特許 6095620 ビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6095620

(24)【登録日】2017年2月24日

(45)【発行日】2017年3月15日

(54)【発明の名称】ビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/04 20060101AFI20170306BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/04

【請求項の数】2

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-171135(P2014-171135)

(22)【出願日】2014年8月26日

(65)【公開番号】特開2015-86361(P2015-86361A)

(43)【公開日】2015年5月7日

【審査請求日】2016年5月30日

(31)【優先権主張番号】特願2013-199079(P2013-199079)

(32)【優先日】2013年9月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000216243

【氏名又は名称】田岡化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】河村 芳範

(72)【発明者】

【氏名】藤井 克宏

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１８９５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８４６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２６８０６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１８４１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２０３４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２２７３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２２７３８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０４５６７４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｃ０８Ｌ ６３／００−６３／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）：

【化1】

（式中ｎは０または１以上の整数である。）
で表わされる、ジエポキシビナフタレン樹脂。

【請求項2】

アルカリ金属水酸化物存在下、２,２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１,１’−ビナフタレンにエピハロヒドリンを反応させる工程を含む、請求項１記載のジエポキシビナフタレン樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ビナフタレン骨格を有する新規なエポキシ樹脂に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は、一般的に、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となる。その為に、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。

【0003】

その中で、ビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、吸水率が低く、かつ高温域での弾性率が低い等といった特徴を有するエポキシ樹脂として、半導体封止材料分野などへの利用に活発な研究開発が行われている。また、同時に、半導体封止材分野においては、表面実装時の耐ハンダクラック性の向上のため、フィラーを高充填化することが求められており、フィラーの高充填化という目的を達成するため、溶融粘度を低くし流動性に優れるエポキシ樹脂が必要とされている。（例えば特許文献１参照。）

【0004】

一方、ビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として、例えば、特許文献１及び特許文献２に、下記構造式（２）：

【0005】

【化1】

で表わされるビナフトールのジグリシジルエーテルが開示されている。しかし、特許文献１には実施例１〜３に記載される上記式（２）のエポキシ樹脂の軟化点は６１〜７９℃であることが、同様に、特許文献２には実施例に記載の上記式（２）のエポキシ樹脂の軟化点は５９〜６０℃であることが記載されており、これらを固体として取り扱うとしても軟化点が低く、保管条件によりブロッキングするなどハンドリング性に難があり、一方で液体として取扱う為には溶解作業が必要になるなど、使用用途が限定されるといった問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平６−１８４１３１号公報

【特許文献2】特開２００９−２９２９９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、ビナフタレン骨格を有し、さらには溶融粘度が低く、室温でも液体であるため、作業性と流動性に優れた新規なビナフタレン骨格含有エポキシ樹脂を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）で示す構造を有するビナフタレン骨格含有エポキシ樹脂は溶融粘度が低く、室温でも液体であり、作業性と流動性に優れるものであることを見出した。更には、該ビナフタレン骨格含有エポキシ樹脂は、高屈折率、高アッベ数を示すことも判明した。具体的には本発明は以下のものを含む。
［１］下記式（１）：

【0009】

【化2】

（式中ｎは０または１以上の整数である。）
で表わされる、ジエポキシビナフタレン樹脂。

【0010】

［２］
アルカリ金属水酸化物存在下、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンにエピハロヒドリンを反応させる工程を含む、［１］記載のジエポキシビナフタレン樹脂の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、ビナフタレン骨格を有し、室温でも液体である、作業性と流動性に優れた、新規なビナフタレン骨格含有エポキシ樹脂及びその製造方法を提供することが可能となる。更には、本発明のビナフタレン骨格含有エポキシ樹脂は高屈折率、高アッベ数を示すことから新規な光学系材料としての利用も期待される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂（１）の^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）チャートである。

【図2】式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂（１）の質量分析チャートである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜新規なジエポキシビナフタレン樹脂の製造方法＞
以下式（１）

【0014】

【化3】

（式中ｎは０または１以上の整数である。）
で表わされるジエポキシビナフタレン樹脂は、例えば、アルカリ金属水酸化物存在下、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンとエピハロヒドリンを反応させることにより得られる。

【0015】

原料として使用する２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは、市販品を用いてもよく、慣用の方法、例えば、１，１−ビ−２−ナフトールと所定量のエチレンカーボネートまたはエチレンオキサイドとを、不活性溶媒及びアルカリ触媒存在下反応させ２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンとしたものをそのまま用いてもよく、また、前記反応終了後の反応生成物から、慣用の精製方法（抽出、晶析など）を利用して精製したものを用いてもよい。本発明において原料として使用する２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの純度は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。

