特許 6095472 全固体電池の製造方法及び全固体電池の製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6095472

(24)【登録日】2017年2月24日

(45)【発行日】2017年3月15日

(54)【発明の名称】全固体電池の製造方法及び全固体電池の製造装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20170306BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20170306BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20170306BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20170306BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0585

   H01M10/0562

   H01M10/052

   H01M4/13

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-100817(P2013-100817)

(22)【出願日】2013年5月13日

(65)【公開番号】特開2014-222564(P2014-222564A)

(43)【公開日】2014年11月27日

【審査請求日】2016年1月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005119

【氏名又は名称】日立造船株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001298

【氏名又は名称】特許業務法人森本国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】高野 靖

(72)【発明者】

【氏名】岡本 健児

【審査官】 瀧 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−１２７４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２８３９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３４８６９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２、１０／０５−１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

薄板状の第１集電部材及び当該第１集電部材の表面の周辺部に接着される薄板状の第１絶縁部材から成る第１複合集電部材と、当該第１複合集電部材及び前記第１集電部材の表面で且つ第１絶縁部材よりも内方に積層される第１電極合材層とから成る正極又は負極の第１電極層と、固体電解質層と、薄板状の第２集電部材及び当該第２集電部材の表面の周辺部に接着される薄板状の第２絶縁部材から成る第２複合集電部材と、当該第２複合集電部材及び前記第２集電部材の表面で且つ第２絶縁部材よりも内方に積層される第２電極合材層とから成る負極又は正極の第２電極層とを備えた全固体電池の製造方法であって、
第１複合集電部材及び第１集電部材の表面で且つ第１絶縁部材よりも内方に第１電極合材の粉体を積層し第１電極層を形成する工程と、
前記第１電極層の表面に固体電解質の粉体を積層して固体電解質層を形成した後、第２電極合材の粉体をさらに積層して第２電極層を形成する工程と、
第２複合集電部材の第２絶縁部材に接着層を配置する工程と、を備え、
さらに、前記第１絶縁部材と前記第２絶縁部材に配置された前記接着層とが対向するように配置し、且つ前記第２絶縁部材を前記第２電極層の周囲に位置させた状態で、
弾性部材を介して押圧部材により、前記第２集電部材を前記第２電極層の表面形状に沿って押圧して変形させるとともに、第１絶縁部材と第２絶縁部材とを接着層により接着させる
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。

【請求項2】

第1電極層および第２電極層の少なくとも一方の側面が層の厚み方向に対して傾斜された
ことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池の製造方法。

【請求項3】

第1電極層および第２電極層の側面の傾斜角度は、各層の層面方向に対して１０〜６０°とした
ことを特徴とする請求項２に記載の全固体電池の製造方法。

【請求項4】

固体電解質層の表面は、各電極層の表面よりも面積が大きい
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。

【請求項5】

薄板状の第１集電部材及び当該第１集電部材の表面の周辺部に接着される薄板状の第１絶縁部材から成る第１複合集電部材と、当該第１複合集電部材及び前記第１集電部材の表面で且つ第１絶縁部材よりも内方に積層される第１電極合材層とから成る正極又は負極の第１電極層と、固体電解質層と、薄板状の第２集電部材及び当該第２集電部材の表面の周辺部に接着される薄板状の第２絶縁部材から成る第２複合集電部材と、当該第２複合集電部材及び前記第２集電部材の表面で且つ第２絶縁部材よりも内方に積層される第２電極合材層とから成る負極又は正極の第２電極層とを備えた全固体電池の製造装置であって、
第１絶縁部材を有する第１電極層、固体電解質層及び第２電極層から成る主積層体を支持する受け台と、
第２複合集電部材及び第２絶縁部材に設けられた接着層から成る副積層体を支持し得るとともに前記受け台よりも上方に配置され且つ上下方向で移動可能に設けられた可動支持部材と、
当該可動支持部材よりも上方に配置されるとともに下端に弾性部材が設けられた押圧部材とを具備し、
前記受け台に支持された前記主積層体に前記可動支持部材に支持された前記副積層体を積層し押圧させて全固体電池を形成する際に、
前記押圧部材を下方に及び／又は前記受け台を上方に移動させることにより、前記可動支持部材に支持された副積層体と前記受け台に支持された主積層体とを接触させた後、さらに前記押圧部材を下方に及び／又は前記受け台を上方に移動させることにより、前記弾性部材を介して、前記第２絶縁部材を前記第２電極層の周囲に位置させた状態で、前記第２集電部材を前記第２電極層の表面に沿って変形させるとともに、前記接着層により前記第１絶縁部材と前記第２絶縁部材とを互いに接着させる
ことを特徴とする全固体電池の製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体電池の製造方法及び全固体電池の製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

全固体リチウムイオン二次電池は、高性能化及び高容量化を図るため、薄膜化及び大型化が試みられている（例えば特許文献１参照）。特許文献１には、集電体の表面に電荷を帯電させられた活物質及び固体電解質の混合粉末材料を搬送用ガスで吹き付けることにより、電池を薄膜化及び大型化する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１−１２４０２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、このような従来の方法では、膜を形成した後、プレスにて膜を押し固める際、薄型化のために固体電解質層を薄くしたり、高容量化のために電極層を厚くしたりすることに起因する各層の厚みの違いによって、部分的に全固体電池の内部構造が破壊され内部短絡が起こりやすくなるといった問題があった。

