特許 6095288 トナー用結着樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6095288

(24)【登録日】2017年2月24日

(45)【発行日】2017年3月15日

(54)【発明の名称】トナー用結着樹脂

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20170306BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20170306BHJP

   C08G 63/12 20060101ALI20170306BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 331

   G03G9/08 381

   G03G9/08 365

   C08G63/12

【請求項の数】5

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2012-154846(P2012-154846)

(22)【出願日】2012年7月10日

(65)【公開番号】特開2014-16551(P2014-16551A)

(43)【公開日】2014年1月30日

【審査請求日】2015年6月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095832

【弁理士】

【氏名又は名称】細田 芳徳

(72)【発明者】

【氏名】白井 英治

(72)【発明者】

【氏名】垣内 宏樹

【審査官】 後藤 亮治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０６０６８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９８４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０３７８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０５６９１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１５４６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０３３７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０１７９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８９６３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５２００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１６８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０９３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５０２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７０１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２８２１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２８２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９６９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９１６６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−００８５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５１２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１５７３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１１５８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６５５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２９２２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０５６９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１４６１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１４６１１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０７０６２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０７０６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０６３５５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０５６２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４６６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１５８２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１８３９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／００ − ９／１１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂、イソシアネート基を有する非晶質ポリエステル(Ｃ)、着色剤、及び離型剤を溶解・分散させる工程、得られた油相に、前記結着樹脂を架橋又は伸長する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得る工程、前記乳化分散液中で前記結着樹脂を架橋及び／又は伸長反応させる工程、及び得られた懸濁液をろ過する工程を含む、電子写真用トナーの製造方法であって、
前記結着樹脂が、アルコール成分と、該アルコール成分100モルに対して、5〜25モルのアジピン酸を含有するカルボン酸成分とをＳｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒及び／又はチタン触媒の存在下で縮重合させて得られる、数平均分子量が1000〜2400、重量平均分子量が3000〜6000、ガラス転移温度が38〜48℃の非晶質ポリエステル(Ａ)と、炭素数6〜12の脂肪族ジオールを70〜100モル％含有するアルコール成分と炭素数8〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル(Ｂ)とを含有してなる結着樹脂であって、前記非晶質ポリエステル(Ａ)が、該非晶質ポリエステル30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が22〜92を示すものであり、
前記非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分が、式(I)：

【化1】

（式中、Ｒ¹Ｏ及びＯＲ¹はオキシアルキレン基であり、Ｒ¹はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16である）
で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を80〜100モル％含有してなり、ここで、１）該ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が第１級炭素原子に結合している１級水酸基を有するものを含み、かつ２）該ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が有する水酸基のうち、¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求められる１級水酸基の割合が80〜100％である、結着樹脂である、電子写真用トナーの製造方法。

【請求項2】

結晶性ポリエステル(Ｂ)のアルコール成分における炭素数6〜12の脂肪族ジオールが1,6-ヘキサンジオールであり、カルボン酸成分における炭素数8〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物がセバシン酸である、請求項１記載の製造方法。

【請求項3】

結晶性ポリエステル(Ｂ)のアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）が1.03〜1.20である、請求項１又は２記載の製造方法。

【請求項4】

結晶性ポリエステル(Ｂ)のアルコール成分とカルボン酸成分の縮重合を、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒及び／又はチタン触媒の存在下で行う、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。

【請求項5】

乳化分散液中での結着樹脂を架橋及び／又は伸長反応を40〜90℃で行う、請求項１〜４いずれか記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂、該結着樹脂を含有した電子写真用トナー及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、スミア性に優れ、低温定着性が良好であり、高画質な画像が得られるトナーを提供することを課題として、水系媒体中にて造粒してなるトナーであって、ポリエステル系樹脂である第一の樹脂と、該第一の樹脂よりも外側に存在し、そのガラス転移温度（℃）が前記第一の樹脂のガラス転移温度（℃）よりも高い第二の樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも含有してなることを特徴とするトナーであって、第一の樹脂が、ウレア変性ポリエステル樹脂を含有することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１０−１７０１５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

懸濁法によるトナーの製造は、粉砕法とは異なり、トナー粒径を小さくするために多大なエネルギーを要しない、乳化凝集法と異なり、ワンステップで目的粒径のトナー粒子を形成することができるため、生産プロセスがシンプルで工程時間の短縮が可能であるという利点がある一方で、結着樹脂としてポリエステルを使用する場合には、懸濁時に粒度分布が広がりやすく、特に微小粒子が多量に生成して、耐久性が低下しやすいという課題を抱える。

【0005】

また、印字物に要求される特性の一つとして、折り曲げ時にトナー層が剥がれないことがある。インクで印刷した場合には、紙中に浸透しているため、折り曲げても剥がれの問題は発生しないが、トナーの場合、紙上にトナー層を形成するため、トナー層が割れて、折り曲げた部分が白く抜ける。

【0006】

本発明は、懸濁法によるトナーの製造に用いて、耐久性に優れたトナーが得られるトナー用結着樹脂、該結着樹脂を含有した電子写真用トナー、及び該結着樹脂を用いた耐折り曲げ性に優れたトナーの製造方法に関する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、
〔１〕 アルコール成分と、該アルコール成分100モルに対して、5〜25モルのアジピン酸を含有するカルボン酸成分とをＳｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒及び／又はチタン触媒の存在下で縮重合させて得られる、数平均分子量が1000〜2400、重量平均分子量が3000〜6000、ガラス転移温度が38〜48℃の非晶質ポリエステル(Ａ)と、炭素数6〜12の脂肪族ジオールを70〜100モル％含有するアルコール成分と炭素数8〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル(Ｂ)とを含有してなるトナー用結着樹脂であって、前記非晶質ポリエステル(Ａ)が、該非晶質ポリエステル30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が22〜150を示すものである、トナー用結着樹脂、
〔２〕 前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー、並びに
〔３〕 有機溶媒中に、少なくとも、前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂、イソシアネート基を有する非晶質ポリエステル(Ｃ)、着色剤、及び離型剤を溶解・分散させる工程、得られた油相に、前記結着樹脂を架橋又は伸長する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得る工程、前記乳化分散液中で前記結着樹脂を架橋及び／又は伸長反応させる工程、及び得られた懸濁液をろ過する工程を含む、電子写真用トナーの製造方法
に関する。

【発明の効果】

【0008】

本発明のトナー用結着樹脂は、トナーの耐久性に優れるという優れた効果を奏する。さらに、本発明の方法により、本発明の結着樹脂を用いて、耐折り曲げ性に優れたトナーを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明のトナー用結着樹脂は、低分子量、低ガラス転移温度であり、かつ特定の濁度を有する非晶質ポリエステル(Ａ)と結晶性ポリエステル(Ｂ)とを含有するものである。

【0010】

本発明において、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最高ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が1.4を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.9〜1.2、さらに好ましくは1.0〜1.2であるポリエステルをいい、「非晶質ポリエステル」とは、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満のポリエステルをいう。

【0011】

「吸熱の最高ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば、最高ピーク温度を結晶性樹脂(結晶性ポリエステル)の融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークは非晶質ポリエステルのガラス転移に起因するピークとする。

【0012】

樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。

【0013】

非晶質ポリエステル(Ａ)は、数平均分子量が1000〜2400、重量平均分子量が3000〜6000、ガラス転移温度が38〜48℃であり、さらに、非晶質ポリエステル30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される30〜150を示すものである。

【0014】

適度に分子量が低く、ガラス転移温度が低い非晶質ポリエステル(Ａ)は、柔軟性の観点から、耐久性の向上に有効である。

【0015】

さらに、非晶質ポリエステル(Ａ)は上記濁度が、所定の範囲内に調整されている。懸濁法によるトナーの製造において、結着樹脂としてポリエステルを使用する場合には、懸濁時に粒度分布が広がりやすく、特に粒径が1μm以下の微小粒子が多量に生成して、耐久性が低下しやすい。通常、ポリエステルの濁度は低い方が好ましいと考えるのが当業者の常識であるのに対し、本発明では、意外にも、ある程度の濁度を有するポリエステルを用いることで、懸濁法によりトナーを製造しても、微小粒子の含有量が少なく、耐久性の良好なトナーが得られる。このメカニズムは以下のように推定される。