【0016】

本発明におけるアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示され、その使用量は２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの水酸基１モル当量に対し通常０．８〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルである。アルカリ金属水酸化物は固体であっても水溶液であっても良い。

【0017】

本発明において使用するエピハロヒドリンとしては、具体的には、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が例示され、その使用量は２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの水酸基１モル当量に対し通常２〜３０モル、好ましくは３〜２０モルである。なお、上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂の繰り返し単位数であるｎの値（ｎ数）は、エピハロヒドリンの使用量により調整が可能である。すなわち、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンに対してエピハロヒドリンを大過剰に使用すると、ｎが０の化合物が主成分として得られ、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンに対してエピハロヒドリンの使用量を下げていけば、ｎが０より大きい化合物の割合を高くすることが可能である。

【0018】

２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンとエピハロヒドリンとを反応させる際の反応方法としては、例えば、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンとエピハロヒドリンとを反応容器に投入し、溶解混合させた後、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃でアルカリ金属水酸化物を添加し、その後、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃で１〜２４時間反応させることにより本発明のジエポキシビナフタレン樹脂を得ることが出来る。なお、アルカリ金属水酸化物は一括添加しても良いが、所定の反応温度を維持する為、一定時間、例えば１〜１０時間かけて滴下等の方法により連続的に添加すること、または、必要量を分割添加することが好ましい。

【0019】

前記反応を実施する際、アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加する一方で、反応系を減圧下、または常圧下で還流状態とし、水及び未反応のエピハロヒドリンを留出させた後留出液を分液し、水は系外へ除去し、エピハロヒドリンは反応系内へと戻すことが好ましい。

【0020】

前記反応を実施する際、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を用いることが、反応性向上の観点から好ましい。４級アンモニウム塩を使用する場合の使用量は２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン１モルに対し、通常０．０１〜０．５０モル、好ましくは０．０２〜０．２０モル使用する。また、４級アンモニウム塩を使用する場合、通常、アルカリ金属水酸化物を２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンとエピハロヒドリンの溶解混合物に添加する前に添加する。

【0021】

前記反応後、そのまま上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂を使用しても良いが、下記＜１＞〜＜３＞に示す後処理工程を適宜施し、所望の該ジエポキシビナフタレン樹脂とすることが好ましい。

【0022】

＜１＞無機分等除去工程及び濃縮工程
前記反応で得られた反応生成物を必要に応じろ過および／または水洗・分液除去し、不溶解分、無機塩、及びアルカリ金属水酸化物を除去する。その後、前記反応においてエピハロヒドリンを大過剰使用した場合、内温１００〜１５０℃、内圧３０ｍｍＨｇ以下、好ましくは、１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンを除去することが好ましい。

【0023】

＜２＞閉環工程
加水分解性ハロゲンの含有量がより少ないジエポキシビナフタレン樹脂とするために、前記反応後のジエポキシビナフタレン樹脂または＜１＞で示す後処理工程を施したジエポキシビナフタレン樹脂に有機溶媒を添加した後、アルカリ金属水酸化物を添加し、通常２０〜１２０℃で撹拌することにより加水分解性ハロゲンの含有量がより少ないジエポキシビナフタレン樹脂とすることができる。

【0024】

閉環工程で使用する有機溶媒としてはジエポキシビナフタレン樹脂やアルカリ金属水酸化物と反応しないものであればどのようなものでも良く、例えばトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等が例示される。また、閉環工程で使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示され、固体であっても水溶液であっても良いが、好ましくは水溶液が用いられる。また、アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの水酸基１モル当量に対して通常０．０１〜２．５モル、好ましくは０．２０〜１．２モルである。本閉環工程は通常０．５〜６時間で実施される。

【0025】

＜３＞精製工程
前記閉環工程終了後、閉環工程で得られた反応物を必要に応じろ過および／または水洗・分液除去を行い副生したタール分や塩を除去する。その後、ｐＨが８．０〜４．０になるよう、リン酸、リン酸ナトリウム、シュウ酸、酢酸等の酸で中和を行う。中和後、水洗・分液除去を繰り返し、必要に応じろ過を行うことによって不溶解分を除去した後、減圧下、閉環工程で使用した有機溶媒を留去することにより本発明のジエポキシビナフタレン樹脂を得る。