【0005】

そこで、本発明は、上記問題に鑑み、薄型化及び高容量化により起こる各層の厚みの差異によらず、内部短絡しにくい全固体電池の製造方法及びその製造装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の全固体電池の製造方法は、薄板状の第１集電部材及び当該第１集電部材の表面の周辺部に接着される薄板状の第１絶縁部材から成る第１複合集電部材と、当該第１複合集電部材及び前記第１集電部材の表面で且つ第１絶縁部材よりも内方に積層される第１電極合材層とから成る正極又は負極の第１電極層と、固体電解質層と、薄板状の第２集電部材及び当該第２集電部材の表面の周辺部に接着される薄板状の第２絶縁部材から成る第２複合集電部材と、当該第２複合集電部材及び前記第２集電部材の表面で且つ第２絶縁部材よりも内方に積層される第２電極合材層とから成る負極又は正極の第２電極層とを備えた全固体電池の製造方法であって、
第１複合集電部材及び第１集電部材の表面で且つ第１絶縁部材よりも内方に第１電極合材の粉体を積層し第１電極層を形成する工程と、
前記第１電極層の表面に固体電解質の粉体を積層して固体電解質層を形成した後、第２電極合材の粉体をさらに積層して第２電極層を形成する工程と、
第２複合集電部材の第２絶縁部材に接着層を配置する工程と、を備え、
さらに、前記第１絶縁部材と前記第２絶縁部材に配置された前記接着層とが対向するように配置し、且つ前記第２絶縁部材を前記第２電極層の周囲に位置させた状態で、
弾性部材を介して押圧部材により、前記第２集電部材を前記第２電極層の表面形状に沿って押圧して変形させるとともに、第１絶縁部材と第２絶縁部材とを接着層により接着させることを特徴とする。

【0007】

第1電極層および第２電極層の少なくとも一方の側面が層の厚み方向に対して傾斜されたことが好ましく、また第1電極層および第２電極層の側面の傾斜角度は、各層の層面方向に対して１０〜６０°とすることがより好ましく、固体電解質層の表面は、各電極層の表面よりも面積が大きいことがさらに好ましい。

【0009】

本発明の全固体電池の製造装置は、薄板状の第１集電部材及び当該第１集電部材の表面の周辺部に接着される薄板状の第１絶縁部材から成る第１複合集電部材と、当該第１複合集電部材及び前記第１集電部材の表面で且つ第１絶縁部材よりも内方に積層される第１電極合材層とから成る正極又は負極の第１電極層と、固体電解質層と、薄板状の第２集電部材及び当該第２集電部材の表面の周辺部に接着される薄板状の第２絶縁部材から成る第２複合集電部材と、当該第２複合集電部材及び前記第２集電部材の表面で且つ第２絶縁部材よりも内方に積層される第２電極合材層とから成る負極又は正極の第２電極層とを備えた上記の全固体電池の製造装置であって、
第１絶縁部材を有する第１電極層、固体電解質層及び第２電極層から成る主積層体を支持する受け台と、
第２複合集電部材及び第２絶縁部材に設けられた接着層から成る副積層体を支持し得るとともに前記受け台よりも上方に配置され且つ上下方向で移動可能に設けられた可動支持部材と、
当該可動支持部材よりも上方に配置されるとともに下端に弾性部材が設けられた押圧部材とを具備し、
前記受け台に支持された前記主積層体に前記可動支持部材に支持された前記副積層体を積層し押圧させて全固体電池を形成する際に、
前記押圧部材を下方に及び／又は前記受け台を上方に移動させることにより、前記可動支持部材に支持された副積層体と前記受け台に支持された主積層体とを接触させた後、さらに前記押圧部材を下方に及び／又は前記受け台を上方に移動させることにより、前記弾性部材を介して、前記第２絶縁部材を前記第２電極層の周囲に位置させた状態で、前記第２集電部材を前記第２電極層の表面に沿って変形させるとともに、前記接着層により前記第１絶縁部材と前記第２絶縁部材とを互いに接着させることを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明に係る全固体電池の製造装置及び全固体電池の製造方法によれば、全固体電池を加圧する際に、変形自在な弾性部材を介して押圧することにより、押圧部材のみを用いる場合と比較して、圧縮に伴い弾性部材の形状が変化し、電極合材層の表面形状に沿って集電部材を変形させて配することができるため、各電極合材層及び固体電解質層並びにこれらと各集電部材との間に空隙のない成形体を得ることができる。また、第１絶縁部材と第２絶縁部材との間に接着層を設けることで、各層間の空隙が低減された押圧状態を確実に維持することができるため、全固体電池の内部短絡が抑制される

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本実施の形態に係る全固体電池の製造方法および製造装置で製造する全固体電池の概略構成を示す断面図である。

