特許 6095056 無電解ＮｉＳｎＰめっき膜、無電解めっき液、及びめっき膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6095056

(24)【登録日】2017年2月24日

(45)【発行日】2017年3月15日

(54)【発明の名称】無電解ＮｉＳｎＰめっき膜、無電解めっき液、及びめっき膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 18/50 20060101AFI20170306BHJP

【ＦＩ】

   C23C18/50

【請求項の数】5

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-34822(P2013-34822)

(22)【出願日】2013年2月25日

(65)【公開番号】特開2014-162950(P2014-162950A)

(43)【公開日】2014年9月8日

【審査請求日】2015年11月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】599141227

【氏名又は名称】学校法人関東学院

(74)【代理人】

【識別番号】100076233

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 進

(74)【代理人】

【識別番号】100101661

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 靖

(74)【代理人】

【識別番号】100135932

【弁理士】

【氏名又は名称】篠浦 治

(72)【発明者】

【氏名】須藤 優太

(72)【発明者】

【氏名】田代 雄彦

(72)【発明者】

【氏名】本間 英夫

(72)【発明者】

【氏名】山下 嗣人

【審査官】 伊藤 寿美

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５９−２１５４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２５６９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４７−０１０８０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１４８０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／００５８２５９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １８／００−２０／０８

Ｈ０５Ｋ ３／１０− ３／２６，

３／３８， ３／４６

Ｈ０１Ｌ ２３／１２−２３／１４，

２３／５０

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｎ含有率が底面側から表面側に向かって単調増加している組成傾斜膜であることを特徴とする無電解ＮｉＳｎＰめっき膜。

【請求項2】

ＥＰＭＡで測定した表面のＳｎ含有率が２５〜７５重量％で、底面のＳｎ含有率の５〜３０倍であることを特徴とする請求項１に記載の無電解ＮｉＳｎＰめっき膜。

【請求項3】

ニッケル塩と、スズ塩と、次亜リン酸と、第１錯化剤と、第２錯化剤と、０．１Ｍ／ｄｍ^３以上０．５Ｍ／ｄｍ^３以下の硫酸アンモニウムと、を含み、
前記第１錯化剤であるグルコン酸塩により錯体化したスズを含み、スズイオン／グルコン酸イオンのモル比が、０．５〜２のスズ溶液を、前記第２錯化剤である酒石酸、リンゴ酸、またはコハク酸により錯体化し、ニッケルイオン／前記第２錯化剤のモル比が、０．５〜２のニッケルと、ニッケルイオン／次亜リン酸イオンのモル比が、０．５〜２の次亜リン酸と、硫酸アンモニウムと、を含む主溶液に加えることで調製されることを特徴とする無電解めっき液。

【請求項4】

ニッケル塩と、スズ塩と、次亜リン酸と、第１錯化剤と、第２錯化剤と、０．１Ｍ／ｄｍ^３以上０．５Ｍ／ｄｍ^３以下硫酸アンモニウムと、を含み、
前記第１錯化剤であるグルコン酸塩により錯体化したスズを含み、スズイオン／グルコン酸イオンのモル比が０．５〜２のスズ溶液を、
前記第２錯化剤である酒石酸、リンゴ酸、またはコハク酸により錯体化したニッケルイオン／前記第２錯化剤のモル比が０．５〜２のニッケルと、ニッケルイオン／次亜リン酸イオンのモル比が、０．５〜２の次亜リン酸と、硫酸アンモニウムと、を含む主溶液に加えることで調製される無電解めっき液を用いて、
液温７０〜９０℃、ｐＨ８〜１０、析出速度、６μｍ／ｈｒ以上３０μｍ／ｈｒ以下で、無電解ＮｉＳｎＰめっき膜を成膜することを特徴とするめっき膜の製造方法。