【0016】

微小なトナー粒子は、非常に不安定な状態で溶媒中に浮遊していると考えられ、この不安定な微小粒子に濁度の成分が凝集剤として作用し、微小粒子が凝集して形成された粗大粒子は、ろ過により簡便に除去することができる。一般的な凝集剤を使用すると、乳化粒子に与える影響も大きいが、濁度の成分は、凝集効果が弱く、不安定な微小粒子に優先的に凝集効果を作用させることができる。

【0017】

非晶質ポリエステル(Ａ)の濁度は、非晶質ポリエステル30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定されるものであり、濁度が22未満であると、凝集剤としての作用が不十分である。また、濁度が150を超えると、分子あたりの末端酸基が少ない高分子量成分からなる粒子も凝集をはじめ、収率の悪化と耐高温オフセット性の低下を招く。

【0018】

上記観点から、非晶質ポリエステル(Ａ)の濁度は、22以上であり、好ましくは40以上、より好ましくは45以上である。そして、150以下であり、好ましくは120以下、より好ましくは70以下である。また、非晶質ポリエステル(Ａ)の濁度は、22〜150であり、好ましくは40〜120、より好ましくは45〜70である。

【0019】

本発明においては、アジピン酸と錫の錯体（アジピン酸Ｓｎ）及びアジピン酸とチタンの錯体（アジピン酸Ｔｉ）が、前記のような凝集剤として作用し得る濁度の成分として有効である。

【0020】

従って、非晶質ポリエステル(Ａ)は、アルコール成分と、該アルコール成分100モルに対して、5〜25モルのアジピン酸を含有するカルボン酸成分とをＳｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒及び／又はチタン触媒の存在下で縮重合させて得られるものである。

【0021】

アルコール成分としては、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐久性の観点から、式(I)：

【0022】

【化1】

【0023】

（式中、Ｒ¹Ｏ及びＯＲ¹はオキシアルキレン基であり、Ｒ¹はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。

【0024】

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの耐熱保存性及び印字物の耐折り曲げ性の観点から、アルコール成分中、70〜100モル％であり、80〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましい。

【0025】

式(I)において、Ｒ¹Ｏ及びＯＲ¹のＲ¹はエチレン基とプロピレン基とが混在していてもよいが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びエチレンオキサイド付加物が好ましい。

【0026】

式(I)で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物等が、式(I)で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等が、それぞれ挙げられる。

【0027】

印字物の耐折り曲げ性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の少なくとも一部は１級水酸基を有する。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が有する水酸基のうち、１級水酸基の割合（１級水酸基化率ともいう）は、トナーの耐熱保存性及び印字物の耐折り曲げ性の観点から、60〜100％が好ましく、80〜100％がより好ましく、90〜100％がさらに好ましく、95〜100％がよりさらに好ましい。

【0028】

通常、低分子量、低ガラス転移温度である非晶質ポリエステルを用いても、樹脂自体がもろいため、耐折り曲げ性の向上に繋がらないが、本発明では、１級水酸基化率の高い非晶質ポリエステル(Ａ)と、後述のイソシアネート基を有する非晶質ポリエステル(Ｃ)との組み合わせにより、印字物の耐折り曲げ性を向上させることができる。非晶質ポリエステル(Ａ)は、第１級炭素原子（炭素鎖の末端にあり、他の炭素原子１個だけと結合している炭素原子）に結合する水酸基（以下、１級水酸基ともいう）を有するビスフェノール系化合物を構成単位として有しているため、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)との反応性が高く、得られた反応物は、高分子量化した反応物中に、反応に寄与しなかった非晶質ポリエステル(Ａ)が微分散しており、非晶質ポリエステル(Ａ)が低ガラス転移温度で低分子量であるため、印字物の耐折り曲げ性にも優れるのではないかと考えられる。

【0029】

本発明において、１級水酸基化率は、後述の実施例に記載した¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求められる。１級水酸基が結合したメチレン基由来のプロトンと２級水酸基が結合したメチン基由来のプロトンとの割合により、次の計算式により算出する。
１級水酸基化率(％)＝[ａ/(ａ＋2×ｂ)]×100 （１）
（式中、ａは、¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求められる、水酸基がメチレン基に結合しているプロトン信号の積分値、ｂは、¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求められる、水酸基がメチン基に結合しているプロトン信号の積分値である）

【0030】

１級水酸基化率が異なる数種のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いる場合、全てのビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を混合した混合物を¹Ｈ−ＮＭＲ測定から上記の通り、求めることができるが、¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた各ビスフェノール化合物の１級水酸基化率に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物中の各ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のモル分率を乗じた値を総て加算した合計値でも同じ値になる。

【0031】

本発明では、トナーの耐熱保存性及び印字物の耐折り曲げ性の観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（例えば、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物）よりも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（例えば、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物）であることが好ましい。

【0032】

１級水酸基を有する、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、例えば、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物は、特開２００６−１７９５４号公報記載の、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等の特定の触媒を用いることにより製造することができる。

【0033】

ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の１級水酸基化率は高い方がよく、トナーの耐熱保存性及び印字物の耐折り曲げ性向上の観点から、好ましくは60％以上、より好ましくは80％以上、さらに好ましくは90％以上、よりさらに好ましくは95％以上、よりさらに好ましくは98％以上である。１級水酸基化率は、上記特定触媒により製造した、ビスフェノール骨格を有する化合物のプロピレンオキサイド付加物の使用量と通常のアルカリ触媒により製造した、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の使用量の割合により調整することができる。

【0034】

なお、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が有する水酸基は、全て１級水酸基である。

【0035】

その他のアルコール成分としては、炭素数2〜12の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコールが挙げられる。

【0036】

炭素数2〜12の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられる。

【0037】

非晶質ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分は、アジピン酸を含有する。

【0038】

アジピン酸の含有量は、アルコール成分100モルに対して、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐久性の観点から、5モル以上であり、好ましくは8モル以上、より好ましくは10モル以上である。そして、耐熱性の観点から、25モル以下であり、好ましくは20モル以下、より好ましくは15モル以下である。また、アジピン酸の含有量は、アルコール成分100モルに対して、5〜25モルであり、好ましくは8〜20モル、より好ましくは10〜15モルである。

【0039】

アジピン酸以外のカルボン酸成分としては、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐久性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。

【0040】

芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられ、これらの中では、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐久性の観点から、イソフタル酸化合物が好ましい。

【0041】

なお、本発明においては、カルボン酸並びにその酸無水物及びそのアルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体等を、カルボン酸化合物と総称する。なお、カルボン酸化合物がアルキルエステルの場合、カルボン酸化合物の炭素数として記載している炭素数に、アルキルエステルのアルキル基の炭素数は含まれない。

【0042】

イソフタル酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、30〜70モル％が好ましく、35〜60モル％がより好ましく、40〜55モル％がさらに好ましい。

【0043】

カルボン酸成分には、アジピン酸及び芳香族ジカルボン酸化合物以外に、アジピン酸以外の脂肪族ジカルボン酸化合物や3価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。

【0044】

アジピン酸以外の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。

【0045】

3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。

【0046】

カルボン酸成分は、印字物の耐折り曲げ性の観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有していることが好ましく、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、5〜30モル％が好ましく、10〜25モル％がより好ましく、13〜20モル％がさらに好ましい。

【0047】

アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、樹脂の分子量調整の観点から、適宜含有されていてもよい。

【0048】

非晶質ポリエステル(Ａ)の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、印字物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは0.5〜1であり、好ましくは0.6〜0.95であり、より好ましくは0.65〜0.95である。

【0049】

なお、本発明において、ポリエステルは、ポリエステルのみならず、その変性樹脂も含まれる。

【0050】

変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。

【0051】

ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂は、それぞれの樹脂を必要に応じて開始剤等の存在下に溶融混練する方法、それぞれの樹脂を溶剤に溶解させ混合する方法、それぞれの樹脂の原料モノマー混合物を重合させる方法等の、いずれの方法により製造されたものでもよい。好ましくは、前記ポリエステル成分の原料モノマー及びビニル系樹脂成分の原料モノマーを用いて、縮重合反応と付加重合反応とを行う方法により得られる樹脂（特開平７−９８５１８号公報）である。