【図2】本実施の形態に係る全固体電池の製造方法および製造装置で製造する全固体電池の製造装置の斜視図である。

【図3】同全固体電池の製造装置の要部切欠正面図である。

【図4】同全固体電池の製造装置の側面図である。

【図5】同全固体電池の製造装置のＡ−Ａ断面図である。

【図6】同全固体電池の製造装置のＢ−Ｂ断面図である。

【図7】本実施の形態に係る全固体電池の製造方法を説明する断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施の形態に係る全固体電池の製造方法及びその製造装置について説明する。
なお、以下の実施の形態では、まず全固体電池の構成について説明し、次にその製造装置及び製造方法について説明する。
＜全固体電池＞
本実施の形態に係る全固体電池は、図１に示すように、薄板状の第１集電部材１ａ及び第１集電部材１ａの表面の周辺部に接着される薄板状の第１絶縁部材１ｂから成る第１複合集電部材１と、第１複合集電部材１及び第１集電部材１ａの表面で且つ第１絶縁部材１ｂよりも内方に積層される第１電極合材層３とから成る正極又は負極の第１電極層４と、固体電解質層５と、薄板状の第２集電部材２ａ及び第２集電部材２ａの表面の周辺部に接着される薄板状の第２絶縁部材２ｂから成る第２複合集電部材２と、第２複合集電部材２及び第２集電部材２ａの表面で且つ第２絶縁部材２ｂよりも内方に積層される第２電極合材層６とから成る負極又は正極の第２電極層７とを備え、固体電解質層５を第１及び第２電極合材層３，６の間に配置して、第１及び第２電極層４，７を各絶縁部材１ｂ，２ｂを対向させて積層する際に第１絶縁部材１ｂ及び第２絶縁部材２ｂの間に接着層８を介在させるとともに、弾性部材を介して押圧部材により押圧することにより、第２集電部材２ａ、各電極合材層３，６及び固体電解質層５の間に空隙が生じないようにされている。

【0013】

以下、より具体化した全固体電池について説明する。下側に第１電極層４として正極層を配置する場合について説明するとともに、その平面視形状が正方形である場合について説明する。

【0014】

図１に示すように、本実施の形態に係る全固体電池は、正極として機能する第１電極層４と、第１電極層４に積層される固体電解質層５と、固体電解質層５に積層される負極として機能する第２電極層７とで構成されている。

【0015】

第１電極層４及び第２電極層７は、同一の構成をしているため、以下、電極層４，７として説明する。電極層４，７は、薄板状の集電部材１ｂ，２ｂ及び集電部材１ａ，２ａの表面の周辺部に接着される薄板状の絶縁部材１ｂ，２ｂから成る複合集電部材１，２と、複合集電部材１，２及び集電部材１ａ，２ａの表面で且つ絶縁部材１ｂ，２ｂよりも内方に積層される電極合材層３，６とで構成される。すなわち、複合集電部材１，２の中央部には、集電部材１ａ，２ａが露出される開口部９，１０が形成される。

【0016】

第１集電部材（正極集電部材ともいう）１ａの上面の周辺部には所定幅でもって接着材１ｃを介して第１絶縁部材１ｂが配置されて第１複合集電部材（正極複合集電部材ともいう）１が構成されるとともに、この第１複合集電部材１の中央部に形成される開口部９に第１電極合材層（正極合材層ともいう）３が配置されて第１電極層４が構成される。

【0017】

そして、この第１電極層４における第１電極合材層３の上面に且つ第１電極合材層３の全体を覆うように固体電解質の粉体が積層されるとともに、この固体電解質層５の上面に第２電極合材層（負極電極合材層ともいう）６が積層される。ここで、以下、第１電極合材層３、固体電解質層５及び第２電極合材層６を併せて粉体層と称することがある。

【0018】

本実施の形態に係る全固体電池の製造方法および製造装置で製造される全固体電池は、この第２電極合材層６の上面に、第２集電部材（負極集電部材ともいう）２ａの上面の周辺部に所定幅でもって接着材２ｃを介して第２絶縁部材２ｂが配置されてなる第２複合集電部材（負極複合集電部材ともいう）２が配置された状態で、上方から押圧して第１絶縁部材１ｂと第２絶縁部材２ｂとが接着層８を介して強固に接着されたものである。

【0019】

このとき、図１に示すように、第２集電部材２ａは固体電解質層５の周辺部の外側の第１絶縁部材１ｂの上面に接触されて、第１電極合材層３と第２電極合材層６との内部短絡が防止されている。

【0020】

ここで、上記全固体電池の平面視の形状について説明すると、集電部材１ａ，２ａ及び電極合材層３，６は正方形にされており、当然ながら、接着材１ｃ、２ｃ及び接着層８についても、その正方形の辺に沿って配置されるため、中央部に開口部を有する。なお、接着材１ｃ、２ｃ及び接着層８には、一般に用いられる接着方法を用いるか、熱融着を代用しても構わない。本実施の形態においては、接着には、全て感圧接着材を用いている。

【0021】

そして、それぞれの大きさについて説明すると、正極（又は負極）の第１電極層４の上方に負極（又は正極）の第２電極層７が押圧されて積層されるため、各電極合材層３，６の大きさ、集電部材１ａ，２ａの大きさ、集電部材１ａ，２ａの周辺部に配置される絶縁部材１ｂ，２ｂの内寸法つまり絶縁部材１ｂ，２ｂに設けられる開口部９，１０の大きさは、以下のようにされている。

【0022】

すなわち、図１に示すように、第１絶縁部材１ｂの開口部９の方は第１電極層４の第１電極合材層３の大きさ以上であるとともに、第１電極合材層３の上方に配置される固体電解質層５は第１絶縁部材１ｂの開口部９の大きさ以上であり、さらにこの上に積層される第２電極層７の第２電極合材層６は固体電解質層５の大きさ以下であるとともに、第２電極合材層６の周囲に配置される第２絶縁部材２ｂの開口部１０は第２電極合材層６の大きさ以上であり、且つ押圧時に第２集電部材２ａの周辺部が第１絶縁部材１ｂに接触されるような大きさにされている。