【0026】

＜新規なジエポキシビナフタレン樹脂＞
以下式（１）

【0027】

【化4】

（式中ｎは０または１以上の整数である。）
で表わされるジエポキシビナフタレン樹脂（以下本発明のジエポキシビナフタレン樹脂と称することもある）の繰り返し単位数であるｎの値（ｎ数）は本発明のジエポキシビナフタレン樹脂の用途に併せて任意に選択することができ、ｎ数が単一のものを精製により得ることも可能ではあるが、通常はｎ数の異なるジエポキシビナフタレン樹脂が混合したものを本発明のジエポキシビナフタレン樹脂として使用する。また、本発明のジエポキシビナフタレン樹脂には中間体であるモノグリシジル体、少量の加水分解性塩素、α−グリコール等の不純物及びｎ＝１のジエポキシビナフタレン樹脂の水酸基にさらにエピクロヒドリンが付加したトリグリシジル体などの少なくとも１つが混合している場合がある。

【0028】

本発明のジエポキシビナフタレン樹脂のｎ数は好ましくは０または１〜１０の整数、更に好ましくは０または１〜２の整数、最も好ましくは０または１とする。ｎ数が３を超えるものの割合が高くなると、相溶性が悪くなり、組成物とする際に、添加量に制約が生じる等の不都合が生じる場合がある。また、より低粘度のジエポキシビナフタレン樹脂とする為には、ｎ＝０である樹脂の割合を通常は６５％以上、好ましくは８５％以上とする。

【0029】

本発明のジエポキシビナフタレン樹脂は、吸水率が低く、かつ高温域での弾性率が低い等といった特徴を示すビナフタレン骨格を有しているにもかかわらず、室温で液体であり、さらに溶融粘度が低いといった特徴を示す。たとえば、本発明のジエポキシビナフタレン樹脂の１００℃における溶融粘度は５０〜２００ｍＰａ・ｓ、１５０℃における溶融粘度は、５〜３０ｍＰａ・ｓである為、ハンドリング性に優れている。

【0030】

本発明のジエポキシビナフタレン樹脂は、高耐熱性などの特性を有し、低粘度である為、ハンドリング性にもすぐれており、熱硬化性樹脂原料、硬化剤などにも利用できる。たとえば、本発明のジエポキシビナフタレン樹脂は、そのまま一般的なエポキシ樹脂と同様に用いてもよく、エポキシ（メタ）アクリレートなどの熱硬化性樹脂原料として用いてもよい。

【0031】

本発明のジエポキシビナフタレン樹脂は、通常、硬化剤、必要に応じて希釈剤、硬化促進剤、さらに、必要に応じて、慣用の添加剤（例えば、着色材、安定材、充填剤、帯電防止材、難燃剤など）などを含むエポキシ樹脂組成物としてもよい。該エポキシ樹脂組成物とする際、該エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂成分は本発明のジエポキシビナフタレン樹脂のみで構成してもよく、他のエポキシ樹脂と併用してもよい。

【0032】

本発明のジエポキシビナフタレン樹脂と併用しうる他のエポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの他のエポキシ樹脂は、単独又は２種類以上組み合わせてもよい。

【0033】

本発明のジエポキシビナフタレン樹脂、または該ジエポキシビナフタレン樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は、ビナフタレン骨格を有することから吸水率が低く、かつ高温域での弾性率が低い等といった特性を有し、硬化前は低粘度で作業性が良好である為、耐熱性、低粘度の要求される広範囲な分野で用いることができる。具体的には封止材料、積層板、絶縁材料、プリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイなどのレジスト材料、カラーフィルター、コーティング剤などのあらゆる電気・電子材料として有用である。また、高屈折、低アッベ数という特性を有することから光学材原料としても有用である。その他、成形材料、接着剤、複合材料、塗料、印刷インキ、光硬化性樹脂原料、感光性樹脂原料などの分野にも用いることができる。

【実施例】

【0034】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0035】

なお、実施例及び比較例において各測定値は、次の方法、測定条件に従って測定した。

【0036】

〔１〕ＨＰＬＣ純度
次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行ったときの面積百分率値をＨＰＬＣ純度とした。
・装置：（株）島津製作所製「ＬＣ−２０１０ＡＨＴ」
・カラム：一般財団法人 化学物質評価研究機構製「Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ」
（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ ２５４ｎｍ
・移動相：Ａ液＝３０％メタノール、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：１．０ｍｌ／分
移動相グラジエント：Ｂ液濃度：３０％（０分）→１００％（２５分後）→１００％（３５分後）