【0052】

ビニル系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数1〜18）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、及びメタクリル酸メチルが好ましく、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、ビニル系樹脂成分中、50質量％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは80〜100質量％である。
なお、ビニル系樹脂成分の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。

【0053】

ビニル系樹脂成分の原料モノマーに対するポリエステル成分の原料モノマーの質量比（ポリエステル成分の原料モノマー／ビニル系樹脂成分の原料モノマー）は、ポリエステル成分により連続相を形成する観点から、好ましくは55/45〜95/5、より好ましくは60/40〜95/5、70/30〜90/10がさらに好ましい。

【0054】

非晶質ポリエステル(Ａ)の軟化点は、トナーの低温定着性、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは60〜120℃、より好ましくは65〜100℃、さらに好ましくは68〜88℃である。本発明では、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)との反応により、非晶質ポリエステル(Ａ)の一部が高分子量化されると考えられる。

【0055】

非晶質ポリエステル(Ａ)のガラス転移温度は、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐久性の観点から、38℃以上であり、好ましくは39℃以上、より好ましくは40℃以上であり、耐折り曲げ性の観点から、48℃以下であり、好ましくは46℃以下、より好ましくは44℃以下である。また、非晶質ポリエステル(Ａ)のガラス転移温度は、38〜48℃であり、好ましくは39〜46℃、より好ましくは39〜45℃である。

【0056】

非晶質ポリエステル(Ａ)の酸価は、トナーの低温定着性の観点から、5〜50mgKOH/gが好ましく、10〜40mgKOH/gがより好ましく、15〜35mgKOH/gがさらに好ましい。

【0057】

水酸基価は、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)との反応性を高めて、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐熱保存性を向上する観点から、40〜100mgKOH/gであり、45〜90mgKOH/gが好ましく、50〜85mgKOH/gがより好ましい。

【0058】

非晶質ポリエステル(Ａ)の水酸基価／酸価の値は、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｂ)との反応性を高めて、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐熱保存性を向上する観点から、2〜5が好ましく、2.5〜5がより好ましく、2.8〜4.5がさらに好ましい。

【0059】

非晶質ポリエステル(Ａ)の数平均分子量は、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐久性の観点から、1000以上であり、好ましくは1150以上、より好ましくは1300以上であり、定着性の観点から、2400以下であり、好ましくは2200以下、より好ましくは2000以下である。また、非晶質ポリエステル(Ａ)の数平均分子量は、1000〜2400であり、1150〜2200が好ましく、1300〜2000がさらに好ましい。

【0060】

非晶質ポリエステル(Ａ)の重量平均分子量は、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐久性の観点から、3000以上であり、好ましくは3500以上、より好ましくは4000以上であり、定着性の観点から、6000以下であり、好ましくは5500以下、より好ましくは5000以下である。また、非晶質ポリエステル(Ａ)の重量平均分子量は、3000〜6000であり、3500〜5500が好ましく、4000〜5000がさらに好ましい。なお、非晶質ポリエステル(Ａ)の数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。

【0061】

なお、軟化点、ガラス転移温度、酸価、水酸基価、数平均分子量及び重量平均分子量は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により調整することができる。

【0062】

結晶性ポリエステル(Ｂ)は、印字物折曲げ性を向上させる観点から用いられる。

【0063】

結晶性ポリエステル(Ｂ)は、トナーの低温定着性の観点から、炭素数6〜12の脂肪族ジオールを70〜100モル％含有するアルコール成分と炭素数8〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるものである。

【0064】

結晶性ポリエステル(Ｂ)の原料モノマーであるアルコール成分は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、炭素数6〜12の脂肪族ジオールを含有する。

【0065】

本発明における炭素数6〜12の脂肪族ジオールとしては、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,4-ブテンジオール等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性の観点からは、アルコール成分は、炭素数6〜12の脂肪族ジオールを含有することが好ましく、炭素数6〜8の脂肪族ジオールを含有することがより好ましく、また、結晶性の観点からは、炭素数6〜12のα，ω−直鎖アルカンジオールを含有することが好ましく、炭素数6〜8のα，ω−直鎖アルカンジオールを含有することがより好ましく、1,6-ヘキサンジオールを含有することがさらに好ましい。

【0066】

上記炭素数6〜12の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性をより高める観点から、アルコール成分中、70〜100モル％であり、80〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましい。1種類の炭素数6〜12のα，ω−直鎖アルカンジオールのアルコール成分中における含有量は、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％であり、1,6-ヘキサンジオールのアルコール成分中における含有量は、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％である。

【0067】

炭素数6〜12の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール等の炭素数が6〜12以外の脂肪族ジオール、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられ、結晶性向上の観点から、1,5-ペンタンジオールが好ましい。

【0068】

【化2】

【0069】

（式中、Ｒ²Ｏ及びＯＲ²はオキシアルキレン基であり、Ｒ²はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）

【0070】

結晶性ポリエステル(Ｂ)のカルボン酸成分は、トナーの低温定着性を向上させるとともに印字物の耐折り曲げ性を向上させる観点から、少なくとも炭素数8〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する。

【0071】

炭素数8〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性を向上させるとともに印字物の耐折り曲げ性を向上させる観点から、炭素数10〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、セバシン酸がより好ましい。

【0072】

炭素数8〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、70〜100モル％であり、好ましくは90〜100モル％、より好ましくは実質的に100モル％である。

【0073】

炭素数8〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物、炭素数2〜7の脂肪族ジカルボン酸化合物、3価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

【0074】

芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル(炭素数1〜3)エステルが好ましく挙げられる。

【0075】

炭素数2〜7の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。

【0076】

3価以上の多価カルボン酸化合物としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体が挙げられる。

【0077】

アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、樹脂の分子量調整の観点から、適宜含有されていてもよい。

【0078】

結晶性ポリエステル(Ｂ)の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させるとともに印字物の耐折り曲げ性を向上させる観点から、40〜120℃が好ましく、50〜100℃がより好ましく、60〜80℃がさらに好ましい。

【0079】

結晶性ポリエステル(Ｂ)の融点は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させるとともに印字物の耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは40〜120℃、より好ましくは50〜100℃、さらに好ましくは60〜80℃である。

【0080】

結晶性ポリエステル(Ｂ)の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させるとともに印字物の耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは1000以上、より好ましくは1500以上である。ただし、結晶性ポリエステルの生産性を考慮すると、数平均分子量は6000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、4500以下がさらに好ましい。上記観点から、結晶性ポリエステル(Ｂ)の数平均分子量は、1000〜6000が好ましく、1000〜5000がより好ましく、1500〜4500がさらに好ましい。

【0081】

また、重量平均分子量も、数平均分子量と同様の観点から、3,000〜100,000が好ましく、5,000〜50,000がより好ましく、5,000〜30,000がさらに好ましく、8,000〜20,000がよりさらに好ましい。

【0082】

なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。数平均分子量及び重量平均分子量は、縮重合の反応温度を高めたり、触媒量を増加させたり、助触媒を併用したり、反応時間を長くすることで大きくすることができる。

【0083】

結晶性ポリエステル(Ｂ)の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、ポリエステルの末端をカルボキシ基が主とし、トナーの低温定着性の向上の観点から、好ましくは1.03〜1.20であり、より好ましくは1.03〜1.15であり、さらに好ましくは1.04〜1.12であり、よりさらに好ましくは1.05〜1.1である。

【0084】

非晶質ポリエステル(Ａ)及び結晶性ポリエステル(Ｂ)の製造において、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合させて製造することができる。エステル化触媒としては、従来、酸化ジブチル錫等が汎用されているが、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、アジピン酸と錫又はチタンとの錯体が形成しやすい触媒として、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒及び／又はチタン触媒の存在下で行う。また、反応性の観点から、結晶性ポリエステル(Ｂ)のアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合も、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒及び／又はチタン触媒の存在下で行うことが好ましい。

【0085】

Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒としては、Ｓｎ−Ｃ結合を有しておらず、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。

【0086】

Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ³ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ³は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ⁴Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ⁴は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ³ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましく、2-エチルヘキサン酸錫(II)がよりさらに好ましい。