【請求項5】

ＥＰＭＡで測定した前記無電解ＮｉＳｎＰめっき膜の表面のＳｎ含有率が２５〜７５重量％で、底面のＳｎ含有率の５〜３０倍であることを特徴とする請求項４に記載のめっき膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐蝕性に優れた無電解ＮｉＳｎＰめっき膜、無電解めっき液、及びめっき膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｓｎ（スズ）含有率の多いＮｉＳｎ（ニッケル／スズ／リン）電気めっき膜（例えば、Ｓｎ含有率６５重量％）は、優れた耐蝕性を有することが報告されている。しかし、電気めっき法では、被めっき体が導電性を有する必要があり、また、成膜時の電流密度分布により、膜厚だけでなく、組成も変化するため、耐蝕性が劣化するおそれがあった。

【0003】

これに対して、特開平６−２５６９６２号公報には、上記問題のない無電解めっき法により、Ｓｎ含有率が３４原子％の無電解ＮｉＳｎＰめっき膜が成膜できることが開示されている。また、特開平６−２５６９６４号公報には、Ｓｎ^４＋／Ｎｉ^２＋＝０．０７／０．１０のめっき液を用いて、Ｓｎ含有率が４３原子％の無電解ＮｉＳｎＢめっき膜が成膜できることが開示されている。Ｎｉ_５６．３Ｓｎ_４３．０Ｂ_０．７の無電解ＮｉＳｎＢめっき膜のＳｎ含有率は、６１重量％である。

【0004】

しかし、前記無電解ＮｉＳｎＢめっき膜の成膜速度は、２．４μｍ／ｈｒと、一般的な無電解Ｎｉめっき膜の成膜速度の半分以下であった。

【0005】

このため、より耐蝕性に優れた無電解ＮｉＳｎＰめっき膜、前記無電解ＮｉＳｎＰめっき膜を成膜する成膜速度が速い無電解めっき液、及び前記無電解ＮｉＳｎＰめっき膜の製造方法が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平６−２５６９６２号公報

【特許文献2】特開平６−２５６９６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の実施形態は、耐蝕性に優れた無電解ＮｉＳｎＰめっき膜、前記無電解ＮｉＳｎＰめっき膜を成膜する成膜速度が速い無電解めっき液、及び前記無電解ＮｉＳｎＰめっき膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の実施形態の無電解ＮｉＳｎＰめっき膜は、Ｓｎ含有率が底面側から表面側に向かって単調増加している組成傾斜膜である。

【0009】

別の実施形態の無電解めっき液は、ニッケル塩と、スズ塩と、次亜リン酸と、第１錯化剤と、第２錯化剤と、０．１Ｍ／ｄｍ^３以上０．５Ｍ／ｄｍ^３以下の硫酸アンモニウムと、を含み、前記第１錯化剤であるグルコン酸塩により錯体化したスズを含み、スズイオン／グルコン酸イオンのモル比が、０．５〜２のスズ溶液を、前記第２錯化剤である酒石酸、リンゴ酸、またはコハク酸により錯体化し、ニッケルイオン／前記第２錯化剤のモル比が、０．５〜２のニッケルと、ニッケルイオン／次亜リン酸イオンのモル比が、０．５〜２の次亜リン酸と、硫酸アンモニウムと、を含む主溶液に加えることで調製される。
また、別の実施形態の無電解ＮｉＳｎＰめっき膜の製造方法は、ニッケル塩と、スズ塩と、次亜リン酸と、第１錯化剤と、第２錯化剤と、０．１Ｍ／ｄｍ^３以上０．５Ｍ／ｄｍ^３以下硫酸アンモニウムと、を含み、前記第１錯化剤であるグルコン酸塩により錯体化したスズを含み、スズイオン／グルコン酸イオンのモル比が０．５〜２のスズ溶液を、前記第２錯化剤である酒石酸、リンゴ酸、またはコハク酸により錯体化したニッケルイオン／前記第２錯化剤のモル比が０．５〜２のニッケルと、ニッケルイオン／次亜リン酸イオンのモル比が、０．５〜２の次亜リン酸と、硫酸アンモニウムと、を含む主溶液に加えることで調製される無電解めっき液を用いて、液温７０〜９０℃、ｐＨ８〜１０、析出速度、６μｍ／ｈｒ以上３０μｍ／ｈｒ以下で、無電解ＮｉＳｎＰめっき膜を成膜する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の実施形態によれば、耐蝕性に優れた無電解ＮｉＳｎＰめっき膜、前記無電解ＮｉＳｎＰめっき膜を成膜する成膜速度が速い無電解めっき液、及び前記無電解ＮｉＳｎＰめっき膜の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】めっき膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。