【0037】

〔２〕ＮＭＲ測定
次の測定条件にて^１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。
・内部標準：テトラメチルシラン
・溶媒：ＣＤＣｌ_３
・装置：ＪＥＯＬ−ＥＳＣ４００分光計

【0038】

［３］ＬＣ−ＭＳ測定
次の測定条件にて分離、質量分析し、目的物を同定した。
・装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ Ｇ２ Ｑ−Ｔｏｆ」
・カラム：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８」
（１．７μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ ２３０−８００ｎｍ
・移動相：Ａ液＝超純水、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：０．３ｍｌ／分
移動相グラジエント：Ｂ液濃度：６０％（０分）→７０％（１０分後）→１００％（１２分後）
検出法：Ｑ−Ｔｏｆ
イオン化法：ＥＳＩ（＋）法
Ｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１２０℃
Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｃｏｎｅ ：電圧 １０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ Ｃａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ

【0039】

〔４〕エポキシ当量
自動滴定装置（京都電子製 ＡＴ−５１００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２３６による方法で測定した。

【0040】

〔５〕溶融粘度
Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ ＩＮＣ製、ＭＯＤＥＬ：ＢＢＨ）を用いて、ローターＨＨ−１にて、２０〜１００ｒｐｍで１００℃及び１５０℃に加熱して測定した。

【0041】

〔６〕屈折率及びアッベ数
アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計 ＤＲ−２Ｍ」）を用いて、２０℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）及び２０℃におけるアッベ数（波長：４８６、５８９、６５６ｎｍ）を測定した。なおサンプル調製及び屈折率・アッベ数の算出は以下の方法にて行った。
得られた本発明のジエポキシビナフタレン樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して１０重量％、２０重量％及び３０重量％溶液を調製し、各溶液について前述の条件にて屈折率及びアッベ数を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似曲線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値を得られた樹脂の屈折率及びアッベ数とした。

【0042】

＜実施例１＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン（田岡化学工業（株）製、商品名ＴＢＩＳ−ＢＮＥ）１５．００ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン７４．２０ｇ（０．８００ｍｏｌ）を仕込み、５０℃に昇温、溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．３７ｇ（０．００６ｍｏｌ）を添加した。添加後８０℃に昇温し、粒状水酸化ナトリウム６．６５ｇ（０．１６６ｍｏｌ）を同温度で８０分かけて分割添加し、更に同温度で４時間攪拌した後、ＨＰＬＣにより反応生成物の分析を行ったところ、原料２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは０．１％以下であった。
得られた反応生成物に水を加え撹拌し、ろ過を行うことによって不溶解分を除去した。その後、水層を分液除去し、さらに水洗・分液を行った後、有機層を１３０℃まで加熱し、内圧１０ｍｍＨｇで濃縮を行った。その後、８０℃まで冷却し、残留物にトルエンを加え残留物を溶解した後、該トルエン溶液に、８０℃で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液５．００ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を添加し、同温度で６時間攪拌した。撹拌後、ろ過を行うことによって不溶解分を除去し、更に水層を分液除去した。その後、水及び酸を加えて中和し、水層を分液除去した。次いで、有機層を水洗・分液し、有機層をろ過し不溶解分を除去した後に減圧濃縮することによって、黄褐色粘調性の液体１７．２７ｇ（みかけ収率８９．２％）を得た。
得られた黄褐色粘調性の液体をＨＰＬＣにて分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが８６．６％、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンにエピクロヒドリンが１個付加したモノグリシジル体が４．８％、上記式（１）においてｎ＝１のものが１．９％、ｎ＝１の水酸基にさらにエピクロヒドリンが付加したトリグリシジル体が１．８％、上記式（１）においてｎ＝２以上のものが０．１％以下含まれていることから、目的とする上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂が生成していることを確認した。得られたジエポキシビナフタレン樹脂の物性を以下に示す。
・エポキシ当量：２５６ｇ／ｅｑ
・溶融粘度；１００℃：８０ｍＰａ・ｓ、１５０℃：１５ｍＰａ・ｓ
・屈折率：１．６０
・アッベ数：２１．５