【0087】

Ｓｎ−Ｃ結合を有していないチタン触媒としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₁₀Ｏ₂Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₅Ｈ₁₁Ｏ)₂〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₂〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₂〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₃〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₃(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。

【0088】

他の好ましいチタン触媒の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₄〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₄〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₄〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₄〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₄〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₂(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。

【0089】

非晶質ポリエステル(Ａ)に用いるＳｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒の使用量は、通常、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜2.0質量部が好ましく、0.1〜1.5質量部がより好ましく、0.2〜1.0質量部がさらに好ましい。

【0090】

結晶性ポリエステル(Ｂ)に用いるＳｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜2.0質量部が好ましく、0.1〜1.5質量部がより好ましく、0.2〜1.0質量部がさらに好ましい。ここで、触媒の存在量とは、縮重合反応に供した触媒の全配合量を意味する。

【0091】

本発明において、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物をエステル化触媒とともに用いられていてもよい。

【0092】

ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、これらの中では、得られるトナーの保存性の観点から、式(III)：

【0093】

【化3】

【0094】

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷はそれぞれ独立して、水素原子又は−ＣＯＯＲ⁸（Ｒ⁸は水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数2〜12のアルケニル基を示す）を示す）
で表される化合物が好ましい。式中、Ｒ⁸の炭化水素基の炭素数は、1〜8が好ましく、反応活性の観点から、炭素数1〜4がより好ましい。式(III)で表される化合物のなかでは、Ｒ⁵及びＲ⁷が水素原子、Ｒ⁶が水素原子又は−ＣＯＯＲ⁸である化合物がより好ましい。具体例としては、ピロガロール(Ｒ⁵〜Ｒ⁷：水素原子)、没食子酸(Ｒ⁵及びＲ⁷：水素原子、Ｒ⁶：−ＣＯＯＨ)、没食子酸エチル(Ｒ⁵及びＲ⁷：水素原子、Ｒ⁶：−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅)、没食子酸プロピル(Ｒ⁵及びＲ⁷：水素原子、Ｒ⁶：−ＣＯＯＣ₃Ｈ₇)、没食子酸ブチル(Ｒ⁵及びＲ⁷：水素原子、Ｒ⁶：−ＣＯＯＣ₄Ｈ₉)、没食子酸オクチル(Ｒ⁵及びＲ⁷：水素原子、Ｒ⁶：−ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇)、没食子酸ラウリル(Ｒ⁵及びＲ⁷：水素原子、Ｒ⁶：−ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅)等の没食子酸エステル等が挙げられる。トナーの保存性の観点からは、没食子酸及び没食子酸エステルが好ましい。

【0095】

縮重合反応におけるピロガロール化合物の使用量は、通常、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、トナーの保存性の観点から、0.001〜1.0質量部が好ましく、0.005〜0.4質量部がより好ましく、0.01〜0.2質量部がさらに好ましい。

【0096】

ピロガロール化合物は、エステル化触媒の助触媒として働いていると考えられる。ピロガロール化合物とともに用いられるエステル化触媒としては、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒及びチタン触媒が好ましい。

【0097】

ピロガロール化合物とエステル化触媒の質量比(ピロガロール化合物／エステル化触媒)は、トナーの保存性の観点から、0.01〜0.5が好ましく、0.03〜0.3がより好ましく、0.05〜0.2がさらに好ましい。

【0098】

本発明において、アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合反応は、1段階で行ってもよいが、非晶質ポリエステル(Ａ)の製造では、濁度を調整する観点から、2段階で行うことが好ましい。

【0099】

芳香族ジカルボン酸化合物と錫又はチタンとの錯体も、アジピン酸Ｓｎやアジピン酸Ｔｉと同様に濁度の成分となるが、凝集剤としての作用はほとんどないことを確認している。そのため、芳香族ジカルボン酸化合物と錫又はチタンとの錯体の生成を抑制する観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を反応させた後、アジピン酸を反応させることが好ましい。即ち、芳香族ジカルボン酸化合物を用いる場合、非晶質ポリエステル(Ａ)は、アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物とを縮重合させる工程(ａ)及び該工程(ａ)の後、アルコール成分とアジピン酸とを縮重合させる工程(ｂ)を含む方法により得られる非晶質ポリエステルが好ましい。

【0100】

工程(ａ)において、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒の存在下でのアルコールと芳香族ジカルボン酸化合物との反応により生成したポリエステルの濁度が高い状態であると、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物としてイソフタル酸を用いている場合、イソフタル酸が錫又はチタンと錯体（イソフタル酸Ｓｎ又はイソフタル酸Ｔｉ）を形成していることになる。イソフタル酸の錯体はアジピン酸の錯体よりも安定であるため、以降の反応でも分解せず、錯体の状態を保持してしまう。イソフタル酸の錯体は、前記のように、アジピン酸の錯体のような凝集効果をほとんど発揮しないうえ、多量に存在するとアジピン酸の錯体の効果を阻害するため、工程(ｂ)の前に生成したポリエステルの濁度は低い方が好ましい。

【0101】

従って、工程(ｂ)の前に生成したポリエステルの濁度は、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐久性の観点から、0〜25が好ましく、0〜20がより好ましく、0〜15がさらに好ましい。

【0102】

芳香族ジカルボン酸化合物と錫又はチタンとの錯体の生成を抑制し、濁度を低下する方法としては、
(1) 反応系への酸素の混入を避ける（通常、窒素導入によって防いでいるが、芳香族ジカルボン酸化合物仕込み時に混入した酸素が影響するため、芳香族ジカルボン酸化合物仕込み後再度、反応系内を減圧、窒素導入を行い置換した後、触媒を仕込むことが有効）、
(2) 没食子酸等の助触媒を使用する（助触媒使用により、触媒に芳香族ジカルボン酸化合物と錫との錯体より安定な形態をとらせることにより、芳香族ジカルボン酸化合物と錫との錯体の生成を抑制することができるが、その場合、アジピン酸の錯体の生成も抑制してしまう。このため、この手法をとる場合には、アジピン酸添加後に再度Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒の添加が必要）、
(3) アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物の反応は、酸化ジブチル錫等のＳｎ−Ｃ結合を有する錫触媒の存在下で行う（この場合も、アジピン酸添加後Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒の添加が必要）
等が挙げられる。従って、工程(ｂ)における、アルコール成分とアジピン酸との縮重合は、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒及び／又はチタン触媒の存在下で行うことが好ましい。工程(ｂ)における、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒の使用量、併用している場合は両者の総使用量は、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐久性の観点から、アジピン酸100質量部に対して、3〜25質量部が好ましく、5〜20質量部がより好ましい。

【0103】

通常、2段階以上で反応を行う場合、1段目の反応後、本発明では、芳香族ジカルボン酸化合物とアルコールの反応後、減圧反応等により最後まで（酸価が3mgKOH/g以下となるまで）反応させた後、次の反応を行うことが好ましい。しかしながら、減圧反応を行うと、アジピン酸添加後の濁度が高くなりすぎる傾向にあり、濾過、220℃以上の保持等の余計な工程が必要になる。さらに、濁度が適正範囲内であっても酸価が高すぎると、効果が弱くなる。

【0104】

従って、工程(ｂ)の直前に生成したポリエステルの酸価は、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐久性の観点から、5〜18mgKOH/gが好ましく、7〜16mgKOH/gがより好ましく、8〜15mgKOH/gがさらに好ましい。

【0105】

得られた非晶質ポリエステル(Ａ)の濁度が高すぎる場合は、非晶質ポリエステル(Ａ)の一部を溶剤に溶解させた後、ろ過することによって濁度が0のものを調製し、ろ過前のものと混合して、目標とする濁度に調整することができる。また、アジピン酸Ｓｎ、アジピン酸Ｔｉによる濁度が高すぎる場合には、ポリエステルを220℃以上の温度で保持することにより、錯体を分解し低減することができる。

