結果を、表２に示す。

【0140】

＜比較例２＞
下層膜の形成を省略すること以外は、実施例３と同様に行い、フォトレジスト層をＳｉＯ_２基板上に形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を、表２に示す。

【0141】

【表2】

【0142】

［評価］
表２から明らかなように、実施例３の下層膜は、比較例２に比して、解像性および感度ともに有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状も良好であることが確認された。現像後のレジストパターン形状の相違から、本発明のフルオレン構造を有する樹脂は、レジスト材料との密着性が良いことが示された。

【0143】

＜実施例４＞
次に、実施例１の下層膜形成材料（実施例１において調製した溶液）を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ_２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、実施例３で用いたＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開２００７−２２６１７０号公報の＜合成例１＞に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のパターンを得た。
そして、サムコインターナショナル社製 ＲＩＥ−１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにして下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ_２膜のドライエッチング加工とを順次を行った。

【0144】

各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：１ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ_４ガス流量：Ｏ_２ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ_２膜へのエッチング条件
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：Ｃ_５Ｆ_１２ガス流量：Ｃ_２Ｆ_６ガス流量：Ｏ_２ガス流量＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）

【0145】

［評価］
上記のようにして得られた実施例４のパターン断面を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察したところ、本発明の下層膜を用いた実施例４は、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ_２膜の形状が良好であった。

【0146】

上述したとおり、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。

【0147】

なお、本出願は、２０１１年９月３０日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１１−２１５９２５号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。

【産業上の利用可能性】

【0148】

本発明の樹脂は、樹脂中の炭素濃度が比較的に高く、耐熱性が比較的に高く、溶媒溶解性も比較的に高く湿式プロセスが適用可能であるので、これらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。そのため、本発明は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、半導体用のレジスト用樹脂、下層膜形成用樹脂等において、広く且つ有効に利用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる膜を形成し得るので、特にリソグラフィー用下層膜及び多層レジスト用下層膜の分野において、殊に有効に利用可能である。