【0023】

その大小関係を示すと下記のようになる。
第１電極合材層３の一辺の幅Ｌ１≦第１絶縁部材１ｂの開口部９の一辺の幅Ｌ２≦第２電極合材層６の一辺の幅Ｌ３≦固体電解質層５の一辺の幅Ｌ４≦第２絶縁部材２ｂの開口部１０の一辺の幅Ｌ５
また、全固体電池の重量を低減する観点から、集電部材１ａ，２ａの厚さが１０〜５０μｍ、第１及び第２絶縁部材１ｂ，２ｂの厚さが２０〜１００μｍであり、接着層８の厚さが５〜１００μｍであり、各電極合材層３，６及び固体電解質層５の厚さの合計が、各絶縁部材１ｂ，２ｂ及び接着層８の厚さの合計よりも大きいことが好適である。

【0024】

さらには、本実施の形態においては、成形時の加圧に好ましい圧力７．３５〜１４．７ＭＰａ（７５〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）に対して、第１複合集電部材１の開口部９の一辺の幅が１０〜５００ｍｍであることが好ましく、５０ｍｍが最も好適である。なお、本実施の形態における、上記の適正な圧力範囲は、一般的な弾性部材の耐圧可能な数値範囲である。したがって、弾性部材の耐圧可能な圧力範囲内であれば、上記圧力の範囲に限らない。

【0025】

本実施の形態においては、第２集電部材２ａ、各電極合材層３，６及び固体電解質層５の間に空隙が生じないようにされている。この構成は、固体電解質層５を第１及び第２電極合材層３，６の間に配置して、第１及び第２電極層４，７を各絶縁部材１ｂ，２ｂを対向させて積層する際に、第１絶縁部材１ｂ及び第２絶縁部材２ｂの間に接着層８を介在させるとともに、弾性部材を介して押圧部材により押圧することによって成し得る。

【0026】

この構成によれば、全固体電池を加圧する際に、変形自在な弾性部材（後述する）を介して押圧することにより、押圧部材（後述する）のみを用いる場合と比較して、圧縮に伴い弾性部材の形状が変化し、各電極合材層３，６の表面形状に沿って各集電部材１ａ，２ａを変形させて配することができるため、各電極合材層３，６及び固体電解質層５並びにこれらと各集電部材１ａ，２ａとの間に空隙のない成形体を得ることができる。また、第１絶縁部材１ｂと第２絶縁部材２ｂとの間に接着層８を設けることで、各層間の空隙が低減された押圧状態を確実に維持することができるため、全固体電池の内部短絡が抑制される。

【0027】

そして、各電極合材層３，６の少なくとも一方の側面が厚み方向に対して傾斜している。より具体的には、各電極合材層３，６の少なくとも一方の側面が、各層の層面（層厚方向に直交する面すなわち表面）方向に対して１０〜６０°の範囲で傾斜していることが好ましい。この構成によれば、粉体層における各層の厚さの急な変化（不連続状態）が解消されることにより、押圧時に成形体に生じる内部応力による断層の発生が抑制されるため、内部短絡を抑制することができる。なお、各電極合材層３，６は粉体によって構成されるために層面や側面に凹凸を有することが多い。その場合、上記傾斜角度は、例えば、各電極合材層３，６について、凹凸の平均値に基づき平面をそれぞれ求め、それらが成す角度を計測したり、又、各電極合材層３，６について、複数箇所の断面における側面及び層面の成す角度を計測し、それらの平均値を算出すればよい。したがって、各電極合材層３，６の少なくとも一方の側面が、各電極合材層３，６の層面方向に対して平均１０〜６０°の範囲で傾斜していることになる。

【0028】

また、固体電解質層５の表面は、各電極合材層３，６の表面よりも面積が大きいことがよい。この構成により、粉体層の側面における正極合材層３と負極合材層６との接触が回避されるため、内部短絡を抑制することができる。

【0029】

さらには、集電部材１ａ，２ａよりも面積の大きな弾性部材を用いることが好ましい。この構成によれば、押圧によって、弾性部材が各層の側面を覆うように変形するため、集電部材１ａ，２ａを電極合材層３，６及び固体電解質層５の表面形状に沿って変形させるとともに、各電極合材層３，６及び固体電解質層５と各集電部材１ａ，２ａとの間に空隙のない成形体が得られ、粉体層の崩壊を抑制することができる。

【0030】

以下、全固体電池の各層の機能及び用いられる材料について述べる。
集電部材１ａ，２ａとしては、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、リチウム（Ｌｉ）、錫（Ｓｎ）、又はこれらの合金等から成る板状体、箔状体が用いられる。本実施の形態においては、正極集電部材１ａとしてはアルミ箔を、負極集電部材２ａとしては銅箔をそれぞれ採用している。

【0031】

電極合材層３，６は、電子を送り出し受け取る酸化還元反応を行うために粒子間に電子伝導パスを確保する電極活物質と硫化物系無機固体電解質とを所定の割合で混合した混合材から成る層である。本実施の形態においては、硫化物系無機固体電解質として、リチウムイオン伝導性固体電解質を用いる。このように、電極活物質にリチウムイオン伝導性固体電解質を混合することにより、電子伝導性に加えてイオン伝導性を付与し、粒子間にイオン伝導パスを確保することができる。

【0032】

正極合材層３に適した正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能なものであればよく、特に限定されない。例えば、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＭ_１-ｘＯ_２、ただし、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも１つの元素）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等の層状酸化物、オリビン構造を持つリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、スピネル構造を持つマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭＯ_２）等の固溶体やそれらの混合物、更に硫黄（Ｓ）、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）等の硫化物などを用いることもできる。本実施の形態においては、正極活物質として、具体的には、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、以下、ＮＣＡ系複合酸化物と称することがある。）を採用している。

【0033】

一方、負極合材層６に適した負極活物質としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素などの炭素材料のほかに硫化物系無機固体電解質と合材化されるものであれば限定されない。例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の金属酸化物も用いることが出来る。本実施の形態においては、天然・人造などの黒鉛を採用している。