【0106】

非晶質ポリエステル(Ａ)と結晶性ポリエステル(Ｂ)の質量比は、折り曲げ性の観点から、95/5〜60/40が好ましく、90/10〜70/30がより好ましい。

【0107】

本発明の結着樹脂を含有したトナーは、トナーの耐久性に優れる。

【0108】

結着樹脂は、本発明の効果が損なわれない範囲において、本発明の結着樹脂以外の樹脂を含有していてもよいが、本発明の結着樹脂の含有量は、印字物の彩度を向上させる観点及びトナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性を向上させる観点及び印字物の耐折り曲げ性を向上させるの観点から、結着樹脂中、80質量％以上が好ましく、90質量％以上がより好ましく、95質量％以上がさらに好ましく、実質的に100質量％であることがよりさらに好ましい。他の結着樹脂としては、本発明の結着樹脂に用いられるポリエステル以外のポリエステル、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。

【0109】

本発明のトナーは、結着樹脂以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤等を含有していてもよい。

【0110】

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等を用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。トナー中の着色剤の含有量は、トナーの印字濃度及び定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、1〜20質量部が好ましく、2〜10質量部がより好ましく、3〜8質量部がさらに好ましい。

【0111】

離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して用いられていてもよい。

【0112】

離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性を向上させる観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。

【0113】

離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、10質量部以下が好ましく、7質量部以下がより好ましい。また、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性を向上させる観点から、2質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましい。また、離型剤の含有量は、2〜10質量部が好ましく、3〜7質量部がより好ましい。

【0114】

荷電制御剤として、負帯電性荷電制御剤、正帯電性荷電制御剤のいずれも用いることができる。

【0115】

負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「ボントロンS-28」(オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-34」(オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)等；ニトロイミダゾール誘導体；ベンジル酸ホウ素錯体、例えば、「LR-147」(日本カーリット社製)等；無金属系荷電調整剤、例えば「ボントロンF-21」、「ボントロンE-89」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-8」(保土ヶ谷化学工業社製)、「FCA-2521NJ」、「FCA-2508N」(以上、藤倉化成社製)等が挙げられる。

【0116】

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」(以上、オリエント化学工業社製)、「CHUO CCA-3」(中央合成社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PXVP435」(クラリアント社製)等が挙げられる。

【0117】

トナー中の荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.5〜5質量部が好ましく、1〜3質量部がより好ましい。

【0118】

トナーは、さらに、トナー中に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有していてもよい。

【0119】

本発明の結着樹脂を含有した電子写真用トナーは、有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂、イソシアネート基を有する非晶質ポリエステル(Ｃ)、着色剤、及び離型剤を溶解・分散させる工程、得られた油相に、前記結着樹脂を架橋又は伸長する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得る工程、前記乳化分散液中で前記結着樹脂を架橋反応及び／又は伸長反応させる工程、及び得られた懸濁液をろ過する工程を含む方法により製造することが好ましい。

【0120】

上記方法において、非晶質ポリエステル(Ａ)を高分子量化し、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐久性を向上させる観点から、さらに結着樹脂として、非晶質ポリエステル(Ａ)に架橋剤として作用するイソシアネート基を有する非晶質ポリエステル(Ｃ)を用いる。

【0121】

イソシアネート基を有する非晶質ポリエステル(Ｃ)は、水酸基を有する非晶質ポリエステル（水酸基含有ポリエステルともいう）とイソホロンジイソシアネートの一方のイソシアネート基とを反応させ、ウレタン結合を形成することで得ることができる。イソホロンジイソシアネートとの反応に供する水酸基含有ポリエステルは、トナーの耐熱保存性、耐久性及び印字物の耐折り曲げ性の向上の観点から、前記式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合した非晶質ポリエステルが好ましく挙げられる。式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、イソホロンジイソシアネートとの反応性の観点から、アルコール成分中、60〜100モル％が好ましく、70〜100モル％が好ましい。カルボン酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸化合物や芳香族ジカルボン酸化合物が挙げられる。

【0122】

イソホロンジイソシアネートとの反応に供する水酸基含有ポリエステルの水酸基価は、イソホロンジイソシアネートとの反応性の観点から、10〜100mgKOH/gが好ましく、20〜80mgKOH/gがより好ましく、20〜50mgKOH/gがさらに好ましい。

【0123】

イソホロンジイソシアネートとの反応に供する水酸基含有ポリエステルの数平均分子量は、トナーの耐熱保存性の観点から、1500〜5000が好ましく、2000〜4000がより好ましく、2500〜3500がさらに好ましい。また、重量平均分子量は、トナーの耐熱保存性の観点から、5000〜15000が好ましく、5000〜10000がより好ましく、6000〜9000がさらに好ましい。なお、イソシアネート基を有する非晶質ポリエステル(Ｃ)の原料となる水酸基含有ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。

【0124】

イソシアネート基を有する非晶質ポリエステル(Ｃ)を製造する際に、水酸基含有ポリエステルとの反応の供するイソホロンジイソシアネートの量は、水酸基含有ポリエステル100質量部に対して、1〜100質量部が好ましく、5〜50質量部がより好ましい。

【0125】

イソシアネート基を有する非晶質ポリエステル(Ｃ)を製造する際に、水酸基含有ポリエステルとイソホロンジイソシアネートとの反応温度は、40〜160℃程度が好ましく、反応時間は、2〜10時間程度が好ましい。

【0126】

イソシアネート基が導入されていることは、ＮＭＲやＩＲによって確認することができる。

【0127】

結着樹脂に含まれる非晶質ポリエステル(Ａ)と非晶性ポリエステル(Ｃ)の質量比は、印字物の耐折り曲げ性及びトナーの耐久性の観点から、95/5〜60/40が好ましく、90/10〜70/30がより好ましい。

【0128】

結着樹脂、非晶質ポリエステル(Ｃ)、着色剤、離型剤及び必要に応じて用いられる添加剤は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予め、溶融混練により均一に混合した後、有機溶媒と混合することが好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、添加剤等の結着樹脂及び非晶質ポリエステル(Ｃ)以外の原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成させた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。

【0129】

溶融混練に用いられる混練機としては、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等が挙げられる。溶融混練時の混練機の温度（加熱設定温度）は、80〜180℃が好ましく、80〜160℃がより好ましい。

【0130】

有機溶媒としては、高温で結晶性ポリエステル(Ｂ)を完全に溶解して均一溶液を形成し、その反面、低温に冷却すると結晶性ポリエステル(Ｂ)と相分離し、不透明な不均一溶液を形成するものが好ましい。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂の融点(Tm)を基準として、(Tm-40)℃未満の温度では非溶媒の特性を示し、それ以上の温度では良溶媒の特性を示すものであればよく、具体例としてトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらは単独又は2種以上組合せて用いることができる。

【0131】

有機溶媒の使用量は、結着樹脂100質量部に対して、100質量部以上が好ましく、100〜1000質量部がより好ましい。

【0132】

結着樹脂等の原料を有機溶媒と混合し、加熱下で攪拌して、原料を溶解させた後、結晶性ポリエステル(Ｂ)が相分離する程度の温度まで冷却して分散させすることが好ましい。

【0133】

加熱温度は、結晶性ポリエステル(Ｂ)が溶解する程度の温度であれば、特に限定されず、有機溶媒の種類によっても異なるが、40〜90℃が好ましく、50〜80℃がより好ましい。

【0134】

溶解性の観点から、加熱下で、0.5〜10時間程度保持することが好ましい。

【0135】

原料を分散させた油相に、結着樹脂を架橋又は伸長する化合物を溶解させる。

【0136】

結着樹脂を架橋又は伸長する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類が挙げられる。

【0137】

アミン類としては、ジアミン化合物、3価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、これらのアミノ基をブロックした化合物等が挙げられる。

【0138】

ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）等が挙げられる。

【0139】

3価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。

【0140】

アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。

【0141】

アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。

【0142】

アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。

【0143】

これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ケチミン化合物である。

【0144】

結着樹脂を架橋又は伸長する化合物の使用量は、結晶性ポリエステル(Ｂ)100質量部に対して、30〜80質量部が好ましく、30〜70質量部がより好ましい。

【0145】

油相と結着樹脂を架橋又は伸長する化合物とを混合し、攪拌して、該化合物を溶解させた後、微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて、乳化分散液を得る。

【0146】

水系媒体は、水を好ましくは50質量％以上、好ましくは70質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは99質量％以上含有するものである。水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ（登録商標）類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。

【0147】

微粒子分散剤としては、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型等の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。

【0148】

微粒子分散剤は、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、トナーの帯電面から、洗浄除去することが好ましい