【図2】めっき膜の製造方法を説明するための模式図である。

【図3】めっき膜の膜厚とめっき時間の関係を示すグラフである。

【図4】めっき膜のＳｎ含有率とめっき時間の関係を示すグラフである。

【図5】めっき膜のＳｎ含有率とめっき時間の関係を示すグラフである。

【図6】めっき膜のＧＤ−ＯＥＳ分析結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

実施形態の無電解ＮｉＳｎＰめっき膜（以下、「めっき膜」という）１０、及びめっき膜１０を成膜するための無電解めっき液３０について説明する。

【0013】

最初に、図１に示すフローチャート及び図２を用いて、めっき膜の成膜方法について簡単に説明する。

【0014】

＜ステップＳ１１＞ 基体準備
基体（被めっき体）２０は、銅等の導電性のある金属材料はもちろん、ガラス、セラミック、プラスチックス等の非導電性材料であってもよい。なお、無電解めっき法は電気めっき法と異なり、電流密度分布の影響を受けないため、基体２０の表面は複雑な３次元構造であっても良い。

【0015】

また、部分的にめっき膜を成膜する場合、例えば、片面だけに成膜する場合には、マスキング処理等が行われてもよい。

【0016】

＜ステップＳ１２＞ 前処理
前処理は、基体２０の被めっき面の表面状態を調整するために行われる無電解めっき方法では公知の工程である。無電解めっき反応の触媒機能のない基体の場合には、触媒金属付与（触媒化）も行われる。触媒化方法としては、パラジウムを付与する方法が広く行われており、例えば、センシタイジング−アクチベーション法、キャタリスト−アクセレレーター法、アルカリキャタリスト法等を用いる。また、パラジウム触媒に変えて銅触媒を用いてもよい。

【0017】

＜ステップＳ２１＞ スズ（Ｓｎ）溶液調製
第１錯化剤であるグルコン酸塩により錯体化した高濃度のスズ（ＩＩ）イオンを含むスズ溶液が調製される。すなわち、スズ塩とグルコン酸塩とが水に溶解される。スズイオン供給源は、例えば硫酸、ホウフッ酸、ケイフッ酸、スルファミン酸、塩酸、ピロリン酸等の無機酸の錫塩である。第１錯化剤としては、グルコン酸Ｎａ、グルコン酸Ｋ等を用いる。スズイオン／グルコン酸イオンのモル比は、安定錯体形成のため、０．５〜２が好ましい。

【0018】

＜ステップＳ２２＞ ニッケル溶液（主溶液）調製
第２錯化剤で錯体化したニッケルと、次亜リン酸と、硫酸アンモニウムと、を含む主溶液が調製される。硫酸アンモニウムは、無電解めっきの錯化剤等として一般的に使用されている。しかし、後述するように、本実施形態の無電解めっき液３０においては、析出促進剤としての機能を有する重要な必須成分である。

【0019】

第２錯化剤としては、公知の各種有機酸、例えば、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸等を用いることができ、安定性の観点から特にクエン酸が好ましい。ニッケルイオン／第２錯化剤のモル比は、安定錯体形成のため、０．５〜２が好ましい。