【0043】

得られたジエポキシビナフタレン樹脂の^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）チャートを図１に示す。ここで、１１５．４〜１５４．２ｐｐｍまではナフタレン骨格の炭素に帰属され、４３．９、５０．６、６９．８ｐｐｍはグリシジル基の炭素、７１．４、７１．７ｐｐｍは、エトキシ基の炭素に帰属される。
また、得られたジエポキシビナフタレン樹脂の内、上記式（１）におけるｎ＝０に該当するピークをＬＣ−ＭＳにて分析した結果を図２に示す。本分析におけるジエポキシビナフタレン樹脂の計算値（ＴＯＦ ＭＳ ＥＳＩ^＋；Ｃ_３０Ｈ_３０Ｏ_６＋Ｎａ）は５０９．１９４０であり、実測値は５０９．１９５５であった。

【0044】

＜実施例２＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン（田岡化学工業（株）製、商品名ＴＢＩＳ−ＢＮＥ）１５．００ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン７４．２０ｇ（０．８００ｍｏｌ）を仕込み、５０℃に昇温、溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．３７ｇ（０．００６ｍｏｌ）を添加した。添加後８０℃に昇温し、粒状水酸化ナトリウム８．００ｇ（０．２００ｍｏｌ）を同温度で９０分かけて分割添加し、更に同温度で３時間攪拌した後、ＨＰＬＣにより反応生成物の分析を行ったところ、原料２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは０．１％以下であった。
得られた反応生成物に水を加え、ろ過を行うことによって不溶解分を除去した後、１３０℃まで加熱し、内圧１０ｍｍＨｇで濃縮を行った。その後、６０℃まで冷却し、残留物にトルエンを加え溶解した。このトルエン溶液に、６０℃で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液３．３０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を添加し、更に同温度で２時間攪拌した後ろ過を行うことによって不溶解分を除去後、水層を分液除去した。その後、水及び酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。更に、有機層を食塩水及び水で数回洗浄・分液除去操作を行った後、有機層をろ過し不溶解分を除去した後に減圧濃縮することによって、黄褐色粘調性液体１６．６４ｇ（みかけ収率８５．５％）を得た。
得られた黄褐色粘調性液体をＨＰＬＣで分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが８２．３％、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンにエピクロヒドリンが１個付加したモノグリシジル体が５．０％、上記式（１）においてｎ＝１のものが２．０％、ｎ＝１の水酸基にさらにエピクロヒドリンが付加したトリグリシジル体が２．１％、上記式（１）においてｎ＝２以上のものが０．２％含まれていることから、目的とする上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂が生成していることを確認した。得られたジエポキシビナフタレン樹脂の物性を以下に示す。
・エポキシ当量：２５８ｇ／ｅｑ
・溶融粘度；１００℃：８７ｍＰａ・ｓ、１５０℃：１７ｍＰａ・ｓ

【0045】

＜実施例３＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン（田岡化学工業（株）製、商品名ＴＢＩＳ−ＢＮＥ）１５．００ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン３７．１０ｇ（０．４００ｍｏｌ）を仕込み、５０℃に昇温、溶解後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．３７ｇ（０．００６ｍｏｌ）を添加した。添加後８０℃に昇温し、粒状水酸化ナトリウム６．６５ｇ（０．１６６ｍｏｌ）を同温度で５０分かけて分割添加し、更に同温度で４時間攪拌した後、ＨＰＬＣにより反応生成物の分析を行ったところ、原料２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは０．１％以下であった。
得られた反応生成物に水を加え、ろ過を行うことによって不溶解分をろ過除去した後、１３０℃まで加熱し、内圧１０ｍｍＨｇで濃縮した。その後、８０℃まで冷却し、残留物にトルエンを加え溶解した。このトルエン溶液に、８０℃で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０．９５ｇ（０．０８２ｍｏｌ）を添加し、同温度で３時間攪拌した後、水を追加し水洗を行い、水層を分液除去した。その後、水及び酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。更に水洗・分液除去操作を行い、有機層をろ過し不溶解分を除去した後に、減圧濃縮することによって、黄褐色粘調性液体１６．２８ｇ（みかけ収率８４．２％）を得た。
得られた黄褐色粘調性液体をＨＰＬＣで分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが７３．０％で、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンにエピクロヒドリンが１個付加したモノグリシジル体が２．１％、上記式（１）においてｎ＝１のものが４．１％、ｎ＝１の水酸基にさらにエピクロヒドリンが付加したトリグリシジル体が６．２％、上記式（１）においてｎ＝２以上のものが１．２％含まれていることから、目的とする上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂が生成していることを確認した。得られたジエポキシビナフタレン樹脂の物性を以下に示す。
・エポキシ当量：２５１ｇ／ｅｑ
・溶融粘度；１００℃：６８ｍＰａ・ｓ、１５０℃：１５ｍＰａ・ｓ