【0149】

分散剤の量は、結着樹脂100質量部に対して、0.5〜10質量部が好ましく、1〜5質量部がより好ましい。

【0150】

分散の方法は特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を考慮すると高速せん断式が好ましい。

【0151】

高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000r/min、好ましくは5000〜20000r/minである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜60分である。分散時の温度としては、通常、0〜80℃（加圧下）、好ましくは10〜40℃である。

【0152】

得られた乳化分散液を、伸長及び／又は架橋反応に供する。

【0153】

伸長及び／又は架橋反応時間は、非晶質ポリエステル(Ａ)と結着樹脂を伸長及び／又は促進する化合物の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常10分〜40時間、好ましくは30分〜24時間である。反応温度は、40〜90℃が好ましく、43〜70℃がより好ましい。

【0154】

有機溶媒の除去は、架橋及び／又は伸長反応の前後のいずれに行ってもよいが、印字物折り曲げ性を向上させる観点から、架橋及び／又は伸長反応の前に行うことが好ましい。有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。

【0155】

本発明では、非晶質ポリエステル(Ａ)の濁度の成分が凝集剤として作用し、微小粒子が凝集して生成した粗大粒子が、得られた懸濁液中に含まれている。この粗大粒子は、通常500〜2000μｍ程度の粒径を有しており、ろ過により容易に除去することができる。

【0156】

懸濁液のろ過には、金網等を使用することができる。ろ過器の目開きは、粗大粒子除去及び製造性の観点から、50〜400μｍが好ましく、70〜200μｍがより好ましい。

【0157】

ろ液を、適宜、洗浄工程、乾燥工程等に供することにより、トナーを得ることができる。

【0158】

洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましい。また、洗浄は複数回行うことが好ましい。

【0159】

また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。

【0160】

本発明のトナーの製造方法において、得られたトナー粒子(トナー母粒子)をさらに外添剤と混合する工程を含むことが好ましい。

【0161】

外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらの中では、シリカが好ましく、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが含有されているのがより好ましい。

【0162】

シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。

【0163】

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示され、具体的には、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。

【0164】

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10〜250nmが好ましく、10〜200nmがより好ましく、15〜150nmがさらに好ましい。

【0165】

外添剤の含有量は、トナーの帯電性、流動性及び転写性の観点から、トナー母粒子100質量部に対して、好ましくは0.05〜5質量部であり、より好ましくは0.1〜3質量部であり、さらに好ましくは0.3〜3質量部である。

【0166】

トナー母粒子と外添剤との混合には、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いることが好ましく、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機が好ましく、ヘンシェルミキサーがより好ましい。

【0167】

トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、トナーの画像品質を向上させる観点から、3〜15μmが好ましく、4〜12μmがより好ましく、4.5〜7.0μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーが外添剤で処理されている場合には、トナー母粒子の体積中位粒径とする。

【0168】

本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。上述した実施形態に関し、本発明は、さらに、以下のトナー用結着樹脂、該結着樹脂を含有した電子写真用トナー及びその製造方法を開示する。

【0169】

＜１＞ アルコール成分と、該アルコール成分100モルに対して、5〜25モルのアジピン酸を含有するカルボン酸成分とをＳｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒及び／又はチタン触媒の存在下で縮重合させて得られる、数平均分子量が1000〜2400、重量平均分子量が3000〜6000、ガラス転移温度が38〜48℃の非晶質ポリエステル(Ａ)と、炭素数6〜12の脂肪族ジオールを70〜100モル％含有するアルコール成分と炭素数8〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル(Ｂ)とを含有してなるトナー用結着樹脂であって、前記非晶質ポリエステル(Ａ)が、該非晶質ポリエステル30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が22〜150を示すものである、トナー用結着樹脂。

【0170】

＜２＞ 非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分が、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有してなり、該ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の少なくとも一部が第１級炭素原子に結合している１級水酸基を有しており、該ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が有する水酸基のうち、¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求められる該１級水酸基の割合が60〜100％である、前記＜１＞記載のトナー用結着樹脂。

【0171】

＜３＞ 結晶性ポリエステル(Ｂ)のアルコール成分における炭素数6〜12の脂肪族ジオールが1,6-ヘキサンジオールであり、カルボン酸成分における炭素数8〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物がセバシン酸である、前記＜１＞又は＜２＞記載のトナー用結着樹脂。

【0172】

＜４＞ 結晶性ポリエステル(Ｂ)のアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）が1.03〜1.20である、前記＜１＞〜＜３＞いずれか記載のトナー用結着樹脂。

【0173】

＜５＞ 結晶性ポリエステル(Ｂ)のアルコール成分とカルボン酸成分の縮重合を、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒及び／又はチタン触媒の存在下で行う、前記＜１＞〜＜４＞いずれか記載のトナー用結着樹脂。

【0174】

＜６＞ 非晶質ポリエステル(Ａ)の濁度は、22以上であり、好ましくは40以上、より好ましくは45以上であって、150以下であり、好ましくは120以下、より好ましくは70以下である、前記＜１＞〜＜５＞いずれか記載のトナー用結着樹脂。

【0175】

＜７＞ 非晶質ポリエステル(Ａ)に用いるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、70〜100モル％であり、80〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましい、前記＜２＞〜＜６＞いずれか記載のトナー用結着樹脂。

【0176】

＜８＞ 非晶質ポリエステル(Ａ)に用いるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が有する水酸基のうち、１級水酸基の割合は、60〜100％が好ましく、80〜100％がより好ましく、90〜100％がさらに好ましく、95〜100％がよりさらに好ましい、前記＜２＞〜＜７＞いずれか記載のトナー用結着樹脂。

【0177】

＜９＞ アジピン酸の含有量は、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分100モルに対して、5モル以上であり、好ましくは8モル以上、より好ましくは10モル以上であって、25モル以下であり、好ましくは20モル以下、より好ましくは15モル以下である、前記＜１＞〜＜８＞いずれか記載のトナー用結着樹脂。

【0178】

＜１０＞ 非晶質ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分中、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、5〜30モル％が好ましく、10〜25モル％がより好ましく、13〜20モル％がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜９＞いずれか記載のトナー用結着樹脂。

【0179】

＜１１＞ 非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、好ましくは0.5〜1であり、好ましくは0.6〜0.95であり、より好ましくは0.65〜0.95である、前記＜１＞〜＜１０＞いずれか記載のトナー用結着樹脂。

【0180】

＜１２＞ 非晶質ポリエステル(Ａ)の酸価は、5〜50mgKOH/gが好ましく、10〜40mgKOH/gがより好ましく、15〜35mgKOH/gがさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１１＞いずれか記載のトナー用結着樹脂。

【0181】

＜１３＞ 非晶質ポリエステル(Ａ)の水酸基価は、40〜100mgKOH/gであり、45〜90mgKOH/gが好ましく、50〜85mgKOH/gがより好ましい、前記＜１＞〜＜１２＞いずれか記載のトナー用結着樹脂。

【0182】

＜１４＞ 非晶質ポリエステル(Ａ)の数平均分子量は、1000以上であり、好ましくは1150以上、より好ましくは1300以上であって、2400以下であり、好ましくは2200以下、より好ましくは2000以下である、前記＜１＞〜＜１３＞いずれか記載のトナー用結着樹脂。

【0183】

＜１５＞ 非晶質ポリエステル(Ａ)の重量平均分子量は、3000以上であり、好ましくは3500以上、より好ましくは4000以上であって、6000以下であり、好ましくは5500以下、より好ましくは5000以下である、前記＜１＞〜＜１４＞いずれか記載のトナー用結着樹脂。

【0184】

＜１６＞ 結晶性ポリエステル(Ｂ)の融点は、好ましくは40〜120℃、より好ましくは50〜100℃、さらに好ましくは60〜80℃である、前記＜１＞〜＜１５＞いずれか記載のトナー用結着樹脂。

【0185】

＜１７＞ 結晶性ポリエステル(Ｂ)の数平均分子量は、好ましくは1000以上、より好ましくは1500以上であって、6000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、4500以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１６＞いずれか記載のトナー用結着樹脂。