【0020】

ニッケルイオン供給源は、例えば硫酸、ホウフッ酸、ケイフッ酸、スルファミン酸、塩酸、ピロリン酸等の無機酸のニッケル塩である。

【0021】

次亜リン酸は、無電解めっき反応の還元剤である。還元剤としては、リン酸塩、ホウ素化合物、ヒドラジン等を用いることができる。特に、めっき膜にＰ（リン）を共析する次亜リン酸を用いると、耐蝕性が高くなるため、好ましい。次亜リン酸の供給源は、次亜リン酸Ｎａ等の塩であってもよい。

【0022】

ニッケルイオン／次亜リン酸イオンのモル比は、安定析出のため、０．５〜２が好ましい。

【0023】

さらに、安定剤として微量のＰｂイオンを添加してもよい。なお、ステップＳ２１とステップＳ２２の順序は逆でも同時でもよいことは言うまでも無い。

【0024】

＜ステップＳ２３＞ めっき溶液（主溶液）調製
主溶液に、所定量のスズ溶液が加えられることで、めっき液３０が調製される。すなわち、スズ溶液の添加量により、液中のスズ濃度が調整される。スズイオン／ニッケルイオンのモル比は、めっき膜の仕様に応じて適宜選択されるが、例えば、１〜３が好ましい。

【0025】

＜ステップＳ２４＞ ｐＨ、温度調整
めっき液３０のｐＨ及び温度が所定の値となるように調整される。ｐＨ及び温度が高いほど、析出速度が早くなるが、自己分解しやすくなる。このため、析出速度が３０μｍ／ｈｒ以下となるように、ｐＨは８〜１０、液温は７０〜９０℃が好ましい。

【0026】

＜ステップＳ２５＞ 無電解めっき
図２に示すように、ステップＳ１２で前処理された基体２０が、ステップＳ２４で所定条件に調整されためっき液３０に浸漬されることで、基板２０の表面にめっき膜１０が成膜される。

【0027】

めっき時間は、後述するように要求される耐蝕性の仕様に応じて決定される。

【0028】

次に、基体２０として、銅板を用い標準条件で成膜を行った場合について、より詳細に説明する。

【0029】

基体２０の前処理として、電解脱脂、アルカリ脱脂、酸活性、触媒化が行われた。なお、各工程の間には、水洗が行われた。

【0030】

＜電解脱脂、アルカリ脱脂＞
ＮａＯＨ １０ｇ／ｄｍ^３
クエン酸３Ｎａ ８ｇ／ｄｍ^３
界面活性剤 適量
電解脱脂： ６０℃、１分間、１Ａ／ｄｍ^２、
アルカリ脱脂： ６０℃、３分間

【0031】

＜酸活性＞
Ｈ_２ＳＯ_４ １０体積％溶液、１分間

【0032】

＜触媒化＞
ＰｄＣｌ_２ ０．１ｇ／ｄｍ^３、１分間

【0033】

＜スズ溶液＞
以下の組成のスズ溶液が調製された。以下、「Ｍ」はモルを示す。
ＳｎＣｌ_４・５水和物 ０．７Ｍ／ｄｍ^３
グルコン酸Ｎａ ０．７Ｍ／ｄｍ^３

【0034】

＜主溶液＞
以下の組成の主溶液（ニッケル溶液）が調製された。
硫酸Ｎｉ・６水和物 ０．２Ｍ／ｄｍ^３
クエン酸（無水） ０．４Ｍ／ｄｍ^３
次亜リン酸Ｎａ ０．４Ｍ／ｄｍ^３
硫酸アンモニウム ０．５Ｍ／ｄｍ^３

【0035】

＜成膜条件＞
主溶液に、所定量のスズ溶液を添加することで、例えば以下の組成のめっき液３０が調製された。

【0036】

硫酸Ｎｉ・６水和物 ０．１Ｍ／ｄｍ^３
クエン酸（無水） ０．２Ｍ／ｄｍ^３
次亜リン酸Ｎａ ０．２Ｍ／ｄｍ^３
硫酸アンモニウム ０．２５Ｍ／ｄｍ^３
ＳｎＣｌ_４・５水和物 ０．２Ｍ／ｄｍ^３
グルコン酸Ｎａ ０．２Ｍ／ｄｍ^３