【0046】

＜実施例４＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン（田岡化学工業（株）製、商品名ＴＢＩＳ−ＢＮＥ）２０．００ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン２９．７０ｇ（０．３２１ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温、溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．８２ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加した。その後、粒状水酸化ナトリウム８．８７ｇ（０．２２２ｍｏｌ）を同温度で９０分かけて分割添加し、更に同温度で３時間攪拌した後、ＨＰＬＣにより反応生成物の分析を行ったところ、原料２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは０．１％以下であった。
反応生成物にトルエン４０ｇを加えた後にろ過を行うことによって不溶解分を除去した後、このトルエン溶液に、３０℃で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液４．５０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を添加し、同温度で３時間攪拌した。その後、水を追加し水洗を行い、水層を分液除去した。その後、水及び酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。更に、水洗、分液除去を行った後、有機層をろ過し不溶解分を除去した後に、減圧濃縮することによって、黄褐色粘調性液体２５．２６ｇ（みかけ収率９７．９％）を得た。
得られた黄褐色粘調性液体をＨＰＬＣで分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが７７．９％で、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンにエピクロヒドリンが１個付加したモノグリシジル体が０．６％、上記式（１）においてｎ＝１のものが３．６％、ｎ＝１の水酸基にさらにエピクロヒドリンが付加したトリグリシジル体が７．４％、上記式（１）においてｎ＝２以上のものが１．５％含まれていることから、目的とする上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂が生成していることを確認した。得られたジエポキシビナフタレン樹脂の物性を以下に示す。
・エポキシ当量：２５４ｇ／ｅｑ
・溶融粘度；１００℃：７７ｍＰａ・ｓ、１５０℃：１６ｍＰａ・ｓ

【0047】

＜実施例５＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２００ｍｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン（田岡化学工業（株）製、商品名ＴＢＩＳ−ＢＮＥ）２０．００ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン２０．８０ｇ（０．２２５ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温、溶解させた後、テトラブチルアンモニウムブロマイド、２．５８ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加した。その後、粒状水酸化ナトリウム８．８７ｇ（０．２２２ｍｏｌ）を同温度で８０分かけて分割添加し、更に同温度で２時間攪拌した後、ＨＰＬＣにより反応生成物の分析を行ったところ、原料２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは０．１％以下であった。
得られた反応生成物にトルエン４０ｇを加えた後にろ過を行うことによって不溶解分を除去した後、このトルエン溶液に、４０℃で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液４．５０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を添加し、同温度で２時間攪拌した後、水を追加し水洗を行い、水層を分液除去した。その後、水及び酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、水洗・分液操作を行った後、有機層をろ過し不溶解分を除去した後に減圧濃縮することによって、黄褐色粘調性液体２５．３４ｇ（みかけ収率９８．３％）を得た。
得られた黄褐色粘調性液体をＨＰＬＣで分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが６８．３％で、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンにエピクロヒドリンが１個付加したモノグリシジル体が０．４％、上記式（１）においてｎ＝１のものが３．９％、ｎ＝１の水酸基にさらにエピクロヒドリンが付加したトリグリシジル体が９．０％、上記式（１）においてｎ＝２以上のものが３．２％含まれていることから、目的とする上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂が生成していることを確認した。得られたジエポキシビナフタレン樹脂の物性を以下に示す。
・エポキシ当量：２８０ｇ／ｅｑ
・溶融粘度；１００℃：１５０ｍＰａ・ｓ、１５０℃：２３ｍＰａ・ｓ

【0048】

＜比較例１＞
原料を１，１’−ビ−２−ナフトール１１．４５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にエポキシ化反応、反応後の後処理を実施し、淡黄色固体の上記式（２）で表されるビナフトールのジグリシジルエーテルを主体とするエポキシ樹脂１４．３０ｇ（みかけ収率９１．９％、ＨＰＬＣ純度９０．４％）得た。得られたエポキシ樹脂の物性を以下に示す。
・エポキシ当量：２１８ｇ／ｅｑ
・溶融粘度；１００℃：８２５ｍＰａ・ｓ、１５０℃：４０ｍＰａ・ｓ

【図1】

【図2】