【0186】

＜１８＞ 結晶性ポリエステル(Ｂ)の重量平均分子量は、3,000〜100,000が好ましく、5,000〜50,000がより好ましく、5,000〜30,000がさらに好ましく、8,000〜20,000がよりさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１７＞いずれか記載のトナー用結着樹脂。

【0187】

＜１９＞ 結晶性ポリエステル(Ｂ)のアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、好ましくは1.03〜1.20であり、より好ましくは1.03〜1.15であり、さらに好ましくは1.04〜1.12であり、よりさらに好ましくは1.05〜1.1である、前記＜４＞〜＜１８＞いずれか記載のトナー用結着樹脂。

【0188】

＜２０＞ 結晶性ポリエステル(Ｂ)に用いるＳｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜2.0質量部が好ましく、0.1〜1.5質量部がより好ましく、0.2〜1.0質量部がさらに好ましい、前記＜５＞〜＜１９＞いずれか記載のトナー用結着樹脂。

【0189】

＜２１＞ 非晶質ポリエステル(Ａ)は、アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物とを縮重合させる工程(ａ)及び該工程(ａ)の後、アルコール成分とアジピン酸とを縮重合させる工程(ｂ)を含む方法により得られる非晶質ポリエステルが好ましい、前記＜１＞〜＜２０＞いずれか記載のトナー用結着樹脂。。

【0190】

＜２２＞ 工程(ｂ)の前に生成したポリエステルの濁度は、0〜25が好ましく、0〜20がより好ましく、0〜15がさらに好ましい、前記＜２１＞記載のトナー用結着樹脂。

【0191】

＜２３＞ 前記＜１＞〜＜２２＞いずれか記載のトナー用結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー。

【0192】

＜２４＞ 有機溶媒中に、少なくとも、前記＜１＞〜＜２２＞いずれか記載のトナー用結着樹脂、イソシアネート基を有する非晶質ポリエステル(Ｃ)、着色剤、及び離型剤を溶解・分散させる工程、得られた油相に、前記結着樹脂を架橋又は伸長する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得る工程、前記乳化分散液中で前記結着樹脂を架橋及び／又は伸長反応させる工程、及び得られた懸濁液をろ過する工程を含む、電子写真用トナーの製造方法。

【0193】

＜２５＞ 乳化分散液中での結着樹脂を架橋及び／又は伸長反応を40〜90℃で行う、前記＜２４＞記載の製造方法。

【実施例】

【0194】

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所社製、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

【0195】

〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま１分間静止させた。その後、昇温速度50℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とした。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば、そのピーク温度を融点とする。

【0196】

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/分で昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

【0197】

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。

【0198】

〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法により測定する。

【0199】

〔樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料を、クロロホルム(結晶性ポリエステル)又はテトラヒドロフラン(非晶質ポリエステル)に、25℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター(ADVANTEC社製、DISMIC-25JP)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルム(結晶性ポリエステル)又はテトラヒドロフラン(非晶質ポリエステル)を、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×10²)、A-1000(1.01×10³)、A-2500(2.63×10³)、A-5000(5.97×10³)、F-1(1.02×10⁴)、F-2(1.81×10⁴)、F-4(3.97×10⁴)、F-10(9.64×10⁴)、F-20(1.90×10⁵)、F-40(4.27×10⁵)、F-80(7.06×10⁵)、F-128(1.09×10⁶))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）

【0200】

〔樹脂の濁度〕
樹脂30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させる。
濁度計「Turbidimeter TN-100」(EUTECH INSTRUMENTS社製)を用い、まず、スタンダードサンプル4点で補正（CAL1:800NTU, CAL2:100NTU, CAL3:20NTU, CAL4:0.02NTU）し、その後、付属のガラス製サンプル瓶に規定の線まで上記溶液を入れ、測定ボタンを押し、濁度値を得る（単位:NTU）。

【0201】

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSC Q20)を用いて昇温速度10℃／分で200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃／分で-10℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で180℃まで昇温し、そこで得られる融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。

【0202】

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。

【0203】

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5質量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

【0204】

ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の製造例１〔BPA-PO(a)〕
撹拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、ビスフェノールＡ 228g(1モル)とトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン5gを入れ、135℃で130gのプロピレンオキサイドを0.1〜0.4MPa範囲の圧力下で導入し、その後3時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード600」(協和化学工業社製：2MgO・6SiO_２・XH_２O)16gを投入し、90℃で30分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物(BPA-PO(a))を得た。¹Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：CDCl₃）の測定結果から１級水酸基化率を求めたところ、98％であった。

【0205】

ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の製造例２〔BPA-PO(b)〕
撹拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、ビスフェノールＡ 228g(1モル)と水酸化カリウム2gを入れ、135℃で130gのプロピレンオキサイドを0.1〜0.4MPa範囲の圧力下で導入し、その後3時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード600」(協和化学工業社製：2MgO・6SiO_２・XH_２O)16gを投入し、90℃で30分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物(BPA-PO(b))を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：CDCl₃）の測定結果から末端水酸基の１級水酸基化率を求めたところ、0％であった。

【0206】

１級水酸基化率の具体的な測定方法を以下に説明する。

【0207】

１．¹Ｈ−ＮＭＲ法
＜試料調製法＞
測定試料約30mgを直径5mmのＮＭＲ用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約0.1mlの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒には重水素化クロロホルムを用いる。
＜ＮＭＲ測定＞
機器：Mercury-400 (VARIAN社製)
観測核：1H
観測範囲：6410.3Hz
データポイント数：65536
パルス幅：45°(4.5μs)
待ち時間：10s
積算回数：128回
測定温度：室温
測定溶媒：重クロロホルム（CDCl₃）
試料濃度：1％

【0208】

２．１級水酸基化率の計算方法
上記の前処理の方法により、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は4.3ppm付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は5.2ppm付近に観測される。
１級水酸基化率は次の計算式により算出する。
１級水酸基化率(％)＝[ａ/(ａ＋2×ｂ)]×100
（式中、ａは4.3ppm付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来のプロトン信号の積分値、ｂは5.2ppm付近の2級水酸基の結合したメチン基由来のプロトン信号の積分値である）

【0209】

樹脂製造例Ａ１〔樹脂ＡＡ〜ＡＨ〕
表１に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、イソフタル酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20g及び没食子酸1gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。反応後、180℃まで温度を下げて、2-エチルヘキサン酸錫(II)10g及びアジピン酸を仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、210℃で2時間反応させた後、220℃にて2時間保持した。さらに、210℃に降温し、無水トリメリット酸を加え、1時間常圧で反応させた後、8.3kPaまで減圧し、所定の軟化点になるまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。

【0210】

樹脂製造例Ａ２〔樹脂ＡＩ〕
表２に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、イソフタル酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）20g及び没食子酸1gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。反応後、180℃まで温度を下げて、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）10g及びアジピン酸を仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、210℃で2時間反応させた後、220℃にて2時間保持した。さらに、210℃に降温し、無水トリメリット酸を加え、1時間常圧で反応させた後、8.3kPaまで減圧し、所定の軟化点になるまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。

【0211】

樹脂製造例Ａ３〔樹脂ＡＪ〕
表２に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、イソフタル酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、酸化ジブチル錫20gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。反応後、180℃まで温度を下げて、2-エチルヘキサン酸錫(II)10g及びアジピン酸を仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、210℃で2時間反応させた後、220℃にて2時間保持した。さらに、210℃に降温し、無水トリメリット酸を加え、1時間常圧で反応させた後、8.3kPaまで減圧し、所定の軟化点になるまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。

【0212】

樹脂製造例Ａ４〔樹脂ＡＫ〕
表２に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、イソフタル酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。反応後、180℃まで温度を下げて、アジピン酸を仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、210℃で２時間反応させた後、220℃にて1時間保持した。さらに、無水トリメリット酸を加え、210℃１時間常圧で反応させた後、8.3kPaまで減圧し、所定の軟化点になるまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。

【0213】

樹脂製造例Ａ５〔樹脂ＡＬ〕
表２に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、イソフタル酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20g、没食子酸1gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。反応後、180℃まで温度を下げて、2-エチルヘキサン酸錫(II)10g及びアジピン酸を仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、210℃で２時間反応させた後、220℃にて0.5時間保持した。さらに、210℃に降温し、無水トリメリット酸を加え、１時間常圧で反応させた後、8.3kPaまで減圧し、所定の軟化点になるまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。