【0037】

さらに、めっき液３０は、硫酸または水酸化Ｎａを用いて、ｐＨ９．５に調整され、液温８０℃まで加温された。

【0038】

前処理された基体２０を、めっき液３０に、浸漬することで、めっき膜１０が成膜された。めっき時間は、１０〜１２０分間とした。

【0039】

なお、比較等のため、各種条件を上記標準条件から変化させて複数のめっき膜を成膜した。

【0040】

＜解析＞
めっき膜の膜厚は質量法により行った。組成分析は、加速電圧１５ｋＶ、加速電流１５ｍＡ及び照射ビーム直径１００μｍの条件としたＥＰＭＡ（Electron Probe X-ray Microanalyzer ：電子線マイクロアナライザ）により行った。上記条件の測定では、電子線の特性から、表面から約３μｍの範囲を主とする膜の組成が取得される。すなわち、本発明において表面のＳｎ含有率とは、上記条件で表面から測定された値を意味する。

【0041】

さらに、グロー放電発光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）による分析を行った。ＧＤ−ＯＥＳは、めっき膜をＡｒグロー放電領域内で高周波スパッタリングし、そのスパッタされる原子のプラズマ内における発光線を連続的に分光することにより、深さ方向の元素分布を測定する。すなわち、めっき膜を表面から削りながら連続的に元素分析を行う。ＧＤ−ＯＥＳの分析結果の図において、横軸のＴｉｍｅ（時間）は表面からの深さと比例関係があり、縦軸のＰｏｗｅｒ（電圧）は、元素含有率と比例関係にある。

【0042】

耐蝕性試験は、室温の濃硝酸に、１分間浸漬した後、外観を目視及び顕微鏡（２０００倍）にて観察し、優、可、不可の３段階で評価した。

【0043】

＜評価＞
以下、上記標準条件で成膜した実施形態のめっき膜１０等の評価結果について説明する。

【0044】

図３に示すように、膜厚は、めっき時間に直線比例して増加しており、析出速度は７．２μｍ／ｈｒ（時間）であった。

【0045】

次に、図４に示すように、ＥＰＭＡで測定したＳｎ含有率は、めっき時間の増加につれて大きく増加した。すなわち、Ｓｎ含有率は、めっき時間１０分間では３．７重量％であったが、めっき時間３０分間では２８．４重量％と急激に増加した。Ｓｎ含有率は、めっき時間の増加につれて、さらに増加し、めっき時間１２０分では４２．８重量％であった。

【0046】

すでに説明したように、ＥＰＭＡで測定したＳｎ含有率は、めっき膜の表面近傍の組成を示している。このため、めっき時間により組成が変化するめっき膜１０は、Ｓｎ含有率が底面側から表面側に向かって単調増加している組成傾斜膜であることが判明した。

【0047】

ここで、めっき時間３０分以上のめっき膜では、めっき時間１０分のめっき膜（膜厚１．６μｍ）の表面のＳｎ含有率を、底面のＳｎ含有率と見なすことができる。このため、例えば、めっき時間３０分では、表面のＳｎ含有率は底面のＳｎ含有率の７．６倍（２８．４／３．７）であり、１２０分では、１１．６倍（４２．８／３．７）である。

【0048】

次に、めっき液中のＳｎＣｌ_４・５水和物を、０．０７Ｍ／ｄｍ^３に減じて、めっき膜を成膜した。図５に示すように、やはりＳｎ含有率は、めっき時間の増加につれて大きく増加した。なお、成膜速度は、７．１μｍ／ｈｒであった。

【0049】

図６は、めっき時間１２０分のめっき膜のＧＤ−ＯＥＳ測定結果を示す。すでに説明したようにＧＤ−ＯＥＳの測定結果において、縦軸のパワー（Ｖ）は、めっき膜中の各元素の含有率と比例関係にあることから、めっき膜は、Ｓｎ含有率が底面側から表面側に向かって単調増加している組成傾斜膜であることが再確認された。