【0034】

また、正極活物質及び負極活物質の表面に、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、炭素（Ｃ）等をそれぞれコーティングしたものをそれぞれの電極活物質として使用することができる。

【0035】

リチウムイオン伝導性固体電解質としては、有機化合物又は無機化合物さらには有機及び無機化合物の混合物から成る材料を用いることができ、リチウムイオン電池分野で公知のものを使用することができる。本実施の形態においては、硫化物系無機固体電解質は、イオン伝導性が他の無機化合物よりも高いことが知られているため、硫化物系無機固体電解質を採用している。具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−Ｇｅ_２Ｓ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−ＺｎＳ系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系等のガラスセラミックスが挙げられる。本実施の形態においては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックスを採用している。

【0036】

本実施の形態においては、固体電解質層５は、材料について特に限定されるものではなく、有機化合物又は無機化合物さらには有機及び無機化合物の混合物から成る材料を用いることができ、リチウムイオン電池分野で公知のものを使用することができる。本実施の形態においては、硫化物系無機固体電解質は、イオン伝導性が他の無機化合物よりも高いことが知られているため、硫化物系無機固体電解質を採用している。具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−Ｇｅ_２Ｓ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−ＺｎＳ系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系等のガラスセラミックスが挙げられる。本実施の形態においては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックスを採用している。
＜全固体電池の製造装置＞
本発明に係る全固体電池の製造装置の実施の形態について図２〜６を用いて説明する。

【0037】

この製造装置は、図２に示すように、大きく分けて、全固体電池の構成部材（被プレス部材）を保持して金型の機能を果たすための装置本体（保持装置）２０と、この装置本体２０に保持された構成部材を押圧して全固体電池を成形するための押圧機（プレス機ともいえる）４０とから構成されている。

【0038】

上記押圧機４０は、図２及び図３に示すように、全固体電池の構成部材を載置し得る基台部４１と、この基台部４１の上方位置に左右一対の支柱材４２を介して設けられたクラウン部４３と、このクラウン部４３に設けられて油圧シリンダ（加圧装置の一例）４４により下方に突出される押込み具４５とから構成されている。

【0039】

上記装置本体２０は、押圧機４０の基台部４１の上面に配置される支持台２１と、この支持台２１の中央に形成された凹状部２１ａ内に配置されて全固体電池の構成部材（例えば、第１電極層４、固体電解質層５及び第２電極合材層６から成る積層体）を載置し得る載置面Ｓを有する受け台２２と（実際には、後述する下側可動部材にも全固体電池の構成部材が載置されることになる）、上記支持台２１の四隅に設けられるとともに一方の対角線上で立設された２本の第１支柱材（支柱用ボルトともいえる）２３及びこれら２本の第１支柱材２３と異なる他方の対角線上で立設され且つ第１支柱材２３より短くされた２本の第２支柱材（支柱用ボルトともいえる）２４と、上記支持台２１に２本の第１支柱材２３を介して所定高さでもって配置される固定板２５と、上記支持台２１に立設された２本の第１支柱材２３に上下方向で移動可能に案内されるとともにこれら各第１支柱材２３に外嵌されたコイルばね２６により上方に付勢されて配置される板状の上側可動部材２７と、図３及び図４に示すように上記支持台２１に立設された２本の第２支柱材２４に上下方向で移動可能に案内されるとともに左右に設けられたピン状付勢具２８により上方に付勢され且つ上記受け台２２を上下方向で案内し得る開口部２９ａが設けられた板状の下側可動部材２９と、上記上側可動部材２７にピン状保持材３０により保持されるとともに下端に弾性部材３１が取り付けられた取付体３２が着脱自在に設けられた押圧部材３３とから構成されている。ここで、弾性部材３１は、天然ゴム、合成ゴム、シリコンゴムなどのものが例示される。

【0040】

また、上記下側可動部材２９は、図３に示すように、ピン状付勢具２８が長く突出された高い待機位置（イ）と、図４に示すように、ピン状付勢具２８が半分程度が突出された低いプレス準備位置（ロ）との間で昇降可能にされており、またこのプレス準備位置（ロ）を保持するための保持具３４が設けられている。この保持具３４としては、例えば受け台２２側に水平ピン３５を介して鉛直面内で揺動自在（回動自在）に設けられるとともに下側可動部材２９に設けられた係合ピン３６に係脱自在な係止用フック３７が用いられる（係合ピンとフックとから成るという構成でもよい）。なお、図１には、この保持具３４は図示していない。

【0041】

また、上記押圧部材３３は、図５に示すように、上側可動部材２７に形成された開口部２７ａ内に配置されるとともに平面視において９０度異なる位置に設けられた上記ピン状保持部材３０により２方から押圧されて支持されている。この構成によれば、押圧力に応じて、適切な硬度の押圧部材３３に交換することができる。

【0042】

さらに、押込み具４５と押圧部材３３との接続部には、球体係合部３９が具備されている。具体的には、図３及び図４に示すように、押込み具４５の押圧部材３３側（下方側）に球体３９ａ（半球体）を備え、且つ押付部材３３の押込み具４５側（上方側）に凹状曲面の係合溝３９ｂを設け、球体３９ａと係合溝３９ｂが係合するように構成されている。この構成によって、押圧部材３３に押付け力が作用したとき、その下面が被プレス材である構成部材の表面に僅かな傾きがある場合でも、その表面に追従して構成部材の表面に均等に力が加わるようにされている。