【0214】

樹脂製造例Ａ６〔樹脂ＡＭ〕
表２に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、イソフタル酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20g、没食子酸1gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。反応後、180℃まで温度を下げて、2-エチルヘキサン酸錫(II)10g及びアジピン酸を仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、210℃で2時間反応させた後、220℃にて1時間保持した。さらに、210℃に降温し、無水トリメリット酸を加え、１時間常圧で反応させた後、8.3kPaまで減圧し、所定の軟化点になるまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。

【0215】

樹脂製造例Ａ７〔樹脂ＡＮ〕
表２に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、イソフタル酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20g、没食子酸1gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。反応後、180℃まで温度を下げて、2-エチルヘキサン酸錫(II)10g及びアジピン酸を仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、210℃で2時間反応させた後、220℃にて4時間保持した。さらに、210℃に降温し、無水トリメリット酸を加え、１時間常圧で反応させた後、8.3kPaまで減圧し、所定の軟化点になるまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。

【0216】

樹脂製造例Ａ８〔樹脂ＡＯ〕
表２に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、イソフタル酸、2-エチルヘキサン酸錫(II)20g仕込み、230℃にて8時間反応を行った。反応後、180℃まで温度を下げて、アジピン酸を仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、210℃で2時間反応させた。さらに、210℃に降温し、無水トリメリット酸を加え、１時間常圧で反応させた後、8.3kPaまで減圧し、所定の軟化点になるまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。

【0217】

樹脂製造例Ａ９〔樹脂ＡＰ〕
表２に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、イソフタル酸及び酸化ジブチル錫20g仕込み、230℃にて8時間反応を行った。反応後、180℃まで温度を下げて、アジピン酸を仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、210℃で2時間反応させた。さらに、210℃に降温し、無水トリメリット酸を加え、１時間常圧で反応させた後、8.3kPaまで減圧し、所定の軟化点になるまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。

【0218】

【表1】

【0219】

【表2】

【0220】

樹脂製造例Ｂ１〔樹脂Ｂ〕
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに、表３に示す配合量の原料モノマーを入れ、140℃に加熱して6時間反応させた後(反応率65％)、200℃まで10℃/hrで昇温しつつ反応させた。200℃にて反応率80％まで反応させた後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20gを加えて、さらに200℃にて2時間反応を行った。さらに8kPaにて2時間反応を行い、結晶性ポリエステルを得た。

【0221】

【表3】

【0222】

樹脂製造例Ｃ１〔樹脂Ｃ〕
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに、表４に示す配合量の原料モノマーを入れ、2-エチルヘキサン酸錫(II)20g 、没食子酸2gを入れ、200℃にて４時間反応させた。更に10℃/hrで昇温しつつ230℃まで反応させた。230℃にて6時間反応させた後、8.3Kpaにて目的軟化点まで反応させて、樹脂Ｃ’を得た。

【0223】

【表4】

【0224】

樹脂Ｃ’2kgを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、イソホロンジイソシアネート400g及び酢酸エチル2500gを添加し、100℃で5時間反応させ、酢酸エチルを取り除き、イソシアネート基を有する非晶質ポリエステルを得た。

【0225】

ケチミン製造例
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン100質量部とメチルエチルケトン40質量部を仕込み、50℃で5時間反応を行って、ケチミンＡを得た。アミン価は435であった。

【0226】

実施例１〜１１及び比較例１〜５（実施例５、６は参考例である）
表５に示す非晶質ポリエステル70質量部、樹脂Ｂ 15質量部と、樹脂Ｃ15質量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、C.I.ピグメントブルー15:3)5質量部、負帯電性荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1質量部、及び離型剤「カルナウバワックス C1」(加藤洋行社製、融点：83℃)5質量部を、ヘンシェルミキサーにより十分に攪拌した後、ロール外径0.12m、有効ロール長0.8mの連続式二本ロール型混練機を使用して溶融混練した。連続式二本ロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）周速度9m/min、低回転側ロール（バックロール）周速度6m/min、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側が90℃及び混練物排出側が90℃であり、低回転ロールの原料投入側が30℃及び混練物排出側が30℃であった。また、原料混合物の供給速度は4kg／時間、平均滞留時間は約10分間であった。得られた溶融混練物を冷却ローラーで圧延冷却した。

【0227】

溶融混練物100質量部を酢酸エチル500質量部に対して添加し、攪拌下80℃に昇温し、80℃にて攪拌しつつ5時間保持した。その後、1時間で30℃に冷却した。

【0228】

原料混合液(油相)500質量部とケチミンＡ 4質量部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で5000r/minで1分間混合した後、水760質量部、アルカンスルホン酸ナトリウム40質量％溶液（ラテムルPS、花王社製）4質量部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で回転数12000r/minで20分間攪拌した。攪拌器及び温度計をセットした容器に移し、30℃で8時間かけて脱溶剤して乳化分散液を得、さらに45℃で4時間かけて伸長及び／又は架橋反応を行って、懸濁液を得た。

【0229】

得られた懸濁液を200メッシュ（目開き105μｍ）の金網を通し濾過した後、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）はいずれも約5.5μmであった。

【0230】

トナー粒子100質量部に対し、外添剤「アエロジル R-972」（疎水性シリカ、日本アエロジル社製、商品名、平均粒子径16nm）2.0質量部「アエロジルNAX-50」疎水性シリカ、日本アエロジル社製、商品名、平均粒子径30nm）2.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナーを得た。

【0231】

比較例６
樹脂Ｃを使用せず、樹脂ＡＡの使用量を70質量部に、樹脂Ｂの使用量を15質量部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

【0232】

試験例１〔耐久性〕
非磁性一成分現像装置「MicroLine9300PS」(沖データ社製)にトナーを実装し、印字率5％の画像を、30℃、90％の環境下で50枚印刷した後、光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定した。さらに、200枚印刷を行った後、再度、光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定した。両者の画像濃度の差を算出して、耐久性を評価した。結果を表５に示す。

【0233】

試験例２〔印字物の耐折り曲げ性〕
複写機「AR-505」(シャープ社製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積：2cm×12cm、付着量：0.6mg/cm²)。未定着画像を100℃のオーブンに1分間入れ定着させた後、紙を印字画像の真ん中(6ｃｍ)の部分で印字画像が表面に出るようにして2つ折りにした。2つ折りにした部分の状態を観察し、以下の評価基準に従って、印字物の耐折り曲げ性を評価した。結果を表５に示す。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m²)を使用した。

【0234】

〔評価基準〕
Ａ：折り曲げた部分の印字剥がれは全く観察されない。
Ｂ：折り曲げた部分に僅かな白点が観察される。
Ｃ：折り曲げた部分で1割未満（2cmの幅の中で0.2cm未満）の欠損が観察される。
Ｄ：折り曲げた部分で1割以上9割未満（2cmの幅の中で0.2cm以上1.8cm未満）で欠損が確認される。
Ｅ：折り曲げた部分が9割以上（2cmの幅の中で1.8cm以上）欠損している。

【0235】

【表5】

【0236】

以上の結果から、実施例１〜１１で得られたトナーは、耐久性と耐折り曲げ性が良好であることが分かる。
これに対し、平均分子量が小さく、ガラス転移温度の低いポリエステルを用いた比較例１では、熱的に弱いため、耐久時に柔らかくなってしまい、耐久性に欠けており、平均分子量が大きく、ガラス転移温度の高いポリエステルを用いた比較例２では、ガラス転移温度が高いため、柔軟性に欠けており、耐折り曲げ性に欠けている。
また、比較例３、４では、凝集剤として作用する濁度の成分が多すぎるポリエステルを用いているため、小粒径成分（熱的に弱い成分）が大粒径成分表面に付着した結果、耐久性が悪化している。比較例５では、濁度の成分が少なすぎるポリエステルを用いるため、微小粒子を十分に除去できておらず、耐久性が悪い。
さらに、トナーの製造において、イソシアネート基を有する非晶質ポリエステルを用いていない比較例６では、耐折り曲げ性に欠けている。

【産業上の利用可能性】

【0237】

本発明のトナー用結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるトナーに用いられるものである。