【0050】

そして、耐蝕性は、表面のＳｎ含有率が、１０重量％未満では「不可」であったが、１０重量％以上２５重量％未満では、「可」、そして、２５重量％以上では、「優」であった。

【0051】

なお、めっき時間を１２０分超とすることで、Ｓｎ含有率が７５重量％超のめっき膜の成膜も可能ではあるが、生産性の観点から好ましくない。このため、めっき膜１０の表面のＳｎ含有率は、２５〜７５重量％であることが好ましい。

【0052】

なお、めっき膜の底面のＳｎ含有率、言い換えれば、初期析出領域のＳｎ含有率は２．５〜５重量％程度であることから、表面のＳｎ含有率が２５〜７５重量％であることは、表面のＳｎ含有率が底面のＳｎ含有率の５〜３０倍であることを意味している。

【0053】

めっき膜１０の高い耐食性は、表面に形成されたＳｎ含有率の高い、いわゆるＳｎリッチ領域の効果と考えられる。均一にＳｎ含有率が高いめっき膜は成膜速度が遅いと考えられる。これに対して、本実施形態のめっき膜は、表面に向かって徐々にＳｎリッチとなる組成傾斜膜であるため、めっき液３０が８０℃、ｐＨ９．５の条件において、成膜速度が、６μｍ／ｈｒ以上と実用上問題のないレベルである。

【0054】

ここで、硫酸アンモニウムの効果について説明する。無電解Ｎｉめっき液にＳｎイオンを加えると、析出速度が大きく減少する。特に、金属光沢のある均一性の高いめっき膜が成膜できる、０．２Ｍ／ｄｍ^３のＳｎを含むめっき液では析出反応が停止してしまった。

【0055】

これに対して、めっき液に硫酸アンモニウムを０．１Ｍ／ｄｍ^３以上添加することで、実用上問題のないレベルの６μｍ／ｈｒ以上の析出速度が得られた。すなわち、実施形態のめっき液では、硫酸アンモニウムは公知の無電解めっき液における機能とは異なり、析出促進剤としての機能を有している。さらに、めっき膜１０が組成傾斜膜となる原因も、硫酸アンモニウムの添加により析出反応が連続して高速に進行しているためと考えられる。

【0056】

なお、硫酸アンモニウムは、０．３Ｍ／ｄｍ^３以上添加しても析出速度に大きな変化はなく、０．５Ｍ／ｄｍ^３超添加すると、析出速度が、やや減少する傾向にあった。このため、硫酸アンモニウムは、０．１Ｍ／ｄｍ^３以上０．５Ｍ／ｄｍ^３以下であることが好ましい。

【0057】

また、Ｓｎ溶液は、調製後、熟成を行い安定したＳｎ錯体を形成することが好ましい。すなわち、ＳｎＣｌ_４・５水和物とグルコン酸Ｎａとを溶解後、１週間、室温で放置したり、加温したりすることで、溶解直後の錯体よりも、安定した構造の錯体が形成されると考えられる。安定したＳｎ錯体を含むめっき液を用いることで、よりＳｎ含有率の高いめっき膜を短時間のめっき時間で成膜できる。

【0058】

以上の説明のように、Ｓｎ含有率が底面側から表面側に向かって単調増加している組成傾斜膜である無電解ＮｉＳｎＰめっき膜は、耐蝕性に優れている。また、ニッケル塩と、スズ塩と、次亜リン酸と、第１錯化剤と、第２錯化剤と、硫酸アンモニウムと、を含む無電解めっき浴は、成膜速度が速く、かつ、耐蝕性に優れている無電解ＮｉＳｎＰめっき膜を成膜できる。

【0059】

本発明は、上述した実施形態等に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変等が可能である。

【符号の説明】

【0060】

１０…無電解めっき膜
２０…基体
３０…めっき液

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】