【0043】

また、上記下側可動部材２９の中央には、図６に示すように、受け台２２を案内し得る開口部２９ａが形成されるとともに、その周囲には、より広い幅を有する段状案内部２９ｂが形成されており、第１複合集電部材１を案内・載置し得るようにされている。

【0044】

本実施の形態に係る製造装置によれば、全固体電池を加圧する際に、変形自在な弾性部材３１を介して押圧することにより、押圧部材３３のみを用いる場合と比較して、圧縮に伴い弾性部材３１の形状が変化し、各電極合材層３，６の表面形状に沿って各集電部材１ａ，２ａを変形させて配することができるため、各電極合材層３，６及び固体電解質層５並びにこれらと各集電部材１ａ，２ａとの間に空隙のない成形体を得ることができる。また、第１絶縁部材１ｂと第２絶縁部材２ｂとの間に接着層８を設けることで、各層間の空隙が低減された押圧状態を確実に維持することができるため、全固体電池の内部短絡が抑制される。
＜全固体電池の製造方法＞
本発明に係る全固体電池の製造方法の実施の形態について図７を用いて説明する。

【0045】

本実施の形態において、全固体電池の製造方法は、第１複合集電部材１に第１集電部材１ａの表面で且つ第１絶縁部材１ｂよりも内方に第１電極合材の粉体を積層し第１電極層４を形成する工程と、第１電極層４の表面に固体電解質の粉体を積層して固体電解質層５を形成した後、第２電極合材の粉体をさらに積層して第２電極合材層６を形成する工程と、第２複合集電部材２の第２絶縁部材２ｂに接着層８を配置する工程とを備える。さらに、第１絶縁部材１ｂと第２絶縁部材２ｂに配置された接着層８とが対向するように配置し、且つ第２絶縁部材２ｂを第２電極合材層６の周囲に位置させた状態で、弾性部材３１を介して押圧部材３３により、第２集電部材２ａを第２電極合材層６の表面形状に沿って押圧して変形させるとともに、第１絶縁部材１ｂと第２絶縁部材２ｂとを接着層８により接着させることができる。

【0046】

具体的には、まず、第１及び第２複合集電部材１，２をそれぞれ組み立てる。なお、第１及び第２複合集電部材１，２は同一の構成である。第１及び第２集電部材１ａ，２ａの表面に、その周辺に沿って、中央部に開口部９，１０を有する第１及び第２絶縁部材１ｂ，２ｂを接着材又は熱融着により接着する。すなわち、第１及び第２集電部材１ａ，２ａは開口部９，１０の位置にて露出した状態である。

【0047】

第１複合集電部材１の開口部９に第１電極合材の粉体を積層して、第１電極合材層３を形成する。すなわち、第１集電部材１ａに固体電解質の粉体を積層して固体電解質層５を形成する。この固体電解質層５の表面に第２電極合材の粉体を積層して第２電極合材層６を形成する。以下、便宜上、この積層体を主積層体Ｘと称する。

【0048】

一方、第２複合集電部材２の第２絶縁部材２ｂの表面（第２集電部材１ａの接着されていない側の面）に接着層８を設ける。以下、便宜上、この積層体を副積層体Ｙと称する。
次に、主積層体Ｘと副積層体Ｙとを接着層８を介して接着する。

【0049】

すなわち、図７（ａ）及び図３に示すように、主積層体Ｘを受け台２２の載置面Ｓに載せて、副積層体Ｙを下側可動支持部材２９に載せ、第１絶縁部材１ｂと第２絶縁部材２ｂに配置された接着層８とが対向するように配置する。

【0050】

図７（ｂ）に示すように、押圧機４０の（図示せず）押込み具４５（図示せず）から押圧力が伝達された押圧部材３３により、副積層体Ｙを主積層体Ｘへ近づけ押圧する。具体的には、押圧機４０を下降させることで押圧部材３３を下降させ、さらに弾性部材３１が下降することにより下側可動支持部材２９を押し下げることによって、第２複合集電部材２の第２集電部材２ａが主積層体Ｘに平行に積層される。押圧を継続すると主積層体Ｘに含まれる空気が押し出されて主積層体Ｘが圧縮される。

【0051】

このとき、図７（ｃ）に示すように、押圧部材３３は弾性部材３１を介して、第２集電部材２ａを第２電極合材層６の表面形状に沿って押圧して変形させるとともに、第２絶縁部材２ｂを第２電極合材層６の周囲に位置させる。具体的には、引き続き押圧すると、押出される空気が減少するため、主積層体Ｘの嵩は減少しにくくなり、押圧の進行に伴って弾性部材が第２電極合材層６の表面形状に合わせて変形して主積層体Ｘを第２集電部材２ａで包み込む。これと同時に第２複合集電部材２に具備した接着層８が第１複合集電材１に圧着され、複合集電材１，２同士が粉体層を密封する。

【0052】

さらに、押圧部材３３により、接着層８を押圧することにより、第１絶縁部材１ｂ及び第２絶縁部材２ｂを強固に接着する。
本実施の形態に係る製造方法によれば、圧力をかけながら第２集電部材２ａを変形させたことにより第２集電部材２ａは第２電極合材層２の表面形状に変形されるとともに、粉体層内部の空気を押し出しながら密封したことにより、粉体が流動される空隙が形成されにくい全固体電池を製造することができる。

【0053】

また、この製造方法によれば、全固体電池を加圧する際に、変形自在な弾性部材３１を介して押圧することにより、押圧部材３３のみを用いる場合と比較して、圧縮に伴い弾性部材３１の形状が変化し、各電極合材層３，６の表面形状に沿って各集電部材１ａ，２ａを変形させて配することができるため、各電極合材層３，６及び固体電解質層５並びにこれらと各集電部材１ａ，２ａとの間に空隙のない成形体を得ることができる。また、第１絶縁部材１ｂと第２絶縁部材２ｂとの間に接着層８を設けることで、各層間の空隙が低減された押圧状態を確実に維持することができるため、全固体電池の内部短絡が抑制される。

【0054】

そして、この製造方法によれば、弾性部材３１を介して押圧することによって、粒子間の空気を追い出しながら各層を圧縮する作業と、第１複合集電部材１及び第２複合集電部材２で封止する作業とを１つの工程で行うことができる。さらに接着層８を加圧することにより第１複合集電部材１と第２複合集電部材２とが強固に接着されるため、粉体層をより確実に包装することができる。

【0055】

さらには、上述の全固体電池を単セルとした場合に、上述のように単セルに耐崩壊性を有するため、単セル積層工程や、支持体との複合封止工程等の単セルの連結作業においても、崩壊による内部短絡を抑制することができる。ひいては、製造時の操作性が向上し、歩留が向上する。

【0056】

最後に、一般的な全固体電池の内部短絡の原因である製造時の成形体の崩壊について説明する。この崩壊は大きく以下の３つのパターンに分けられる。本実施の形態に係る製造方法によれば、これら第１乃至第３のパターンの崩壊を抑制することが可能である。

【0057】

まず、第１のパターンについて説明する。主積層体Ｘは、中央部の厚さが厚く、周辺部の厚さが薄い。仮に、この主積層体Ｘに副積層体Ｙを載せて、弾性部材を介さずに剛体の押圧部材のみを用いて押圧する場合、押圧部材３３は集電部材１ａ，２ａに対して平行に維持されるため、押圧された圧力は厚さの厚い中央部分にのみ負荷される。このため、粉体層の外周部は非成形又は成形不十分となり、脆くなる。すなわち、第１のパターンとは、その後の工程において何らかの衝撃等が加わった場合、成形体のうち脆い外周部が崩壊し全固体電池の内部短絡が発生することである。これに対して、本実施の形態によれば、全固体電池を加圧する際に、変形自在な弾性部材３１を介して押圧することにより、押圧部材３３のみを用いる場合と比較して、圧縮に伴い弾性部材３１の形状が変化し、電極合材層３，６の表面形状に沿って集電部材１ａ，２ａを変形させて配することができるため、各電極合材層３，６及び固体電解質層５並びにこれらと各集電部材１ａ，２ａとの間に空隙のない、外周部の成形が十分に可能な成形体を得ることができる。

【0058】

次に、第２のパターンとは、製造時の押圧の速度が速過ぎることにより起こる気流によって粉体が飛散し、成形体が崩壊してしまうものである。ここで言う気流とは、粉体の粒子間の空気が圧縮により粉体層の外へ押し出されることにより発生するものである。これに対して、本実施の形態によれば、押圧部３３の降下が油圧により行われるので、加圧の速度を制御することが容易となり、第２のパターンによる崩壊が抑制される。

【0059】

そして、第３のパターンとは、上述のとおり、主積層体Ｘの粉体層において、各層の厚さが急に変化する部分（不連続部分）にて、断層が生じることである。特に固体電解質層５は、電気絶縁層として機能しているので、固体電解質層５にて断層が生じると内部短絡が生じる。これに対して、本実施の形態によれば、弾性部材を介して押圧部材で押圧することによって、弾性部材は押圧時に粉体層の表面形状に沿って変形するため、粉体層の厚さの差によって負荷される押圧力が不均等になることを抑制することができる。すなわち、主積層体Ｘの厚みのばらつきに対応して弾性部材３１が変形するので、積層体Ｘは均等に加圧され、断層を生じることが抑制される。また、押付けが完了しても、第２複合集電部材２が第２電極合材層６及び固体電解質層５に密着するため、空気及び粒子が移動できる空隙が形成されにくくなる。その結果、成形体の外周部の崩壊が抑制され、崩壊しにくい構造の全固体電池を製造することができる。なお、本実施の形態においては、電極合材層３，６の側面を傾斜させることで、粉体層における各層の厚さの急な変化（不連続状態）が解消されることにより、押圧時に成形体に生じる内部応力による断層の発生が抑制されるため、内部短絡を抑制することもできる。

【0060】

上述のように、本実施の形態に係る全固体電池の製造方法及び全固体電池の製造装置によれば、これらの第１〜第３のパターンによる崩壊それぞれについて、解決することができる。
［変形例］
本実施の形態においては、下側に第１電極層４として正極層を配置する場合について説明したが、当然、下側に第１電極層４として負極層を配置しても構わない。

【0061】

また、本実施の形態においては、全固体電池の平面視形状が正方形状であるものを例示したが、これに限定されない。例えば、平面視形状が円形状の場合、中央部の開口部９，１０も円形状でも構わない。また、全固体電池の平面視形状と、各絶縁部材１ｂ，２ｂの開口部９，１０の平面視形状とは、異ならせてもよい。

【0062】

そして、本実施の形態においては、押圧部材３３を下方に移動させることにより成形体を得る構成としたが、これに限定されない。例えば、受け台２２を上方に移動させて、又は受け台２２を上方に移動させるとともに押圧部材３３を下方に移動させることにより、成形体を得るような構成としてもよい。
［実施例］
以下、本実施の形態に係る全固体電池の製造方法および製造装置で製造された全固体電池の実施例について、説明する。

【0063】

一辺が２８ｍｍの正方形で厚さ２０μｍのアルミ箔（第１集電体１ａ）に、一辺が２２ｍｍの正方形の開口部９を中央部に有する一辺が４０ｍｍの正方形で厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製の第１絶縁部材１ｂが、一辺が２２ｍｍの正方形の開口部を中央部に有する一辺が２６ｍｍの正方形の感圧接着材１ｃを介して接着された正極複合集電部材１を作製した。一辺が４０ｍｍの正方形で厚さ１０μｍの銅箔（第２集電体２ａ）に、一辺が２８ｍｍの正方形の開口部１０を中央部に有する一辺が５０ｍｍの正方形で厚さ５０μｍのＰＥＴ製の第２絶縁部材２ｂが、一辺が３６ｍｍの開口部を中央部に有する一辺が２８ｍｍの正方形の感圧接着材２ｃを介して接着された負極複合集電部材２を作製した。さらに、負極複合集電部材２には、正極複合集電部材１との接着に用いる感圧接着層（接着層８）を、第２絶縁部材２ｂにおいて、銅箔を接着した面の反対面に設けている。この感圧接着層（接着層８）は一辺が３６ｍｍの正方形で中央部に設けられた開口部が一辺が２８ｍｍの正方形をしたものである。

【0064】

固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系のガラスセラミックスと、正極活物質としてのＮＣＡ系複合酸化物とを８：２の重量比で混合して正極合材を調製した。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系のガラスセラミックスと、負極活物質としての黒鉛とを７：３の重量比で混合して負極合材を調製した。

【0065】

そして、正極複合集電部材１の開口部９に１１０ｍｇの正極合材の粉体を一辺が２０ｍｍの正方形状に成膜（積層）して正極合材層３を形成した。また、正極合材層３の上に、８５ｍｇの固体電解質の粉体を一辺が２６ｍｍの正方形状に成膜（積層）して固体電解質層５を形成した。この固体電解質層５に、１１０ｍｇの負極合材の粉体を一辺２４ｍｍの正方形状に成膜した。このように主積層体Ｘを作製した。

【0066】

この主積層体Ｘを受け台２２の載置面Ｓに載せ、副積層体Ｙを下側可動支持部材２９に載せた。押圧部材３３の先端部には一辺が４８ｍｍの正方形で厚さ５ｍｍのシリコン製のゴム板（弾性部材３１）を装着した。最終的に２．９４×１０^３Ｎ（３００ｋｇｆ）の力で加圧し、成形体を作製した。

【0067】

そして、この全固体電池を支持体（一辺４０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのステンレス板）２枚で挟み、電気取り出し用のタブを具備した熱融着性ラミネートで真空封止した。この時、電気取り出し用のタブを支持体であるステンレス板に接触させることでラミネート内の全固体電池との電気的接続を確保した。真空封止した全固体電池を油圧プレス機にて３．９２×１０^５Ｎ（４０ｔｏｎ）の力にて加圧して完成電池とした。なお、電極合材の調製から真空封止までの工程は、露点−８０℃以下の環境で行った。

【0068】

上記工程にて１０個の全固体電池を作製したところ、全ての全固体電池において、内部短絡が発生しなかった。
［比較例１］
比較のために、押圧部材３３の先端に弾性部材３１を装着せず、それ以外は実施例１と同様の方法且つ同一の条件で全固体電池を作製した。作製した１０個の全固体電池中、５個の全固体電池で内部短絡が発生した。内部短絡が発生した電池は、負極複合集電部材２と正極複合集電部材１の接着が不完全であり、全固体電池の外周部において両極の複合集電部材１，２間に空隙が形成されていた。また、これらを解体したところ粉体層の外周部が欠損していた。
［比較例２］
また、正極複合集電部材１と負極複合集電部材２を貼り合せる感圧接着層８を設けず、それ以外は実施例１と同様の方法且つ同一の条件で全固体電池を作製した。２．９４×１０^３Ｎ（３００ｋｇｆ）の力で押圧したが、押圧を止めると、負極複合集電部材２と正極複合集電部材１の間に空隙が生じた。作製した１０個の全固体電池中、７個の全固体電池で内部短絡が発生した。上述のことから、真空封止する工程で内部短絡が発生したと考えられる。

【符号の説明】

【0069】

１ 第１複合集電部材
１ａ 第１集電部材
１ｂ 第１絶縁部材
１ｃ 接着材
２ 第２複合集電部材
２ａ 第２集電部材
２ｂ 第２絶縁部材
２ｃ 接着材
３ 第１電極合材層
４ 第１電極層
５ 固体電解質層
６ 第２電極合材層
７ 第２電極層
８ 接着層
９ 開口部
１０ 開口部
Ｘ 主積層体
Ｙ 副積層体
２０ 装置本体
２１ 支持台
２１ａ 凹状部
２２ 受け台
２３ 第１支柱材
２４ 第２支柱材
２５ 固定板
２６ コイルばね
２７ 上側可動部材
２８ ピン状付勢具
２９ 下側可動部材
２９ａ 開口部
３０ ピン状保持具
３１ 弾性部材
３２ 取付体
３３ 押圧部材
３４ 保持具
３５ 水平ピン
３６ 係合ピン
３７ 係止用フック
３８ 押さえピン
３９ 球体係合部
３９ａ 球体
３９ｂ 凹状曲面の係合溝
４０ 押圧機
４１ 基台部
４２ 支柱材
４３ クラウン部
４４ 油圧シリンダ
４５ 押込み具

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】